專利名稱：生產(chǎn)己二酸環(huán)己酯和己二酸的方法
早期申請(qǐng)資料本申請(qǐng)是1993年4月15日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)No.08/046,912的部分繼續(xù)申請(qǐng)。
發(fā)明所屬領(lǐng)域本發(fā)明涉及己二酸環(huán)己酯的生產(chǎn)方法，包括使含苯、環(huán)己烯和己二酸的混合物反應(yīng)，以生產(chǎn)己二酸-環(huán)己酯和己二酸二環(huán)己酯的混合物(本申請(qǐng)稱之為己二酸環(huán)己酯)；本發(fā)明還涉及通過(guò)硝酸氧化將如此生成的己二酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化成己二酸的方法。
背景技術(shù)：
制備己二酸的常規(guī)方法是空氣氧化環(huán)己烷以生產(chǎn)環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物，然后用硝酸將該混合物氧化成己二酸。
也可按下法商業(yè)上進(jìn)行己二酸的制備選擇性氫化苯以生成環(huán)己烯，通過(guò)萃取蒸餾從未轉(zhuǎn)化的苯和過(guò)渡氫化的成分環(huán)己烷中分離環(huán)己烯，然后水合環(huán)己烯以生成環(huán)己醇，并硝酸氧化環(huán)己醇得到己二酸。參見例如Kagaku Kogaku(化學(xué)技術(shù))，Vol.55，No.5，pp 382-385(1991)；“Technology for Manufacturing Cyclohexanol usingCyclohexene Technique”by Shikazo Senoo and KojiNakagawa。
英國(guó)專利1,402,480講述了己二酸的制備，包括使用酸催化劑，用己二酸酯化環(huán)己烯，然后用硝酸氧化己二酸環(huán)己酯以生成己二酸。
日本公開專利申請(qǐng)51-36,267(1976年10月7日公開)公開了通過(guò)用酸催化劑使環(huán)己烯和己二酸反應(yīng)可以生成己二酸環(huán)己酯。該公開申請(qǐng)寫道“本發(fā)明使用的環(huán)己烯可以是常規(guī)級(jí)別的環(huán)己烯；少量惰性物質(zhì)例如環(huán)己烷和苯的存在不構(gòu)成問(wèn)題”。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種在含有酸催化劑的分級(jí)反應(yīng)區(qū)中生產(chǎn)己二酸環(huán)己酯的方法，所述分級(jí)反應(yīng)區(qū)包括上部和下部，該分級(jí)反應(yīng)區(qū)溫度高于約100℃并且壓力大于50psig，該方法包括(a)將含大量苯和少量環(huán)己烯的混合物進(jìn)料至分級(jí)反應(yīng)區(qū)的下部，(b)將己二酸進(jìn)料至分級(jí)反應(yīng)區(qū)的上部，(c)從分級(jí)反應(yīng)區(qū)的下部除去己二酸環(huán)己酯，和(d)從分級(jí)反應(yīng)區(qū)的上部除去苯。如果需要，可將己二酸環(huán)己酯通過(guò)硝酸氧化轉(zhuǎn)化成己二酸。
因此，本發(fā)明方法能夠?qū)⒈降牟糠謿浠玫降姆磻?yīng)物料用作原料。參見Drinkard U.S.P.3,767,720不需要分離環(huán)己烯。本方法還不需要將環(huán)己烯水合成環(huán)己醇和環(huán)己酮。而且，本發(fā)明方法中，在用酸催化劑制備己二酸環(huán)己酯后，己二酸環(huán)己酯與其它成分的分離簡(jiǎn)單化了。本發(fā)明可以直接使己二酸環(huán)己酯進(jìn)行硝酸氧化生成己二酸。
由于令人滿意的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，本發(fā)明方法富有吸引力該方法的轉(zhuǎn)化率是傳統(tǒng)環(huán)己烷氧化體系轉(zhuǎn)化率的2～20倍，并且生成己二酸的產(chǎn)率要高出10～25％。
附圖
的簡(jiǎn)要說(shuō)明附圖是設(shè)計(jì)用來(lái)進(jìn)行本發(fā)明方法的設(shè)備的圖示說(shuō)明。
發(fā)明詳述有許多已知的通過(guò)部分氫化苯來(lái)制備環(huán)己烯的方法，Drinkard的專利是一個(gè)實(shí)例。大多數(shù)這種已知方法均采用銠作為催化劑。這些方法生產(chǎn)出含有苯、環(huán)己烯和環(huán)己烷的反應(yīng)混合物。為了避免生成大量的環(huán)己烷，需要在苯的轉(zhuǎn)化率為約50％或更低的條件下進(jìn)行該方法，結(jié)果生成環(huán)己烯的選擇性為約80％，而生成環(huán)己烷的選擇性為約20％。若轉(zhuǎn)化更少的苯，那么生成環(huán)己烯的選擇性會(huì)更高。對(duì)于本發(fā)明方法，優(yōu)選含有約80％苯、18％環(huán)己烯和2％環(huán)己烷的進(jìn)料物流。
根據(jù)本發(fā)明，含有大量苯、少量環(huán)己烯的進(jìn)料物流在酸催化劑存在下與己二酸物流反應(yīng)。己二酸物流中可含有非己二酸的成分，例如二己酸環(huán)己酯，并且該物流的一部分可以是循環(huán)物流。優(yōu)選的酸催化劑包括酸性硅鋁、四氯化錫、二氯化鋅、氧化釩(V2O4)、對(duì)甲苯磺酸、酸性離子交換樹脂例如Nafion或Amberlite 200酸性分子篩樹脂、和雜多酸。路易斯酸和質(zhì)子酸均是令人滿意的。優(yōu)選的路易斯酸是二氯化鋅。當(dāng)催化劑是在反應(yīng)物中時(shí)，對(duì)于每百萬(wàn)份反應(yīng)混合物所需的催化劑的量為1～100份。酸催化劑可包含在一種或兩種進(jìn)料物流之中；也可以將酸催化劑作為單獨(dú)的物流進(jìn)料至反應(yīng)區(qū)或者可用固體顆粒態(tài)催化劑物料填充分級(jí)反應(yīng)區(qū)，所述固體顆粒態(tài)催化劑物料例如是酸性離子交換樹脂。反應(yīng)混合物中的己二酸存在的量至少為生成己二酸-環(huán)己酯所需的化學(xué)計(jì)量。經(jīng)常需要過(guò)量的己二酸。甚至在己二酸對(duì)環(huán)己烯之比率高的情況下，也會(huì)生成一些己二酸二環(huán)己酯。
術(shù)語(yǔ)“大量苯”是指反應(yīng)混合物中存在的苯量大大超過(guò)環(huán)己烯的量，術(shù)語(yǔ)“少量環(huán)己烯”是指反應(yīng)混合物中存在的環(huán)己烯的量大大低于苯的量。通常，反應(yīng)混合物中苯對(duì)環(huán)己烯的比率為約3∶1～約6∶1。反應(yīng)混合物通常還含有1～10％(重量)的環(huán)己烷。
在高于約100℃下進(jìn)行生成己二酸環(huán)己酯的反應(yīng)。溫度高至210℃也是令人滿意的。
在加壓下進(jìn)行己二酸環(huán)己酯生成的方法步驟。壓力高于50psig是需要的。最高至200psig的壓力是令人滿意的。
己二酸與環(huán)己烯生成己二酸環(huán)己酯的反應(yīng)是平衡反應(yīng)。在單一級(jí)中反應(yīng)并不進(jìn)行完全。
在分級(jí)反應(yīng)區(qū)例如反應(yīng)蒸餾塔中，在頂部加入己二酸，在此處己二酸與含很低濃度的環(huán)己烯的苯/環(huán)己烷接觸。高濃度的己二酸與大多數(shù)剩余的環(huán)己烯反應(yīng)生成己二酸環(huán)己酯。頂部物流大多數(shù)是苯和環(huán)己烷，環(huán)己烯濃度很低。
在接近塔的底部將含大量苯和少量環(huán)己烯的進(jìn)料物流導(dǎo)入塔中。此處己二酸的濃度低，并且環(huán)己烯發(fā)生反應(yīng)以減少離開反應(yīng)區(qū)的己二酸的量。大多數(shù)己二酸以這種方式消耗掉，并且高的己二酸環(huán)己酯濃度的混合物排出塔的底部。
該系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)是，在有待分離和返回反應(yīng)器的循環(huán)苯中只有很少量的環(huán)己烯，在有待進(jìn)料進(jìn)行硝酸氧化的己二酸環(huán)己酯中只有很少量的己二酸。
事實(shí)上，分級(jí)反應(yīng)區(qū)例如反應(yīng)蒸餾塔就象一系列反應(yīng)器，其中一種反應(yīng)成分進(jìn)入一端而另一種反應(yīng)成分進(jìn)入另一端，它們相互逆流流動(dòng)。雖然在單一級(jí)中兩種成分與產(chǎn)物存在平衡，但它們幾乎反應(yīng)完全。
硝酸氧化反應(yīng)可以在通常氧化環(huán)己酮和環(huán)己醇生成己二酸所采用的相同反應(yīng)器和相同反應(yīng)條件下進(jìn)行即硝酸濃度為約20-80％，反應(yīng)溫度為約40-120℃(詳見British patent 1,402,480，p 3，column2)。
實(shí)施例向60ml不銹鋼反應(yīng)釜中加入下列混合物10.0g苯、8.0g環(huán)己烯、2.0g環(huán)己烷、15.0g己二酸和40mg ZnCl2。在開始冷壓為50psig條件下將該體系加熱至130℃保持1小時(shí)，生成3.0g己二酸環(huán)己酯。
在大氣壓和83℃下蒸餾全部反應(yīng)混合物，從較高沸點(diǎn)的己二酸環(huán)己酯和未反應(yīng)的己二酸中分離未反應(yīng)的苯、環(huán)己烯和環(huán)己烷。用HNO3氧化所述分離后的己二酸環(huán)己酯和己二酸的混合物以完全轉(zhuǎn)化成己二酸。
向裝備有漿液截流進(jìn)料處、溫度計(jì)、冷凝器、電磁攪拌器和加熱套的半微量氧化燒瓶(50ml)中加入20ml(27.21g)58％硝酸(0.5％Cu、0.5％V)。該料摻入約5mg亞硝酸鈉，并加熱至85℃，然后在17分鐘內(nèi)在86±1℃的溫度下在低于攪拌的液面下注入1.502g己二酸環(huán)己酯(68％己二酸一環(huán)己酯、32％己二酸二環(huán)己酯)。酯加畢后，將85℃溫度維持10分鐘，然后將溶液溫度快速升至98-100℃并保持5分鐘。
從產(chǎn)物中的總己二酸中減去酯的己二酸含量，以測(cè)定由于酯的環(huán)己基部分的氧化所生成的己二酸的摩爾數(shù)，進(jìn)而分析產(chǎn)物和測(cè)定生成二元酸的產(chǎn)率。生成己二酸的產(chǎn)率為95％，含有3.5％戊二酸和1.5％琥珀酸。該產(chǎn)率相當(dāng)于用環(huán)己醇和環(huán)己酮而不是用己二酸環(huán)己酯作為進(jìn)料進(jìn)行相似硝酸氧化所得產(chǎn)率。預(yù)期的最佳方式可考慮在一種于120-180℃下操作的反應(yīng)蒸餾塔5中進(jìn)行本發(fā)明連續(xù)合成含己二酸一和二環(huán)己酯的混合物的方法。反應(yīng)蒸餾塔的催化反應(yīng)段9之上的初始進(jìn)料物流3可含有10-50％己二酸，其溶解在含苯和己二酸環(huán)己酯的混合物中，該進(jìn)料物流可在加熱溶解槽1中制備。加至溶解槽的進(jìn)料可包括循環(huán)苯14，補(bǔ)充的己二酸2(來(lái)自標(biāo)準(zhǔn)硝酸氧化工藝)，和混合的己二酸環(huán)己酯和己二酸物流17(從塔底5循環(huán)而來(lái))。溶解槽1可帶有攪拌器4。反應(yīng)蒸餾塔的催化反應(yīng)段之下的初始進(jìn)料物流6將是來(lái)自苯氫化反應(yīng)器的苯、環(huán)己烯和環(huán)己烷的混合物。加至該工藝方法中的己二酸與環(huán)己烯的總摩爾比可在0.5～1.0范圍內(nèi)變化。
苯、環(huán)己烯和環(huán)己烷進(jìn)料物流6可在接近塔底部，但在由4-8個(gè)標(biāo)準(zhǔn)塔盤組成的苯、環(huán)己烯和環(huán)己烷汽提段8的頂部，進(jìn)入蒸餾塔。操作塔所需的熱量可由加熱器-再沸器16提供。在塔汽提段的底部可加入最多占總烴進(jìn)料約10％的水7，使得容易從尾料物流15中除去烴。加入的水可從反應(yīng)蒸餾塔頂部物流12中除去，并循環(huán)至底部。塔尾部物流15將主要含己二酸環(huán)己酯和己二酸。
剛好在苯、環(huán)己烯和環(huán)己烷進(jìn)料加入反應(yīng)蒸餾塔之部位的上方，可以是由10-30個(gè)理論級(jí)組成的催化反應(yīng)段9。塔的催化反應(yīng)段可填充有固體催化物質(zhì)，其選自酸性離子交換樹脂、或酸性沸石、或已知催化己二酸和環(huán)己烯生成己二酸環(huán)己酯適用的其它固定催化物質(zhì)。在塔的該部分中，操作溫度為120-180℃，來(lái)自進(jìn)料混合物的上升的環(huán)己烯蒸汽選擇性地與己二酸物流3反應(yīng)，所述己二酸物流3在接近催化段的頂部進(jìn)入柱內(nèi)，并逆流向下流過(guò)催化劑。己二酸物流可含有其它成分例如己二酸環(huán)己酯。己二酸物流可以是來(lái)自塔底的部分或全部循環(huán)物流。
剛好在塔的催化段之上方，并且在己二酸物流3導(dǎo)入位點(diǎn)的上方，可以是由2-4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)塔板或等同的填料組成的非催化的精餾段13。此塔頂段可純化塔中上升的苯和環(huán)己烷蒸汽，以及任何未反應(yīng)的環(huán)己烯。離開塔頂部的純化蒸汽10可在標(biāo)準(zhǔn)冷凝器11中冷凝。任何加至系統(tǒng)中的水可在此處共沸除去和取出。頂部的一部分苯、環(huán)己烷和環(huán)己烯回流至頂部塔板。剩余的頂部冷凝液可用14加料至溶解器或通過(guò)19循環(huán)至苯氫化工藝中。
反應(yīng)蒸餾塔底部產(chǎn)生的汽提己二酸和己二酸環(huán)己酯混合物將富含己二酸環(huán)己酯，并適合于進(jìn)料18用于硝酸氧化過(guò)程以制備己二酸。該物流的一部分也可用17循環(huán)至溶解器中并用作溶劑以如前所述地提供己二酸。
優(yōu)選的反應(yīng)蒸餾系統(tǒng)將被設(shè)計(jì)成用來(lái)幾乎使反應(yīng)進(jìn)行完全并從苯氫化烴進(jìn)料混合物中除去環(huán)己烯，并用來(lái)使加至硝酸氧化工藝的物流中的己二酸和己二酸一環(huán)己酯的量降至最少。苯將被純化用來(lái)返回至苯氫化步驟中。
權(quán)利要求
1.在含有酸催化劑的分級(jí)反應(yīng)區(qū)中生產(chǎn)己二酸環(huán)己酯的方法，所述分級(jí)反應(yīng)區(qū)有上部和下部，該分級(jí)反應(yīng)區(qū)溫度高于約100℃并且壓力大于20psig，所述方法包括(a)將含大量苯和少量環(huán)己烯的混合物進(jìn)料至分級(jí)反應(yīng)區(qū)的下部，(b)將己二酸進(jìn)料至分級(jí)反應(yīng)區(qū)的上部，(c)從分級(jí)反應(yīng)區(qū)的下部除去己二酸環(huán)己酯，(d)從分級(jí)反應(yīng)區(qū)的上部除去苯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中分級(jí)反應(yīng)區(qū)是豎直的蒸餾塔。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中酸催化劑選自質(zhì)子酸和路易斯酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中酸催化劑是酸性離子交換樹脂、酸性分子篩樹脂、或雜多酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中酸催化劑是路易斯酸并且路易斯酸為二氯化鋅。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中己二酸環(huán)己酯是己二酸一環(huán)己酯和二環(huán)己酯的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)區(qū)中存在的己二酸的量至少為生成己二酸一環(huán)己酯所必需的化學(xué)計(jì)量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)區(qū)中苯和環(huán)己烯的比率為約3∶1～約6∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)己烯少量存在。
全文摘要
在分級(jí)反應(yīng)器例如反應(yīng)蒸餾塔中生產(chǎn)已二酸環(huán)已酯。將含大量苯和少量環(huán)已烯的混合物進(jìn)料至反應(yīng)區(qū)的下部，并將已二酸進(jìn)料至反應(yīng)區(qū)的上部，生成已二酸環(huán)已酯，并從反應(yīng)區(qū)的下部除去已二酸環(huán)已酯，而且從反應(yīng)區(qū)的上部除去苯。反應(yīng)區(qū)還含有酸催化劑。
文檔編號(hào)C07C51/09GK1143948SQ95191914
公開日1997年2月26日 申請(qǐng)日期1995年3月1日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月2日
發(fā)明者W·C·德靈卡·, G·C·格倫尼沃德, R·A·雷默 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司