專利名稱：吡唑羧酸衍生物和植物病害防除劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的吡唑羧酸衍生物以及含有吡唑羧酸衍生物或噻唑羧酸衍生物作為有效成分的植物病害防除劑，特別是水稻稻瘟病的防除劑。
關(guān)于5-吡唑羧酸衍生物中的某種化合物可作為醫(yī)藥、農(nóng)藥的中間體，例如在特開平2-292263號(hào)公報(bào)、特開平4-112873號(hào)公報(bào)、特開平4-224565號(hào)公報(bào)等中以及其中所引用的文獻(xiàn)中已有報(bào)導(dǎo)。
關(guān)于5-噻唑羧酸衍生物中的某種化合物可作為醫(yī)藥、農(nóng)藥的中間體，在特開平2-305073號(hào)公報(bào)中及其引用的文獻(xiàn)中已有報(bào)導(dǎo)。
然而在上述的專利公開公報(bào)和文獻(xiàn)中，對(duì)這些化合物的植物病害防除活性沒有任何的論述。而且，對(duì)于在3位上含有鹵素原子的5-吡唑羧酸衍生物來說，它是一種在文獻(xiàn)上尚沒有記載的新的化合物。
對(duì)于現(xiàn)有的農(nóng)田園藝用殺菌劑來說，從耐藥性病菌的增加和環(huán)境安全等問題以及殺菌效力和殘效性等觀點(diǎn)來看不能令人滿意，因此人們迫切希望開發(fā)一種對(duì)植物病害更為有效而且價(jià)廉的防除劑。
本發(fā)明者們鑒于這種狀況，為了開發(fā)一種具有優(yōu)良?xì)⒕钚缘幕衔锒M(jìn)行了種種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由下述式〔1〕和〔2〕所示的化合物具有優(yōu)良的殺菌活性，結(jié)果完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明是由式〔1〕A-COOR1〔1〕〔上式中，R1表示氫原子或C1～C4的烷基，A表示式(A-1)或(A-2)的基團(tuán)
R2表示C1～C4的烷基，R3表示C1～C4的烷基，R4表示鹵素原子或C1～C4的烷基，R5表示C1～C4的烷基?！乘硎镜幕衔镒鳛橛行С煞值闹参锊『Ψ莱齽?，在通式〔1〕中所包含的化合物有一部分是公知的化合物。
另外，本發(fā)明涉及由下式通式〔2〕 〔在上式中，X表示鹵素原子，R2表示C1～C4烷基，R6表示氫原子、堿金屬原子、堿土類金屬原子、銨、锍、磷、也可以被取代的芳基、也可以被取代的雜環(huán)芳基、也可以被取代的雜環(huán)烷基、也可以被取代的芳基C2～C4鏈烯基、-〔C(R7)(R8)〕m-R9基、-N(R10)(R11)基或-N＝C(R12)(R13)基，R7和R8各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、C1～C6烷基(其中，R7、R8可以共同形成環(huán)狀烷基)、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、C1～C6鹵代烷基、也可以被取代的芳基、也可以被取代的雜環(huán)芳基、C1～C4烷羰基、C1～C6烷氧羰基或氰基，m表示0或1～5，R9表示氫原子、鹵素原子、C1～C10烷基、C2～C10鏈烯基、C2～C10炔基、C1～C10鹵代烷基、C2～C10鹵代鏈烯基、C8～C10環(huán)烷基、也可以被取代的芳基、也可以被取代的雜環(huán)芳基、也可以被取代的雜環(huán)烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6鹵代烷氧基、C2～C6鏈烯氧基、C2～C6鹵代鏈烯氧基、C2～C6炔氧基、C3～C8環(huán)烷氧基、C1～C6環(huán)氧基C1～C6烷基、也可以被取代的芳基烷氧基、也可以被取代的芳氧基、也可以被取代的雜環(huán)芳氧基、氰基、-C(O)-R14基、-S(O)nR15基、-N(R16)(R17)基、-ON＝C(R18)(R19)基或OH基，R10和R11各自獨(dú)立地表示氫原子、C1～C6烷基、C1～C6鹵代烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6鹵代鏈烯基、C2～C6炔基、C1～C4烷氧基C1～C4烷基、C1～C4烷硫基C1～C4烷基、C1～C6烷羰基、C1～C6烷氧羰基、C1～C6烷基磺?；⒁部梢员蝗〈姆蓟?、也可以被取代的芳基羰基或者也可以被取代的芳基磺酰基，R12表示C1～C6烷基、C1～C6鹵代烷基或者也可以被取代的芳基，R13表示氨基、C1～C5單烷基氨基或C1～C5二烷基氨基，R14表示氫原子、OH基、C1～C6烷基、C1～C6鹵代烷基、也可以被取代的芳基、C1～C6烷氧基、C1～C6鹵代烷氧基、C2～C6鏈烯氧基、C2～C6鹵代鏈烯氧基、C2～C6炔氧基或者也可以被取代的雜環(huán)烷氧基，n表示0、1或2，R15表示氫原子、C1～C6的烷基、C1～C6鹵代烷基或C2～C6鏈烯基，R16和R17各自獨(dú)立地表示氫原子、C1～C6烷基(其中，R16、R17也可以共同形成環(huán)狀烷基)、C3～C6環(huán)烷基、也可以被取代的芳基、也可以被取代的芳基C2～C4烷基、C1～C6烷基羰基、也可以被取代的芳基羰基或者C1～C6烷氧羰基，R18和R19各自獨(dú)立地表示氫原子、C1～C6烷基或者也可以被取代的芳基，“也可以被取代的”的含義是指它可以沒有被取代，但是也可以被下述基團(tuán)中1～9個(gè)基團(tuán)所取代，所說的取代基為鹵素原子、氰基、硝基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4鹵代烷基、C1～C4鹵代烷氧基、芳基、芳氧基、芐基、芐氧基、C3～C6環(huán)烷基、C1～C4烷氧羰基、C1～C4烷硫基、C1～C4烷基亞硫?；?、C1～C4烷基磺?；?、苯乙烯基、氨基、C1～C4烷氧羰基氨基、C1～C4烷氧羰基羥基和/或氨基羰基，“芳基”表示一種從烴類芳香族化合物中除去一個(gè)與芳香環(huán)的碳原子結(jié)合著的氫原子后所形成的殘基，“雜環(huán)芳基”表示一種從五元或六元芳香族雜環(huán)化合物中除去一個(gè)與雜環(huán)上的碳原子結(jié)合著的氫原子后形成的殘基，“雜環(huán)烷基”表示一種從三元至六元環(huán)非芳香族雜環(huán)化合物中除去一個(gè)與雜環(huán)上的碳原子結(jié)合的氫原子后所形成的殘基。〕所表示的新的吡唑羧酸衍生物，以及含有該衍生物作為有效成分的植物病害防除劑。
在通式〔1〕的化合物中，A是式〔A-1〕或〔A-2〕的基團(tuán)，作為在R1～R5中的C1～C4烷基，可以舉出甲基、乙基、正或異丙基、正、仲、異或叔丁基，作為R4的鹵素原子，可以舉出氯原子、溴原子、氟原子或碘原子。
優(yōu)選地，R2和R3是甲基，R4是鹵素原子或甲基，R5是甲基或乙基。
在通式〔2〕的化合物中，X是鹵素原子、而且R2是C1～C4烷基這種結(jié)構(gòu)是本發(fā)明化合物結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，作為鹵素原子，可以舉出氯原子、溴原子、氟原子、碘原子，特別優(yōu)選的是氯原子或溴原子，作為C1～C4烷基，可以舉出甲基、乙基、正或異丙基、正、仲、異或叔丁基，特別優(yōu)選的是甲基。
R6沒有特別的限定，當(dāng)R6是-〔C(R7)(R8)〕m-R9基時(shí)，R7、R8是氫原子、甲基或乙基，R9是氫原子、C1～C10烷基或也可以被取代的芳基，m是0至2的數(shù)字，具體地說，優(yōu)選的是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、芐基、2-苯基乙基或2-苯基丙基。
另外，R6的各種取代基的定義具有下述含義。
鹵素原子是指氟、氯、溴或碘的原子，作為C1～C4烷基、C1～C6烷基和C1～C10烷基，例如可以列舉甲基、乙基、正或異丙基、正、仲、異或叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基和癸基等。
作為芳基，例如可以列舉苯基、萘基和蒽基。
作為雜環(huán)芳基，例如可以列舉呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基和吡嗪基等。
作為雜環(huán)烷基，例如可以列舉環(huán)氧乙烷基、氧雜環(huán)丁烷基、四氫呋喃基、二氧戊環(huán)基、四氫吡喃基、二噁烷基、硫雜丙環(huán)基、四氫化噻吩基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基和硫代嗎啉基等。
本發(fā)明的化合物在培養(yǎng)皿內(nèi)試驗(yàn)時(shí)，顯示出它對(duì)水稻稻瘟病菌幾乎沒有或者只有極弱的抗菌作用。然而，當(dāng)將其直接散布于水稻作物上或者在水面上施用時(shí)卻顯示出優(yōu)良的水稻稻溫病的防除作用。也就是說，可以認(rèn)為，本發(fā)明的化合物能夠促使水稻體內(nèi)產(chǎn)生抗菌性物質(zhì)，能賦予水稻作物對(duì)病害的抵抗性，因此可以防止稻瘟病菌的感染，從而防止其發(fā)病。
在上述的本發(fā)明的植物病害防除劑中，特別是在水稻稻瘟病害防除劑中，優(yōu)選的藥劑組可以列舉如下(1)A是式(A-1)的基團(tuán)的植物病害防除劑；(2)A是式(A-1)的基團(tuán)，而且R2是甲基以及R3也是甲基的植物病害防除劑；(3)A是式(A-2)的基團(tuán)的植物病害防除劑；(4)A是式(A-2)的基團(tuán)，而且R4是鹵素原子或甲基以及R5是甲基或乙基的植物病害防除劑。
在上述的本發(fā)明式〔2〕的吡唑羧酸衍生物中，優(yōu)選的衍生物組可以列舉如下(5)式中，X是氯原子或溴原子，而且R2是甲基的吡唑羧酸衍生物；(6)式中，X是氯原子或溴原子，R2是甲基，而且R6是-〔C(R7)(R8)〕m-R9基(R7、R8、R9、m的定義同上)的吡唑羧酸衍生物；(7)式中，X是氯原子，R2是甲基，R6是-〔C(R7)(R8)〕m-R9基(R7、R8各自獨(dú)立地是氫原子、甲基或乙基，R9是氫原子、C1～C10烷基或者也可以被取代的芳基，并且m是0、1或2)的吡唑羧酸衍生物；(8)式中，X是氯原子，R2是甲基，并且R6是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、芐基、2-苯基乙基或2-苯基丙基的吡唑羧酸衍生物。
含有上述式〔2〕中的吡唑羧酸衍生物以及衍生物組(5)至(8)中的一種以上作為有效成分的植物病害防除劑，特別是水稻稻瘟病防除劑也是本發(fā)明的對(duì)象。
下面將式〔1〕表示的本發(fā)明的植物病害防除劑的有效成分的例子示于表1～表2中。
但本發(fā)明不受這些例子的限定。
應(yīng)說明，表中的Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Bu表示丁基，i表示異，s表示仲，t表示叔。
表1 化合物No.R3R2R11.1 MeMeH1.2 MeMeMe1.3 MeMeEt1.4 MeMePr1.5 MeMei-Pr1.6 MeMeBu1.7 MeMeS-Bu1.8 MeMet-Bu1.9 EtMeH1.10 EtMeMe1.11 EtMeEt1.12 PrMeH1.13 PrMeMe1.14 PrMeEt1.15 BuMeH
表1(續(xù))化合物No. R3R2R11.16 Bu Me Me1.17 Bu Me Et1.18 Me Et H1.19 Me Et Me1.20 Me Et Et1.21 Me Pr H1.22 Me Pr Me1.23 Me Pr Et1.24 Me Bu H1.25 Me Bu Me1.26 Me Bu Et
表2 化合物No.R4R5R12.1 MeMeH2.2 MeMeMe2.3 MeMeEt2.4 MeMePr2.5 MeMei-Pr2.6 MeMeBu2.7 MeMeS-Bu2.8 MeMet-Bu2.9 EtMeH2.10 EtMeMe2.11 EtMeEt2.12 PrMeH2.13 PrMeMe2.14 PrMeEt2.15 BuMeH2.16 BuMeMe2.17 BuMeEt
表2(續(xù))化合物No. R4R5R12.18 MeEtH2.19 MeEtMe2.20 MeEtEt2.21 MeEtPr2.22 MeEti-Pr2.23 MeEtBu2.24 MeEtS-Bu2.25 MeEtt-Bu2.26 MePrH2.27 MePrMe2.28 MePrEt2.29 MeBuH2.30 MeBuMe2.31 MeBuEt2.32 ClMeH2.33 C1MeMe2.34 ClMeEt2.35 C1MePr2.36 ClMei-Pr2.37 C1MeBu2.38 ClMes-Bu2.39 ClMet-Bu
表2(續(xù))化合物No. R4R5R12.40 ClEtH2.41 ClEtMe2.42 ClEtEt2.43 ClPrH2.44 ClBuH2.45 BrMeH2.46 BrMeMe2.47 BrMeEt2.48 F MeH下面將式〔2〕表示的本發(fā)明的化合物示于表3～表6中。
但是本發(fā)明化合物不受這些化合物的限定。
應(yīng)說明，表中的Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Bu表示丁基，Pen表示戊基，Hex表示己基，Ph表示苯基，i-表示異，S-表示仲，t-表示叔，cyc表示環(huán)。
表3 或 在上述各式表示的化合物中化合物No. B D3.1 H-3.2 2-Me -3.3 3-Me -3.4 4-Me -3.5 2-Et -3.6 3-Et -3.7 4-Et -3.8 2-Pr -3.9 3-Pr -3.10 4-Pr -3.11 2-i-Pr -3.12 3-i-Pr -3.13 4-i-Pr -3.14 2-t-Bu -3.15 3-t-Bu -3.16 4-t-Bu -3.17 2，4-Me2-3.18 2，5-Me2-3.19 2，6-Me2-3.20 3，4-Me2-3.21 2，4，6-Me3-3.22 4-t-Bu-2，6-Me2-3.23 3，5-(t-Bu)2-4-OH -
表3(續(xù))化合物No.B D3.24 2-CF3-3.25 3-CF3-3.26 4-CF3-3.27 2-Cl-3.28 3-Cl-3.29 4-Cl-3.30 2，4-Cl2-3.31 2，5-Cl2-3.32 2，6-Cl2-3.33 3，4-Cl2-3.34 2，4，6-Cl3-3.35 2-F -3.36 3-F -3.37 4-F -3.38 2，4-F2-3.39 3，4-F2-3.40 2，6-F2-3.41 2-Cl-6-F-3.42 2-Br-3.43 3-Br-3.44 4-Br-3.45 2，4-Br2-
表3(續(xù))化合物No.BD3.462，6-Br2-3.473，4-Br2-3.484-I -3.494-Cl-2-Me -3.502-NO2-3.513-NO2-3.524-NO2-3.532-Cl-4-NO2-3.543-Cl-4-NO2-3.554-Cl-3-NO2-3.564-OH -3.572-OMe -3.583-OMe -3.594-OMe -3.604-OBu -3.613，4-(OMe)2-3.624-SMe -3.634-SOMe-3.644-SO2Me -3.654-OCHF2-3.664-OCF3-3.672-Ph -
表3(續(xù))化合物No.B D3.683-Ph -3.694-Ph -3.702-OPh-3.713-OPh-3.724-OPh-3.732-OCH2Ph-3.743-OCH2Ph-3.754-OCH2Ph-3.764-CH＝CH-Ph -3.774-NH2-3.784-NMe2-3.794-OCO2Me-3.804-OCO2Et-3.814-OCO2t-Bu -3.823-Cl-4-OCO2t-Bu -3.834-NHCO2Me -3.844-NHCO2Et -3.854-NHCO2t-Bu -3.864-CO2Me -3.874-CO2Et -3.884-CONHMe -3.894-CONHEt -
表3(續(xù))化合物No. B D3.90 4-CONMe2-3.91 4-CONEt2-3.92 4-CN-3.93 H CH23.94 2-MeCH23.95 3-MeCH23.96 4-MeCH23.97 2-EtCH23.98 3-EtCH23.99 4-EtCH23.1002-PrCH23.1013-PrCH23.1024-PrCH23.1032-i-Pr CH23.1043-i-Pr CH23.1054-i-Pr CH23.1062-t-Bu CH23.1073-t-Bu CH23.1084-t-Bu CH23.1092，4-Me2CH23.1102，5-Me2CH23.1112，6-Me2CH2
表3(續(xù))化合物No. B D3.1123，4-Me2CH23.1132，4，6-Me3CH23.1144-t-Bu-2，6-Me2CH23.1153，5-(t-Bu)2-4-OH CH23.1162-CF3CH23.1173-CF3CH23.1184-CF3CH23.1192-Cl CH23.1203-Cl CH23.1214-Cl CH23.1222，4-Cl2CH23.1232，5-Cl2CH23.1242，6-Cl2CH23.1253，4-Cl2CH23.1262，4，6-Cl3CH23.1272-FCH23.1283-FCH23.1294-FCH23.1302，4-F2CH23.1313，4-F2CH23.1322，6-F2CH23.1332-Cl-6-F CH2
表3(續(xù))化合物No. B D3.1342-Br CH23.1353-Br CH23.1364-Br CH23.1372，4-Br2CH23.1382，6-Br2CH23.1393，4-Br2CH23.1404-I CH23.1414-Cl-2-Me CH23.1422-NO2CH23.1433-NO2CH23.1444-NO2CH23.1452-Cl-4-NO2CH23.1463-Cl-4-NO2CH23.1474-Cl-3-NO2CH23.1484-OH CH23.1492-OMe CH23.1503-OMe CH23.1514-OMe CH23.1524-OBu CH23.1533，4-(OMe)2CH23.1544-SMe CH23.1554-SOMeCH2
表3(續(xù))化合物No. BD3.1564-SO2Me CH23.1574-OCHF2CH23.1584-OCF3CH23.1592-Ph CH23.1603-Ph CH23.1614-Ph CH23.1622-OPhCH23.1633-OPhCH23.1644-OPhCH23.1652-OCH2PhCH23.1663-OCH2PhCH23.1674-OCH2PhCH23.1684-CH＝CH-Ph CH23.1694-NH2CH23.1704-NMe2CH23.1714-OCO2MeCH23.1724-OCO2EtCH23.1734-OCO2t-Bu CH23.1743-Cl-4-OCO2t-Bu CH23.1754-NHCO2Me CH23.1764-NHCO2Et CH23.1774-NHCO2t-Bu CH2
表3(續(xù))化合物No. B D3.1784-CO2MeCH23.1794-CO2EtCH23.1804-CONHMeCH23.1814-CONHEtCH23.1824-CONMe2CH23.1834-CONBt2CH23.1844-CNCH23.185H (CH2)23.1862-Me(CH2)23.1873-Me(CH2)23.1884-Me(CH2)23.1894-Et(CH2)23.1904-i-Pr (CH2)23.1914-t-Bu (CH2)23.1922，4-Me2(CH2)23.1932，6-Me2(CH2)23.1943，4-Me2(CH2)23.1954-CF3(CH2)23.1962-Cl(CH2)23.1973-Cl(CH2)23.1984-Cl(CH2)23.1992，4-Cl2(CH2)2
表3(續(xù))化合物No. BD3.2002，6-Cl2(CH2)23.2012-F (CH2)23.2023-F (CH2)23.2034-F (CH2)23.2042，4-F2(CH2)23.2052，6-F2(CH2)23.2064-8r(CH2)23.2072，4-Br2(CH2)23.2084-I (CH2)23.2D94-NO2(CH2)23.2104-OMe (CH2)23.2113，4-(OMe)2(CH2)23.2124-SMe (CH2)23.2134-SO2Me(CH2)23.2144-OCHF2(CH2)23.2154-OCF3(CH2)23.2164-Ph(CH2)23.2172-OPh (CH2)23.2183-OPh (CH2)23.2194-OPh (CH2)23.2202-OCH2Ph (CH2)23.2213-OCH2Ph (CH2)2
表3(續(xù))化合物No. B D3.2224-OCH2Ph (CH2)23.2234-CH＝CH-Ph(CH2)23.2244-NH2(CH2)23.2254-OCO2Et (CH2)23.2264-NHCO2Et (CH2)23.2274-CO2Et (CH2)23.2284-CONMe2(CH2)23.229H CHMe3.2302-Me CHMe3.2313-Me CHMe3.2324-Me CHMe3.2334-Et CHMe3.2344-i-Pr CHMe3.2354-t-Bu CHMe3.2362，4-Me2CHMe3.2372，6-Me2CHMe3.2383，4-Me2CHMe3.2394-CF3CHMe3.2402-Cl CHMe3.2413-Cl CHMe3.2424-Cl CHMe3.2432，4-Cl2CHMe
表3(續(xù))化合物No. B D3.2442，6-Cl2CHMe3.2452-F CHMe3.2463-F CHMe3.2474-P CHMe3.2482，4-F2CHMe3.2492，6-F2CHMe3.2504-BrCHMe3.2512，4-Br2CHMe3.2524-I CHMe3.2534-NO2CHMe3.2544-OMe CHMe3.2553，4-(OMe)2CHMe3.2564-SMe CHMe3.2574-SO2MeCHMe3.2584-OCHF2CHMe3.2594-OCF3CHMe3.2604-PhCHMe3.2612-OPh CHMe3.2623-OPh CHMe3.2634-OPh CHMe3.2642-OCH2Ph CHMe3.2653-OCH2Ph CHMe
表3(續(xù))化合物No. BD3.2664-OCH2Ph CHMe3.2674-CH＝CH-Ph CHMe3.2684-NH2CHMe3.2694-OCO2Et CHMe3.2704-NHCO2Et CHMe3.2714-CO2EtCHMe3.2724-CONMe2CHMe3.273H (CH2)33.2742-Me(CH2)33.2753-Me(CH2)33.2764-Me(CH2)33.2774-Et(CH2)33.2784-i-Pr (CH2)33.2794-t-Bu (CH2)33.2802，4-Me2(CH2)33.2812，6-Me2(CH2)33.2823，4-Me2(CH2)33.2834-CF3(CH2)33.2842-Cl(CH2)33.2853-Cl(CH2)33.2864-Cl(CH2)33.2872，4-Cl2(CH2)3
表3(續(xù))化合物No. BD3.2882，6-Cl2(CH2)33.2892-F (CH2)33.2903-F (CH2)33.2914-F (CH2)33.2922，4-F2(CH2)33.2932，6-F2(CH2)33.2944-Br(CH2)33.2952，4-Br2(CH2)33.2964-I (CH2)33.2974-NO2(CH2)33.2984-OMe (CH2)33.2993，4-(OMe)2(CH2)33.3004-SMe (CH2)33.3014-SO2Me(CH2)33.3024-OCHF2(CH2)33.3034-OCF3(CH2)33.3044-Ph(CH2)33.3052-OPh (CH2)33.3063-OPh (CH2)33.3074-OPh (CH2)33.3082-OCH2Ph (CH2)33.3093-OCH2Ph (CH2)3
表3(續(xù))化合物No. B D3.3104-OCH2Ph (CH2)33.3114-CH＝CH-Ph(CH2)33.3124-NH2(CH2)33.3134-OCO2Et (CH2)33.3144-NHCO2Et (CH2)33.3154-CO2Et (CH2)33.3164-CONMe2(CH2)33.317H CH2CHMe3.3182-Me CH2CHMe3.3194-Me CH2CHMe3.3204-Et CH2CHMe3.3214-t-Bu CH2CHMe3.3222，4-Me2CH2CHMe3.3232，6-Me2CH2CHMe3.3243，4-Me2CH2CHMe3.3254-CF3CH2CHMe3.3262-Cl CH2CHMe3.3274-Cl CH2CHMe3.3282，4-Cl2CH2CHMe3.3292，6-Cl2CH2CHMe3.3302-FCH2CHMe3.3314-FCH2CHMe
表3(續(xù))化合物No. B D3.3322，4-F2CH2CHMe3.3332，6-F2CH2CHMe3.3344-Br CH2CHMe3.3354-NO2CH2CHMe3.3364-OMe CH2CHMe3.3374-SMe CH2CHMe3.3384-SO2Me CH2CHMe3.3394-OCHF2CH2CHMe3.3404-OCF3CH2CHMe3.3414-Ph CH2CHMe3.3424-OPh CH2CHMe3.3434-OCH2Ph CH2CHMe3.3444-CH＝CH-PhCH2CHMe3.3454-NH2CH2CHMe3.3464-OCO2Et CH2CHMe3.3474-NHCO2Et CH2CHMe3.3484-CO2Et CH2CHMe3.3494-CONMe2CH2CHMe3.350H CH(Me)CH23.3512-Me CH(Me)CH23.3524-Me CH(Me)CH23.3534-Et CH(Me)CH2
表3(續(xù))化合物No. BD3.3544-t-Bu CH(Me)CH23.3552，4-Me2CH(Me)CH23.3562，6-Me2CH(Me)CH23.3573，4-Me2CH(Me)CH23.3584-CF3CH(Me)CH23.3592-ClCH(Me)CH23.3604-ClCH(Me)CH23.3612，4-Cl2CH(Me)CH23.3622，6-Cl2CH(Me)CH23.3632-F CH(Me)CH23.3644-F CH(Me)CH23.3652，4-F2CH(Me)CH23.3662，6-F2CH(Me)CH23.3674-BrCH(Me)CH23.3684-NO2CH(Me)CH23.3694-OMe CH(Me)CH23.3704-SMe CH(Me)CH23.3714-SO2MeCH(Me)CH23.3724-OCHF2CH(Me)CH23.3734-OCF3CH(Me)CH23.3744-PhCH(Me)CH23.3754-OPh CH(Me)CH2
表3(續(xù))化合物No.BD3.3764-OCH2Ph CH(Me)CH23.3774-CH＝CH-Ph CH(Me)CH23.3784-NH2CH(Me)CH23.3794-OCO2Et CH(Me)CH23.3804-NHCO2Et CH(Me)CH23.3814-CO2EtCH(Me)CH23.3824-CONMe2CH(Me)CH23.383H (CH2)43.3842-Me(CH2)43.3854-Me(CH2)43.3864-Et(CH2)43.3874-t-Bu (CH2)43.3882，4-Me2(CH2)43.3892，6-Me2(CH2)43.3903，4-Me2(CH2)43.3914-CF3(CH2)43.3922-Cl(CH2)43.3934-Cl(CH2)43.3942，4-Cl2(CH2)43.3952，6-Cl2(CH2)43.3962-F (CH2)43.3974-F (CH2)4
表3(續(xù))化合物No.B D3.3982，4-F2(CH2)43.3992，6-F2(CH2)43.4004-Br(CH2)43.4014-NO2(CH2)43.4024-OMe (CH2)43.4034-SMe (CH2)43.4044-SO2Me(CH2)43.4054-OCHF2(CH2)43.4064-OCF3(CH2)43.4074-Ph(CH2)43.4084-OPh (CH2)43.4094-OCH2Ph (CH2)43.4104-CH＝CH-Ph (CH2)43.4114-NH2(CH2)43.4124-OCO2Et (CH2)43.4134-NHCO2Et (CH2)43.4144-CO2Et(CH2)43.4154-CONMe2(CH2)43.416H CH(Me)CH(Me)3.4172-MeCH(Me)CH(Me)3.4184-MeCH(Me)CH(Me)3.4194-EtCH(Me)CH(Me)
表3(續(xù))化合物No. BD3.4204-t-Bu CH(Me)CH(Me)3.4212，4-Me2CH(Me)CH(Me)3.4222，6-Me2CH(Me)CH(Me)3.4233，4-Me2CH(Me)CH(Me)3.4244-CF3CH(Me)CH(Me)3.4252-ClCH(Me)CH(Me)3.4264-ClCH(Me)CH(Me)3.4272，4-Cl2CH(Me)CH(Me)3.4282，6-Cl2CH(Me)CH(Me)3.4292-F CH(Me)CH(Me)3.4304-F CH(Me)CH(Me)3.4312，4-F2CH(Me)CH(Me)3.4322，6-F2CH(Me)CH(Me)3.4334-BrCH(Me)CH(Me)3.4344-NO2CH(Me)CH(Me)3.4354-OMe CH(Me)CH(Me)3.4364-SMe CH(Me)CH(Me)3.4374-SO2MeCH(Me)CH(Me)3.4384-OCHF2CH(Me)CH(Me)3.4394-OCF3CH(Me)CH(Me)3.4404-PhCH(Me)CH(Me)3.4414-OPh CH(Me)CH(Me)
表3(續(xù))化合物No.B D3.4424-OCH2Ph CH(Me)CH(Me)3.4434-CH＝CH-Ph CH(Me)CH(Me)3.4444-NH2CH(Me)CH(Me)3.4454-OCO2Et CH(Me)CH(Me)3.4464-NHCO2Et CH(Me)CH(Me)3.4474-CO2EtCH(Me)CH(Me)3.4484-CONMe2CH(Me)CH(Me)3.449H CH2C(Me)23.4502-MeCH2C(Me)23.45l4-MeCH2C(Me)23.4524-EtCH2C(Me)23.4534-t-Bu CH2C(Me)23.4542，4-Me2CH2C(Me)23.4552，6-Me2CH2C(Me)23.4563，4-Me2CH2C(Me)23.4574-CF3 CH2C(Me)23.4582-ClCH2C(Me)23.4594-ClCH2C(Me)23.4602，4-Cl2CH2C(Me)23.4612，6-Cl2CH2C(Me)23.4622-F CH2C(Me)23.4634-F CH2C(Me)2
表3(續(xù))化合物No. B D3.4642，4-F2CH2C(Me)23.4652，6-F2CH2C(Me)23.4664-Br CH2C(Me)23.4674-NO2CH2C(Me)23.4684-OMe CH2C(Me)23.4694-SMe CH2C(Me)23.4704-SO2Me CH2C(Me)23.4714-OCHF2CH2C(Me)23.4724-OCF3CH2C(Me)23.4734-Ph CH2C(Me)23.4744-OPh CH2C(Me)23.4754-OCH2Ph CH2C(Me)23.4764-CH＝CH-PhCH2C(Me)23.4774-NH2CH2C(Me)23.4784-OCO2Et CH2C(Me)23.4794-NHCO2Et CH2C(Me)23.4804-CO2Et CH2C(Me)23.4814-CONMe2CH2C(Me)23.482H CH2C(Me)2CH23.4832-Me CH2C(Me)2CH23.4844-Me CH2C(Me)2CH23.4854-Et CH2C(Me)2CH2
表3(續(xù))化合物No. B D3.4864-t-Bu CH2C(Me)2CH23.4872，4-Me2CH2C(Me)2CH23.4882，6-Me2CH2C(Me)2CH23.4893，4-Me2CH2C(Me)2CH23.4904-CF3CH2C(Me)2CH23.4912-Cl CH2C(Me)2CH23.4924-Cl CH2C(Me)2CH23.4932，4-Cl2CH2C(Me)2CH23.4942，6-Cl2CH2C(Me)2CH23.4952-F CH2C(Me)2CH23.4964-F CH2C(Me)2CH23.4972，4-F2CH2C(Me)2CH23.4982，6-F2CH2C(Me)2CH23.4994-Br CH2C(Me)2CH23.5004-NO2CH2C(Me)2CH23.5014-OMeCH2C(Me)2CH23.5024-SMeCH2C(Me)2CH23.5034-SO2Me CH2C(Me)2CH23.5044-OCHF2CH2C(Me)2CH23.5054-OCF3CH2C(Me)2CH23.5064-Ph CH2C(Me)2CH23.5074-OPhCH2C(Me)2CH2
表3(續(xù))化合物No.B D3.5084-OCH2Ph CH2C(Me)2CH23.5094-CH＝CH-PhCH2C(Me)2CH23.5104-NH2CH2C(Me)2CH23.5114-OCO2Et CH2C(Me)2CH23.5124-NHCO2Et CH2C(Me)2CH23.5134-CO2Et CH2C(Me)2CH23.5144-CONMe2CH2C(Me)2CH23.515H CH2CH＝CH3.5162-Me CH2CH＝CH3.5174-Me CH2CH＝CH3.5184-Et CH2H＝CH3.5194-t-Bu CH2CH＝CH3.5202，4-Me2CH2CH＝CH3.5212，6-Me2CH2CH＝CH3.5223，4-Me2CH2CH＝CH3.5234-CF3CH2CH＝CH3.5242-Cl CH2CH＝CH3.5254-Cl CH2CH＝CH3.5262，4-Cl2CH2CH＝CH3.5272，6-Cl2CH2CH＝CH3.5282-FCH2CH＝CH3.5294-FCH2CH＝CH
表3(續(xù))化合物No. B D3.5302，4-F2CH2CH＝CH3.5312，6-F2CH2CH＝CH3.5324-Br CH2CH＝CH3.5334-NO2CH2CH＝CH3.5344-OMeCH2CH＝CH3.5354-SMeCH2CH＝CH3.5364-SO2Me CH2CH＝CH3.5374-OCHF2CH2CH＝CH3.5384-OCF3CH2CH＝CH3.5394-Ph CH2CH＝CH3.5404-OPhCH2CH＝CH3.5414-OCH2PhCH2CH＝CH3.5424-CH＝CH-Ph CH2CH＝CH3.5434-NH2CH2CH＝CH3.5444-OCO2EtCH2CH＝CH3.5454-NHCO2Et CH2CH＝CH3.5464-CO2Et CH2CH＝CH3.5474-CONMe2CH2CH＝CH3.548HCH(Me)CH＝CH3.5492-Me CH(Me)CH＝CH3.5504-Me CH(Me)CH＝CH3.5514-Et CH(Me)CH＝CH
表3(續(xù))化合物No. BD3.5524-t-Bu CH(Me)CH＝CH3.5532，4-Me2CH(Me)CH＝CH3.5542，6-Me2CH(Me)CH＝CH3.5553，4-Me2CH(Me)CH＝CH3.5564-CF3 CH(Me)CH＝CH3.5572-ClCH(Me)CH＝CH3.5584-ClCH(Me)CH＝CH3.5592，4-Cl2CH(Me)CH＝CH3.5602，6-Cl2CH(Me)CH＝CH3.5612-F CH(Me)CH＝CH3.5624-F CH(Me)CH＝CH3.5632，4-F2CH(Me)CH＝CH3.5642，6-F2CH(Me)CH＝CH3.5654-BrCH(Me)CH＝CH3.5664-NO2CH(Me)CH＝CH3.5674-OMe CH(Me)CH＝CH3.5684-SMe CH(Me)CH＝CH3.5694-SO2MeCH(Me)CH＝CH3.5704-OCHF2CH(Me)CH＝CH3.5714-OCF3CH(Me)CH＝CH3.5724-PhCH(Me)CH＝CH3.5734-OPh CH(Me)CH＝CH
表3(續(xù))化合物No. B D3.5744-OCH2Ph CH(Me)CH＝CH3.5754-CH＝CH-Ph CH(Me)CH＝CH3.5764-NH2CH(Me)CH＝CH3.5774-OCO2Et CH(Me)CH＝CH3.5784-NHCO2Et CH(Me)CH＝CH3.5794-CO2EtCH(Me)CH＝CH3.5804-CONMe2CH(Me)CH＝CH3.581H CH2C(Me)＝CH3.5822-MeCH2C(Me)＝CH3.5834-MeCH2C(Me)＝CH3.5844-EtCH2C(Me)＝CH3.5854-t-Bu CH2C(Me)＝CH3.5862，4-Me2CH2C(Me)＝CH3.5872，6-Me2CH2C(Me)＝CH3.5883，4-Me2CH2C(Me)＝CH3.5894-CF3CH2C(Me)＝CH3.5902-ClCH2C(Me)＝CH3.5914-ClCH2C(Me)＝CH3.5922，4-Cl2CH2C(Me)＝CH3.5932，6-Cl2CH2C(Me)＝CH3.5942-F CH2C(Me)＝CH3.5954-F CH2C(Me)＝CH
表3(續(xù))化合物No. BD3.5962，4-F2CH2C(Me)＝CH3.5972，6-F2CH2C(Me)＝CH3.5984-Br CH2C(Me)＝CH3.5994-NO2CH2C(Me)＝CH3.6004-OMe CH2C(Me)＝CH3.6014-SMe CH2C(Me)＝CH3.6024-SO2Me CH2C(Me)＝CH3.6034-OCHF2CH2C(Me)＝CH3.6044-OCF3CH2C(Me)＝CH3.6054-Ph CH2C(Me)＝CH3.6064-OPh CH2C(Me)＝CH3.6074-OCH2Ph CH2C(Me)＝CH3.6084-CH＝CH-PhCH2C(Me)＝CH3.6094-NH2CH2C(Me)＝CH3.6104-OCO2Et CH2C(Me)＝CH3.6114-NHCO2Et CH2C(Me)＝CH3.6124-CO2Et CH2C(Me)＝CH3.6134-CONMe2CH2C(Me)＝CH3.614H CH2CH＝C(Me)3.6152-Me CH2CH＝C(Me)3.6164-Me CH2CH＝C(Me)3.6174-Et CH2CH＝C(Me)
表3(續(xù))化合物No. B D3.6184-t-Bu CH2CH＝C(Me)3.6192.4-Me2CH2CH＝C(Me)3.6202，6-Me2CH2CH＝C(Me)3.6213，4-Me2CH2CH＝C(Me)3.6224-CF3CH2CH＝C(Me)3.6232-Cl CH2CH＝C(Me)3.6244-Cl CH2CH＝C(Me)3.6252，4-Cl2CH2CH＝C(Me)3.6262，6-Cl2CH2CH＝C(Me)3.6272-FCH2CH＝C(Me)3.6284-FCH2CH＝C(Me)3.6292，4-F2CH2CH＝C(Me)3.6302，6-F2CH2CH＝C(Me)3.6314-Br CH2CH＝C(Me)3.6324-NO2CH2CH＝C(Me)3.6334-OMe CH2CH＝C(Me)3.6344-SMe CH2CH＝C(Me)3.6354-SO2Me CH2CH＝C(Me)3.6364-OCHF2CH2CH＝C(Me)3.6374-OCF3CH2CH＝C(Me)3.6384-Ph CH2CH＝C(Me)3.6394-OPh CH2CH＝C(Me)
表3(續(xù))化合物No. BD3.6404-OCH2Ph CH2CH＝C(Me)3.6414-CH＝CH-Ph CH2CH＝C(Me)3.6424-NH2CH2CH＝C(Me)3.6434-OCO2Et CH2CH＝C(Me)3.6444-NHCO2Et CH2CH＝C(Me)3.6454-CO2EtCH2CH＝C(Me)3.6464-CONMe2CH2CH＝C(Me)3.647H (CH2)2O3.6482-Me(CH2)2O3.6493-Me(CH2)2O3.65O4-Me(CH2)2O3.6512-Et(CH2)2O3.6523-Et(CH2)2O3.6534-Et(CH2)2O3.6542-Pr(CH2)2O3.6553-Pr(CH2)2O3.6564-Pr(CH2)2O3.6572-i-Pr (CH2)2O3.6583-i-Pr (CH2)2O3.6594-i-Pr (CH2)2O3.6602-t-Bu (CH2)2O3.6613-t-Bu (CH2)2O
表3(續(xù))化合物No. B D3.6624-t-Bu (CH2)2O3.6632，4-Me2(CH2)2O3.6642，5-Me2(CH2)2O3.6652，6-Me2(CH2)2O3.6663，4-Me2(CH2)2O3.6672，4，6-Me3(CH2)2O3.6684-t-Bu-2，6-Me2(CH2)2O3.6693，5-(t-Bu)2-4-OH (CH2)2O3.67O2-CF3(CH2)2O3.6713-CF3(CH2)2O3.6724-CF3(CH2)2O3.6732-Cl(CH2)2O3.6743-Cl(CH2)2O3.6754-Cl(CH2)2O3.6762，4-Cl2(CH2)2O3.6772，5-Cl2(CH2)2O3.6782，6-Cl2(CH2)2O3.6793，4-Cl2(CH2)2O3.6802，4，6-Cl3(CH2)2O3.6812-F (CH2)2O3.6823-F (CH2)2O3.6834-F (CH2)2O
表3(續(xù))化合物No. BD3.6842，4-F2(CH2)2O3.6853，4-F2(CH2)2O3.6862，6-F2(CH2)2O3.6872-Br (CH2)2O3.6883-Br (CH2)2O3.6894-Br (CH2)2O3.6902，4-Br2(CH2)2O3.6912，6-Br2(CH2)2O3.6923，4-Br2(CH2)2O3.6934-I (CH2)2O3.6944-Cl-2-Me(CH2)2O3.6952-NO2(CH2)2O3.6963-NO2(CH2)2O3.6974-NO2(CH2)2O3.6982-Cl-4-NO2(CH2)2O3.6993-Cl-4-NO2(CH2)2O3.7004-Cl-3-NO2(CH2)2O3.7014-OH (CH2)2O3.7022-OMe(CH2)2O3.7033-OMe(CH2)2O3.7044-OMe(CH2)2O3.7054-OBu(CH2)2O
表3(續(xù))化合物No. B D3.7063，4-(OMe)2(CH2)2O3.7074-SMe (CH2)2O3.7084-SOMe (CH2)2O3.7094-SO2Me(CH2)2O3.7104-OCHF2(CH2)2O3.7114-OCF3(CH2)2O3.7122-Ph(CH2)2O3.7133-Ph(CH2)2O3.7144-Ph(CH2)2O3.7152-OPh (CH2)2O3.7163-OPh (CH2)2O3.7174-OPh (CH2)2O3.7182-OCH2Ph (CH2)2O3.7193-OCH2Ph (CH2)2O3.7204-OCH2Ph (CH2)2O3.7214-CH＝CH-Ph (CH2)2O3.7224-NH2(CH2)2O3.7234-NMe2(CH2)2O3.7244-OCO2Me (CH2)2O3.7254-OCO2Et (CH2)2O3.7264-OCO2t-Bu (CH2)2O3.7273-Cl-4-OCO2t-Bu(CH2)2O
表3(續(xù))化合物No.B D3.7284-NHCO2Me (CH2)2O3.7294-NHCO2Et (CH2)2O3.7304-NHCO2t-Bu(CH2)2O3.7314-CO2Me(CH2)2O3.7324-CO2Et(CH2)2O3.7334-CONHMe(CH2)2O3.7344-CONHEt(CH2)2O3.7354-CONMe2(CH2)2O3.7364-CONEt2(CH2)2O3.737H (CH2)3O3.7382-Me(CH2)3O3.7393-Me(CH2)3O3.7404-Me(CH2)3O3.7414-Et(CH2)3O3.7424-i-Pr (CH2)3O3.7434-t-Bu (CH2)3O3.7442，4-Me2(CH2)3O3.7452，6-Me2(CH2)3O3.7463，4-Me2(CH2)3O3.7474-CF3(CH2)3O3.7482-Cl(CH2)3O3.7493-Cl(CH2)3O
表3(續(xù))化合物No. B D3.7504-Cl (CH2)3O3.7512，4-Cl2(CH2)3O3.7522，6-Cl2(CH2)3O3.7532-F(CH2)3O3.7543-F(CH2)3O3.7554-F(CH2)3O3.7562，4-F2(CH2)3O3.7572，6-F2(CH2)3O3.7584-Br (CH2)3O3.7592，4-Br2(CH2)3O3.7604-I(CH2)3O3.7614-NO2(CH2)3O3.7624-OMe (CH2)3O3.7633，4-(OMe)2(CH2)3O3.7644-SMe (CH2)3O3.7654-SO2Me (CH2)3O3.7664-OCHF2(CH2)3O3.7674-OCF3(CH2)3O3.7684-Ph (CH2)3O3.7692-OPh (CH2)3O3.7703-OPh (CH2)3O3.7714-OPh (CH2)3O
表3(續(xù))化合物No.B D3.7722-OCH2Ph (CH2)3O3.7733-OCH2Ph (CH2)3O3.7744-OCH2Ph (CH2)3O3.7754-CH＝CH-Ph (CH2)3O3.7764-NH2(CH2)3O3.7774-OCO2Et (CH2)3O3.7784-NHCO2Et (CH2)3O3.7794-CO2Et(CH2)3O3.7804-CONMe2(CH2)3O
表4 或 在上述各式表示的化合物中化合物No. EGJ4.1H--4.2Me --
表4(續(xù))化合物No.EGJ4.3 Et--4.4 Pr--4.5 i-Pr --4.6 Bu--4.7 s-Bu --4.8 i-Bu --4.9 t-Bu --4.10Pen --4.11CH(Me)CH2CH2CH3--4.12CH2CH(Me)CH2CH3--4.13(CH2)2CH(Me)2--4.14CH2C(Me)3--4.15Hex --4.16CH(Me)C(Me)3--4.17cyc-Pr --4.18CH2cyc-Pr --4.19CH2(1-CH3-cyc-Pr) --4.20cyc-Bu --4.21cyc-Pen --4.22cyc-Hex --4.23CH2cyc-Hex --
表4(續(xù))化合物No.E GJ4.24(CH2)2cyc-Hex--4.25(4-t-Bu)-cyc-Hex --4.26(4-Ph)-cyc-Hex --4.27CH2CH＝CH2--4.28(CH2)2CH＝CH2--4.29CH(Me)CH＝CH2--4.30CH2C(Me)＝CH2--4.31CH2CH＝CHMe --4.32C(Me)2CH＝CH2--4.33CH2C(Me)＝CHMe --4.34CH2CH＝C(Me)2--4.35(CH2)3CH＝CH2--4.36CH2C(Me)＝C(Me)2--4.37CH2C≡CH --4.38CH(Me)C≡CH --4.39C(Me)2C≡CH --4.40CH2C≡CMe--4.41(CH2)2C≡CEt--4.42(CH2)2Cl--4.43(CH2)2Br--4.44(CH2)2I --4.45(CH2)2F --
表4(續(xù))化合物No. EGJ4.46CH2CHCl2--4.47CH2CHBr2--4.48CH2CHF2--4.49CH2CCl2--4.50CH2CBr3--4.51CH2CF3--4.52(CH2)3Cl --4.53(CH2)3Br --4.54(CH2)3F --4.55CH2CHClCH2Cl --4.56CH2CHBrCH2Br --4.57CH2CHFCH2F --4.58CH(CH2Cl)2--4.59CH(CH2Br)2--4.60CH(CH2F)2--4.61CH2C(Cl)＝CH2--4.62CH2CH＝CHCl --4.63CH2CH＝CCl2--4.64CH2C(Cl)＝CHCl--4.65CH2COMe --4.66CH2COPh --4.67(CH2)2COMe --
表4(續(xù))化合物No.E GJ4.68(CH2)2COPh --4.69CH(CO2Me)2--4.70CH(CO2Et)2--4.71CH(CN)CO2Me --4.72CH(COMe)CO2Me--4.73CH(Ph)2--4.74CH2CH(Ph)2--4.75W1--4.76W2--4.77W3--4.78W4--4.79W5--4.80W6--4.81W7--4.82W8--4.83W9--4.84W10--4.85W11--4.86W12--4.87W13--4.88W14--4.89W15--
表4(續(xù))化合物No.E G J4.90W16- -4.91W17- -4.92W18- -4.93W19- -4.94W20- -4.95CH2CN-4.96(CH2)2CN-4.97CH(Me) CN-4.98(CH2)3CN-4.99CH2CH(Me) CN-4.100 CH(Me)CH2CN-4.101 (CH2)4CN-4.102 CH(Me)CH(Me) CN-4.103 CH2C(Me)2CN-4.104 CH2C(Me)2CH2CN-4.105 CH2O Me4.106 CH2O Et4.107 CH2O Pr4.108 CH2O i-Pr4.109 CH2O Bu4.110 CH2O s-Bu4.111 CH2O i-Bu
表4(續(xù))化合物No. E GJ4.112CH2Ot-Bu4.113CH2OPen4.114CH2OHex4.115CH2Ocyc-Pr4.116CH2Ocyc-Bu4.117CH2Ocyc-Pen4.118CH2Ocyc-Hex4.119CH2OCH2CCl34.120CH2OCH2CBr34.121CH2OCH2CF34.122CH2OCH2Ph4.123CH2O(CH2)20Me4.124CH2O(CH2)2OEt4.125(CH2)2OH4.126(CH2)2OMe4.127(CH2)2OEt4.128(CH2)2OPr4.129(CH2)2Oi-Pr4.130(CH2)2OBu4.131(CH2)2Os-Bu4.132(CH2)2Oi-Bu4.133(CH2)2Ot-Bu
表4(續(xù))化合物No. E GJ4.134(CH2)2OPen4.135(CH2)2OCH(Me)CH2CH2CH34.136(CH2)2OCH2CH(Me)CH2CH34.137(CH2)2O(CH2)2CH(Me)24.138(CH2)2OCH2C(Me)34.139(CH2)2OHex4.140(CH2)2Ocyc-Pr4.141(CH2)2Ocyc-Bu4.142(CH2)2Ocyc-Pen4.143(CH2)2Ocyc-Hex4.144(CH2)2OCH2CH＝CH24.145(CH2)2O(CH2)2CH＝CH24.146(CH2)2OCH(Me)CH＝CH24.147(CH2)2OCH2C(Me)＝CH24.148(CH2)2OCH2CH＝CHMe4.149(CH2)2OC(Me)2CH＝CH24.150(CH2)2OCH2C(Me)＝CHMe4.151(CH2)2OCH2CH＝C(Me)24.152(CH2)2O(CH2)3CH＝CH24.153(CH2)2OCH2C(Me)＝C(Me)24.154(CH2)2OCH2C≡CH4.155(CH2)2OCH(Me)C≡CH
表4(續(xù))化合物No. E GJ4.156(CH2)2OC(Me)2C≡CH4.157(CH2)2OCH2C≡CMe4.158(CH2)2OCH2C≡CEt4.159(CH2)2O(CH2)2Cl4.160(CH2)2O(CH2)2Br4.161(CH2)2O(CH2)2I4.162(CH2)2O(CH2)2F4.163(CH2)2OCH2CHCl24.164(CH2)2OCH2CHBr24.165(CH2)2OCH2CHF24.166(CH2)2OCH2CCl34.167(CH2)2OCH2CBr34.168(CH2)2OCH2CF34.169(CH2)2O(CH2)3Cl4.170(CH2)2O(CH2)3Br4.171(CH2)2O(CH2)3F4.172(CH2)2OCH2CHClCH2C14.173(CH2)2OCH2CHBrCH2Br4.174(CH2)2OCH2CHFCH2F4.175(CH2)2OCH(CH2Cl)24.176(CH2)2OCH(CH2Br)24.177(CH2)2OCH(CH2F)2
表4(續(xù))化合物No. E GJ4.178(CH2)2OCH2C(Cl)＝CH24.179(CH2)2OCH2CH＝CHCl4.180(CH2)2OCH2CH＝CCl24.181(CH2)2OCH2C(Cl)＝CHCl4.182(CH2)2OCH2Ph4.183(CH2)2OCH2COMe4.184(CH2)2OCH2COPh4.185(CH2)2O(CH2)2COMe4.186(CH2)2O(CH2)2NMe24.187(CH2)2OCONHMe4.188(CH2)2O(CH2)2OMe4.189(CH2)2O(CH2)2OEt4.190(CH2)2O(CH2)2OPr4.191(CH2)2O(CH2)2OBu4.192(CH2)2O(CH2)2Ot-Bu4.193(CH2)2O(CH2)2OCH2CH＝CH24.194(CH2)2O(CH2)2OCH2C≡CH4.195(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2Cl4.196(CH2)2O(CH2)2OPh4.197(CH2)2OW214.198CH(Me) OMe4.199CH(Me) OEt
表4(續(xù))化合物No. E GJ4.200CH(Me) OPr4.201CH(Me) OBu4.202(CH2)3OH4.203(CH2)3OMe4.204(CH2)3OEt4.205(CH2)3OPr4.206(CH2)3Oi-Pr4.207(CH2)3OBu4.208(CH2)3Os-Bu4.209(CH2)3Oi-Bu4.210(CH2)3Ot-Bu4.211(CH2)3OPen4.212(CH2)3OCH(Me)CH2CH2CH34.213(CH2)3OCH2CH(Me)CH2CH34.214(CH2)3O(CH2)2CH(Me)24.215(CH2)3OCH2C(Me)34.216(CH2)3OHex4.217(CH2)3Ocyc-Pr4.218(CH2)3Ocyc-Bu4.219(CH2)3Ocyc-Pen4.220(CH2)3Ocyc-Hex4.221(CH2)3OCH2CH＝CH2
表4(續(xù))化合物No. E GJ4.222(CH2)3O(CH2)2CH＝CH24.223(CH2)3OCH(Me)CH＝CH24.224(CH2)3OCH2C(Me)＝CH24.225(CH2)3OCH2CH＝CHMe4.226(CH2)3OCH2C≡CH4.227(CH2)3OCH(Me)C≡CH4.228(CH2)3OCH2C≡CMe4.229(CH2)3O(CH2)2CI4.230(CH2)3OCH2CHCl24.231(CH2)3OCH2CCl34.232CH2CH(Me) OH4.233CH2CH(Me) OMe4.234CH2CH(Me) OEt4.235CH2CH(Me) OPr4.236CH2CH(Me) Oi-Pr4.237CH2CH(Me) OBu4.238CH2CH(Me) Os-Bu4.239CH2CH(Me) Oi-Bu4.240CH2CH(Me) Ot-Bu4.241CH2CH(Me) OPen4.242CH2CH(Me) OHex4.243CH2CH(Me) OCH2CH＝CH2
表4(續(xù))化合物No.E GJ4.244CH2CH(Me)OCH2C≡CH4.245CH2CH(Me)O(CH2)2C14.246CH2CH(Me)OCH2CHCl24.247CH2CH(Me)OCH2CCl34.248CH(Me)CH2OH4.249CH(Me)CH2OMe4.250CH(Me)CH2OEt4.251CH(Me)CH2OPr4.252CH(Me)CH2Oi-Pr4.253CH(Me)CH2OBu4.254CH(Me)CH2Os-Bu4.255CH(Me)CH2Oi-Bu4.256CH(Me)CH2Ot-Bu4.257CH(Me)CH2OPen4.258CH(Me)CH2OHex4.259CH(Me)CH2OCH2CH＝CH24.260CH(Me)CH2OCH2C≡CH4.261CH(Me)CH2O(CH2)2Cl4.262CH(Me)CH2OCH2CHCl24.263CH(Me)CH2OCH2CCl34.264(CH2)4OH4.265(CH2)4OMe
表4(續(xù))化合物No. E GJ4.266(CH2)4OEt4.267(CH2)4OPr4.268(CH2)4Oi-Pr4.269(CH2)4OBu4.270(CH2)4Os-Bu4.271(CH2)4Oi-Bu4.272(CH2)4Ot-Bu4.273(CH2)4OPen4.274(CH2)4OHex4.275(CH2)4OCH2CH＝CH24.276(CH2)4OCH2C≡CH4.277(CH2)4O(CH2)2Cl4.278(CH2)4OCH2CHCl24.279(CH2)4OCH2CCl34.280CH(Me)CH(Me)OH4.281CH(Me)CH(Me)OMe4.282CH(Me)CH(Me)OEt4.283CH(Me)CH(Me)OPr4.284CH(Me)CH(Me)Oi-Pr4.285CH(Me)CH(Me)OBu4.286CH(Me)CH(Me)Os-Bu4.287CH(Me)CH(Me)Oi-Eu
表4(續(xù))化合物No.E G J4.288CH(Me)CH(Me)O t-Bu4.289CH(Me)CH(Me)O Pen4.290CH(Me)CH(Me)O Hex4.291CH(Me)CH(Me)O CH2CH＝CH24.292CH(Me)CH(Me)O CH2C≡CH4.293CH(Me)CH(Me)O (CH2)2Cl4.294CH(Me)CH(Me)O CH2CHCl24.295CH(Me)CH(Me)O CH2CCl34.296CH2CO2H4.297CH2CO2Me4.298CH2CO2Et4.299CH2CO2Pr4.300CH2CO2i-Pr4.301CH2CO2Bu4.302CH2CO2s-Bu4.303CH2CO2i-Bu4.304CH2CO2t-Bu4.305CH2CO2Pen4.306CH2CO2CH(Me)CH2CH2CH34.307CH2CO2CH2CH(Me)CH2CH34.308CH2CO2(CH2)2CH(Me)24.309CH2CO2CH2C(Me)3
表4(續(xù))化合物No. EG J4.310CH2CO2Hex4.311CH2CO2CH(Me)C(Me)34.312CH2CO2cyc-Pr4.313CH2CO2CH2cyc-Pr4.314CH2CO2CH2(1-CH3-cyc-Pr)4.315CH2CO2cyc-Bu4.316CH2CO cyc-Pen4.317CH2CO2cyc-Hex4.318CH2CO2CH2cyc-Hex4.319CH2CO2(CH2)2cyc-Hex4.320CH2CO2CH2CH＝CH24.321CH2CO2(CH2)2CH＝CH24.322CH2CO2CH(Me)CH＝CH24.323CH2CO2CH2C(Me)＝CH24.324CH2CO2CH2CH＝CHMe4.325CH2CO2C(Me)2CH＝CH24.326CH2CO2CH2C(Me)＝CHMe4.327CH2CO2CH2CH＝C(Me)24.328CH2CO2(CH2)3CH＝CH24.329CH2CO2CH2C(Me)＝C(Me)24.330CH2CO2CH2C≡CH4.331CH2CO2CH(Me)C≡CH
表4(續(xù))化合物No. E GJ4.332CH2CO2C(Me)2C≡CH4.333CH2CO2CH2C≡CMe4.334CH2CO2CH2C≡CBt4.335CH2CO2(CH2)2Cl4.336CH2CO2(CH2)2Br4.337CH2CO2(CH2)2I4.338CH2CO2(CH2)2F4.339CH2CO2CH2CHCl24.340CH2CO2CH2CHBr24.34lCH2CO2CH2CHF24.342CH2CO2CH2CCl34.343CH2CO2CH2CBr34.344CH2CO2CH2CF34.345CH2CO2(CH2)3Cl4.346CH2CO2(CH2)3Br4.347CH2CO2(CH2)3F4.348CH2CO2CH2CHClCH2Cl4.349CH2CO2CH2CHBrCH2Br4.350CH2CO2CH2CHFCH2F4.351CH2CO2CH2C(Cl)＝CH24.352CH2CO2CH2CH＝CHCl4.353CH2CO2CH2CH＝CCl2
表4(續(xù))化合物No.EG J4.354CH2CO2CH2C(Cl)＝CHCl4.355CH2CO2CH2COMe4.356CH2CO2CH2COPh4.357CH2CO2(CH2)2COMe4.358CH2CO2(CH2)2COPh4.359CH2CO2W14.36OCH2CO2W24.361CH2CO2W34.362CH2CO2W44.363CH(Me) CO2H4.364CH(Me) CO2Me4.365CH(Me) CO2Et4.366CH(Me) CO2Pr4.367CH(Me) CO2i-Pr4.368CH(Me) CO2Bu4.369CH(Me) CO2s-Bu4.370CH(Me) CO2i-Bu4.371CH(Me) CO2t-Bu4.372CH(Me) CO2Pen4.373CH(Me) CO2CH(Me)CH2CH2CH34.374CH(Me) CO2CH2CH(Me)CH2CH34.375CH(Me) CO2(CH2)2CH(Me)2
表4(續(xù))化合物No. EG J4.376CH(Me)CO2CH2C(Me)34.377CH(Me)CO2Hex4.378CH(Me)CO2CH(Me)C(Me)34.379CH(Me)CO2cyc-Pr4.38OCH(Me)CO2CH2cyc-Pr4.381CH(Me)CO2CH2(1-CH3-cyc-Pr)4.382CH(Me)CO2cyc-Bu4.383CH(Me)CO2cyc-Pen4.384CH(Me)CO2cyc-Hex4.385CH(Me)CO2CH2cyc-Hex4.386CH(Me)CO2(CH2)2cyc-Hex4.387CH(Me)CO2CH2CH＝CH24.388CH(Me)CO2(CH2)2CH＝CH24.389CH(Me)CO2CH(Me)CH＝CH24.390CH(Me)CO2CH2C(Me)＝CH24.391CH(Me)CO2CH2CH＝CHMe4.392CH(Me)CO2C(Me)2CH＝CH24.393CH(Me)CO2CH2C(Me)＝CHMe4.394CH(Me)CO2CH2CH＝C(Me)24.395CH(Me)CO2(CH2)3CH＝CH24.396CH(Me)CO2CH2C(Me)＝C(Me)24.397CH(Me)CO2CH2C≡CH
表4(續(xù))化合物No. EG J4.398CH(Me)CO2CH(Me)C≡CH4.399CH(Me)CO2C(Me)2C≡CH4.400CH(Me)CO2CH2C≡CMe4.401CH(Me)CO2CH2C≡CEt4.402CH(Me)CO2(CH2)2Cl4.403CH(Me)CO2(CH2)2Br4.404CH(Me)CO2(CH2)2I4.405CH(Me)CO2(CH2)2F4.406CH(Me)CO2CH2CHCl24.407CH(Me)CO2CH2CHBr24.408CH(Me)CO2CH2CHF24.409CH(Me)CO2CH2CCl34.410CH(Me)CO2CH2CBr34.411CH(Me)CO2CH2CF34.412CH(Me)CO2(CH2)3Cl4.413CH(Me)CO2(CH2)3Br4.414CH(Me)CO2(CH2)3F4.415CH(Me)CO2CH2CHClCH2Cl4.416CH(Me)CO2CH2CHBrCH2Br4.417CH(Me)CO2CH2CHFCH2F4.418CH(Me)CO2CH2C(Cl)＝CH24.419CH(Me)CO2CH2CH＝CHCl
表4(續(xù))化合物No. E G J4.420CH(Me) CO2CH2CH＝CCl24.421CH(Me) CO2CH2C(Cl)＝CHCl4.422(CH2)2CO2H4.423(CH2)2CO2Me4.424(CH2)2CO2Et4.425(CH2)2CO2Pr4.426(CH2)2CO2i-Pr4.427(CH2)2CO2Bu4.428(CH2)2CO2Pen4.429(CH2)2CO2Hex4.430(CH2)2CO2cyc-Pr4.431(CH2)2CO2cyc-Bu4.432(CH2)2CO2cyc-Pen4.433(CH2)2CO2cyc-Hex4.434(CH2)2CO2CH2CH＝CH24.435(CH2)2CO2CH2C≡CH4.436(CH2)2CO2(CH2)2Cl4.437(CH2)2CO2CH2CHCl24.438(CH2)2CO2CH2CCl34.439(CH2)3CO2H4.44O(CH2)3C02Me4.441(CH2)3CO2Et
表4(續(xù))化合物No. E G J4.442(CH2)3CO2Pr4.443(CH2)3CO2i-Pr4.444(CH2)3CO2Bu4.445(CH2)3CO2Pen4.446(CH2)3CO2Hex4.447(CH2)3CO2cyc-Pr4.448(CH2)3CO2cyc-Bu4.449(CH2)3CO2cyc-Pen4.450(CH2)3CO2cyc-Hex4.451(CH2)3CO2CH2CH＝CH24.452(CH2)3CO2CH2C≡CH4.453(CH2)3CO2(CH2)2Cl4.454(CH2)3CO2CH2CHCl24.455(CH2)3CO2CH2CCl34.456CH2S H4.457CH2S Me4.458CH2S Bt4.459CH2S Pr4.460(CH2)2S Me4.461(CH2)2S Et4.462(CH2)2S Pr4.463(CH2)2S Bu
表4(續(xù))化合物No. E G J4.464(CH2)2SCH2CH＝CH24.465(CH2)3SMe4.466(CH2)3SEt4.467(CH2)3SPr4.468(CH2)3SBu4.469(CH2)3SCH2CH＝CH24.470CH2SO Me4.471CH2SO Et4.472CH2SO Pr4.473CH2SO Bu4.474CH2SO CH2CH＝CH24.475(CH2)2SO Me4.476(CH2)2SO Et4.477(CH2)2SO Pr4.478(CH2)2SO Bu4.479(CH2)2SO CH2CH＝CH24.480(CH2)3SO Me4.481(CH2)3SO Et4.482(CH2)3SO Pr4.483(CH2)3SO Bu4.484(CH2)3SO CH2CH＝CH24.485CH2SO2Me
表4(續(xù))化合物No. E G J4.486CH2SO2Et4.487CH2SO2Pr4.488CH2SO2Bu4.489CH2SO2CH2CH＝CH24.490(CH2)2SO2Me4.491(CH2)2SO2Et4.492(CH2)2SO2Pr4.493(CH2)2SO2Bu4.494(CH2)2SO2CH2CH＝CH24.495(CH2)3SO2Me4.496(CH2)3SO2Et4.497(CH2)3SO2Pr4.498(CH2)3SO2Bu4.499(CH2)3SO2CH2CH＝CH2上述表4中的W1-W21表示以下的結(jié)構(gòu)
表5 或 在上述各式表示的化合物中化合物No. LMQ5.1 -HH5.2 -HMe5.3 -HEt5.4 -HPr5.5 -Hi-Pr5.6 -HBu5.7 -Ht-Bu5.8 -HCH2CH＝CH25.9 -HCH2C≡CH5.10-HCH2CH2Cl5.11-HCH2CH2F5.12-HCH2CH＝CHCl5.13-HCH2OMe5.14-HCH2SMe5.15-HCH2Ph5.16-HPh5.17-HCOMe5.18-HCOPh5.19-HCO2Et5.20-HCO2t-Bu5.21-HSO2Me5.22-HSO2Ph5.23-Me Me
表5(續(xù))化合物No.L MQ5.24 -Me COMe5.25 -Me COPh5.26 -Me CO2Et5.27 -Et Et5.28 -Et COMe5.29 -Et COPh5.30(CH2)2HH5.31(CH2)2HMe5.32(CH2)2HEt5.33(CH2)2HPr5.34(CH2)2Hcyc-Pr5.35(CH2)2HCH2Ph5.36(CH2)2HPh5.37(CH2)2HCOMe5.38(CH2)2HCOPh5.39(CH2)2HCO2Bt5.40(CH2)2HCO2t-Bu5.41(CH2)2Me Me5.42(CH2)2Me Et5.43(CH2)2Me Pr5.44(CH2)2Me CH2Ph5.45(CH2)2Me Ph
表5(續(xù))化合物No. L M Q5.46(CH2)2MeCOMe5.47(CH2)2MeCOPh5.48(CH2)2MeCO2Et5.49(CH2)2MeCO2t-Bu5.50(CH2)2EtEt5.51(CH2)2EtPr5.52(CH2)2-(CH2)4-5.53(CH2)2-(CH2)5-5.54(CH2)3MeMe5.55(CH2)3MeEt5.56(CH2)3MePr5.57(CH2)3MeCH2Ph5.58(CH2)3MePh5.59(CH2)3MeCOMe5.60(CH2)3MeCOPh5.61(CH2)3MeCO2Et5.62(CH2)3MeCO2t-Bu5.63(CH2)3EtEt5.64(CH2)3EtPr5.65(CH2)3-(CH2)4-5.66(CH2)3-(CH2)5-
表6 或 在上述各式表示的化合物中化合物No. T U V6.1 -MeNH26.2 -EtNH26.3 -PrNH26.4 -BuNH26.5 -t-Bu NH26.6 -PhNH26.7 -(2-Cl)-Ph NH26.8 -(4-Cl)-Ph MH26.9 -(2-F)-Ph NH26.10-(4-F)-Ph NH26.11-CH2ClNH26.12-CH2CF3NH26.13-MeNHMe6.14-EtNHMe6.15-PrNHMe6.16-BuNHMe6.17-t-Bu NHMe6.18-PhNHMe6.19-(2-Cl)-Ph NHMe6.20-(4-Cl)-Ph NHMe6.21-(2-F)-Ph NHMe6.22-(4-F)-Ph NHMe6.23-CH2CCl3NHMe
表6(續(xù))化合物No. T U V6.24-CH2CF3NHMe6.25-Me NMe26.26-Et NMe26.27-Pr NMe26.28-Bu NMe26.29-t-Bu NMe26.30-Ph NMe26.31-(2-Cl)-PhNMe26.32-(4-Cl)-PhNMe26.33-(2-F)-Ph NMe26.34-(4-F)-Ph NMe26.35-CH2CCl3NMe26.36-CH2CF3NMe26.37 (CH2)2O Me H6.38 (CH2)2O Me Me6.39 (CH2)2O Me t-Bu6.40 (CH2)2O Ph H6.41 (CH2)2O Ph Me以下說明本發(fā)明化合物的制備方法。由通式〔1〕表示的化合物的合成(制法1) (R1、R2、R3表示的定義同上。)(制法2) (R1、R2、R3表示的定義同上，Z表示鹵素等的脫離基團(tuán)。)(制法3) (R1、R4、R5表示的定義同上。) (R1、R5表示的定義同上。)(制法5) (R1、R5表示的定義同上。)由通式〔2〕表示的化合物的合成(制法6) (X、R2、R6表示的定義同上。)(制法7) (X、R2、R6表示的定義同上。)在(制法1)中，可以按照Bull.Soc.Chem.Fr.第293頁(1966)；Chem.Ber.第59卷，1282頁(1926)上報(bào)導(dǎo)的方法進(jìn)行合成。
在(制法2)中，可以按照Chem.Ber.第59卷，601頁(1926)；J.Prak.Chem.第143卷，259頁(1935)中記載的方法進(jìn)行合成。
在(制法3)中，可以按照Chemical Abstracts第40卷，4056頁(1946)；J.Chem.Soc.第87頁(1946)上報(bào)導(dǎo)的方法進(jìn)行合成。
在(制法4)中，可以按照J(rèn).Heterocyclic Chem.第22卷，1621頁(1985)上報(bào)導(dǎo)的方法進(jìn)行合成。
在(制法5)中，可以按照Chemical Abstracts第58卷，3408頁(1963)；Chemical Abstracts第61卷，8298頁(1964)上報(bào)導(dǎo)的方法進(jìn)行合成。
下面對(duì)通式〔2〕所表示的(制法6)的新化合物的合成法進(jìn)行敘述。
按照常規(guī)的重氮化方法將3-氨基-1-烷基吡唑〔3〕進(jìn)行重氮化，向其中添加銅的鹵化物，從而合成3-鹵代-1-烷基吡唑〔4〕。
重氮化工序通常是在鹽酸、硫酸等無機(jī)酸中，在-10℃～室溫的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選在0～10℃內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。在與銅的鹵化物的反應(yīng)中，可以將銅的鹵化物直接添加入重氮化溶液中，但是通常希望將銅鹽懸浮于氯仿等惰性溶劑中，然后向其中添加重氮化溶液。該反應(yīng)可在0～100℃、或在溶劑的回流溫度下進(jìn)行。
然后用LDA等鋰化合物使所說化合物的5位鋰化，然后通過使其與碳酸氣或氯甲酸乙酯類反應(yīng)而合成目的物〔2〕。
鋰化酯化工序通常在乙醚或THF等惰性溶劑中，在-120℃～室溫的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選是在-80℃～0℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在反應(yīng)終止后進(jìn)行常規(guī)的后處理，從而獲得目的產(chǎn)物。
在(制法7)中，將3-鹵代-1-烷基-5-吡唑羧酸按常規(guī)方法轉(zhuǎn)變成羧酸酰基鹵〔5〕后，使其與各種醇類反應(yīng)，從而合成目的物〔2〕。
羧酸鹵化的工序，也可以直接添加鹵化亞硫酰、鹵化磷等來進(jìn)行，但通常是在氯仿、苯、甲苯等惰性溶劑中，在0～120℃或在溶劑的回流溫度下進(jìn)行。
酯化工序通常是使用適當(dāng)?shù)亩栊匀軇﹣磉M(jìn)行反應(yīng)。作為溶劑，例如可以舉出甲苯、二甲苯、氯苯等芳香烴類；二氯乙烷等鹵代烴類；二異丙醚、二惡烷等醚類；乙酸乙酯等酯類；乙腈等腈類；二甲亞砜、二甲基甲酰胺等極性溶劑。
另外，也可以根據(jù)需要加入有機(jī)堿(吡啶、三乙胺等)或無機(jī)堿(碳酸鉀、氫氧化鈉等)。
在反應(yīng)中使用的試劑的量，相對(duì)于1當(dāng)量的式〔5〕所表示的化合物，所用的醇類在1～3當(dāng)量的范圍內(nèi)。
在上述反應(yīng)中的反應(yīng)溫度可以任意地選擇，但通常優(yōu)選為0～50℃。
下面舉出作為本發(fā)明化合物防除對(duì)象的植物病害的例子水稻的稻瘟病(Pyricularia oryzae)、芝麻葉枯病(Cochliobolus miyabeanus)、紋枯病(Rhizoctonia solani)，
小麥類的白粉病(Erysiphe graminis f.sp.hordei，f.sp.tritici)、斑葉病(Pyrenophora graminea)、網(wǎng)斑病(Pyrenophorateres)、赤霉病(Gibberella zeae)、柄銹病(Pucciniastriiformis，P.graminis，P.recondita，P.hordei)、雪腐病(Typhulasp.，Micronectriella nivails)、裸黑穗病(Ustilago tritici，U.nnda)、(Pseudocercosporella herpotrichoides)云形病(Rhynchosporium secalis)、葉枯病(Septoria tritici)、腐枯病(Leptosphaeria nodorum)，柑桔的黑點(diǎn)病(Diaporthe citri)、白疹病(Elsinoefawcetti)、果實(shí)腐敗病(Penicillium digitatum，P.italicum)、蘋果的念珠菌病(Sclerotinia mali)、腐爛病(Valsa mali)、白粉病(Podosphaera leucotricha)、斑點(diǎn)落葉病(Alternariamali)、黑星病(Venturia inaequalis)，梨樹的黑星病(Venturia nashicola)、黑斑病(AlternariaKikuchiana)、赤星病(Gymnosporangium haraeanum)，桃樹的灰星病(Sclerotinia cinerea)、黑星病(Cladosporium carpophilum)、擬莖點(diǎn)霉腐敗病(Phomopsissp.)，葡萄的霜霉病(Plasmopara viticola)、黑痘病(Elsinoeampelina)、晚腐病(Glomerella cingulata)、白粉病(Uncinulanecator)、柄銹病(Phakopsora ampelopsidis)，柿子樹的炭疽病(Gloeosporium kaki)、落葉病(Cercosporakaki，Mycosphaerella nawae)，瓜類的霜霉病(Pseudoperenospora cubensis)、炭疽病(Colletotrichum lagenarium)、白粉病(Sphaerothecafuliginea)、蔓枯病(Mycosphaerella melonis)，番茄的疫病(Phytophthora infestans)、輪紋病(Alternariasolani)、葉霉病(Cleadosporium fulvam)，茄子的褐紋病(Phomopsis vexans)、白粉病(Erysiphecichoracoarum)、
十字花科蔬菜的黑斑病(Alternaria japonica)、白斑病(Cerocosporella brassicae)，蔥的銹病(Puccinia allii)，大豆的紫斑病(Cercospora kikuchii)、黑痘病(Elsinoeglycines)、黑點(diǎn)病(Diaporthe phaseololum)，菜豆的炭疽病(Colletotrichum lindemuthianum)，落花生的黑澀病(Mycosphaerella personatum)、褐斑病(Cercospora arachidicola)，豌豆的白粉病(Erysiphe pisi)，馬鈴薯的夏疫病(Alternaria solani)，草莓的白粉病(Sphaerotheca humuli)，茶樹的網(wǎng)狀病(Exobasidium reticulatum)、白星病(Elsinoeleucospila)，煙草的赤星病(Aternaria longipes)、白粉病(Erysiphecichoracearum)、炭疽病(Colletotrichum tabacum)，甜菜的褐斑病(Cercospora beticola)，薔薇的黑星病(Diplocarpon rosae)、白粉病(Sphaerothecapannosa)，菊花的褐斑病(Septoria Chrysanthemiindici)、白銹病(Puccinia horiana)，各種作物的灰色霉病(Botrytis cineres)，各種作物的菌核病(Scierotinia sclerotiorum)等。
在將本發(fā)明化合物作為農(nóng)田園藝用殺菌劑使用時(shí)，通常應(yīng)使用適當(dāng)?shù)妮d體，例如與粘土、滑石、膨潤(rùn)土、硅藻土等的固體載體或者水、醇(甲醇、乙醇等)等、芳香烴類(苯、甲苯、二甲苯等)、氯代烴類、醚類、酮類、酯類(乙酸乙酯等)、酰胺類(二甲基甲酰胺等)等的液體載體混合使用，根據(jù)需要，可向其中添加乳化劑、分散劑、懸浮劑、浸透劑、展開劑、穩(wěn)定劑等，可以采用液劑、乳劑、水合劑、粉劑、粒劑、噴霧劑等任意劑型提供實(shí)用。
作為本發(fā)明化合物的施用方法，在作為農(nóng)田園藝用殺菌劑使用的情況下，可以舉出向莖葉散布、土壤處理、種子消毒等方法，但按照通常農(nóng)業(yè)人員利用的一般方法也是有效的。
另外，根據(jù)需要，可以將制劑或者在散布時(shí)將其與其他種類的除草劑，各種殺蟲劑、殺菌劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、增效劑等混合施用。本發(fā)明化合物的施用藥量，可根據(jù)適用場(chǎng)面、施用時(shí)期、施用方法、對(duì)象病害、栽培作物等而有所不同，但通常按有效成分計(jì)，以每公頃施用0.005～50kg為適宜。
下面示出以本發(fā)明化合物作為有效成分的殺菌劑的制劑例，但本發(fā)明不受這些制劑例的限制。應(yīng)說明，在以下的制劑例中，所說“部”皆是指重量份。制劑例1乳劑本發(fā)明化合物 --------20份二甲苯--------55份環(huán)己酮--------20份ソルポ-ル-2680--------5份(非離子型表面活性劑與陰離子型表面活性劑的混合物東邦化學(xué)工業(yè)(株)商品名)將以上成分均勻混合后作為乳劑使用。在使用時(shí)，將上述乳劑稀釋為50～20000倍，然后按照每公頃施用0.005～50kg的比例進(jìn)行散布。制劑例2水合劑本發(fā)明化合物---------------25份PEP---------------66份(高嶺石與絹云母的混合物ジ-クライト工業(yè)(株)商品名)ソルポ-ル5039--------------4份(陰離子型表面活性劑東邦化學(xué)工業(yè)(株)商品名)カ-プレックス#80 3份(白炭黑鹽野義制藥(株)商品名)
木質(zhì)磺酸鈣---------------2份將以上成分混合均勻并粉碎以制成水合劑。在使用時(shí)將上述水合劑稀釋50～20000倍，按照每公頃使用0.005～5kg有效成分的比例散布。
制劑例3粉劑本發(fā)明化合物------------3份カ-プレックス#80--------0.5份(白炭黑鹽野義制藥(株)商品名)粘土 ---------------95份磷酸二異丙酯------------1.5份將以上成分混合均勻并粉碎以制成粉劑。在使用時(shí)按照每公頃使用0.005～50kg有效成分的比例散布上述粉劑。
制劑例4粒劑本發(fā)明化合物 -----------4份膨潤(rùn)土 -----------55份滑石 -----------40份木質(zhì)磺酸鈣 -----------1份將以上成分混合均勻并粉碎，向其中加入水量水，攪拌混合，用擠出式造粒機(jī)進(jìn)行造粒，將其干燥成為粒劑。在使用時(shí)按照每公頃使用0.005～50kg有效成分的比例散布上述粒劑。
制劑例5噴霧劑本發(fā)明化合物 -------------25份ソルポ-ル3353 -------------10份(非離子型表面活性劑東邦化學(xué)工業(yè)(株)商品名)ルノックス1000C------------0.5份(陰離子型表面活性劑東邦化學(xué)工業(yè)(株)商品名)1％黃原膠水溶液20份(天然高分子)
水 ------------44.5份除了有效成分(本發(fā)明化合物)之外，將上述有效成分均勻溶解，然后向其中加入本發(fā)明化合物并攪拌均勻，用混砂機(jī)進(jìn)行濕式粉碎，從而制得噴霧劑。在使用時(shí)，將上述噴霧劑稀釋50～20000倍，然后按照每公頃0.005～50kg有效成分的比例散布上述噴霧劑。
用于實(shí)施本發(fā)明的最優(yōu)方案以下根據(jù)實(shí)施例具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。
合成例11，3-二甲基-5-吡唑羧酸(本發(fā)明化合物No.1.1)的合成3-甲基-5-吡唑羧酸乙酯2.6g與硫酸二甲酯2g在160～170℃下反應(yīng)2小時(shí)。向其中加入5N氫氧化鈉溶液8.3g，在80～90℃下反應(yīng)30分鐘。在空氣中冷卻后向其中加入鹽酸以將其轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝?，從而使其析出結(jié)晶。過濾收集結(jié)晶，用水洗滌后將其干燥，從而獲得1.5g本發(fā)明化合物No.1.1。
m.p.187～189合成例22，4-二甲基-5-噻唑羧酸(本發(fā)明化合物No.2.1)的合成將硫代乙酰胺20g與2-氯乙酰乙酸甲酯40g在300ml乙醇中加熱回流3小時(shí)。放冷后向其中加入碳酸鉀37g，再加熱回流3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后蒸去乙醇，用水和三氯甲烷進(jìn)行萃取。
將三氯甲烷層用無水硫酸鈉干燥后，減壓蒸除溶劑，從而獲得2，4-二甲基-5-噻唑羧酸甲酯(本發(fā)明化合物No.2.2)41.9g。
向甲醇50ml、水50ml中加入氫氧化鉀9.7g后，在室溫下向其中滴加2，4-二甲基-5-噻唑羧酸甲酯10.2g。在室溫下反應(yīng)1小時(shí)后，向其中加入2N鹽酸以使其變成酸性。蒸去甲醇后濾取結(jié)晶，用水洗滌并干燥，從而獲得6.6g本發(fā)明化合物No.2.1。
m.p.220～225℃
合成例32-氯-4-甲基-5-噻唑羧酸乙酯(本發(fā)明化合物No.2.34)的合成在冰冷下向3-氨基丁烯酸乙酯25g中滴加氯代羰基亞磺酰氯25g在甲苯300ml中的溶液。加熱回流2小時(shí)后，冷卻，濾取析出的結(jié)晶，然后用水洗滌2次，獲得了4-甲基-5-乙氧羰基-2噻唑酮22.3g的紫色結(jié)晶。
向4-甲基-5-乙氧羰基-2-噻唑酮22.3g中加入氧氯化磷60ml，加熱回流16小時(shí)。冷卻后將反應(yīng)液加入冰水中，用碳酸鉀中和。用乙酸乙酯萃取后，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸去溶劑，獲得粗產(chǎn)品19g。將所獲粗產(chǎn)品用硅膠柱色譜法(三氯甲烷)精制，獲得15.7g本發(fā)明化合物No.2.34的白色結(jié)晶。
m.p.37.5～39.0℃合成例43-氯-1-甲基-5-吡唑羰酸乙酯(本發(fā)明化合物No.4.3(a)的合成將3-氨基-1-甲基吡唑6.5g溶解于濃鹽酸55ml中。一邊在冰冷下保持0～5℃的溫度，一邊向該溶液中滴加6.22g亞硝酸鈉溶解在12.5ml水中形成的溶液。滴加完畢后在該溫度下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。將氯化亞銅7g懸浮于三氯甲烷55ml中，然后向此懸浮液中滴加上述的重氮化溶液。在滴加過程中追加2次氯化亞銅2g。
滴加完畢后，在50℃反應(yīng)5小時(shí)，然后在室溫下攪拌15小時(shí)。將該溶液用硅藻土過濾后，加入碳酸鈉水溶液以將其中和。用三氯甲烷層萃取，將水層再用三氯甲烷50ml萃取2次，將三氯甲烷溶液合并，用飽和食鹽水洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。在減壓下蒸去溶劑，獲得粗產(chǎn)品7g。
將此粗產(chǎn)品用硅膠柱色譜法精制，獲得3-氯-1-甲基吡唑的黃色油狀物5.2g。
然后將此化合物5g溶解于四氫呋喃50ml中，將其冷卻至-70℃。向該溶液中滴加另外配制好的LDA溶液(由二異丙胺4.5g、正丁基鋰(15％)18.8g配制成)，滴加完畢后繼續(xù)在-70℃下攪拌1小時(shí)。
將氯甲酸乙酯9.5g溶解于四氫呋喃50ml中，然后在-70℃下向該溶液中滴加上述的鋰化吡唑溶液，滴加完畢后在同一溫度下繼續(xù)攪拌3小時(shí)。加入5％鹽酸進(jìn)行急冷，在減壓下濃縮后，用三氯甲烷80ml萃取2次。將有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥后，在減壓下蒸去溶劑，獲得了粗產(chǎn)品。
將此粗產(chǎn)品用硅膠柱色譜法精制，獲得7.2g本發(fā)明化合物No.4.3(a)。
m.p.37.5～38.5℃。
合成例53-氯-1-甲基-5-吡唑羧酸(本發(fā)明化合物No.4.1(a))的合成把在合成例4中合成的3.5g本發(fā)明化合物No.4.3(a)溶解在乙醇20ml、水20ml中，向其中加入氫氧化鈉1.8g，在室溫下攪拌15小時(shí)。加入鹽酸進(jìn)行中和，從而析出結(jié)晶。濾取析出的結(jié)晶，用冷水洗滌，然后將其干燥，獲得了2.7g本發(fā)明化合物No.4.1(a)。
m.p.171～174℃合成例63-氯-1-甲基-5-吡唑羧酸酰氯的合成將3-氯-1-甲基-5-吡唑羧酸(本發(fā)明化合物No.4.1(a))100g懸浮于苯200ml中，向其中滴加亞硫酰氯150ml。接著加熱回流4小時(shí)。放冷后在減壓下蒸去溶劑。將所獲殘?jiān)鼫p壓蒸餾，獲得目的產(chǎn)品3-氯-1-甲基-5-吡唑羧酸酰氯103g。
沸點(diǎn)78～80℃/2mmHg合成例73-氯-1-甲基-5-吡唑羧酸芐酯(本發(fā)明化合物No.3.93(a))的合成將苯甲醇1.6g溶解于三氯甲烷50ml中。一邊在冰冷下保持0～5℃的溫度，一邊向該溶液中滴加三乙胺1.8g，然后再滴加3-氯-1-甲基-5-吡唑羧酸酰氯3.0g，再向其中加入少量的4-二甲胺基吡啶。添加后，在室溫下攪拌3.5小時(shí)。
向該溶液中加入水50ml，用三氯甲烷層萃取，加入無水硫酸鈉將其干燥。在減壓下蒸去溶劑，將所獲殘?jiān)霉枘z柱色譜法(三氯甲烷)精制，獲得3.7g本發(fā)明化合物No.3.93(a)。
nD19.91.5564下面在表7中示出按照這些方法制得的通式〔2〕的化合物的物理參數(shù)。應(yīng)予說明，該表中的化合物編號(hào)(No.)表示在表3～表6中所示的化合物編號(hào)(No.)。
表7化合物No.物理參數(shù)3.1(a) mp 87-88℃3.4(a) mp 52.5-53.5℃3.27(a)mp 83-86℃3.29(a)mp 132.5-133℃3.52(a)mp 165.0-166.0℃3.93(a)nD19.9 1.55643.96(a)mp 96.0-97.0℃3.99(a)mp 31-32℃3.105(a) mp 33.5-35.0℃3.108(a) mp 68.5-69.5℃3.109(a) mp 52-54℃
表7(續(xù))化合物No. 物理參數(shù)3.112(a)mp 45-46℃3.114(a)mp 76.5-78℃3.118(a)mp 83-84℃3.119(a)mp 91.5-93.0℃3.120(a)mp 60-62℃3.121(a)mp 92-93℃3.122(a)mp 101.0-102.5℃3.123(a)mp 89-90℃3.124(a)mp 131-132℃3.125(a)mp 89-91℃3.129(a)mp 41-43℃3.133(a)mp 96-98℃3.136(a)mp 96-97℃3.140(a)mp 80.5-83.0℃3.144(a)mp 123.0-125.0℃3.151(a)mp 70-71℃3.152(a)mp 44-46℃3.154(a)mp 71.0-72.5℃3.155(a)mp 30-32℃3.156(a)mp 132-136℃3.158(a)mp 40.0-41.5℃3.161(a)mp 77-78℃3.163(a)nD20.01.5830
表7(續(xù))化合物No. 物理參數(shù)3.166(a)mp 45-46℃3.167(a)mp 35-36℃3.168(a)mp 96-97℃3.170(a)nD20.81.57823.178(a)mp 95-9 6℃3.184(a)mp 142.0-143.5℃3.185(a)mp 46-48℃3.191(a)mp 32-34℃3.198(a)mp 49-51℃3.229(a)nD20.11.54593.235(a)nD20.01.53063.242(a)nD20.11.55703.273(a)nD20.11.54393.317(a)nD20.11.54443.482(a)nD20.11.53233.515(a)mp 40-42℃3.647(a)mp 72-74℃3.650(a)mp 55-57℃3.675(a)mp 65.5-66.5℃4.1(a) mp 165-168℃4.1(b) mp 119-120℃4.1(f) mp 155-156℃4.1(g) mp 118-122℃
表7(續(xù))化合物No.物理參數(shù)4.2(a)mp 23-25℃4.3(a)mp 37.5-38.5℃4.4(a)nD20.01.49304.5(a)nD20.01.39444.6(a)nD20.01.49064.8(a)nD20.11.48884.10(a) nD19.81.48854.13(a) nD20.01.48724.14(a) mp 36-38℃4.16(a) mp 37.5-38.5℃4.18(a) nD19.91.50994.19(a) nD20.11.50544.20(a) nD19.91.51404.21(a) nD20.11.51194.23(a) nD20.51.51044.24(a) nD20.61.50824.25(a) mp 59-62℃4.26(a) mp 83-86℃4.27(a) 油狀4.31(a) nD20.01.50924.35(a) nD20.01.50004.37(a) mp 35.0-37.5℃4.41(a) nD20.11.5112
表7(續(xù))化合物No 物理參數(shù)4.42(a)nD20.11.51994.43(a)nD19.71.53674.44(a)nD20.11.56934.49(a)nD19.91.53084.51(a)nD20.21.50284.52(a)nD20.01.51584.55(a)nD20.11.52714.58(a)mp 50-52℃4.59(a)mp 50-52℃4.61(a)nD20.11.52364.67(a)nD20.11.50574.70(a)nD20.01.47434.73(a)mp 73-74℃4.74(a)mp 49-52℃4.75(a)nD20.21.52954.76(a)nD19.71.51724.77(a)nD19.71.49784.78(a)nD19.81.51244.82(a)mp 41-42℃4.84(a)mp 74-76℃4.85(a)mp 60-62℃4.86(a)mp 72-73℃4.87(a)mp 75-76℃
表7(續(xù))化合物No. 物理參數(shù)4.88(a) nD20.11.54984.89(a) nD20.11.53514.90(a) nD20.11.52454.91(a) nD20.11.56984.92(a) mp 65.5-66.5℃4.93(a) mp 88-89℃4.94(a) mp 74-75℃4.96(a) nD20.11.51614.105(a)nD20.11.49754.123(a)nD20.11.49244.126(a)nD18.91.49724.127(a)nD19.91.49204.182(a)nD20.01.54124.197(a)mp 88-91℃4.298(a)nD20.01.49644.457(a)nD20.11.53894.460(a)mp 47-49℃4.490(a)mp 95.5-96.5℃5.7(a) 粘稠物5.18(a) mp 162-163℃5.20(a) 粘稠物5.22(a) mp 165-167℃5.23(a) 粘稠物表7(續(xù))化合物No. 物理參數(shù)5.40(a)mp 51-52.5℃5.41(a)nD20.01.50026.1(a) mp 145-146℃6.11(a)mp 156-158℃6.25(a)mp 72-73℃6.38(a)mp 37-44℃
關(guān)于本發(fā)明中所說的化合物的有用性，在以下的試驗(yàn)例中具體地進(jìn)行說明。但本發(fā)明不受這些試驗(yàn)例的限定。試驗(yàn)例1黃瓜霜霉病的防除效果試驗(yàn)在一種直徑7cm的育秧缽中培育成1.5葉期的黃瓜(品種相模半白)，另外將本發(fā)明化合物乳劑用水稀釋，制成500ppm的藥液，然后按每個(gè)育秧缽20ml藥液的比例用噴槍將上述藥液噴灑在黃瓜上。
在噴過藥液的次日再噴灑一種黃瓜霜霉病菌(Pseudopero-nospora cubensis)的孢子懸浮液(2×105個(gè)/ml)，將其在一種溫度25℃、濕度95％以上的接種箱中放置一晝夜。然后測(cè)定在室溫下接種7日后形成的病斑面積在接種葉上所占的比例，按照下式計(jì)算防除值。
防除值＝〔1-(處理區(qū)病斑面積率/無處理區(qū)病斑面積率)〕×100其結(jié)果表明，以下的化合物具有防除值100。本發(fā)明化合物No.1.1，No.2.1，No.2.32，No.3.93(a)，No.3.99(a)，No.3.105(a)，No.3.133(a)，No.3.158(a)，No.3.675(a)，No.4.1(a)，No.4.1(g)，No.4.3(a)試驗(yàn)例2水稻稻瘟病防除試驗(yàn)(水面施用)在1/(2萬)公畝的燒杯育秧缽中種植1.5葉期的水稻，另外將本發(fā)明化合物乳劑用水稀釋，制成500ppm的藥液，按每一個(gè)育秧缽10ml藥液的比例對(duì)上述水稻進(jìn)行灌注處理。2周以后，向如此處理過的水稻散布接種稻瘟病菌的分生孢子懸浮液。在相對(duì)濕度95～100％和溫度約24℃的環(huán)境中保持24小時(shí)，使水稻感染病菌，然后將水稻在溫室內(nèi)放置，在約1周以后按0～5的六個(gè)等級(jí)調(diào)查水稻發(fā)病的程度。
(調(diào)查基準(zhǔn))患病指數(shù)發(fā)病程度0 無發(fā)病1病斑數(shù)1～52病斑數(shù)6～203病斑數(shù)21～404病斑數(shù)41～705病斑數(shù)71以上其結(jié)果表明，以下的化合物顯示出患病指數(shù)為1。本發(fā)明化合物No.1.1，No.1.3，No.2.1，No.2.18，No.2.32，No.2.33，No.2.34，No.2.41，No.3.27(a)，No.3.29(a)，No.3.93(a)，No.3.99(a)，No.3.105(a)，No.3.122(a)，No.3.125(a)，No.3.158(a)，No.3.185(a)，No.3.198(a)，No.3.229(a)，No.3.242(a)，No.3.675(a)，No.4.1(a)，No.4.3(a)，No.4.6(a)，No.4.60(a)，No.4.61(a)，No.4.79(a)，No.4.89(a)，No.4.83(a)，No.4.91(a)，No.4.92(a)，No.4.94(a)，No.4.126(a)，No.4.298(a)，No.4.460(a)，No.5.18(a)，No.5.22(a)，No.6.38(a)，No.4.1(g)試驗(yàn)例3水稻稻瘟病防除試驗(yàn)(施用粒劑)將水稻(品種日本晴)在1/(1萬)公畝的育秧缽中灌水栽培3～4葉期，用所說粒劑進(jìn)行處理以便使該育秧缽水面含有活性化合物4％。處理2周以后，散布接種水稻稻瘟病的分生孢子懸浮液。在相對(duì)濕度95～100％和溫度24℃的環(huán)境中保持24小時(shí)后，將該育秧缽移入溫室中，在接種7日后按照與試驗(yàn)例2同樣的6個(gè)等級(jí)調(diào)查發(fā)病程度。
其結(jié)果如下。本發(fā)明化合物有效成分量(g/m2)患病指數(shù)No.1.1 0.241No.2.1 0.241No.2.320.241No.4.1(a) 0.241No.4.3(a) 0.241無處理區(qū)- 5試驗(yàn)例4水稻稻瘟病防除試驗(yàn)(施用于育菌箱)將水稻(品種日本晴)在育菌箱(30cm×60cm×30cm)中栽培25日，用所述粒劑處理以使育苗箱中含有活性化合物4％。在處理后的第2日將幼秧苗移栽于1/萬公畝的育秧缽中進(jìn)行3周的灌水栽培。然后按照與試驗(yàn)例3同樣的方式進(jìn)行接種和調(diào)查。
其結(jié)果如下本發(fā)明化合物有效成分量(g/箱) 患病指數(shù)No.1.12.41No.2.12.41No.2.32 2.41No.4.1(a) 2.41No.4.3(a) 2.41無處理區(qū) - 5本發(fā)明的植物病害防除劑和本發(fā)明的化合物以及含有該化合物的植物病害防除劑顯示出優(yōu)良的農(nóng)田園藝用病害防除作用，而對(duì)有用作物沒有藥害，因此可作為農(nóng)田園藝用殺菌劑。
權(quán)利要求
1.一種植物病害防除劑，它含有1種以上由通式〔1〕所示的化合物作為有效成分，A-COOR1〔1〕〔上式中，R1表示氫原子或C1～C4的烷基，A表示式(A-1)或(A-2)的基團(tuán) R2表示C1～C4的烷基，R3表示C1～C4的烷基，R4表示鹵素原子或C1～C4的烷基，R5表示C1～C4的烷基?！?br> 2.如權(quán)利要求1所述植物病害防除劑，其中，A是式(A-1)的基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求2所述植物病害防除劑，其中，R2是甲基而且R3也是甲基。
4.如權(quán)利要求1所述植物病害防除劑，其中，A是式(A-2)的基團(tuán)。
5.如權(quán)利要求4所述植物病害防除劑，其中，R4是氯原子或甲基而且R5是甲基或乙基。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5中任一項(xiàng)所述植物病害防除劑，其中所述的植物病害是指水稻稻瘟病。
7.由通式〔2〕表示的吡唑羧酸衍生物 〔在上式中，X表示鹵素原子，R2表示C1～C4烷基，R6表示氫原子、堿金屬原子、堿土類金屬原子、銨、锍、磷、也可以被取代的芳基、也可以被取代的雜環(huán)芳基、也可以被取代的雜環(huán)烷基、也可以被取代的芳基C2～C4鏈烯基、-〔C(R7)(R8)〕m-R9基、-N(R10)(R11)基或-N＝C(R12)(R13)基，R7和R8各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、C1～C6烷基(其中，R7、R8可以共同形成環(huán)狀烷基)、C2～C6鏈烯基、C2～C6炔基、C1～C6鹵代烷基、也可以被取代的芳基、也可以被取代的雜環(huán)芳基、C1～C4烷羰基、C1～C6烷氧羰基或氰基，m表示0或1～5，R9表示氫原子、鹵素原子、C1～C10烷基、C2～C10鏈烯基、C2～C10炔基、C1～C10鹵代烷基、C2～C10鹵代鏈烯基、C8～C10環(huán)烷基、也可以被取代的芳基、也可以被取代的雜環(huán)芳基、也可以被取代的雜環(huán)烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6鹵代烷氧基、C2～C6鏈烯氧基、C2～C6鹵代鏈烯氧基、C2～C6炔氧基、C3～C8環(huán)烷氧基、C1～C6環(huán)氧基C1～C6烷基、也可以被取代的芳基烷氧基、也可以被取代的芳氧基、也可以被取代的雜環(huán)芳氧基、氰基、-C(O)-R14基、-S(O)nR15基、-N(R16)(R17)基、-ON＝C(R18)(R19)基或OH基，R10和R11各自獨(dú)立地表示氫原子、C1～C6烷基、C1～C6鹵代烷基、C2～C6鏈烯基、C2～C6鹵代鏈烯基、C2～C6炔基、C1～C4烷氧基C1～C4烷基、C1～C4烷硫基C1～C4烷基、C1～C6烷羰基、C1～C6烷氧羰基、C1～C6烷基磺酰基、也可以被取代的芳基、也可以被取代的芳基羰基或者也可以被取代的芳基磺?；?，R12表示C1～C6烷基、C1～C6鹵代烷基或者也可以被取代的芳基，R13表示氨基、C1～C5單烷基氨基或C1～C5二烷基氨基，R14表示氫原子、OH基、C1～C6烷基、C1～C6鹵代烷基、也可以被取代的芳基、C1～C6烷氧基、C1～C6鹵代烷氧基、C2～C6鏈烯氧基、C2～C6鹵代鏈烯氧基、C2～C6炔氧基或者也可以被取代的雜環(huán)烷氧基，n表示0、1或2，R15表示氫原子、C1～C6的烷基、C1～C6鹵代烷基或C2～C6鏈烯基，R16和R17各自獨(dú)立地表示氫原子、C1～C6烷基(其中，R16、R17也可以共同形成環(huán)狀烷基)、C3～C6環(huán)烷基、也可以被取代的芳基、也可以被取代的芳基C2～C4烷基、C1～C6烷基羰基、也可以被取代的芳基羰基或者C1～C6烷氧羰基，R18和R19各自獨(dú)立地表示氫原子、C1～C6烷基或者也可以被取代的芳基，“也可以被取代的”的含義是指它可以沒有被取代，但是也可以被下述基團(tuán)中1～9個(gè)基團(tuán)所取代，所說的取代基為鹵素原子、氰基、硝基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4鹵代烷基、C1～C4鹵代烷氧基、芳基、芳氧基、芐基、芐氧基、C3～C6環(huán)烷基、C1～C4烷氧羰基、C1～C4烷硫基、C1～C4烷基亞硫?；?、C1～C4烷基磺?；?、苯乙烯基、氨基、C1～C4烷氧羰基氨基、C1～C4烷氧羰基羥基和/或氨基羰基，“芳基”表示一種從烴類芳香族化合物中除去一個(gè)與芳香環(huán)的碳原子結(jié)合著的氫原子后所形成的殘基，“雜環(huán)芳基”表示一種從五元或六元芳香族雜環(huán)化合物中除去一個(gè)與雜環(huán)上的碳原子結(jié)合著的氫原子后形成的殘基，“雜環(huán)烷基”表示一種從三元至六元環(huán)非芳香族雜環(huán)化合物中除去一個(gè)與雜環(huán)上的碳原子結(jié)合的氫原子后所形成的殘基?！?br> 8.如權(quán)利要求7所述的吡唑羧酸衍生物，其中，X是氯原子或溴原子，R2是甲基。
9.如權(quán)利要求7所述的吡唑羧酸衍生物，其中，X是氯原子或溴原子，R2是甲基，R6是-〔C(R7)(R8)〕m-R9基團(tuán)(其中，R7、R8、R9、m各自的定義同上)。
10.如權(quán)利要求9所述的吡唑羧酸衍生物，其中，X是氯原子，R2是甲基，R7和R8各自獨(dú)立地是氫原子、甲基或乙基，R9是氫原子、C1～C10烷基或也可以被取代的芳基，m是0、1或2。
11.如權(quán)利要求7所述的吡唑羧酸衍生物，其中，X是氯原子，R2是甲基，R6是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、芐基、2-苯基乙基或2-苯基丙基。
12.-種植物病害防除劑，含有1種以上的權(quán)利要求7、8、9、10或11中所述的吡唑羧酸衍生物作為有效成分。
13.如權(quán)利要求12所述的吡唑羧酸衍生物，其中所述的植物病害是指水稻稻瘟病。
全文摘要
一種植物病害防除劑，它含有由通式(1)表示化合物的1種以上作為有效成分，A-COOR
文檔編號(hào)C07D231/16GK1146764SQ95192771
公開日1997年4月2日 申請(qǐng)日期1995年4月25日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月27日
發(fā)明者秋山茂明, 武山敏明, 渡邊淳一, 中島康之, 鈴木博之, 安見由章, 菊池隆正, 大宅博司, 笹部繁, 西岡正憲, 古里孝 申請(qǐng)人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社