專利名稱：取代的-[1，4]-二噁烯并-[2，3-f]-苯并咪唑衍生物及其在病蟲害防治方面的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新的苯并咪唑衍生物、其制備方法，及其作為農藥的用途。本發(fā)明此外還涉及新的中間體及其制備方法。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，某些苯并咪唑衍生物諸如，例如，2-氰基-3-二甲氨基磺酰-6，6，7，7-四氟-[1，4]-二噁烯并(dioxino)-[2，3-f]-苯并咪唑或者2-氰基-6，6-二氟-2-二甲氨基磺酰-[1，3]-二氧雜環(huán)戊烯并-[4，5-f]-(dioxolo)苯并咪唑具有殺真菌，或殺真菌及殺螨性能(參看EP-A0517476及DE-OS(德國公開專利說明書)4 139 950)。但是，這些現(xiàn)有技術化合物的效力在各種應用中，尤其低比率施用時是不完全令人滿意的。
現(xiàn)在已經發(fā)現(xiàn)了式I的新的苯并咪唑衍生物 式中R是氰基或 基；X1、X2、X3和X4是相同或不同的鹵素；Y是烷基、鏈烯基或鏈炔基，各基團皆可任選地被鹵素取代；或代表任選取代的苯烷基，或在各種情況下任選取代的環(huán)烷基和環(huán)烯基；以及Z是氫或鹵素。
取決于取代基的種類，式(I)的化合物能夠以幾何和/或旋光異構體或者不同組成的異構體混合物形式存在。本發(fā)明涉及它們的純異構體和異構體的混合物。
在式(I)中，折線代表兩個氮原子之一和相鄰碳原子間的雙鍵，取代基R已連接在該碳原子上。在每種情況下，未參與雙鍵的另一個氮原子已連結在-SO2-Y基團上。
而且，已經發(fā)現(xiàn)，當式(II)的苯并咪唑與式(III)的磺酰氯起反應時便得到式(I)的苯并咪唑衍生物 Cl-SO2-Y (III)式中，R、X1、X2、X3、X4、Y及Z的含義如前所述。如有必要，上述反應可在稀釋劑存在下進行，且如有必要，上述反應可在反應助劑存在下進行。
而且，已經發(fā)現(xiàn)，式(I)的苯并咪唑衍生物非常適于用作農藥。更具體而言，它們顯示出強有力的殺真菌、殺蟲以及殺螨活性。
意想不到的是，按照本發(fā)明的苯并咪唑衍生物的活性高于結構很相似的現(xiàn)有技術化合物。
式(I)給出了按照本發(fā)明的化合物的一般定義。
R優(yōu)選代表氰基或 基，X1、X2、X3和X4可以相同或不同，優(yōu)選代表氟、氯或溴，Y優(yōu)選代表C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基和C2-C6鏈炔基，各基團可任選地被1-5個相同或不同的鹵素取代基取代；或代表苯基-C1-C4烷基，其苯基部分可被1-3個相同或不同的取代基取代，該取代基可選自鹵素、C1-C4烷基、含1-5個相同或不同鹵原子的C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基和/或含1-5個相同或不同鹵原子的C1-C4鹵代烷氧基，或代表可被1-3個相同或不同取代基取代的C3-C7環(huán)烷基，該取代基可選自鹵素、C1-C4烷基和/或含1-5個相同或不同鹵原子的C1-C4鹵烷基、或代表可被1-3個相同或不同取代基取代的C5-C7環(huán)烯基，該取代基可選自鹵素，C1-C4烷基和/或含1-5個相同或不同鹵原子的C1-C4鹵烷基，Z優(yōu)選代表氫、氟、氯或溴。
R特別優(yōu)選代表氰基或 基，X1、X2、X3和X4可以相同或不同，特別優(yōu)選代表氟、氯或溴，Y特別優(yōu)選代表C1-C4烷基、C2-C4鏈烯基和C2-C4鏈炔基，各基團可任選地被1-5個相同或不同的氟和/或氯取代基取代；或代表其苯基部分可被1-3個相同或不同取代基取代的苯基-C1-C2烷基，該取代基可選自氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C2烷氧基、含1-5個氟和/或氯原子的C1-C2鹵烷基和含1-5個氟和/或氯原子的C1-C2鹵代烷氧基；或代表可被1-3個相同或不同的取代基取代的C3-C7環(huán)烷基，該取代基選自氟、氯、溴、C1-C4烷基和/或含1-5個氟和/或氯原子的C1-C2鹵烷基；或代表可被1-3個相同或不同取代基取代的C3-C7環(huán)烯基，該取代基選自氟、氯、溴、C1-C4烷基和/或含1-5個氟和/或氯原子的C1-C2鹵烷基，Z特別優(yōu)選的是氫、氟、氯或溴。
R非常特別優(yōu)選的也是氰基或 基，X1、X2、X3和X4可以相同或不同，非常特別優(yōu)選的是氟、氯或溴，Y非常特別優(yōu)選的是甲基，乙基，正或異丙基，正、異、仲或叔丁基，烯丙基，正或仲丁烯基，炔丙基以及正或仲丁炔基；可被1-3個相同或不同的氟和/或氯取代基取代的甲基、乙基、烯丙基、正或仲丁烯基、炔丙基和正或仲丁炔基；或者是芐基或苯乙基，此兩基的苯基部分可被1-3個相同或不同的取代基取代，該取代基可選自氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基和/或三氟甲氧基；或者是環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)戊烯基和環(huán)己烯基，這些基團可被1-3個相同或不同的取代基取代，該取代基可選自氟、氯、溴、甲基、正或異丙基、氯甲基、二氯甲基和/或三氟甲基，Z非常特別優(yōu)選的是氫，氟或氯。
上述本發(fā)明化合物定義范圍內的烴基，諸如烷基在所有情況下可以是直鏈或支鏈的，此外還與其它原子相連，諸如鹵烷基。
按照本發(fā)明的化合物的例子列于表1-6。
表1 表1的各化合物與式(I)相應，式中R＝CN、X1＝F、X2＝F、X3＝F、X4＝F以及Y具有下表所列的含義。 表2表2包含式(I)的化合物，其中R＝CN、X1＝F、X2＝F、X3＝Cl、X4＝F以及Y具有列于表1的含義。
表3表3包含式(I)的化合物，其中R＝CN、X1＝F、X2＝Cl、X3＝Cl、X4＝F以及Y具有列于表1的含義。
表4-6表4-6包含那些式(I)的化合物，其中 以及X1、X2、X3和Y具有列于表1-3的含義。
如果，例如用2-氰基-6，6，7，7-四氟-[1，4]-二噁烯并-[2，3-f]-苯并咪唑和甲磺酰氯作為起始原料，按照本發(fā)明方法的反應過程可用如下反應式表示 式(II)給實施本發(fā)明方法所需用作起始物質的苯并咪唑下了一般定義。在式(II)中，R、X1、X2、X3、X4及Z優(yōu)選、或特別優(yōu)選的是，具有前面在敘述作為優(yōu)選或特別優(yōu)選的式(I)化合物時已經提到的對R、X1、X2、X3、X4、R及Z所下的那些定義。
式(II)的苯并咪唑中有一些已經公開(參見EP-A 0517476或DE-OS(德國公開專利說明書)4 139 950)。這些化合物的制備方法是使式(IV)的苯二胺與式(V)的2，2，2-三氯乙酰亞氨酸甲酯在冰醋酸存在下，于10℃～40℃的溫度下起反應 式中，X1、X2、X3、X4及Z的含義如前所述，然后使所得到的式(VI)的2-三氯甲基苯并咪唑與氨水溶液在一種稀釋劑(例如乙醇)存在下于0℃-40℃的溫度下起反應 式中，X1、X2、X3、X4及Z的含義如前所述。然后，如有必要，使所得到的式(II-A)的苯并咪唑與硫化氫在一種稀釋劑(例如乙醇)存在下于10℃-100℃之間的溫度下起反應，如有必要可在一種酸結合劑(例如三乙胺)存在下起反應 式中，X1、X2、X3、X4及Z的含義如前所述。
式(VI-1)、(II-1)以及(II-2)的化合物都是新的， 它們可按照上面的方法來制備，使式(IV-1)的6，7-二氨基-2，3-二氯-2，3-二氟-[1，4]-苯并二噁烯與式(V)的2，2，2-三氯乙酰亞氨酸甲酯在冰醋酸存在下于10℃-40℃的溫度下起反應， 然后使所得式(VI-1)的6，7-二氯-6，7-二氟-2-三氯甲基-[1，4]-二噁烯并-[2，3-f]-苯并咪唑與氨水溶液在一種稀釋劑(例如乙醇)存在下于0℃-40℃的溫度下起反應，然后，如有必要，可使所得式(II-1)的2-氰基-6，7-二氯-6，7-二氟-[1，4]-二噁烯并-[2，3-f]-苯并咪唑與硫化氫在一種稀釋劑(例如乙醇)存在下于10℃-100℃的溫度下反應，如有必要，可在一種酸結合劑(例如三乙胺)存在下起反應， 式(IV)的苯二胺中有一些已經公開(參看EP-A0517476、DE-OS(德國公開專利說明書)4 139 950、DE-OS(德國公開專利說明書)3 621 301以及DE-OS(德國公開專利說明書)3 605 977)。這些化合物的制備方法是使式(VII)的1，4-苯并二噁烷與硝酸和硫酸的混合物(也可含有發(fā)煙硫酸)在0℃-100℃的溫度下起反應， 式中，X1、X2、X3、X4及Z的含義如前所述，然后或者使所得式(VIII)的二硝基-[1，4]-苯并二噁烷在50℃-100℃的溫度，例如用鐵在含水鹽酸和乙醇存在下還原， 式中，X1、X2、X3、X4及Z的含義如前所述，或者使式VIII的化合物與單質氫在25℃-100℃的溫度和1-100巴的壓力下起催化反應，此時的催化劑是元素周期表第VIII副族的金屬或金屬化合物，特別是鎳或鈀(參看制備實例)。
式(IV-1)的6，7-二氨基-2，3-二氯-2，3-二氟-[1，4]-苯并二噁烷 是迄今未知的，它可由上法制備，或者使式(VIII-1)的2，3-二氯-2，3-二氟-6，7-二硝基-[1，4]-苯并二噁烷在50℃-100℃的溫度，例如用鐵在含水鹽酸和乙醇的存在下還原， 或者使式(VIII-1)的化合物與單質氫在25℃-100℃的溫度和1-100巴的壓力下起催化反應，此時的催化劑是元素周期表第VIII副族的金屬或金屬化合物，特別是鎳或鈀(參看制備實例)。
式(VIII-1)的2，3-二氯-2，3-二氟-6，7-二硝基-[1，4]-苯并二噁烷 也是迄今未知的。式(VIII-1)化合物的制法是使式(VII-1)的2，3-二氯-2，3-二氟-[1，4]-苯并二噁烷與硝酸和硫酸的混合物，如果必要可在發(fā)煙硫酸存在下，于0℃-100℃的溫度下起反應。 式(VII-1)的2，3-二氯-2，3-二氟-[1，4]-苯并二噁烷是迄今未知的。此化合物的制法是使式(VII-2)的2，2，3，3-四氯-[1，4]-苯并二噁烷與無水氫氟酸于熱壓器中在-10℃-+70℃溫度下起反應(參看制備實例)， 適合于實施本發(fā)明方法的稀釋劑是惰性有機溶劑?？蓛?yōu)選使用下列各化合物任選鹵化的脂族、脂環(huán)族或芳族 烴類，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳，醚類諸如二乙醚、二異丙醚、二噁烷、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚，酮類諸如丙酮或丁酮或甲基異丁基酮，腈類諸如乙腈、丙腈或芐腈，或者酯類諸如乙酸甲酯或乙酸乙酯。
按照本發(fā)明的方法優(yōu)選是在合適的反應助劑存在下進行。合適的反應助劑是所有通常的無機或有機堿類?？蓛?yōu)選使用下列各化合物堿土金屬氫氧化物或堿金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀或氫氧化銨，堿金屬碳酸鹽，諸如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉，堿金屬乙酸鹽或堿土金屬乙酸鹽，諸如乙酸鈉、乙酸鉀或乙酸鈣，以及叔胺類，諸如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲氨基吡啶、二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)或二氮雜二環(huán)十一碳烯(DBU)。
當進行本發(fā)明方法時，反應溫度可在相當大的范圍內變化。此法通常在0℃-150℃，優(yōu)選在20°-120℃的溫度下進行。
本發(fā)明的方法通常在常壓下進行。但也可在升壓或減壓下進行。
為進行本發(fā)明的方法，稀釋劑中每摩爾式(II)的苯并咪唑通常使用1.0-2.0mol，優(yōu)選使用1.0-1.3mol式(III)的磺酰氯以及，如果必要，可使用1.0-2.0mol，優(yōu)選1.0-1.3mol的反應助劑。可按常規(guī)方法(參看制備實例)進行反應，并對反應產物進行后處理和分離。
本發(fā)明的式(I)活性化合物具有強的抗病蟲害作用，且實際上可以用來防治不希望的有害微生物。該活性化合物適合用作作物保護劑，特別是作為殺真菌劑。
殺真菌劑在作物保護中用于防治根腫菌綱(Plasmodiophoromycetes)，卵菌亞綱(Oomycetes)，壺菌綱(Chytridiomycetes)，接合菌亞綱(Zygomycetes)，子囊菌綱(Ascomycetes)，擔子菌綱(Basidiomycetes)和半知菌類(Deuteromycetes)。
屬于上述列出的屬名的某些導致真菌病害的病原體作為例子可以提到，但不限于腐霉屬，如甘薯白腐病菌；疫霉屬，(如蔓延疫霉)；(假霜霉屬)，如葎草假霜霉或古巴假霜霉；單軸霉屬，如葡萄生單軸霉；霜霉屬，如豌豆霜霉或蕓苔霜霉；白粉菌屬，如禾白粉菌；單絲殼菌屬，如蒼耳單絲殼菌；
柄球菌屬，如蘋果白粉病柄球菌；黑星菌屬，如蘋果黑星菌；核腔菌屬，如園核腔菌或麥類核腔菌(分生孢子形式Drechslera，有性繁殖長蠕孢屬)；旋孢腔菌屬，如禾旋孢腔菌(分生孢子形式Drechslera，有性繁殖長蠕孢屬)；單孢銹菌屬，如菜豆單孢銹菌；柄銹菌屬，如隱匿柄銹菌；腥黑粉菌屬，如小麥網腥黑粉菌；黑粉菌屬，如裸黑粉菌或燕麥黑粉菌；薄膜革菌屬，如稻紋枯病菌(佐佐木氏薄膜革菌)；梨孢菌屬，如稻梨孢菌；鐮孢屬，如大刀鐮孢；葡萄孢屬，如灰色葡萄孢；殼針孢屬，如麥類穎斑枯病殼針孢菌；小球腔菌屬，如Leptosphaeria nodorum；尾孢菌屬，如Cercospora canescens；交鏈孢屬，如甘藍黑斑病交鏈孢菌；假小尾孢菌屬，如Pseudocercosporella herpotrichoides。
植物在防治其病蟲害所需的濃度下對活性化合物有足夠的耐藥力這一事實使植物地上部分、繁殖原種和種子以及土壤的處理成為可能。
由于這個原因，本發(fā)明的活性化合物能夠特別成功地用來防治果樹和蔬菜生長期的病害。例如抗導致蕃茄晚疫病(Phytophthora infestants)病原體或抗導致蘋果黑星病(Venturia inaequalis)病原體或抗導致葡萄霜霉病(Plasmopara viticola)病原體或用于防治水稻病害，諸如抗導致稻瘟病(Pyricularia oryzae)病原體。
而且，本發(fā)明的活性化合物具有良好的離體活性。
此外，本發(fā)明的活性化合物適用于防治在農業(yè)上、森林中、倉儲保護和材料保護方面以及衛(wèi)生領域中產生的動物蟲害，尤其是節(jié)肢動物和線蟲，特別是昆蟲和蛛形綱動物。這類化合物對于通常敏感和有抗性的蟲害物種及其全部或部分發(fā)育階段均有活性。上述蟲害包括等足綱的潮蟲、鼠婦和粗潮蟲。
倍足綱的具斑馬陸。
唇足綱的蜈蚣和蚰蜓。
綜合綱的庭院么蚰。
纓尾目的衣魚。
彈尾目的武裝棘跳蟲。
直翅目的東方蠊、美洲大蠊、馬德拉蠊、德國小蠊、家蟋蟀、螻蛄屬的種類、非洲飛蝗、異黑蝗和沙漠蝗革翅目的歐洲球螋。
等翅目散白蟻屬的種類。
虱目的葡萄根瘤蚜、癭綿蚜屬種類、體虱、血虱屬種類和毛虱屬種類。
食毛目中羽虱屬和畜虱屬的種類。
纓翅目的的溫室紋薊馬和煙薊馬。
異翅目的扁盲蝽屬種類、介中棉紅蝽、方背皮蝽、溫帶臭蟲、長紅獵蝽和維獵蝽屬的種類。
同翅目的甘藍粉虱、木薯粉虱、溫室粉虱、棉蚜、甘藍蚜、茶蔗隱瘤蚜、甜菜蚜、波密一條角蚜、蘋果綿蚜、梅大尾蚜、麥長管蚜、瘤蚜屬的種類、忽布疣蚜、禾谷縊管蚜、小綠葉蟬屬種類、二葉葉蟬、黑尾葉蟬、水木堅蚧、烏盔蚧、灰飛虱、褐飛虱、紅腎圓盾蚧、常春藤圓盾蚧、粉蚧屬和木虱屬的種類。
鱗翅目的棉紅鈴蟲、松尺蠖、蘋細蛾、蘋果巢蛾、菜蛾、黃褐天幕毛蟲、黃毒蛾、毒蛾屬種類、棉潛蛾、桔潛蛾，地老虎屬種類、切根蟲屬種類、夜蛾屬種類、埃及金鋼鉆、實夜蛾屬種類、甜菜夜蛾、甘藍夜蛾、松夜蛾、斜紋夜蛾、灰翅夜蛾屬種類、粉紋夜蛾、菜粉蝶屬種類、禾草螟屬種類、玉米螟、地中海粉斑螟、大蠟螟、幕谷蛾、袋谷蛾、褐織蛾、亞麻黃卷蛾、網織煙卷蛾、樅色卷蛾、葡萄果蠹蛾、茶長卷蛾和櫟綠卷蛾。
鞘翅目的家具竊蠹、谷蠹、大豆象、Bruchidius obtectus、覆錐胸豆象、北美家天牛、榿木螢葉甲、馬鈴薯葉甲、辣根猿葉甲、葉甲屬種類、油菜金頭跳甲、墨西哥大豆瓢蟲、隱食甲屬種類、鋸谷盜、花象屬種類、谷象屬種類、黑葡萄耳象、香蕉根頸象、白菜籽龜象、紫苜蓿葉象、皮蠹屬的種類、斑皮蠹屬種類、圓皮蠹屬種類、毛皮蠹屬種類、粉蠹屬種類、油菜花露尾甲、蛛甲屬種類。黃蛛甲、裸蛛甲、擬谷盜屬種類、黃粉蟲、叩頭蟲屬種類、寬胸叩頭蟲屬種類、西方五月鰓角金龜、馬鈴薯鰓角金龜和褐新西蘭肋翅鰓角金龜。
膜翅目的鋸角葉蜂屬的種類、櫻葉蜂屬種類、蟻屬的種類、小黃家蟻和胡蜂屬的種類。
雙翅目的伊蚊屬種類、桉蚊屬種類、庫數(shù)屬種類、黑尾果蠅、家蠅屬種類、廁蠅屬的種類、紅頭麗蠅、綠蠅屬種類、金蠅屬種類、疽蠅屬種類、胃蠅屬種類、廄螫蠅屬種類、狂蠅屬種類、皮蠅屬種類、虻屬的種類、園藝毛蚊、瑞曲麥桿蠅、種蠅屬種類、甜菜泉蠅、地中海蠟實蠅、橄欖實蠅和歐洲大蚊。
蚤目的印鼠客蚤和角葉蚤屬的種類。
蛛形綱的黑歇和毒治蝦。
蜱螨目的粗腳粉螨、銳緣蜱屬種類、鈍緣蜱屬種類、雞皮刺螨、硬癭螨、桔皺葉刺癭螨、牛蜱屬種類、扇頭蜱屬種類、花蜱屬種類、璃眼蜱屬種類、硬蜱屬種類、瘙螨屬種類、癢螨屬種類、疥螨屬種類、跗線螨屬種類、苜蓿苔螨、金爪螨屬種類和葉螨屬的種類。
植物寄生線蟲包括短體線蟲屬種類、相似穿孔線蟲、起絨草莖線蟲、半穿刺線蟲、異皮線蟲屬種類、根結線蟲屬種類、滑刃線蟲屬種類、長針線蟲屬種類、劍線蟲屬種類和毛刺線蟲屬的種類。
本發(fā)明式(1)的活性化合物的特點是還有杰出的殺螨活性，例如抗棉紅蜘蛛(Tetranychus unicae)。式(I)的化合物還具有良好的作用于葉子的殺蟲活性。
根據(jù)其具體的物理和/或化學特性，活性化合物可以轉化成常規(guī)劑型，如溶液，乳液，懸浮劑，粉劑，泡沫劑，膏劑，顆粒劑，氣霧劑，用于種子的聚合物和涂覆組合物微膠囊，和超低容量冷和熱霧劑。
這些型劑可以已知的方式生產，例如，將活性化合物與增量劑(即液體溶劑，壓力下的液化氣體)混合，和/或與固體載體混合，并任選使用表面活性劑。用水作填充劑的情況下，有機溶劑也可以用作助溶劑。作為液體溶劑，適合的主要有芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂族烴，如氯代苯類，氯乙烯類或二氯甲烷，脂族烴，如環(huán)己烷或石蠟，例如礦物油餾份，醇類，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮類，如丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強極性溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜，以及水；液化氣增量劑或載體是指環(huán)境溫度和大氣壓力下是氣體的液體，例如氣霧噴射劑，如鹵代烴以及丁烷，丙烷，氮氣和二氧化碳；固體載體適合的有研碎的天然礦物諸如高嶺土，粘土，滑石，白堊，石英，硅鎂土，蒙脫石或硅藻土，和研碎的合成礦物質，如高分散二氧化硅，礬土和硅酸鹽；用于顆粒劑的固體載體適合的有例如壓碎和分級的天然巖石如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及有機和無機粉的合成顆粒，和如下有機物的顆粒鋸木屑，椰殼，玉米穗軸和煙莖；乳化劑和/或起泡劑適合的有例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及蛋白質水解產物；分散劑適合的有例如，木素亞硫酸廢液和甲基纖維素。
制劑中可以使用粘合劑如粉狀、顆粒或乳膠形式的羧甲基纖維素和天然和合成聚合物，如阿拉伯膠，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如腦磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的添加劑可以是礦物油和植物油。
也可以使用著色劑，如無機顏料，例如氧化鐵，氧化鈦和普魯士藍，和有機染料，如茜素染料，偶氮染料和金屬酞菁染料，和微量營養(yǎng)素如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
制劑中通常含有0.1至95％(重量)，優(yōu)選0.5至90％(重量)的活性化合物。
當用作殺真菌劑時，本發(fā)明的活性化合物可以其本身或以其制劑形式，與已知的殺真菌劑、殺細菌劑、殺螨劑、殺線蟲劑或殺蟲劑的混合物的形式使用，以擴大作用譜，或為防止抗性的逐步建立。在許多情況下，可以獲得增效作用，這就是說，混合物的活性超出單個組分的活性。
混合物中特別有利的組分是例如下列化合物殺真菌劑2-氨基丁烷，2-苯胺基-4-甲基-6-環(huán)丙基-嘧啶；2’，6-二溴-2-甲基-4’-三氟甲氧基-4’-三氟甲基-1，3-噻唑-5-甲酰苯胺；2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苯甲基)苯甲酰胺；(E)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基-2-(2-苯氧苯基)乙酰胺；8-羥基喹啉硫酸鹽；(E)-2-{2-[6-(2-氰基-苯氧基)嘧啶-4-氧基]苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-甲氧基亞氨基[α-(鄰甲苯氧基)-鄰甲苯基]乙酸甲酯；2-苯基苯酚(OPP)，Aldimorph，Ampropylfos，敵菌靈，戊環(huán)唑，苯霜靈，碘萎靈，苯菌靈，樂殺螨，聯(lián)苯，雙苯三唑醇，滅瘟素，糠菌唑，磺酸丁嘧啶，丁賽特，石硫合劑，敵菌丹，克菌丹，多菌靈，萎銹靈，甲基克殺螨，地茂散，氯化苦，百菌清，乙菌利，硫雜靈，霜脲氰，環(huán)唑醇，酯菌胺，防霉酚，芐氯三唑醇，抑菌靈，噠菌清，氯硝胺，乙霉威，惡醚唑，甲嘧醇，烯酰嗎啉，烯唑醇，清螨普，二苯胺，dipyrithion，滅菌磷，二噻農，十二烷胍，腙菌酮，克菌散，環(huán)氧唑(epoxyconazole)，乙嘧啶，氯唑靈，雙氯苯嘧啶，苯氰唑，一甲呋萎靈，種衣酯，拌種咯，苯銹啶，丁苯嗎啉，乙酸三苯基錫，三苯羥基錫，福美鐵，嘧菌腙，氟啶胺，F(xiàn)ludioxonil，氟氯菌核利，fluquinconazole，氟哇唑，磺菌胺，氟酰胺，粉唑醇，滅菌丹，乙磷鋁，四氯苯酞，麥穗寧，呋霜靈，拌種胺，雙胍辛，六氯苯，己唑醇，甲羥異噁唑，抑霉唑，酰胺唑，雙胍辛醋酸鹽，異稻瘟凈，異菌脲，稻瘟靈，春日霉素，銅制劑如氫氧化銅，環(huán)烷酸銅，堿式氯化銅，硫酸銅，氧化銅，喹啉銅和波爾多混合物，雙代混劑，代森錳鋅，代森錳，嘧菌胺，滅銹胺，甲霜靈，metconazole，磺菌威，擔菌胺，代森聯(lián)，噻菌胺，腈菌唑，福鎂鎳，nitrothalisopropyl，氟苯嘧啶醇，甲呋酰胺，惡酰胺，oxamocarb，氧化萎銹靈，perfurazoat，戊菌唑，戊菌隆，phosdiphen，匹馬菌素，哌啶寧，多氧霉素，烯丙異噻唑，咪鮮安，二甲菌核利，霜霉威，丙環(huán)唑，甲基代森鋅，定菌磷，啶斑肟，pyrimethanil，咯喹酮，五氯硝基苯(BCNB)，硫磺和硫制劑，戊唑醇，酞枯酸，四氯硝基苯，氟醚唑，噻菌靈，噻菌腈，甲基托布津，福美雙，甲基立枯靈，對甲抑菌靈，三唑酮，三唑醇，唑菌嗪，楊菌胺，三環(huán)唑，環(huán)嗎啉，氟菌唑，嗪氨靈，triticonazole，validamycin A，vinclozolin，代森鋅，福美鋅。殺細菌劑拌棉酚，防霉酚，氯定，福美鎳，春日霉素，octhilinone，呋喃羧酸，土霉素，烯丙異噻唑，鏈霉素，酞枯酸，硫酸銅和其它銅制劑。殺蟲劑/殺螨劑/殺線蟲劑齊墩螨素，AC303630，乙酰甲胺磷，氟酯菊酯，棉鈴威，涕滅威，甲體氯氰菊酯，雙甲脒，齊墩螨素(avermectin)，AZ60541，azadirachtin，乙基谷硫磷，谷硫磷，三唑錫，蘇蕓金桿菌，苯噁威，丙硫克百威，殺蟲螨，乙體氟氯氰菊酯，氟氯菊酯，丁苯威，溴醚菊酯(brofenprox)，溴硫磷，混戊威，噻嗪酮，丁酮威，丁基噠螨酮，硫線磷，西維因，克百成，三硫磷，丁硫克百威，巴丹，CGA157419，CGA184699，除線威，chlorethoxyfos，毒蟲畏，定蟲隆，氯甲硫磷，毒死蜱，甲基毒死蜱，順式芐呋菊酯，三氟氯氰菊酯，四螨嗪，殺螟腈，乙氰菊酯，氟氯氰菊酯，氯氟氰菊酯，三環(huán)錫，氯氰菊酯，滅蠅胺，溴氰菊酯，甲基內吸磷，異一0五九II，異吸磷II，殺螨隆，地亞農，氯線磷，敵敵畏，dicliphos，百治磷，乙硫磷，伏蟲脲，樂果，甲基毒蟲畏，二噁硫磷，乙拌磷，克瘟散，emamectin，高氰戊菊酯，除蚜威，乙硫磷，醚菊酯，丙線磷，醚菊酯，乙嘧硫磷，克線磷，喹螨醚，螨完錫，殺螟硫磷，fenobucarb，苯硫威，雙氧威，甲氰菊酯，fenpyrad，唑螨酯，倍硫磷，氰戊菊酯，fiproml，fluazinam，氟螨脲，氟氰戊菊酯，氟蟲脲，氟醚菊酯(flufenprox)，氟胺氰菊酯，地蟲硫磷，安果，噻唑硫磷，fubfenpfox，呋線威，六六六(HCH)，heptenophos，氟鈴脲，噻螨酮，咪蚜胺，異稻瘟凈，氯唑磷，異丙胺磷，異丙威，噁唑磷，伊維菌素，λ-三氟氯氰菊酯，lufenuron，馬拉硫磷，滅蚜硫磷，速滅磷，倍硫磷亞砜，蝸牛敵，蟲螨畏，甲胺磷，甲噻硫磷，甲硫威，滅多威，metolcarb，米爾倍菌素，久效磷，moxidectin，二溴磷，NC184，NI25，nitenpyram，氧樂果，草肟威，砜吸硫磷，oxydeprofos，馬拉硫磷，甲基馬拉硫磷，氯菊酯，稻豐散，甲拌磷，伏殺硫磷，亞胺硫磷，磷胺，辛硫磷，抗蚜威，甲基嘧啶硫磷，嘧啶硫磷，丙溴磷，甲丙威，丙蟲磷，殘殺威，丙硫磷，發(fā)果，pymetrozin，pyrachlophos，苯噠嗪硫磷，pyresmethrin，除蟲菊，噠螨酮，pyrimidifen，蚊蠅醚，喹硫磷，RH5992，水楊硫磷，硫線磷，silafluofen，治螟磷，甲丙硫磷，tebufenozide，tebufenpyrad，特丁嘧啶硫磷，伏蟲隆，七氟菊酯，雙硫磷，叔丁威，特丁甲拌磷，殺蟲畏，thiafenox，硫雙滅多威，己酮肟威，甲基乙拌磷，喹線磷，蘇蕓金菌素，四溴菊酯，triarathen，三唑磷，triazuron，敵百蟲，殺蟲隆，trimethacarb，完滅硫磷，二甲成，二甲苯威，zetamethrin。
也可與其它已知活性化合物如除草劑，或與化肥和生長調節(jié)劑的混合。
當用作殺真菌劑時，活性化合物可以以其制劑或其制備的應用形式使用，所述的制備使用形式如可直接使用溶液，懸浮劑，可濕性粉劑，膏劑，可溶性粉劑，粉劑和顆粒劑。它們以常規(guī)方法使用，例如澆潑，噴霧，霧化，撒施，噴粉，起泡，涂刷等等。此外可用超低容量方法使用化合物，或將活性化合物制劑或活性化合物本身注入土壤。也可處理植物的種子。
當用作殺真菌劑處理盆栽植物時，使用形式中的活性化合物濃度可在大范圍內變化它們通常以1-0.0001％(重量)，優(yōu)選以0.5-0.001％(重量)的濃度使用。
當用作殺真菌劑處理種子時，通常每公斤種子需要0.001至50g，優(yōu)選0.01至10g的活性化合物。
當用作殺真菌劑處理土壤時，在作用點需要活性化合物的濃度為0.00001至0.1％(重量)，優(yōu)選0.0001至0.02％(重量)。
當用作殺真菌劑和殺螨劑時，根據(jù)本發(fā)明的活性化合物可以其市售制劑和從上述制劑制備的應用形式，以及與其它活性化合物的混合物的形式存在，其它活性化合物如殺蟲劑、引誘劑、消毒劑、殺螨劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、植物生長調節(jié)劑或除草劑。例如，殺蟲劑包括磷酸酯、氨基甲酸酯、羧酸酯、氯代烴類、苯基脲類和從微生物中生產的物質等。
可述及的有下述化合物氟酯菊酯、甲體氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟氯菊酯、brofenprox。順-芐呋菊酯、clocythrin、乙氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、高氰戊菊酯、醚菊酯、分撲菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、λ-三氟氯氰菊酯、氯菊酯、反滅菊酯、除蟲菊、silafluofen、四溴菊酯、zetamethrin，棉鈴威、噁蟲威、丙硫克百威、全殺威、丁叉威、西維因、殺螟丹、苯蟲威、fenobucarb、雙氧威、異丙威、滅蟲威、滅多威、metolcarb、甲叉丙威、抗蚜威、猛殺威、殘殺威、叔丁威、硫雙滅多威、特銨叉威、三甲威、二甲威、xylylcarb、乙酰甲胺磷、谷硫磷、乙基谷硫磷、溴硫磷、硫線磷、三硫磷、毒蟲威、氯甲磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、殺螟腈、內吸磷、甲基內吸磷、甲基內吸磷S趕磷酸酯、二嗪農、敵敵畏、dicliphos、除線磷、百治磷、樂果、甲基毒蟲威、敵殺磷、乙拌磷、克瘟散、乙硫磷、氯嘧啶磷、殺螟松、倍硫磷、地蟲磷、安果、庚蟲磷、iprobenfos、異唑磷、異噁唑磷、甲拌磷、馬拉硫磷、滅蚜磷、速滅磷、甲丙硫磷、蟲螨威、甲胺磷、二溴磷、氧化樂果、砜吸磷、oxydeprofos、對硫磷、甲基對硫磷、稻豐散、伏殺磷、亞胺硫磷、磷胺、辛硫磷、乙基蟲螨磷、蟲螨磷、丙蟲磷、丙硫磷、發(fā)果、吡唑硫磷、噠嗪硫磷、喹硫磷、salithion、克線丹、治螟磷、乙丙硫磷、殺蟲威、雙硫磷、甲基乙拌磷、治線磷、敵百蟲、三唑磷、蚜滅多，噻嗪酮、定蟲隆、氟脲殺、氟螨脲、氟鈴脲、氟螨脲、蚊蠅醚、tebufenozide、伏蟲隆、trinumuron，咪蚜胺、nitenpyram、N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N’-氰基-N-甲基乙烷亞胺酰胺(NI-25)，齊墩螨素(abamectin)、蟲螨醚、齊墩螨素(avermectin)、azadirachtin、殺蟲磺、蘇云菌亞孢桿菌、滅蠅胺、殺螨隆、齊墩螨素(emamectin)、醚菊酯、fenpyrad、fipronil、flufenprox、lufenuron、多聚甲醛、milbemectin、pymetrozin、tebufenpyrad、三唑磷，涕滅威、噁蟲威、丙硫克百威、呋喃丹、丁硫克百威、chlorethoxyfos，cloethocarb、乙拌磷、ethophrophos、氯嘧啶磷、克線磷、fipronil、地蟲磷、噻唑硫磷、呋線威、六六六、異唑磷、丙胺磷、滅蟲威、久效磷、甲叉丙威、甲氨叉威、甲拌磷、辛硫磷、丙硫磷、吡唑硫磷、硫線磷、silafluofen、tebupirimiphos、七氟菊酯、特丁磷、硫雙滅多威、thiafenox，唑環(huán)錫、噠螨酮、四螨嗪、三環(huán)錫、殺螨隆、乙硫磷、喹螨醚、殺螨錫、螨完錫、苯硫威、甲氰菊酯、fenpyrad、唑螨酯、氟啶胺、fluazuron氟螨脲、氟蟲脲、氟胺氰菊酯、fubfenprox、噻螨酮、殺撲磷、甲噻硫磷、久效磷、moxidectin、伏殺磷、溴丙磷、pyraclofbs、噠螨酮、pyrimidifen、tebufenpyrad、蘇云金菌素、triarathen和4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(乙氧甲基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈(AC303630)。
根據(jù)本發(fā)明的活性化合物可以其市售制劑和從上述制劑制備的應用形式，以及與增效劑的混合物的形式存在，增效劑是能夠增加活性化合物活性，但加入的增效劑本身不需要有活性的化合物。
從市售制劑制備的應用形式中活性化合物的含量可在很寬的范圍內變化。使用形式中活性化合物的濃度為0.0000001至95％(重量)的活性化合物，優(yōu)選0.0001至1％(重量)。
本化合物以適用于使用形式的常規(guī)方法進行使用。
按照本發(fā)明的活性化合物的制法及用途可從下列各實例看出。
制備實例實例1 4.6g(15mmol)2-氰基-6，7-二氯-6，7-二氟-[1，4]-二噁烯并-[2，3-f]-苯并咪唑在室溫和攪拌下分批添加到0.6g(15mmol)60％氫化鈉在70ml四氫呋喃的混合物中。在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘，然后添加4.6g(30mmol)甲磺酰氯，混合物回流12小時。
冷卻后，將該溶液倒進400ml水中?；旌衔镉枚燃淄檩腿∪危看斡?00ml，干燥后，將合并的有機萃取液減壓濃縮。所得殘留物隨后用20ml乙醚借助攪拌使之結晶。
這樣制得4.9g(85％理論量)2-氰基-6，7-二氯-6，7-二氟-3-甲磺酰基-[1，4]-二噁烯并-[2，3-f]-苯并咪唑，熔點123-126℃。起始物質的制備 59.7g(0.15mol)6，7-二氯-6，7-二氟-2-三氯甲基-[1，4]-二噁烯并-[2，3-f]-苯并咪唑在室溫和攪拌下添加到250ml濃氨水溶液和200ml乙醇的混合物中?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?0小時，然后用鹽酸使之酸化。反應混合物用二氯甲烷萃取三次，每次用150ml。將有機萃取物干燥并濃縮。所得殘留物隨后用二乙醚作洗脫劑借助色譜及硅膠進行提純。
這樣制得23.8g(52％理論量)2-氰基-6，7-二氯-6，7-二氟-[1，4]-二噁烯并-[2，3-f]-苯并咪唑，熔點＞230℃。 54.0g(0.3mol)2，2，2-三氯乙酰亞胺酸甲酯在室溫和攪拌下逐滴添加到54.2g(0.20mol)6，7-二氨基-2，3-二氯-2，3-二氟-[1，4]-苯并二噁烷和200ml冰醋酸的混合物中。添加完畢之后，在室溫下繼續(xù)攪拌20小時。然后添加300ml水，將所得的沉淀濾出、干燥。
這樣制得63.1g(79％理論量)6，7-二氯-6，7-二氟-2-三氯甲基-[1，4]-二噁烯并-[2，3-f]-苯并咪唑，熔點＞230℃。 將316g(0.95mol)2，3-二氯-2，3-二氟-6，7-二硝基-[1，4]-苯并二噁烷溶于1500ml四氫呋喃中，連同30g阮內鎳放進氫化壓熱器中，混合物用氫氣沖洗，隨后在25-45℃下注入30-50巴氫進行氫化。當不再吸收氫氣時，使壓熱器冷卻、卸壓。在過濾除去催化劑之后蒸出溶劑。
這樣制得246g6，7-二氨基-2，3-二氯-2，3-二氟-[1，4]-苯并二噁烷，熔點130-131℃。 將400g混合酸(33％(重量)HNO3，67％(重量)H2SO4)加入到一個20℃的攪拌裝置中，在室溫和攪拌下逐滴添加200g 2，3-二氯-2，3-二氟-[1，4]-苯并二噁烷。混合物在20℃下攪拌1小時，然后在40℃下攪拌1小時。然后逐滴添加100ml 20％發(fā)煙硫酸。在40℃下繼續(xù)攪拌2小時，然后在50℃下攪拌3小時。在混合物冷卻之后，將其轉移到500g冰上，將產物溶解在二氯甲烷中。水洗之后，使溶液干燥，隨后脫除其中的溶劑。
這樣制得245g 2，3-二氯-2，3-二氟-6，7-二硝基-[1，4]-苯并二噁烷。 將1800ml無水氟化氫引入到氟化裝置中，在-10℃下加入1300g 2，2，3，3-四氯-[1，4]-苯并二噁烷。然后封閉壓熱器，在攪拌下把內含物加熱到60℃。在停止放出氯化氫之后(用冷凝器卸壓)，使混合物冷卻，蒸出氟化氫，將殘留物轉移到冰上。在相分離之后，將有機產物干燥、蒸餾。
這樣制得665g 2，3-二氯-2，3-二氟-[1，4]-苯并二噁烷，沸點82-83℃/18mbar。實例2 在室溫下將5.4g(40mmol)粉狀碳酸鉀添加到溶于100ml乙腈的5.4g(20mmol)2-氰基-6，6，7，7-四氟-[1，4]-二噁烯并-[2，3-f]-苯并咪唑中，然后在室溫和攪拌下逐滴添加4.6g(30mmol)甲磺酰氯，添加完畢后，將混合物回流6小時。反應混合物隨后冷卻到室溫并倒進500ml水中。混合物用二氯甲烷萃取三次，每次用150ml。合并的有機相用硫酸鈉干燥，并在減壓下脫除溶劑。
這樣制得5.5g(79％理論量)2-氰基-3-甲磺?；?6，6，7，7-四氟-[1，4]-二噁烯并-[2，3-f]-苯并咪唑，熔點180-183℃。
下表所列式(I)各化合物的制法類似于實施例1和2，并遵循本發(fā)明方法的總體描述。
用途實例在下列各用途實例中，下面給出的化合物是用作比較物質的。 2-氰基-3-二甲氨基磺?；?6，6，7，7-四氟-[1，4]-二噁烯并-[2，3-f]-苯并咪唑 2-氰基-6，6-二氟-3-二甲氨基磺?；?[1，3]-二氧雜環(huán)戊烯并-[4，5-f]-苯并咪唑
2-氰基-3-二甲氨基磺酰基-6，6，7-三氟-7-氯(或6，7，7-三氟-6-氯)-[1，4]-二噁烯并-[2，3-f]-苯并咪唑(全部公開在EP-A0517476或DE-OS(德國公開專利說明書)4 139 950中)。實例A黑星病試驗(蘋果)/防護溶劑4.7重量份丙酮乳化劑 0.3重量份烷芳基聚乙二醇醚為制備合適的活性化合物制劑，將1重量份活性化合物與上述量的溶劑及乳化劑混合，然后用水將此濃縮物稀釋到所需的濃度。
為試驗防護活性，用活性化合物制劑對秧苗噴霧直到滴液濕潤。在噴霧涂層已干后，用蘋果黑星病病原體(Venturia inaequalis)的分生孢子水懸浮液接種植物，然后在一個20℃和100％相對濕度的培育箱中停留一天。
然后把植物放在一間20℃和約70％相對濕度的溫室中。
在接種12天之后進行評價。
在本試驗中，式(I-1)和(I-2)的化合物在活性化合物濃度為10ppm下顯示出80％以上的效力，而比較物質(A)、(B)、(C)的效力分別為43％、0％以及18％。
表A黑星病試驗(蘋果)/防護
實例B稻瘟病試驗(水稻)/防護溶劑 12.5重量份丙酮乳化劑0.3重量份烷芳基聚乙二醇醚為制備合適的活性化合物制劑，將1重量份活性化合物與上述量的溶劑混合，用水和上述量的乳化劑將濃縮物稀釋到所需的濃度。
為試驗防護活性，用活性化合物制劑對水稻秧苗噴霧直到液滴濕潤。在噴霧涂層已干后，用稻瘟病病原體(Pyricularia oryzae)的孢子水懸浮液接種植物，然后把植物放在一間25℃和100％相對濕度的溫室中。
在接種4天之后對病害程度進行評價。
在本試驗中，式(I-2)的化合物在0.025％活性化合物濃度下顯示出90％的效力，而比較物質(A)的效力為10％。
表B稻瘟病試驗(水稻)/防護 實例C棉紅蜘蛛試驗(OP抗性/浸泡處理)溶劑 7重量份丙酮乳化劑 1重量份烷芳基聚乙二醇醚為制備合適的活性化合物制劑，將1重量份活性化合物與上述量的溶劑和上述量的乳化劑混合，用水將濃縮物稀釋到所需的濃度。
受各期棉紅蜘蛛(Tetranychus urticae)嚴重侵襲的菜豆植物(Phaseolus Vulgaris)浸泡在所需濃度的活性化合物制劑中。
在所需的時限之后，測定其百分活性。100％表示全部棉紅蜘蛛被殺死；0％表示棉紅蜘蛛中沒有一個被殺死。
在本試驗中，式(I-2)的化合物在0.001％活性化合物濃度下經13天后顯示出超過90％的摧毀度，而比較物質(A)造成60％的摧毀度。表C棉紅蜘蛛試驗(OP抗性/浸泡處理)
權利要求
1.式(I)的苯并咪唑衍生物 式中R是氰基或 基；X1、X2、X3和X4是相同或不同的鹵素；Y是烷基、鏈烯基或鏈炔基，各基團皆可任選地被鹵素取代；或代表任選取代的苯烷基，或在各種情況下任選取代的環(huán)烷基和環(huán)烯基；以及Z是氫或鹵素。
2.按照權利要求1的式(I)的苯并咪唑衍生物，式中R代表氰基或 基，X1、X2、X3和X4可以相同或不同，代表氟、氯或溴，Y代表C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基和C2-C6鏈炔基，各基團可任選地被1-5個相同或不同的鹵素取代基取代；或代表苯基-C1-C4烷基，其苯基部分可被1-3個相同或不同的取代基取代，該取代基可選自鹵素、C1-C4烷基、含1-5個相同或不同鹵原子的C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基和/或含1-5個相同或不同鹵原子的C1-C4鹵代烷氧基，或代表可被1-3個相同或不同取代基取代的C3-C7環(huán)烷基，該取代基可選自鹵素、C1-C4烷基和/或含1-5個相同或不同鹵原子的C1-C4鹵烷基、或代表可被1-3個相同或不同取代基取代的C5-C7環(huán)烯基，該取代基可選自鹵素，C1-C4烷基和/或含1-5個相同或不同鹵原子的C1-C4鹵烷基，Z代表氫、氟、氯或溴，
3.按照權利要求1的式(I)的苯并咪唑衍生物的制備方法，其特征在于，使式(II)的苯并咪唑與式(III)的磺酰氯起反應， Cl-SO2-Y (III)式中，R、X1、X2、X3、X4、Y及Z的含義如前所述，如有必要，上述反應可在稀釋劑存在下進行；且如有必要，上述反應可在反應助劑存在下進行。
4.農藥，其特征在于它們包含至少一種按照權利要求1的式(I)的苯并咪唑衍生物。
5.按照權利要求1的式(I)的苯并咪唑衍生物在防治病蟲害方面的用途。
6.防治病蟲害的方法，其特征在于，將按照權利要求1的式(I)的苯并咪唑衍生物施加于蟲害上和/或其環(huán)境中。
7.制備農藥的方法，其特征在于，將按照權利要求1的式(I)的苯并咪唑衍生物與增量劑和/或表面活性劑混合。
8.式(VI-1)的6，7-二氯-6，7-二氟-2-三氯甲基-[1，4]-二噁烯并(dioxino)-[2，3-f]-苯并咪唑
9.制備按照權利要求8的式(VI-1)的6，7-二氯-6，7-二氟-2-三氯甲基-[1，4]-二噁烯并-[2，3-f]-苯并咪唑的方法，其特征在于，使式(IV-1)的6，7-二氨基-2，3-二氯-2，3-二氟-[1，4]-苯并二噁烷與式(V)的2，2，2-三氯乙酰亞氨酸甲酯在冰醋酸存在下起反應
10.式(II-B)的苯并咪唑 式中，R代表氰基或式 所示的基團，
11.制備按照權利要求10的式(II-B)的苯并咪唑的方法，其特征在于，使式(VI-1)的6，7-二氯-6，7-二氟-2-三氯甲基-[1，4]-二噁烯并-[2，3-f]-苯并咪唑與氨水溶液在稀釋劑存在下起反應，如有必要，可使所得式(II-1)的2-氰基-6，7-二氯-6，7-二氟-[1，4]-二噁烯并-[2，3-f]-苯并咪唑與硫化氫在稀釋劑存在下反應，如有必要可在酸結合劑存在下反應，
12.式(IV-1)的6，7-二氨基-2，3-二氯-2，3-二氟-[1，4]-苯并二噁烷
13.制備按照權利要求1 2的式(IV-1)的6，7-二氨基-2，3-二氯-2，3-二氟-[1，4]-苯并二噁烷的方法，其特征在于，使式(VIII-1)的2，3-二氯-2，3-二氟-6，7-二硝基-[1，4]-苯并二噁烷或者在含水鹽酸和乙醇存在下與鐵反應，或者在1-100巴的壓力下和元素周期表第VIII副族的金屬或金屬化合物存在下與單質氫反應，
14.式(VIII-1)的2，3-二氯-2，3-二氟-6，7-二硝基-[1，4]-苯并二噁烷
15.制備按照權利要求1 4的式(VIII-1)的2，3-二氯-2，3-二氟-6，7-二硝基-[1，4]-苯并二噁烷的方法，其特征在于，使式(VII-1)的2，3-二氯-2，3-二氟-[1，4]-苯并二噁烷與硝酸和硫酸的混合物反應，如有必要可在發(fā)煙硫酸存在下起反應，
16.式(VII-1)的2，3-二氯-2，3-二氟-[1，4]-苯并二噁烷
17.制備按照權利要求16的式(VII-1)的2，3-二氯-2，3-二氟-[1，4]-苯并二噁烷的方法，其特征在于，使式(VII-2)的2，2，3，3-四氯-[1，4]-苯并二噁烷在壓力下與無水氫氟酸起反應
全文摘要
式(I)的新的苯并咪唑衍生物，式中，R是氰基或式(a)所示的基團，X
文檔編號C07D491/04GK1147255SQ95192904
公開日1997年4月9日 申請日期1995年4月20日 優(yōu)先權日1994年5月3日
發(fā)明者L·阿斯曼, A·馬霍德, H·-W·迪尼, G·漢斯勒, K·施滕策爾, U·瓦興多夫-努曼 申請人:拜爾公司