專利名稱：二氟甲烷的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在液相中存在催化劑的條件下，通過使用氟化氫來氟化二氯甲烷，經濟并安全地制造二氟甲烷的方法。
先有技術二氟甲烷(以下稱為R32)可以代替一氯二氟甲烷作為室內空調的致冷劑使用，這一點正在受到重視。
眾所周知，R32可在催化劑的存在下使二氯甲烷(以下稱為R30)與氟化氫(以下稱為HF)進行氣相或液相反應而制得。
美國專利US 2749374號和US 2749375號中記載了一種R32的制造方法，該方法是在氯氟化銻催化劑(SbClxFy，x＋y＝3～5，y/(x＋y)＞0.8，Sb(V)＞5％)的存在下，在110～175℃的溫度下使R30與HF進行液相反應而獲得R32。然而，按照該方法，一些不希望的R30系(R32、R31、R30)以外的雜質一氯甲烷(以下稱為R40)和一氟甲烷(以下稱為R41)等R40系副產品大量地生成。另外，HF和鹵化銻會腐蝕反應裝置，這是已知的，因此，要使得反應體系不腐蝕反應裝置，這一點在二氯甲烷的制造上極為重要，但是在上述專利中，沒有記載在上述條件下反應時反應器材質耐蝕性。
特公平1-36556號中記載了一種用于防止那些通常易被HF和五鹵化銻的混合物腐蝕的容器發(fā)生腐蝕的方法，該方法是在五鹵化銻中添加入三鹵化銻。
在該文中，雖然沒有對溫度作出限制，但是其中記載的實施例及比較例都是在50℃以下，即使在80℃以上也不能預測在實用上的耐蝕效果，而且也沒有記載有關哈斯特洛伊耐蝕高鎳合金的防蝕效果，另外，其中記載“該反應一般適用于三鹵甲基化合物，除該化合物之外，也適用于作為其前體的1，1-二鹵乙烯化合物”，在實施例中也沒有使用R30的反應例。
在特開昭59-231030號中記載了一種制備R32的方法，該方法是以氟化鋁或氟化鉻作催化劑，在反應溫度200～500℃的條件下使R30與HF進行氣相反應，從而獲得R32。然而按照該方法，反應溫度為200～500℃的高溫，而且在工業(yè)上為了回收未反應的HF及R30并將其再循環(huán)，需要復雜的裝置，因此不能說是經濟的方法。
發(fā)明的要點本發(fā)明的目的是解決先有技術中存在的問題，提供一種經濟并安全地制造R32的方法。
本發(fā)明的要旨是一種二氟甲烷的制造方法，該方法是在氯化催化劑的存在下，使二氯甲烷與氟化氫進行液相反應來制造二氟甲烷，其特征在于，使用五氟化銻與三氟化銻的混合物，或者使用相對于液相混合物中的氟化氫，其濃度在2mol％以下的五氟化銻作為氟化催化劑，在80～150℃的溫度和8～80kg/cm2的絕對壓力下進行反應。
發(fā)明的詳細描述在本發(fā)明的方法中，使用R30作為起始原料，因為它是最廉價的，但是也可以使用氯氟甲烷(以下稱為R31)。也就是說，R31是在R30與HF反應以獲得R32的反應過程的中間體，因此，單單以R31作原料，或者以R30和R31的混合物作原料都是可以的。另外，R30、R31的氟化是順次地進行的，因此可以將這些反應作為一個連續(xù)反應來進行。
在本發(fā)明的方法中，作為氟化催化劑，可以使用五氟化銻與三氟化銻的混合物，也可以單獨使用五氟化銻。
在使用五氟化銻與三氟化銻的混合物作為氟化催化劑的情況下，隨著混合物中三氟化銻的相對量的減少，反應器的腐蝕變得容易。另一方面，三氟化銻的比例增加，反應性隨之降低。因此，作為通常易于采用的范圍是五氟化銻與三氟化銻的摩爾比在1∶1～1∶5的范圍內。此時在反應體系內使用的五氟化銻與三氟化銻的混合物的數量通常為液相混合物中HF的0.2～10mol％，優(yōu)選為2～8mol％。當氟化催化劑超過10mol％時，對反應沒有影響，而對反應器的腐蝕性變大。而如果低于0.2mol％，這時反應雖然可以進行，但R32生成速度小，反應器的單位體積生產率下降。
另外，當單單用五氟化銻作為氟化催化劑時，使用的五氟化銻通常為液相混合物中HF的0.1～2mol％，優(yōu)選為0.2～1mol％。如果超過2mol％，反應容器的腐蝕變得嚴重，而如果小于0.1mol％，則R32的生成速度變小。
在本發(fā)明的方法中使用的五氟化銻和三氟化銻，可以通過使用足夠量的HF將相應的氯化銻氟化的方法來制得。另外，也可在裝入三氟化銻或三氯化銻后，先用氯氣進行氯化，然后再進行氯化的方法來制備五氟化銻。
在本發(fā)明的方法中，向一種已經將氟化催化劑的濃度調節(jié)到上述范圍內的HF與該氟化催化劑的混合溶液中供入液態(tài)或氣態(tài)的HF與R30，在液相中進行R30的氟化。供給的HF與R30的摩爾比通常為化學理論量的2∶1，但在進行再循環(huán)時，抽出氣體的組成必須根據再循環(huán)的氣體組成而變化。另外，在液相混合物中，HF的摩爾量最好至少為R30的5倍。如果能夠維持這一數值，也可以只供應R30。在這樣的反應條件下，催化劑中的銻，可能有一部分被氯化。
反應溫度范圍是80～150℃，優(yōu)選為90～120℃。在80℃以下，雖然反應也能進行，但是R32的生成速度變慢，反應器的單位體積生產率下降，因此不實用。如果反應溫度超過150℃，則反應器的腐蝕速度增快。
相對于催化劑的供入速度，例如在100℃時，在不大于5(R30mol/催化劑mol)/小時左右的條件下，反應可順利地進行。
在本發(fā)明的方法中，在上述的反應溫度下，為了使HF以液態(tài)存在，必須保證氣相的壓力條件。例如，在80℃下必須保持約6.6kg/cm2絕對壓力以上的壓力。另外，該反應條件最好是能使作為反應原料的HF和R30幾乎完全不排出而僅將反應生成物HCl和R32通過蒸餾除去的條件。在一大氣壓下，HCl在-85℃沸騰，R32在-52℃沸騰，因此，反應壓力越高越有利，這樣可以在較高的溫度下進行蒸餾。然而，要維持高的壓力就要增大設備上的投資，因此，最好使氣相壓力在8～60kg/cm2的絕對壓力，優(yōu)選在10～50kg/cm2的絕對壓力實施本發(fā)明的方法。
本發(fā)明的方法可以用一般公知慣用的裝置來進行。該裝置可由單一的反應器構成，可以把起始原料(R30和HF)以液態(tài)或氣態(tài)供入該反應器中，可以采用加熱或冷卻的方法將反應溫度保持一定。另外，使用適用的混合方法，反應器能促進反應物之間的接觸，而且必須能耐受反應壓力。優(yōu)選是在該反應器上設置回流塔和回流冷凝器，以便能夠將反應混合物的一部分從回流冷凝器中取出。這樣即可避免催化劑伴隨流出氣流一起從反應器中飛濺出來，并使該氣流中沸點較高的未反應的HF和R30以及中間生成物R31存留下來，而將沸點較低的生成物HCl及R32通過蒸餾除去。優(yōu)選是將該回流塔直接連接到所說反應器的上部。
反應器的材質必須是在本發(fā)明的條件下能夠在實用中耐腐蝕的材料，例如可以使用因科內爾鎳鉻鐵耐熱耐蝕合金600、NAR25-50MTI、哈斯特洛伊耐蝕高鎳合金C、哈斯特洛伊耐蝕高鎳合金G-30、二相不銹鋼、哈斯特洛伊耐蝕高鎳合金C-22等。特別優(yōu)選用哈斯特洛伊耐蝕高鎳合金C。
反應混合物除了含有作為反應生成物的R32、HCl之外，還含有作為中間生成物的R31以及未反應的R30和HF等。這些成分可以通過常規(guī)的精餾方法分離，從而取得目的產品R32。R31、R30及HF可以再循環(huán)使用。在將未反應的成分再循環(huán)使用的情況下，新供給的原料的摩爾比(HF/R30)按化學計量可以接近2左右。另外，在如上所述僅將反應生成物R32和HCl從回流冷凝器中取出的情況下，可以使目的產物R32的分離變得更容易。
根據本發(fā)明的優(yōu)選方案，可以按下述工序來實施本發(fā)明的方法。
(1)首先將氟化催化劑和HF加入反應器中。
(2)向其中加入HF與R30的混合物或者R30以進行反應。在液相混合物中，使HF與氟化催化劑成為上述濃度范圍內的含量。反應在上述條件下進行，生成R32、HCl和中間生成物R31。
(3)將反應混合物的一部分或全部取出。
(4)通過將取出的反應混合物蒸餾分離，獲得目的產品R32。
(5)根據情況，將未反應的HF、R30和R31返回反應器中。
上述方法既可按間歇法進行，也可優(yōu)選按連續(xù)法進行。
實施發(fā)明的最佳方式以下通過實施例和比較例詳細地解釋本發(fā)明。實施例1向一個裝備有攪拌器、內裝麥克馬洪(McMahon)填料的回流塔和回流冷凝器的哈斯特洛伊耐蝕高鎳合金C-22制500ml高壓釜中裝入SbF335.8g(0.2mol)及SbF521.7g(0.1mol)，混合后，加入HF250g(12.5mol)。在攪拌下升溫至100℃后，按HF 1.4mol/小時，R300.7mol/小時連續(xù)地進料。將回流冷凝器的冷卻劑溫度調節(jié)至5℃，將反應壓力調節(jié)至17kg/cm2·G，在此條件下通過回流冷凝器取出生成物。
當反應穩(wěn)定后，將回流冷凝器的出口氣體水洗、堿洗，然后用氯化鈣干燥，用氣相色譜法(TCD)分析。
R3296.9mol％R313.08mol％R300.01mol％三氟甲烷(R23) 15ppmR4025ppm另外，在反應10小時后，對催化劑進行分析，獲得了如下的摩爾比。
SbF3/SbF5＝2.0實施例2除了將催化劑及其裝入量定為SbF510.8g(0.05mol)之外，其余與實施例1同樣地進行反應。
當反應穩(wěn)定后，將回流冷凝器的出口氣體水洗、堿洗，然后用氯化鈣干燥，用氣相色譜法(TCD)分析。
R32 96.4mol％R31 3.56mol％R30 0.02mol％R23 10ppmR40 20ppm實施例3向一個聚四氟乙烯(PTFE)制的高壓釜中裝入預先經過丙酮脫脂，測定過重量和尺寸的各種材質的試驗用金屬片、氟化催化劑及HF，按表1所示條件進行腐蝕實驗。10日后，根據稱量和表面損失計算，求出腐蝕量。結果示于表1中。
表1
該結果表明，使用本發(fā)明的方法可以抑制腐蝕。另外還表明，在使用這些催化劑時，哈斯特洛伊耐蝕高鎳合金C具有特別優(yōu)良的耐蝕性。實施例4使用哈斯特洛伊耐蝕高鎳合金C-22作為材質試驗用金屬片，將溫度定為100℃，使用SbF5和SbF3的混合物作為氟化催化劑，改變HF、SbF5和SbF3的摩爾比，與實施例3同樣地進行如下腐蝕實驗。其結果示于表2中。
表2
表2的結果表明，在五氟化銻與三氟化銻的混合物的HF溶液中，銻混合物的濃度越小，或者在銻混合物中的三氟化銻的比例越高，則腐蝕性越小。實施例5使用哈斯特洛伊耐蝕高鎳合金C-22作為材質試驗用金屬片，將溫度定為100℃，使用SbF5作為氟化催化劑，改變HF與SbF5的摩爾比，與實施例3同樣地進行如下腐蝕實驗。其結果示于表3中。
表3
表3的結果表明，在五氟化銻的HF溶液中，五氯化銻的濃度越小，其腐蝕性越小。
發(fā)明的效果按照本發(fā)明，可以使反應體系中R30和HCl的轉化率或R32的選擇率變得非常高，R30系(R32、R31、R30)以外的副產物的生成量非常低。典型地，相對于R32的生成來說，R30系以外的副產物的生成量在0.01％以下。而且，在使用腐蝕性強的五氟化銻與HF的反應中，幾乎不引起反應器材質的腐蝕。
權利要求
1.一種二氟甲烷的制造方法，該方法包括在氟化催化劑的存在下，使二氯甲烷與氟化氫進行液相反應，其特征在于，使用五氟化銻與三氟化銻的混合物，或者使用相對于液相混合物中的氟化氫濃度在2mol％以下的五氟化銻作為氟化催化劑，在80～150℃的溫度和8～80kg/cm2的絕對壓力下進行反應。
2.權利要求1所述的方法，其特征在于，使用相對于液相混合物中的氟化氫濃度為0.2～10mol％的五氟化銻與三氟化銻的混合物作為氟化催化劑。
3.權利要求1或2所述的方法，其特征在于，使氟化氫以至少5倍于二氯甲烷的摩爾量存在于液相混合物中。
4.權利要求1～3中任一項所述的方法，其特征在于，在一種能使氟化氫與二氯甲烷存留下來，但能使生成的氯化氫與二氟甲烷蒸餾出去的溫度和壓力下進行反應。
5.權利要求1～4中任一項所述的方法，其特征在于，用于進行反應的反應器裝備有回流塔和回流冷凝器。
6.權利要求1～5中任一項所述的方法，其特征在于，在一種選自哈斯特洛伊耐蝕高鎳合金C、哈斯特洛伊耐蝕高鎳合金G、二相不銹鋼(DP-3)、NAR 25-50MTI的材質的反應器中進行反應。
7.權利要求1～6中任一項所述的方法，其中包含以下工序(1)將氟化催化劑與氟化氫加入反應器中，(2)向反應器中加入二氯甲烷或二氯甲烷與氟化氫，使其進行反應，(3)將反應混合物的一部分或全部取出，(4)將取出的反應混合物蒸餾分離，獲得二氟甲烷，(5)根據情況，將上述反應混合物中的氟化氫、二氯甲烷和氯氟甲烷返回反應器中。
8.權利要求7所述的方法，其特征在于，該方法按連續(xù)法進行。
9.權利要求7或8所述的方法，其特征在于，從反應器中取出二氟甲烷和氯化氫，但不取出氟化氫、二氯甲烷和氯氟甲烷。
全文摘要
一種在催化劑存在的條件下，在液相中通過二氯甲烷與氟化氫反應，經濟并安全地生產二氟甲烷的方法，在該方法中，使用五氟化銻或五氟化銻與三氟化銻的混合物作為催化劑，在80～150℃的溫度和8～80kg/cm
文檔編號C07C17/20GK1151724SQ95193919
公開日1997年6月11日 申請日期1995年7月3日 優(yōu)先權日1994年7月1日
發(fā)明者山田康夫, 柴沼俊, 津田武英 申請人:大金工業(yè)株式會社