專利名稱：齊聚和齊聚催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及齊聚反應(yīng)和齊聚催化劑。更具體地說，本發(fā)明涉及分子篩特別是沸石催化劑及其在齊聚反應(yīng)中的應(yīng)用。
已提出許多類分子篩催化劑用于各種化學(xué)反應(yīng)。其中包括齊聚反應(yīng)，特別是低碳烯烴如鏈烯烴的齊聚反應(yīng)，生成更高碳烯烴(如更高碳鏈烯烴)，例如C2-C6烯烴，特別是C3和C4烯烴齊聚生成C6-C12烯烴。
GB-A-2106131公開了用中孔(0.5-0.65nm)沸石或其他分子篩作催化劑使中等分子量的α烯烴(如C8-C14烯烴)齊聚生成含有原料烯烴的三聚物、四聚物和五聚物的更重烯烴的混合物。HZSM-5、11、12、21、23、35和38以及這些沸石的“結(jié)晶混合物”或物理混合物(如ZSM-5和ZSM-11)可作為這些沸石的例子。美國專利4417086有類似的公開內(nèi)容。
尤其是，美國專利4324940公開ZSM-5用作小分子而不是大分子選擇性齊聚的催化劑。
美國專利4642404公開用水蒸汽經(jīng)GB-A-2106131所列的中孔沸石擠條物，用這一方法處理ZSM-5產(chǎn)物得到的催化活性使它可用作丙烯齊聚催化劑。美國專利4754096公開用ZSM-5使丙烯齊聚，可得到潤滑油餾分的烴類。
美國專利4975401公開了在烷基苯裂化中使用ZSM-5和ZSM-12的混合物比單獨(dú)使用一種作催化劑更好。
美國專利5177282公開烯烴在與含Ni催化劑接觸前先通過兩種串聯(lián)的分子篩的齊聚；在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯首先通過0.3nm孔徑的分子篩，然后再通過13X型分子篩。
EP-A-293914公開了各種分子篩的結(jié)晶混合物和物理混合物及其在烯烴齊聚中的應(yīng)用；在一個(gè)實(shí)施例中，比較了SAPO-11/AlPO4-11復(fù)合材料和這兩種分子篩的物理混合物的催化活性。
美國專利4919896公開了串聯(lián)反應(yīng)器在烯烴齊聚中的應(yīng)用；提出了許多不同的沸石用作催化劑。
美國專利4032432主要涉及裂化，但從反應(yīng)器中取出的輕餾分與含有大孔沸石(如八面沸石)和小孔沸石(如絲光沸石、毛沸石或ZSM-5)的混合物接觸。
美國專利4247416公開了ZSM-25的制備方法，并提出它結(jié)合在另一類沸石基質(zhì)中的可能性。
對于烯烴齊聚來說，以前公開的所有專利有優(yōu)點(diǎn)也有缺點(diǎn)，其缺點(diǎn)是不能完全控制齊聚的程度。例如，在丙烯齊聚中，如果ZSM-5用作催化劑，齊聚產(chǎn)物含有相當(dāng)少的二聚物，以及較多的三聚物、四聚物和五聚物。如果ZSM-22用作催化劑，二聚物是最主要的產(chǎn)物。但是，在這兩種情況下，都沒有高的三聚物產(chǎn)率。所以，如果目的產(chǎn)物是有高含量壬烯的產(chǎn)物，這兩種催化劑都不是有吸引力的方法。
本發(fā)明是以以下觀測結(jié)果為基礎(chǔ)，當(dāng)齊聚在含有至少兩種分子篩的催化劑上進(jìn)行時(shí)，得到的產(chǎn)物含有比單獨(dú)使用任一種沸石得到的產(chǎn)物更高比例的某種齊聚物。
在第一方面，本發(fā)明提供了一種烯烴齊聚的方法，該法包括在齊聚條件下，含有至少一種烯烴的進(jìn)料與含有至少一種精確的限制指數(shù)(下面將定義)大于10的分子篩和至少一種精確的限制指數(shù)為2-10的催化劑接觸；然后回收含有至少一種烯烴齊聚物的產(chǎn)物。
在J.A.Martens，M.Tielen，P.A.Jacobs and J.Weitkamp，Zeolites，1984，P.98，and P.A.Jacobs&J.A.Martens，Pure and Applied Chem.，1986，Vol.58，p.1329中定義了精確的限制指數(shù)CI°，它為在正癸烷加氫異構(gòu)化中，在5％轉(zhuǎn)化率下生成的2-甲基壬烷與5-甲基壬烷的比值。
CI°大于10的分子篩的例子包括ZSM-22、ZSM-23以及某些鎂堿沸石。CI°為2-10的分子篩的例子包括ZSM-5、11、12、35、38、48和57，SAPO-11、MCM-22和毛沸石，CI°為5-10的分子篩是優(yōu)選的。
使用含有兩種或多種CI°為一類的分子篩和一種或多種另一類分子篩的混合物在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
分子篩或沸石催化劑優(yōu)選ZSM-5、ZSM-22和ZSM-57。ZSM-5沸石在美國專利3702886和WO-93/25476中公開，ZSM-22在美國專利4556477和W093/25475中公開，而ZSM-57在EP-A-174121和美國專利4973781中公開。所有這些專利的公開內(nèi)容在這里作為參考并入本發(fā)明。
在第二方面，本發(fā)明提供一種烯烴齊聚方法，該法包括在齊聚條件下，含有至少一種烯烴的進(jìn)料與含有ZSM-5和ZSM-22的沸石催化劑接觸；然后回收含有至少一種烯烴齊聚物的產(chǎn)物。
可以使用分子篩的晶體的粒度宜至多為5μm，優(yōu)選0.05-5μm，更優(yōu)選0.05-2μm，最優(yōu)選0.1-1.0μm。
合成的分子篩宜轉(zhuǎn)化成酸型，通常用酸處理的方法(如用HCl處理)或用銨離子交換，隨后再焙燒的方法。分子篩可進(jìn)行后處理，如用水蒸汽處理，或者通過制備過程中加入或通過隨后的離子交換的方法使分子篩含有其他陽離子，適合的陽離子的例子是Ni、Cd、Zn、Pd、Ga、B和Ti以及稀土金屬。
在催化劑中，兩種分子篩的重量比宜為10∶90至90∶10，優(yōu)選20∶80至80∶20，更優(yōu)選25∶75至75∶25，例如50∶50。最佳比例與每種催化劑的活性有關(guān)，較低活性的組分比較高活性的組分的比例要大。因此，例如因ZSM-57的活性比ZSM-5高，對于C3烯烴的最佳三聚來說，ZSM-57/22比可低于ZSM-5/22比。對于含C4或C4以上烯烴的進(jìn)料來說，在ZSM-5/ZSM-22混合物中，ZSM-22宜為主要部分。對于含C3烯烴的進(jìn)料來說，當(dāng)希望得到C9烯烴齊聚物時(shí)，ZSM-5應(yīng)是主要部分。
兩種分子篩分開構(gòu)成重疊的催化劑床層或串聯(lián)的反應(yīng)器，以致進(jìn)料串聯(lián)通過它們是在本發(fā)明范圍內(nèi)。在這種情況下，在ZSM-5/ZSM-22或ZSM-57/ZSM-22組合中，優(yōu)選的是CI°大于10的催化劑(如ZSM-22)在CI°為2-10的催化劑(如ZSM-5或-57)的上游。
但是，兩種分子篩宜成混合物。它們可以均勻結(jié)晶混合物、均勻粉末混合物、均勻擠條物的形式，或作為混合擠條物使用。擠條物宜含有如上所示所需相對比例的分子篩(特別是沸石)和粘合劑(如氧化鋁、氧化硅、硅鋁酸鹽或白土)，按總的沸石與粘合劑的重量計(jì)，其比例宜為10∶90至90∶10，優(yōu)選20∶80至80∶20。例如可通過在水存在下將分子篩和粘合劑緊密混合在一起，然后擠條或其他成型(如造粒)方法使分子篩和粘合劑組合在一起。
進(jìn)料烯烴宜含有2-12個(gè)碳原子，優(yōu)選2-6個(gè)碳原子；更優(yōu)選的是，烯烴進(jìn)料含有丙烯、丁烯和/或戊烯。
除使用雙催化劑外，本發(fā)明齊聚法的反應(yīng)條件可為背景技術(shù)使相同烯烴齊聚的方法所用的相同的操作條件。
烯烴可與惰性稀釋劑(如飽和烴)混合，以液相或優(yōu)選氣相送入催化劑。對于含丙烯的進(jìn)料來說，適合的稀釋劑是丙烷，丙烯∶丙烷其重量比例宜為10∶90至60∶40，特別是約50∶50。進(jìn)料宜水化；它優(yōu)選含有0.05-2％(重)水?？稍谶m合的溫度(如25-60℃)下使進(jìn)料飽和的方法，或用泵注水的方法將所需比例的水加入。
宜在170-300℃(優(yōu)選170-260℃，最優(yōu)選180-260)、5-10MPa(優(yōu)選6-8MPa)烯烴空速0.1-20WhSV(優(yōu)選1-10，最優(yōu)選1.5-7.5)下進(jìn)行齊聚。
正如從以下結(jié)構(gòu)看出的，本發(fā)明使得比使用單一催化劑的齊聚有更寬范圍地選擇產(chǎn)物混合物成為可能。因此，本發(fā)明還提供兩種分子篩的催化劑體系(特別是ZSM-5/ZSM-22催化劑體系)在烯烴齊聚反應(yīng)中的應(yīng)用，以控制齊聚產(chǎn)物的分布。
本發(fā)明還提供兩種分子篩的催化劑體系(特別是ZSM-5/ZSM-22體系)的應(yīng)用，以控制，特別是使丙烯齊聚得到的壬烯比例最大。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)含壬烯產(chǎn)物的方法，該法包括在齊聚條件下含丙烯的原料與含ZSM-5/ZSM-22的分子篩催化劑接觸。
本發(fā)明還提供一種擠條形式的ZSM-5/ZSM-22的混合物以及ZSM-5/ZSM-22的混合物，在每一情況下，其重量比例宜為10∶90至90∶10。
令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，就保留其齊聚催化活性來說，催化劑混合物比單一的催化劑組分有更高的穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明還提供分子篩催化劑混合物的應(yīng)用，以提高催化劑的活性保留率。
以下實(shí)施例用來說明本發(fā)明，除非另加說明，其中份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量表示在實(shí)施例1-15中，使用的兩種沸石(ZSM-5(CI°-6.8)和ZSM-22(CI°-14.4))都由制造商以焙燒后的酸型式的粉末提供。ZSM-5的SiO2/Al2O3比為約35∶1，晶粒度為0.1-0.8μ。均勻的粉末材料制備如下催化劑樣 ％ZSM-22 ％ZSM-5A 1000B 75 25C 50 50D 25 75E 0 100齊聚在如下條件下進(jìn)行進(jìn)料 50％(重)丙烯，50％(重)丙烷進(jìn)料總空速2W/W·hr進(jìn)料水合 在40℃下壓力 7Mpa每次反應(yīng)都在195-205℃下開始，并通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度使丙烯的轉(zhuǎn)化率保持在85％或更高。用離線氣相色譜分析轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的選擇性和質(zhì)量(支化程度，見后)。
實(shí)施例1-3和對比例1和2條件丙烯轉(zhuǎn)化率90％實(shí)施例 催化劑樣 所示碳數(shù)的烯烴產(chǎn)物選擇性C6C9C12C15+對比例1 A59 26 831 B34 43 14 52 C13 51 18 93 D8 51 20 10對比例2 E4 36 23 16結(jié)果清楚地表明，使用純ZSM-22(對比例1)或純ZSM-5(對比例2)時(shí)，生成壬烯的最大選擇性限于36以內(nèi)。使用本發(fā)明的混合催化劑時(shí)，生成壬烯的選擇性升至51。
相反，混合物中C6、C12和C15+的選擇性在純沸石之間基本上呈線性變化。雖然申請人不希望受任何理論的束縛，但顯然，在混合催化劑的實(shí)施例中，由ZSM-22生成的己烯就地由ZSM-5通過與丙烯反應(yīng)轉(zhuǎn)化成所需要的壬烯。
測量了由這些催化劑生成的壬烯的支化度。
異構(gòu)體含量％催化劑混合物 丙烯轉(zhuǎn)化率％ 線型性一 二 三支化度A 92.40.0934.56 54.35 10.59 1.75B 88.01.8221.11 68.44 8.631.84C 89.00.9813.11 77.86 8.051.93D 91.80.9312.78 78.34 7.961.93E 91.50 8.52 83.39 9.092.01樣品B-D的支化度在純催化劑得到的支化度之間，而由混合催化劑生成的一和二支化異構(gòu)體的比例也呈線性變化。
實(shí)施例4-15
在這些實(shí)施例中，研究了用催化劑混合物B、C和D時(shí)改變丙烯轉(zhuǎn)化率對支化度的影響。實(shí)施例 催化劑 異構(gòu)體含量％混合物丙烯轉(zhuǎn)化率％線型性一 二 三 支化度4 B 100 1.9827.42 63.15 7.46 1.765 94.1 2.1225.96 65.00 6.92 1.776 88.0 1.8221.11 68.44 8.63 1.847 84.6 0.2121.43 69.20 9.16 1.878 C 100 0.0 27.66 65.52 8.82 1.819 99.0 0.0 18.38 74.45 7.17 1.891095.8 1.3818.89 72.82 6.92 1.851189.0 0.9813.11 77.86 8.05 1.9312 D 100 2.1227.92 58.17 11.791.801398.2 1.3017.34 73.88 7.48 1.881491.8 0.9312.78 78.34 7.96 1.931578.7 0.8010.38 80.48 8.34 1.96壓力 6.8Mpa結(jié)果列入下表。實(shí)施例 ZSM-22與 丙烯 產(chǎn)物選擇性％ZSM-57比丙烯空速 轉(zhuǎn)化率％ C6C9C12C15+對比例3 100∶04.5 92 5627 9 316 50∶505.6 94 1834 17 12對比例4 0∶1008 95 1024 20 20對比例5 0∶1003.7 94 8 27 21 24活化條件對比例3在300℃、空氣中焙燒；實(shí)施例16和對比例4和5銨交換，隨后在400℃、空氣中焙燒。
如在長的操作時(shí)間內(nèi)保持高的丙烯轉(zhuǎn)化率的能力表明的那樣，混合催化劑也有更高的穩(wěn)定性。
對比例6-8在這些實(shí)施例中，單獨(dú)使用或作為混合物使用ZSM-22和β沸石(CI°1.4)。在以下條件下進(jìn)行齊聚進(jìn)料 見表溫度200℃丙烯空速見表壓力6.8Mpa結(jié)果列入下表實(shí)施例ZSM-22 丙烷中丙 丙烯轉(zhuǎn) 產(chǎn)物選擇性％β沸石 丙烯空速 烯含量％ 化率％ C6C9C12C15+對比例6100∶0 20 50 9449 28 12 7對比例775∶25 19 50 9429 27 18 15對比例80∶100 812*9110 15 21 21由于純H型β沸石有低的操作時(shí)間穩(wěn)定性，使用100％β沸石的對比例8在丙烯含量為12％下進(jìn)行。正如從結(jié)果可看出的那樣，混合物催化劑的產(chǎn)物選擇性在兩純沸石的選擇性之間。穩(wěn)定性也是這樣。
權(quán)利要求
1.一種烯烴齊聚的方法，該法包括在齊聚條件下，含有至少一種烯烴的進(jìn)料與含有至少一種精確的限制指數(shù)(CI°)大于10的分子篩和至少一種精確的限制指數(shù)(CI°)為2-10的分子篩的催化劑接觸；然后回收含有至少一種烯烴齊聚物的產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑含有ZSM-22和ZSM-5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑含有ZSM-22和ZSM-57。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)料烯烴含有2-12個(gè)碳原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)料烯烴含有2-6個(gè)碳原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)料烯烴是丙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中烯烴進(jìn)料含有丁烯和/或戊烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑含有兩種分子篩，其重量比例為10∶90至90∶10。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中烯烴進(jìn)料串聯(lián)通過催化劑的兩種分子篩。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中催化劑包括ZSM-22且ZSM-22在ZSM-5或ZSM-57的上游。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑含有混合物形式的兩種分子篩。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中催化劑含有結(jié)晶混合物形式的分子篩。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中催化劑為粉末混合物形式。
14.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中催化劑為擠條物形式。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中烯烴與惰性稀釋劑以混合物送入催化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中烯烴被水合。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法，其中該法在反應(yīng)物空速為1.5-7.5WHSV下進(jìn)行。
18.一種生產(chǎn)含壬烯的產(chǎn)物的方法，該法包括在齊聚條件下，含丙烯的原料與含ZSM-5和ZSM-22的催化劑接觸。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，該法基本上如這里描述的實(shí)施例中任一實(shí)施例進(jìn)行。
20.分子篩催化劑體系在烯烴齊聚反應(yīng)中的應(yīng)用，以控制齊聚產(chǎn)物的分布，所述催化劑體系含有至少一種CI°大于10的分子篩和至少一種CI°為2-10的分子篩。
21.兩種分子篩的催化劑體系的應(yīng)用，以控制特別是使由丙烯齊聚生成的壬烯的比例最大，所述的催化劑體系含有至少一種CI°大于10的分子篩和至少一種CI°為2-10的分子篩。
22.兩種分子篩的催化劑體系的應(yīng)用，以提高齊聚催化活性的穩(wěn)定性，所述的催化劑體系含有至少一種CI°大于10的分子篩和至少一種CI°為2-10的分子篩。
23.一種擠條物形式的ZSM-5和ZSM-22沸石的混合物。
24.一種ZSM-57和ZSM-22沸石的混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24的混合物，其中其重量比為10∶90至90∶10。
26.這里公開的任一種特征或這里公開的特征的任一新組合。
全文摘要
通過使用混合分子篩催化劑可控制烯烴的齊聚度。
文檔編號(hào)C07C11/02GK1141621SQ95191753
公開日1997年1月29日 申請日期1995年2月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月22日
發(fā)明者W·H·威里勒斯特, L·R·M·馬丁斯 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司