專利名稱：制備3-(甲硫基)丙醛的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及3-甲硫基丙醛的制備，更具體地說，涉及一種在氣/液反應體系中直接生產(chǎn)3-(甲硫基)丙醛的連續(xù)方法。
3-(甲硫基)丙醛(下文稱“MMP”)是生產(chǎn)d、1-蛋氨酸和2-羥基-4-甲硫基丁酸(“HMBA”)的中間體。蛋氨酸是一種主要的氨基酸，動物飼料組合物通常缺乏這種組分。HMBA提供蛋氨酸來源，它在動物飼料配方中廣泛用作蛋氨酸補充劑。對于生產(chǎn)HMBA或蛋氨酸來說，通常需要基本上不含雜質(zhì)的MMP。
MMP通過丙烯醛與甲基硫醇反應來生產(chǎn)。在常規(guī)的MMP制備方法中，將液體丙烯醛和甲基硫醇送入裝有液相MMP產(chǎn)物的反應器中。反應在液相進行。為了生產(chǎn)有所需質(zhì)量的MMP，在該法中使用精制的丙烯醛，和/或在用于生產(chǎn)HMBA或蛋氨酸以前，先蒸餾MMP產(chǎn)物。
丙烯醛是有高毒性和可燃的物質(zhì)。它通常由丙烯在固相催化劑上氣相氧化來制備，生成含有水蒸汽、丙烯酸、乙醛和其他有機副產(chǎn)物的氣態(tài)反應粗產(chǎn)物。通常，氣體經(jīng)處理除去丙烯酸，然后與冷凍水接觸以便吸收丙烯醛。生成的含水溶液被蒸出。
US4225516公開了一種由丙烯催化氧化制得的丙烯醛產(chǎn)物氣體生產(chǎn)MMP的連續(xù)方法。在這一方法中，氣體首先經(jīng)處理除去丙烯酸，然后冷卻使水蒸汽冷凝。為了使水蒸汽含量降到MMP反應可接受的水平，最終的冷凝溫度為0～-5℃。經(jīng)處理和冷卻的丙烯醛氣體物流在逆流吸收塔中與液體MMP流接觸，使丙烯醛吸收在MMP中。含有溶解丙烯醛的MMP液體流循環(huán)回在此加入甲基硫醇的MMP反應器。該法通過甲基硫醇與MMP反應來進行，生成MMP的半縮硫醛，半縮硫醛再與在液相中的丙烯醛反應生成另外的MMP。因此，該法要求在反應混合物中有一直到1％(重量)的半縮硫醛存在。MMP產(chǎn)物以與反應器中MMP的生產(chǎn)速率相等的速率從體系中排出，同時將大部分MMP物流循環(huán)到丙烯醛吸收塔。
為了使丙烯醛定量吸收在MMP中，US4225516要求在循環(huán)MMP進入吸收塔以前先冷卻到0～-15℃。將水蒸汽在0～-5℃下冷凝和將MMP冷卻到-15℃的低溫所需的冷凍占US4225516專利方法的主要投資和操作費用。而且，因為反應經(jīng)生成半縮硫醛來進行，所以轉(zhuǎn)化反應的動力學是相當慢的，有較低的生產(chǎn)率，因此使該法的操作費用進一步增加。
雖然低溫吸收提高了丙烯醛的平衡回收率，但是它也增加了雜質(zhì)如乙醛吸收在MMP產(chǎn)物中的數(shù)量。而且，因為洗滌塔與反應器是分開的，在洗滌塔中吸收的丙烯醛不會立即消耗在吸收段中。因此，丙烯醛常常在液相中枳累，從而使傳質(zhì)推動力下降。在MMP液中丙烯醛的高濃度也使由丙烯醛和MMP之間反應生成副產(chǎn)物的可能性增加。
發(fā)明概述本發(fā)明的幾個目的是提供一種制備MMP的改進方法；提供一種可按連續(xù)方式操作的方法；提供一種可有高生產(chǎn)率操作的方法；提供一種可用粗丙烯醛原料操作的方法；提供一種丙烯醛吸收或冷凝不需冷凍的方法；提供一種不需儲存液體丙烯醛的方法，特別是提供一種用丙烯或其他適合的烴類連續(xù)氧化直接得到的氣態(tài)丙烯醛進料操作的方法；提供一種在MMP反應混合物中不生成單獨的含水相的情況下操作的方法；以及提供一種生產(chǎn)不需進一步純化就可直接用于制備蛋氨酸或HMBA的高質(zhì)量MMP的方法。
簡言之，本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備MMP的方法，其中液體反應介質(zhì)在氣/液接觸段中與氣態(tài)丙烯醛進料物流接觸。反應介質(zhì)含MMP，甲基硫醇和用于甲基硫醇與丙烯醛反應的催化劑。氣態(tài)丙烯醛進料物流含丙烯醛蒸汽和不凝氣體。送入接觸段的丙烯醛和甲基硫醇的相對比例基本上是化學計量等量的。丙烯醛從進料物流轉(zhuǎn)移到反應介質(zhì)中，并直接與甲基硫醇在反應介質(zhì)中反應，生成含MMP的液體反應產(chǎn)物，而不大量生成中間體MMP的半甲硫基縮醛。從液體反應產(chǎn)物中分離出不凝氣體，將反應產(chǎn)物分成產(chǎn)品餾分和循環(huán)餾分，然后將循環(huán)餾分循環(huán)到氣/液接觸段。在由氣/液接觸段和循環(huán)段組成的反應段中，丙烯醛和甲基硫醇在液體介質(zhì)中反應，液體反應產(chǎn)物從氣/液接觸段排入循環(huán)段，而循環(huán)餾分經(jīng)循環(huán)段循環(huán)回氣/液接觸段。將甲基硫醇送入反應段的這樣一些位置，以致在反應段的區(qū)域沒有過量甲基硫醇有足夠長的時間來大量生成中間體半甲硫基縮醛。
本發(fā)明還涉及一種連續(xù)生產(chǎn)MMP的方法，其中液體反應介質(zhì)在氣/液接觸段與氣態(tài)丙烯醛進料物流接觸。反應介質(zhì)含MMP、甲基硫醇和用于甲基硫醇與丙烯醛之間反應的催化劑。氣態(tài)丙烯醛進料物流含丙烯醛蒸汽、不凝氣和水蒸汽。丙烯醛從進料物流轉(zhuǎn)移到反應介質(zhì)中，并與甲基硫醇在反應介質(zhì)中反應，生成含有MMP的液體反應產(chǎn)物。在丙烯醛進料物流中水蒸汽與丙烯醛的比是這樣的，以致由于進料物流中水的冷凝，在液體反應產(chǎn)物中也沒有顯著的第二液相存在。從液體反應產(chǎn)物中分離出不凝氣，將反應產(chǎn)物分成產(chǎn)品餾分和循環(huán)餾分，然后將循環(huán)餾分循環(huán)到氣/液接觸段。
本發(fā)明還涉及一種連續(xù)制備MMP的方法，其中液體反應產(chǎn)物在氣/液接觸段與氣態(tài)丙烯醛進料物流接觸，反應介質(zhì)含MMP、甲基硫醇和用于甲基硫醇和丙烯醛之間反應的催化劑。氣態(tài)丙烯醛進料物流含丙烯醛蒸汽、不凝氣和水蒸汽。丙烯醛從進料物流中轉(zhuǎn)移到反應介質(zhì)中，并在反應介質(zhì)中與甲基硫醇反應，生成含有MMP的液體反應產(chǎn)物。在丙烯醛進料物流中，水蒸汽與丙烯醛的摩爾比不大于約0.3。從液體反應產(chǎn)物中分離不凝氣體，將反應產(chǎn)物分成產(chǎn)品餾分和循環(huán)餾分，將循環(huán)餾分循環(huán)到氣/液接觸段。
本發(fā)明還涉及一種連續(xù)制備MMP的方法，其中液體反應介質(zhì)在氣/液接觸段中與氣態(tài)丙烯醛進料物流接觸，進料物流和反應介質(zhì)逆流通過氣/液接觸段。反應介質(zhì)含MMP、甲基硫醇和用于甲基硫醇和丙烯醛之間反應的催化劑。氣態(tài)丙烯醛進料物流含丙烯醛蒸汽和不凝氣，從而丙烯醛從進料物流轉(zhuǎn)移到反應介質(zhì)中，然后在反應介質(zhì)中與甲基硫醇反應，生成含MMP的液體反應產(chǎn)物。保留在氣/液逆流接觸段的液體足以使氣/液接觸段中，含在進料氣中的丙烯醛轉(zhuǎn)化至少90％。從液體反應產(chǎn)物中分離出不凝氣，將反應產(chǎn)物分成產(chǎn)品餾分和循環(huán)餾分，然后將循環(huán)餾分循環(huán)到氣/液接觸段。
本發(fā)明還涉及一種連續(xù)制備MMP的方法，其中液體反應介質(zhì)在氣/液接觸段中與氣態(tài)丙烯醛進料物流接觸，反應介質(zhì)含MMP、甲基硫醇和用于甲基硫醇與丙烯醛反應的催化劑。氣態(tài)丙烯醛進料物流含丙烯酸醛汽和不凝氣。丙烯醛從進料物流轉(zhuǎn)移到反應介質(zhì)，然后丙烯醛和甲基硫醇在含有氣/液接觸段的第一反應段的反應介質(zhì)中反應，生成中間液體反應產(chǎn)物。從中間液體反應產(chǎn)物中分離出不凝氣，然后將中間液體反應產(chǎn)物分成中間產(chǎn)物餾分和循環(huán)餾分，將循環(huán)餾分循環(huán)到氣/液接觸段。第一反應段由氣/液接觸段和循環(huán)段組成，液體反應產(chǎn)物從氣/液接觸段排入循環(huán)段，循環(huán)餾分通過循環(huán)段循環(huán)回氣/液接觸段。中間產(chǎn)物餾分通過活塞流反應器，使殘留的丙烯醛和甲基硫醇轉(zhuǎn)化成MMP。
本發(fā)明還涉及一種連續(xù)制備MMP的方法，其中液體反應產(chǎn)物在氣/液接觸段中與氣態(tài)丙烯醛進料物流接觸。反應介質(zhì)含MMP、甲基硫醇和用于甲基硫醇與丙烯醛之間反應的催化劑。氣態(tài)丙烯醛進料物流含丙烯醛蒸汽、不凝氣和丙烯酸蒸汽。丙烯醛從進料物流轉(zhuǎn)移到液體反應介質(zhì)中，并在反應介質(zhì)中與甲基硫醇反應，生成含有MMP的液體反應產(chǎn)物。在丙烯醛進料物流中丙烯酸蒸汽與丙烯醛的摩爾比不大于約0.1。從液體反應產(chǎn)物中分離不凝氣，然后將反應產(chǎn)物分成產(chǎn)品餾分和循環(huán)餾分，將循環(huán)餾分循環(huán)到氣/液接觸段。
本發(fā)明還涉及一種連續(xù)制備MMP的方法，其中通過烴類氣相催化氧化生成粗丙烯醛反應產(chǎn)物流來生產(chǎn)丙烯醛蒸汽。將粗丙烯醛反應產(chǎn)物物流冷卻，使水蒸汽和丙烯醛從中冷凝出來，制得冷卻的丙烯醛氣體物流，用于轉(zhuǎn)化成MMP，進料物流含有丙烯醛和不凝氣。液體反應介質(zhì)在氣/液接觸段中與含有所述冷卻的丙烯醛氣體物流的氣態(tài)丙烯醛進料物流接觸，該段總壓不大于約3大氣壓。反應介質(zhì)含MMP、甲基硫醇和用于甲基硫醇與丙烯醛反應的催化劑。丙烯醛從進料物流中轉(zhuǎn)移到反應介質(zhì)中，并與甲基硫醇在反應介質(zhì)中反應，生成含MMP的液體反應產(chǎn)物。從液體反應產(chǎn)物中分離出不凝氣，然后將反應產(chǎn)物分成產(chǎn)品餾分和循環(huán)餾分，將循環(huán)餾分循環(huán)到氣/液接觸段。
本發(fā)明還涉及一種連續(xù)制備MMP的方法，其中將由烴類催化氧化制得的粗反應產(chǎn)物氣體物流冷卻，因此得到含有丙烯醛的冷卻氣體物流和含水、丙烯酸和殘留量丙烯醛的冷凝物。使冷卻氣體物流與冷凝物分離，然后將冷凝物分餾得到含丙烯醛的塔頂餾分和基本上不含丙烯醛的塔底餾分。塔頂餾分與冷卻氣體物流混合，得到合并的丙烯醛物流。液體反應介質(zhì)在氣/液接觸段與氣態(tài)丙烯醛進料物流接觸。反應介質(zhì)含MMP，甲基硫醇和用于甲基硫醇與丙烯醛反應的催化劑。氣態(tài)丙烯醛進料物流為合并的丙烯醛氣體物流，含有丙烯醛、不凝氣和水蒸汽。丙烯醛從進料物流轉(zhuǎn)移到反應介質(zhì)，并在反應介質(zhì)中與甲基硫醇反應，生成含MMP的液體反應產(chǎn)物。從液體反應產(chǎn)物中分離出不凝氣，然后將反應產(chǎn)物分成產(chǎn)品餾分和循環(huán)餾分，將循環(huán)餾分循環(huán)到氣/液接觸段。
本發(fā)明還涉及一種連續(xù)制備3-甲硫基丙醛的方法。該法包括液體反應介質(zhì)與氣態(tài)丙烯醛進料物流在反應段的氣/液接觸段中接觸。反應介質(zhì)含3-甲硫基丙醛、甲基硫醇和用于甲基硫醇與丙烯醛反應的催化劑。氣態(tài)丙烯醛進料物流含丙烯醛蒸汽和不凝氣。將氣態(tài)丙烯醛進料物流和反應介質(zhì)并流通過氣/液接觸段。丙烯醛從進料物流轉(zhuǎn)移到反應介質(zhì)，并與甲基硫醇在反應介質(zhì)中反應，生成含MMP的液體反應產(chǎn)物。從液體反應產(chǎn)物中分離出不凝氣，然后將反應產(chǎn)物分成產(chǎn)品餾分和循環(huán)餾分。將循環(huán)餾分循環(huán)到氣/液接觸段。通過熱量從所述的液體反應介質(zhì)間接傳遞到另一流體的方法，從反應段除去反應熱。液體介質(zhì)的循環(huán)速率以及從反應段取熱的位置是這樣的，以致液體反應介質(zhì)的溫度在整個所述的反應段中的變化不大于約±5°F。
本發(fā)明的其他目的和特征從下文的描述中將變得很清楚。
附圖的簡單說明

圖1是本發(fā)明方法的流程圖，說明由丙烯連續(xù)催化氧化制得的粗氣態(tài)丙烯醛產(chǎn)物連續(xù)生產(chǎn)MMP；圖2是本發(fā)明優(yōu)選方法的流程圖，其中由甲基硫醇和丙烯醛在紊流氣升循環(huán)反應器中生產(chǎn)MMP；圖3是適用于低壓降操作的氣升循環(huán)反應器的說明圖；圖4是用于低壓降操作的引流型氣升循環(huán)反應器的說明圖；圖5是用于甲基硫醇和丙烯醛轉(zhuǎn)化成MMP的板式塔反應器的說明圖；圖6是采用板式塔反應器接活塞流反應器的本發(fā)明方法的說明圖；圖7是本發(fā)明一種方法的說明圖，其中粗丙烯醛反應產(chǎn)物氣體在送入并流氣升循環(huán)反應器使丙烯醛與甲基硫醇反應以前經(jīng)處理基本上除去丙烯酸；圖8是本發(fā)明一種方法的說明圖，其中粗丙烯醛反應產(chǎn)物氣體送入逆流塔板式反應器使丙烯醛與甲基硫醇反應以前經(jīng)處理基本上除去丙烯酸。
優(yōu)選實施方案的說明根據(jù)本發(fā)明，由甲基硫醇和氣態(tài)丙烯醛進料物流在含液體MMP的氣/液反應體系中生產(chǎn)MMP。在氣/液接觸段中，含MMP和催化劑的液相與甲基硫醇和含丙烯醛和不凝氣的氣體接觸。丙烯醛從氣相轉(zhuǎn)移到液相，并在液相中直接與甲基硫醇反應，生成新增的MMP。在與氣/液接觸段的接觸中或者在接觸段的液體出口和進口之間的MMP循環(huán)回路中，將反應放熱由通過傳熱設(shè)備如夾套或盤管流動的傳熱流體取走。
在氣/液接觸段中，可通過氣/液緊密接觸得到高的傳質(zhì)系數(shù)，并可通過在氣相中基本上保持活塞流使傳質(zhì)的推動力優(yōu)選達到最大?？赏ㄟ^在紊流范圍內(nèi)操作來達到氣/液緊密接觸，例如它可用泡流區(qū)中有相當高的表觀氣速和液速來表征，其中由于紊流的結(jié)果氣泡不斷合并和破裂。這樣的紊流條件也促進熱從氣/液接觸段傳遞到與接觸段相連的傳熱設(shè)備中的夾套或盤管的高速率。另外，可通過在接觸段中氣體和液體逆流進行氣體/液體接觸。在本發(fā)明后一實施方案中，反應熱最好傳給外換熱器的冷流體，而MMP反應介質(zhì)通過外換熱器循環(huán)。
通過使甲基硫醇和丙烯醛基本上保持等摩爾量加入反應介質(zhì)中，可基本上不生成MMP的半縮硫醛。因此，甲基硫醇和丙烯醛直接反應生成MMP。因為這一反應途徑比通過生成半縮硫醛的途徑更快，因此反應速率比US4225516公開的方法得到的反應速率高3～10倍。在新方法得到的反應速率下，丙烯醛從氣相傳質(zhì)到液相的速率限制了轉(zhuǎn)化速率。但是，已發(fā)現(xiàn)當按本發(fā)明優(yōu)選的實施方案保持紊流條件時，可得到高的傳質(zhì)系數(shù)。而且，由于丙烯醛和甲基硫醇在液相中直接迅速反應，進入液相的丙烯醛立即被耗掉，從而提高了傳質(zhì)的推動力。因此，總的傳質(zhì)速率是高的。直接反應和高的傳質(zhì)速率的共同影響使本發(fā)明的反應體系有高的生產(chǎn)率。
參考圖1，通過丙烯、丙烷或其他適合的烴類原料在水蒸汽和不凝氣存在下催化氧化，在丙烯醛反應器1中連續(xù)生成丙烯醛。當原料為丙烯時從反應器流出的粗丙烯醛產(chǎn)物氣體含有約4至約10％(體積)丙烯醛、約0.3至約1.0％(體積)丙烯酸、至多約1.0％(體積)丙烯、至多約1.0％(體積)丙烷、至多約0.5％(體積)丙醛、約0.1至約0.4％(體積)乙醛、約30至約50％(體積)水蒸汽和約40至約55％(體積)不凝氣，不凝氣包括氧、氮、一氧化碳和二氧化碳。然后粗產(chǎn)物氣體經(jīng)處理顯著減少其水蒸汽和丙烯酸含量。優(yōu)選的是，粗產(chǎn)物在間接換熱器3中冷卻，使丙烯酸和水蒸汽從粗氣體產(chǎn)物中冷凝出來。雖然冷凍水可在換熱器3中用作冷卻流體，但也可經(jīng)濟地使用環(huán)境溫度的水，如自來水、井水或冷卻塔水。丙烯酸和水在換熱器中，用環(huán)境溫度水作為冷卻介質(zhì)的冷凝得到含以下組分的冷卻丙烯醛進料氣體物流約5至約25％(體積)(更通常約7至約15％(體積))丙烯醛、至多約0.1(優(yōu)選至多約0.01)％(體積)丙烯酸、至多約2.0％(體積)丙烯、至多約1.0％(體積)丙烷、至多約1.0％(體積)丙醛、至多約0.5％(體積)乙醛、約1至約8(優(yōu)選約1至約3)％(體積)水蒸汽和約60至約80％(體積)不凝氣。優(yōu)選的是，在冷卻氣體物流中水蒸汽與丙烯醛的摩爾比為約0.05至約0.3，優(yōu)選約0.05至約0.15，而丙烯酸與丙烯醛的摩爾比為0至約0.01，優(yōu)選0至約0.001。必要時可通過氣體與常規(guī)的吸收劑在逆流接觸設(shè)備如填料塔中接觸，首先把丙烯酸從粗丙烯醛產(chǎn)物氣體中除去。流出吸收器的氣體可通過吸收器下游的間接換熱器進一步冷卻，使水蒸汽冷凝。
然后將冷卻的丙烯醛進料氣體物流送入連續(xù)流反應器5的含有循環(huán)MMP流的反應介質(zhì)中。反應器5裝有冷卻夾套7。循環(huán)MMP含有用于甲基硫醇和丙烯醛反應的催化劑。催化劑可在回路的任何方便的位置連續(xù)地或間歇地注入。甲基硫醇在任何方便的位置送入MMP循環(huán)物流中，但優(yōu)選與丙烯醛一起送入或者在丙烯醛引入位置稍上游的位置引入。因此，制成兩相反應混合物，其中丙烯醛在含有MMP和催化劑的液相和含不凝氣的氣相之間分配。甲基硫醇也可在這兩相之間分配，但觀測到它基本上溶于液相。催化劑通常是胺的有機酸鹽。在氣/液接觸段中，從丙烯醛引入點向下游延伸，丙烯醛逐漸從氣相轉(zhuǎn)移到液相，并在液相中直接連續(xù)與甲基硫醇反應，生成MMP。甲基硫醇首先分配在兩相之間，為了與丙烯醛反應，它也逐漸轉(zhuǎn)移到液體中。
在丙烯醛進料氣體中所含的水蒸汽也冷凝在氣/液接觸段的MMP物流中。通過冷卻反應器5上游粗丙烯醛反應產(chǎn)物氣體使水蒸汽部分冷凝，使水蒸汽與丙烯醛的摩爾比保持在足夠低，以致在氣/液接觸段中不形成明顯的第二(含水的)液相；在反應體系的任何地方不會由于含水相與MMP反應介質(zhì)分離，而在氣/液接觸段或液體反應產(chǎn)物中有任何第二液相存在。優(yōu)選的是，循環(huán)MMP介質(zhì)的水含量不大于約6％(重量)，通常為約1至約6％(重量)。在優(yōu)選的反應溫度下，正如下文討論的，這些濃度的水仍完全溶于MMP相。如上指出的，在進料氣體物流中水蒸汽對丙烯醛的摩爾比不大于約0.3。已確定這一比例足以控制MMP循環(huán)介質(zhì)的水含量以足夠低的濃度以防止在氣/液接觸段的液體出口處的溫度下形成分開的含水相。
過量丙烯酸在MMP產(chǎn)物中的存在也可通過用室溫水冷卻粗丙烯醛反應氣體來防止。在冷卻器中丙烯酸從粗氣體物流中冷凝得到去往MMP反應器的氣態(tài)丙烯醛進料物流，其中在進料物流中丙烯酸與丙烯醛的摩爾比不大于約0.01，優(yōu)選不大于約0.001，而丙烯酸蒸汽的濃度不大于約0.1％，優(yōu)選不大于約0.01％。
在氣/液按觸段中優(yōu)選通過使兩相流速處于如上規(guī)定的紊流區(qū)來保持紊流條件。反應迅速進行，生成兩相反應產(chǎn)物混合物，它含MMP產(chǎn)物和催化劑的液相和含不凝氣的氣相。將反應器排出的反應產(chǎn)物送入分離器9，在那里使氣相和液相分離。將含有丙烷、丙烯、丙醛、乙醛和水蒸汽的氣相從分離器排放到發(fā)散控制設(shè)備，如焚化爐。在排放氣含有任何明顯數(shù)量未吸收的丙烯醛或未反應的丙烯的場合下，可將一部分排放氣體循環(huán)到丙烯氧化反應器。但是，在氣/液接觸段中高的傳質(zhì)速率和基本上等摩爾丙烯醛和甲基硫醇加到反應體系中相結(jié)合，得到通常含約90至約97％(體積)不凝氣和僅約0.01至約0.03％(體積)丙烯醛的排放氣物流。通常，排放氣還含有約1至約2％丙烯、這一數(shù)量適合于燃燒火炬，不凝氣和殘留的有機物蒸汽通過火炬可從聯(lián)合丙烯醛/MMP制造裝置清除。另一方面，一部分排放氣體物流可循環(huán)，為丙烯氧化反應器提供一種水蒸汽和不凝氣的來源。
通過產(chǎn)品出口10從分離器中抽出純MMP產(chǎn)品，而大量MMP從分離器循環(huán)到反應器。MMP產(chǎn)品基本上不含甲基硫醇、丙烯醛和含在丙烯醛進料氣中的雜質(zhì)。不需進一步純化，MMP產(chǎn)品就可用作制造HMBA的中間體。
反應可在約30至約70℃(優(yōu)選約40至約50℃)和總壓約1至約3大氣壓(優(yōu)選約1.5至約2大氣壓)下進行。甲基硫醇和丙烯醛按摩爾比為約0.95至約1.2(優(yōu)選約1.00至約1.02)送入反應介質(zhì)中。正如所指出的，丙烯醛進料含約5至約25％(體積)丙烯醛，優(yōu)選約7至約15％(體積)。最優(yōu)選的是，丙烯醛蒸汽進料物流含約10至約15％(體積)丙烯醛。
在低于約50℃的反應溫度下，液相和氣相之間有利的丙烯醛平衡提供了特別有效的向液相的傳質(zhì)推動力，但是顯著低于40℃的溫度下，冷凍的冷卻劑物流可能是需要的，反應的動力學可能開始限制產(chǎn)率。而且，在較低的反應溫度下乙醛在氣相和液相之間的平衡分配也變得不利，使乙醛在分離器排出的產(chǎn)物中的濃度增加。特別優(yōu)選的反應溫度為約40至約45℃。可通過熱量從反應混合物傳遞到氣/液接觸段周圍的夾套中流動的至多35℃的冷卻塔水的方法將反應溫度迅速控制在這一溫度范圍內(nèi)。隨著反應消耗溶解的丙烯醛，隨著丙烯醛的消耗引起的不平衡，另外的丙烯醛逐漸從氣體中轉(zhuǎn)移到液相中。因此，在本發(fā)明最優(yōu)選的實施方案中，為了控制反應溫度或促進丙烯醛從氣體傳遞到液相中不需要或不希望冷凍。
雖然高壓也有利于傳質(zhì)，但在紊流的氣/液接觸段中，在常壓或接近常壓下可達到迅速的傳質(zhì)，以致不需要使用高壓反應器。而且，通過將反應器保持在中等壓力水平，為了將丙烯醛產(chǎn)物氣體送入MMP反應器，丙烯氧化反應器中采用的壓力可能是足夠的，不需機械壓縮氣體。
雖然用丙烯醛含量為約5至約25％(體積)的氣體進料物流是可行的，但如果進料氣體含有至少約10％(體積)丙烯醛，傳質(zhì)速率增加。另一方面，丙烯醛含量太高可能使氣/液接觸段的吸收容量超負荷，可能對從氣相中回收丙烯醛和按丙烯醛計MMP的產(chǎn)率有不利影響。為了使本方法的直接要求與影響代表性丙烯醛反應器操作的各種因素進一步均衡，可認為進料氣體的濃度為約10至約15％(體積)是最佳的。
通過在反應混合物中有稍過量的硫醇，可使丙烯醛的轉(zhuǎn)化率最大，可基本上避免處理未反應的丙烯醛。在反應物的摩爾比控制在每摩爾丙烯醛有約1.00至約1.02摩爾甲基硫醇的范圍內(nèi)的場合下，硫醇和丙烯醛之間的直接反應優(yōu)先于生成中間體MMP的半甲硫基縮醛。因此，實現(xiàn)高速率反應，有高生產(chǎn)率和反應器相當?shù)偷耐顿Y費和操作費。反應物的比可用本專業(yè)已知的各種方法來控制。優(yōu)選的是，用氣相色譜法定期分析汽/液接觸段下游的循環(huán)MMP物流，對相對丙烯醛和甲基硫醇進料速率作任何必要的調(diào)節(jié)使甲基硫醇保持適當過量以及不生成半縮硫醛。在線分析儀可用于這一目的。除了開始過程中，該方法都以連續(xù)循環(huán)的穩(wěn)態(tài)方式操作。因此，一旦達到穩(wěn)態(tài)條件，就可將甲基硫醇與丙烯醛的加入比基本上調(diào)節(jié)到1.0。
常規(guī)催化劑和催化劑濃度可用于該反應。這樣的催化劑包括各種有機胺如吡啶、六亞甲基四胺或三乙胺。有機酸通常用來抑制丙烯醛聚合。例如在使用乙酸吡啶鎓鹽催化劑的場合下，通過定期或連續(xù)將催化劑加到液相，使催化劑的濃度保持在約0.2至約1.0％，優(yōu)選約0.35至約0.5％。
MMP的循環(huán)速率至少比MMP的生產(chǎn)速率大1個數(shù)量級，優(yōu)選大約20至約50倍，以致圖1所示的并流反應器在液相中基本上是返混的。各種兩相反應器都可用于該反應，例如并流管式反應器、攪拌釜反應器或逆流反應器如濕壁塔、鼓泡塔、填料塔或板式塔。為了促進迅速傳質(zhì)、氣相優(yōu)選呈活塞流。在活塞流中，在氣相中產(chǎn)生丙烯醛濃度梯度，并在氣/液接觸段中沿反應物流路保持這一濃度梯度，因此傳質(zhì)提供的綜合平均推動力顯著大于氣相返混時的推動力。氣升循環(huán)反應器是特別優(yōu)選的，因為它可按氣相活塞流操作，以及因為在丙烯醛氣體進料物流中大量的不凝氣可用于MMP液相循環(huán)和在反應器中產(chǎn)生極好的液體混合。因此，可省去機械運動部件，如泵或攪拌器。另一方面，使用逆流塔有特別的好外，特別是在需要使通過氣/液接觸段的壓降最小的場合下。
圖2說明的是本發(fā)明的回路型氣升循環(huán)反應器設(shè)備，它用于這樣一聯(lián)合法中，其中將粗氣相丙烯醛冷卻，并直接送入MMP反應器。在這一所述的聯(lián)合法中，丙烯(或其他適合的烴類)與空氣混合，并與稀釋水蒸汽和/或不凝氣一起送入裝有適合于烴類氧化制丙烯醛的催化劑的反應器101中。通過將空氣與帶如上述的稀釋劑的丙烯混合制得反應器進料物流，然后將混合物在間接換熱器111中通過將熱從粗丙烯醛產(chǎn)物氣傳遞到混合物來預熱。在逆流填料塔吸收器113中，部分冷卻的產(chǎn)物氣體與液體吸收介質(zhì)接觸，以便從氣體物流中除去丙烯酸。吸收器流出的氣體通過另一間接換熱器103，以便進一步冷卻產(chǎn)物氣體以及使丙烯酸和水蒸汽從中冷凝。優(yōu)選的是，僅通過冷凝除去丙烯酸和過量的水蒸汽，這樣就不需要丙烯酸吸收器和氣體物流通過吸收器所需要的壓降。然后將冷卻的丙烯醛產(chǎn)物氣體送入氣升循環(huán)反應器105。
反應器105有上流導管(“上流支管”)117，裝有夾套107，冷卻流體可通過夾套循環(huán)。反應器還有下流導官(“下流支管”)119，它與上流支管通過底部回路121與上流支管流體流動相通。上流支管117有氣/液接觸段。在兩支管的上端之間流體流動相通的是分離器109。下流支管119、底部回路121和分離器109一起構(gòu)成循環(huán)段，在其中丙烯醛和甲基硫醇之間的反應可在反應介質(zhì)排出氣/液接觸段后繼續(xù)。因此，反應段包括氣/液接觸段和循環(huán)段。循環(huán)速率和夾套107的位置是這樣的，以致通過反應器上流支管中反應段的MMP液體反應介質(zhì)的溫度的變化不大于約±5℃，優(yōu)選不大于約±2℃。
在工業(yè)裝置中，可用多個反應器回路與一個單分離器組合，得到所需的生產(chǎn)能力。上流支管117在其下端有引入冷卻的丙烯醛進料氣體的氣體進口123，而下流支管119有引入蒸汽或液體甲基硫醇的流體進口125。另一方面，甲基硫醇可在丙烯醛進料氣體引入點或附近引入。催化劑可連續(xù)或間歇地在任何方便點注入。優(yōu)選的是，丙烯醛和甲基硫醇的進料點足夠接近，以致在進料點之間無論那部分反應段中，MMP介質(zhì)可含過量的甲基硫醇，在該甲基硫醇與丙烯醛比和其中為主的絕對甲基硫醇濃度下，循環(huán)MMP介質(zhì)的停留時間不足以明顯生成半縮硫醛。在氣升式反應器中，由于在回路中大量循環(huán)的MMP流的稀釋作用，甲基硫醇的濃度和對丙烯醛濃度的任何過量都很小。上流支管有氣/液接觸段，其尺寸這樣確定，以致兩相流處于泡流區(qū)域，其中氣體以非連續(xù)氣泡的形式分散在連續(xù)的液相中，或者處于泡流和段塞流之間的范圍。由在上流支管中的兩相流體與下流支管中的液體相比有較低的密度產(chǎn)生的液體壓頭差引起液體循環(huán)。為了產(chǎn)生優(yōu)選的流動條件，將上流支管中的氣體表觀速率調(diào)節(jié)到約0.1至約0.5米/秒之間。在這樣的氣速和反應器高度的組合下，上流支管中氣體滯留量為約5至約20％，在上支管中表觀液速為約0.3至約3.0米/秒。為了得到所需的循環(huán)速率，氣升回路的高度優(yōu)選為約20至約30英尺，在氣態(tài)丙烯醛進料口到反應器需要的氣體壓力為約10至約15磅/英寸2(表壓)，即約67至約100KPa(表壓)。必需時泵可裝在底部回路121中，以幫助循環(huán)和降低需要的上流支管117的高度。
通過控制在上流支管中氣相和液相的表觀速率，以致兩相流處于泡流區(qū)域的方法，可達到從氣相到液相特別滿意的傳質(zhì)。在泡流中，氣體作為小氣泡在連續(xù)液相中的分散提供了最大的傳質(zhì)面積。液體和氣體速率的適當均衡可保持穩(wěn)定的泡流條件，防止氣泡的聚集和遲滯?？捎萌缫韵挛墨I說明的原理以合理的準確性預測對此有效的速率范圍Govier和Aziz著“復雜混合物在管中的流動”VanNostrand Reinhold公司出版，紐約，1972年。特別是參見第324至325頁，它說明空氣/水體系流動模型隨流體速率的變化。因為流動模型取決于流體性質(zhì)和管徑，為了確定特定體系的最佳流速，可能需要一些常規(guī)的實驗。應當理解，本發(fā)明的方法也可在段塞流區(qū)域操作，但是通過在紊流泡流條件下操作得到最大傳質(zhì)。
為了啟動圖2的反應器，循環(huán)回路基本上裝滿MMP，此后可立即開始引入丙烯醛進料氣體和甲基硫醇。即使在常溫下，反應以足夠迅速的速率進行，以致反應放熱迅速使反應物混合物達到優(yōu)選的40℃+的溫度，在這一溫度下進行穩(wěn)態(tài)操作。
使用氣升循環(huán)反應器，實施本發(fā)明的方法可得到的丙烯醛回收率至少為約98％，轉(zhuǎn)化率至少為約97％和丙烯醛產(chǎn)率至少為約95％。回收率規(guī)定為丙烯醛參與轉(zhuǎn)移到液相中的進料氣體的比例，轉(zhuǎn)化率規(guī)定為在反應中消耗的參與丙烯醛的比例；產(chǎn)率規(guī)定為丙烯醛在轉(zhuǎn)化成純產(chǎn)品MMP的進料氣體中的比例。
當本發(fā)明的方法用丙烯催化氧化的方法生產(chǎn)丙烯醛的裝置串聯(lián)操作時，不會由于丙烯、丙烷、乙醛、丙醛、氧、一氧化碳、二氧化碳等雜質(zhì)在丙烯醛進料氣體中存在引起副產(chǎn)物生成量或MMP產(chǎn)物降解量增加。因此，這一方法可經(jīng)濟地與丙烯醛生產(chǎn)裝置組合，而不需要丙烯醛的冷凝、純化和在液體狀態(tài)下儲存。該法特別適用于與這樣的丙烯醛生產(chǎn)方法組合，即在該丙烯醛生產(chǎn)方法中，粗丙烯醛產(chǎn)物氣體為丙烯醛蒸汽和含低濃度水蒸汽和有機雜質(zhì)的惰性氣的混合物。
在使用回路型氣升式反應器的場合下，由上流支管中的壓降產(chǎn)生的背壓趨于使丙烯醛反應器中的壓力升高到高于最佳壓力的水平。這一背壓至少可通過取消在制備精制的液體丙烯醛中使用的吸收器而部分抵消。在常規(guī)丙烯醛方法中在吸收器兩端的壓降則將背壓施加到丙烯或其他烴類氧化反應器上。而且，在氣升循環(huán)反應器中任何壓降的不利影響都可通過許多對策中的任何一種來避免。例如，通過在分離器的氣體排放管線中安裝壓縮機，可將適中的負壓加到分離器109上。如上指出的，可通過MMP反應介質(zhì)的機械循環(huán)來降低氣/液接觸段的必要高度。
圖3說明的是另一氣升循環(huán)反應體系，它適用在特別低的氣體壓降下操作。氣態(tài)丙烯醛進料物流通過在下流支管219中的進口管221引入，而不是象圖2中在靠近上流支管的底部引入丙烯醛氣體。通過在上流支管217中的進口管224引入啟動氣體使氣升循環(huán)反應器回路中的循環(huán)開始啟動。啟動進口管的高度至少稍低于進口管221的高度，但兩者可處于在氣體回路中需要的一樣高的位置，以致在回路中的液頭在氣體引入點不產(chǎn)生過高的背壓。丙烯醛進料氣體或惰性氣體都可用于啟動。一旦MMP反應介質(zhì)的循環(huán)建立起來，可開始通過進口管221引入丙烯醛進料氣體，只要兩相流從進口管221延伸到進口管224或以上時，就停止引入啟動氣體。甲基硫醇可在任何方便的位置送入，例如在丙烯醛進料處或進料處附近，或通過啟動氣體管線送入。催化劑可在回路中任何地方注入。氣/液接觸段包括下流支管219低于進口221的部分加上整個上流支管217。循環(huán)回路的平衡包括循環(huán)段，和氣/液接觸段和循環(huán)段一起構(gòu)成反應段。因為在上流支管217中兩相段的部分比支管219中的要長，兩相反應物混合物在支管219中保持向下流動。反應器然后繼續(xù)用進口221上方的液頭確定的液頭差操作。在液頭適中的場合下，壓降減到最小。如果在許可的液頭差上的壓降限制產(chǎn)生的表觀液體速度低于有效傳質(zhì)的最佳值時，那么就通過增加氣體進入點下垂直尺寸來彌補，以增加傳質(zhì)的停留時間。
在另一供選擇的方案中，可使用通流管型氣升循環(huán)反應器，其中將丙烯醛進料氣體引入通流管。這一體系在圖4中說明。反應器305包括在園柱反應器309徑向中心的通流管319，構(gòu)成氣升循環(huán)反應器體系的下流支管。通流管319和反應器內(nèi)壁之間的圓環(huán)區(qū)域構(gòu)成上流支管317，通流管和圓環(huán)區(qū)域一起構(gòu)成MMP循環(huán)的回路。氣態(tài)丙烯醛進料物流通過在通流管319中的浸入管進口321送入。對熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員是顯而易見的和圖3指出的，甲基硫醇和催化劑可在回路中的任何方便的位置引入。氣升循環(huán)反應器回路的循環(huán)通過在圓環(huán)上支管317中的進口管324引入啟動氣體來啟動。雖然浸入管示為單一出口管，但進口324優(yōu)選為圍繞引流管的環(huán)型鼓泡器，在整個周邊有出口。如在圖3中的反應器一樣，啟動進口的高度至少稍低于進口321的高度，兩者處的高度是減小背壓所需要的。循環(huán)按如上圖3所示的相同方法開始，此后可通過進口321開始送入丙烯醛進料氣體，只要兩相流從進口321延伸到進口324時就停止引入啟動氣體。在圓環(huán)支管317中的兩相區(qū)越長可保持兩相反應物混合物在通流管中向下流動。然后反應器用在進口321上方的液頭確定的液頭差繼續(xù)操作。在不顯著影響氣體壓降的情況下，浸入管出口下方通流管的垂直尺寸可象為傳質(zhì)提供適宜的停留時間所需的那樣大?？赏ㄟ^反應器305周圍的夾套或在反應器內(nèi)的盤管或其他傳熱表面從圖3的反應器取走反應熱。除了在減小液頭差以防止對丙烯醛反應器產(chǎn)生過大背壓的情況下的表觀液體速度和停留時間外，對于圖3反應器優(yōu)選的操作條件與圖2的基本上相同。
本發(fā)明另一優(yōu)選的實施方案在圖5中說明。在這一實施方案中，反應在板式塔405中進行，液體MMP反應介質(zhì)通過板式塔405循環(huán)。液體MMP通過塔頂?shù)囊后w進口406送入，而丙烯醛進料氣體通過塔底的氣體進口421送入。甲基硫醇也在塔底或塔底附近送入，優(yōu)選通過相同的進口421送入。塔的內(nèi)部有氣/液接觸段，氣相和液相流相互逆流通過氣/液接觸段，從氣相到液相的傳質(zhì)主要發(fā)生在塔板上。反應在塔板上的液相中、塔板之間的溢流管、以及塔底液槽和到液體進口406的循環(huán)管路構(gòu)成的循環(huán)段中發(fā)生。當氣體向塔上流動時，丙烯醛逐漸轉(zhuǎn)移到液相中，以致從塔頂排出的氣體基本上不含丙烯醛，并通過焚化爐、火炬或類似的排放控制設(shè)備放空。
與圖2-4的基本上恒溫的氣升循環(huán)反應器不同，塔板式反應器本身基本上絕熱操作。液體反應產(chǎn)物混合物從塔底排出，并分成從該過程取出的產(chǎn)品餾分和經(jīng)冷卻和返回塔內(nèi)的再循環(huán)餾分。泵430為再循環(huán)提供動力。通過將熱傳遞給間接換熱器407中的冷卻塔水來除去反應熱。為了確保丙烯醛完全吸收在液相中，從換熱器407排出的循環(huán)MMP優(yōu)選通過第二間接換熱器408，在那里通過將熱傳遞給冷凍鹽水使循環(huán)物流冷卻約10℃或10℃以下，優(yōu)選0至約10℃。必要時將一部分冷卻器407排出的MMP餾分循環(huán)到塔下部塔板入口422，即20塊板的塔的第6或第8塊實際板。雖然部分循環(huán)到塔的下部改變了塔的溫度分布，但在這種實施方案中和在所有循環(huán)MMP反應介質(zhì)循環(huán)到塔頂?shù)膶嵤┓桨钢蟹磻荚谡麄€塔中發(fā)生。
由于基本上絕熱操作，在塔內(nèi)有溫度梯度。塔內(nèi)的液體物流優(yōu)選從在塔頂?shù)募s0至約10℃加熱到塔底的約50至約60℃。因為塔排出的氣體在低溫下與MMP接觸，得到有利的平衡，丙烯醛的回收率可達＞99％，為了促進在氣/液接觸段中的反應，在塔的液體出口處的液體介質(zhì)溫度優(yōu)選至少升到約40℃。通過氣/液接觸段液體介質(zhì)的溫度升高優(yōu)選為約20至約80℃。因為基本上僅在氣體通過保持在塔板上的液體的通道中發(fā)生氣體壓降，可用板塔式反應器對丙烯醛反應器產(chǎn)生很適中的背壓。
在圖5的體系中，用填料代替塔板可提供促進氣相和液相之間傳質(zhì)的手段。但是，優(yōu)選使用板式塔，因為逆流的氣/液接觸段接近活塞流條件。填料塔可能更易產(chǎn)生溝流和渦流，就吸收和反應的推動力來說，它犧牲了活塞流的好處，另外還不能提供足夠的液體滯留量，使反應在氣/液接觸段的液相中基本上進行完全。在液相中反應不完全也使傳質(zhì)推動力下降，從而使氣/液接觸段中的反應總速率下降以及使在由氣/液接觸段和循環(huán)段構(gòu)成的反應段中的停留時間增加，即為達到所需的丙烯醛轉(zhuǎn)化率所需的停留時間。
優(yōu)選的是，液體滯留量應足以在氣/液接觸段中提供至少約95％的轉(zhuǎn)化率，更優(yōu)選至少99％，最優(yōu)選至少約99.5％。為此，滯留量優(yōu)選按MMP的凈產(chǎn)量計，應足以在氣/液接觸段中提供約2至約5小時有效的停留時間，更優(yōu)選約3至約4小時。在常規(guī)設(shè)計的板式塔中，在液體滯留量提供的有效停留時間不大于約4小時下可達到至少99.5％的轉(zhuǎn)化率。這對應于在MMP產(chǎn)品餾分中丙烯醛和甲基硫醇的濃度不大于約0.5％(重量)。因為該反應是傳質(zhì)限制的，在循環(huán)段中例如在塔釜或循環(huán)MMP泵罐中不提供所需的另外的反應體積。因此，在氣/液接觸段中液體滯留體積與循環(huán)段的有效體積之比宜至少為約2，優(yōu)選至少為約5，更優(yōu)選至少約15，甚至更高。作為實際情況，與在塔中的氣/液接觸段相比，在循環(huán)段中的停留時間是可忽略地小。為了有效的傳質(zhì)和除去反應熱，通過塔和換熱器的循環(huán)速率通常至少為MMP生產(chǎn)的凈速率的數(shù)倍。因此，應當理解，按液體滯留體積與循環(huán)速率的比計，一次通過的停留時間僅需約0.5至約1小時，即使按液體滯留體積與凈生產(chǎn)速率的比計塔中的有效停留時間優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。
在逆流板式塔中操作的另一好處是在低的氣體壓降下得到高的傳質(zhì)速率。已發(fā)現(xiàn)在壓降不大于約2至約5磅/英寸2下可得到滿意的傳質(zhì)速率。
在另一供選擇的方案中，圖5的體系可作為鼓泡塔操作。但是，在鼓泡塔中的壓降要比在板式塔或填料塔中要大得多。在這樣一些情況下即在相當高的壓降是可接受的場合下，由于在反應器的上流支管中產(chǎn)生紊亂，所以氣升循環(huán)反應器是優(yōu)選的。
圖7和8說明本發(fā)明組合方法中特別優(yōu)選的實施方案。在每一優(yōu)選的方法中，粗丙烯醛反應氣體經(jīng)處理基本上從氣體中除去丙烯酸，同時確保基本上所有丙烯醛完全回收。圖7說明與氣升循環(huán)MMP反應體系組合使用的處理方法，而圖8說明與低壓逆流板式塔MMP反應器組合使用的處理方法。
在圖7的方法中，將丙烯或其他適合的烴類、水蒸汽、氧和不凝氣的混合物通過裝入在醛反應器601中的適合催化劑，生成上述組成的粗丙烯醛反應氣體。進料混合物通過在包含間接換熱的換熱器611的進料預熱器中粗反應氣體的熱量傳遞來預熱。粗產(chǎn)物在間接換熱器603中進一步冷卻，使丙烯酸和水從粗氣體產(chǎn)物中冷凝出來。從冷卻器排出的氣相可直接送入連續(xù)MMP反應器605。但是，在冷凝器603中生成的冷凝物通常含有足以值得回收的丙烯醛。因此，在圖7的方法中，離開冷凝器的冷凝物經(jīng)蒸餾從中回收殘留的丙烯醛，生成可與冷凝器得到的氣相合并的蒸汽相，構(gòu)成反應器的進料，以及生成可從此方法中除去的含丙烯酸的液相。更具體地說，如圖所示，兩相氣/液物流流出冷凝器603，并流到閃蒸器627，在那里它進一步冷卻，例如通過將熱量傳遞給閃蒸器中盤管中的冷卻流體。閃蒸器還作為蒸汽和液體的分離器，冷凝液從底部排出，而氣相從頂部排出。冷凝液送到分餾塔629，它裝有由間接換熱器631組成的重沸器和由間接換熱器633組成的冷凝器。該塔通常有至少2個，優(yōu)選4～6個理論段。從塔頂流出的蒸汽在換熱器633中部分冷凝。冷凝液回流到塔中，蒸汽相與離開閃蒸器627的冷卻丙烯醛氣相混合。優(yōu)選的是，在換熱器633中冷凝的蒸汽部分是這樣的，以致塔在摩爾回流比至少約0.5下操作，優(yōu)選約1至約2之間。從塔629排出的塔底物流在水中含有約3至約5％丙烯酸，而丙烯醛含量小于1％(重量)，優(yōu)選不大于約0.1％(重量)。從塔中排出的塔頂流出物主要含丙烯醛，通常大于75％(摩爾)，更通常大于約90％(摩爾)。
如圖所示，從塔629排出的塔頂物與從閃蒸器627排出的氣相混合，得到用于反應器605的丙烯醛進料氣體。丙烯醛進料氣體有通常上述的組成，但丙烯酸的含量通常低于200ppm，更通常低于約100ppm。反應器605在與圖2反應器105相同的方式操作，而套管607、上流支管617、下流支管619、底部回路621、丙烯醛進料點623和甲基硫醇供料線625都有對應于圖2的反應器組件的相同的作用和基本上相同的結(jié)構(gòu)。
圖8的方法使用丙烯醛反應器701、反應氣體/進料氣體換熱器711、冷卻器和部分冷凝器703(用于從粗反應氣體中除去水和丙烯酸)、閃蒸器727、丙烯酸分餾塔729，它們分別提供象圖7的反應器601、換熱器611、部分冷凝器603、閃蒸器627和丙烯酸塔629相同的作用。圖8的丙烯醛反應和粗丙烯醛反應氣體處理體系的運作也與圖7的是可比的，不同的是圖8的閃蒸器727和分餾塔729中的優(yōu)選操作壓力比圖7的閃蒸器627和塔629中的優(yōu)選操作壓力要低得多。例如，在圖7的丙烯酸脫除循環(huán)中的優(yōu)選操作壓力為約20至約30磅/英寸2(表壓)，而圖8的相應循環(huán)中的優(yōu)選操作壓力僅為約15至約20磅/英寸2(表壓)。通過板式塔705比通過氣升循環(huán)反應器607有較低的壓降使圖8的丙烯酸脫除循環(huán)有較低的操作壓力。較低的操作壓力甚至能更有效除去丙烯酸，以致進入反應器705的經(jīng)處理的丙烯醛進料氣體通常含丙烯酸＜100ppm，更通常＜60ppm。還有從塔729得到的塔頂物含有至少約75％(摩爾)丙烯醛，更通常至少約90％(摩爾)。板式塔反應器705以圖5反應器相同的方式操作，而甲基硫醇和丙烯醛進口723、循環(huán)泵730、換熱器707和708以及MMP液體介質(zhì)返回管706和722與圖5反應體系的相應組件有相同的作用和基本上相同的結(jié)構(gòu)。
圖6說明本發(fā)明另一供選擇的實施方案，其中設(shè)計或操作了部分或完全返混的連續(xù)反應體系501，以得到小于所需最終轉(zhuǎn)化率要求的停留時間，離開反應器501的反應介質(zhì)通過活塞流反應器511，以便使反應完全。如圖6所示反應器501為板式塔反應器。但是，活塞流精制反應器的應用同樣適用于圖5或8的循環(huán)的逆流氣/液流反應體系或適用于圖2或7的氣升循環(huán)反應器。在圖6的方法中，丙烯醛和甲基硫醇通過反應體系501的板式塔反應器505的底部氣體進口521進料，而液體MMP反應介質(zhì)通過體系循環(huán)，通過液體進口506在塔頂進入。通過將熱傳遞到間接換熱器507和508中的冷卻塔水中，從循環(huán)的MMP物流中除去反應熱。通過口509隨后通過活塞流反應器511從體系501的循環(huán)物料流中取出含有殘留丙烯醛和甲基硫醇的液體反應產(chǎn)物餾分。在溫度約30至約70℃、停留時間約0.1至約0.5小時下操作的活塞流反應器的應用使循環(huán)的逆流氣/液流反應體系中的停留時間比圖5反應體系中的停留時間低得多。例如，基于凈外流產(chǎn)品的返混式反應體系的停留時間僅為0.2～1小時(如在板式塔反應器中的液體滯留為0.2～0.75小時)的場合下，以及通過口509流出該體系的反應產(chǎn)物液體餾分因此含有約0.5至約1％丙烯醛和約0.5至約1％甲基硫醇的場合下，在活塞流反應器511中的總停留時間不大于約0.5小時，在活塞流反應器511出口處可得到含有不大于約0.3％丙烯醛和不大于約0.3％甲基硫醇的最終反應產(chǎn)物?；钊鞣磻?11基本上在絕熱下操作。但是，如需要將溫度保持在所需的范圍內(nèi)，夾套513可提供熱量或冷卻。
在圖1～8中說明的方法中生產(chǎn)的MMP反應產(chǎn)物可直接用于制備4-甲硫基丁腈，而不需預先蒸餾除去高沸點雜質(zhì)或低沸點雜質(zhì)。這不僅節(jié)省了用于蒸餾的投資和操作費用，而且也避免由于在MMP蒸餾塔中生成另外的高沸點造成的不可避免的產(chǎn)率損失?？赏ㄟ^MMP產(chǎn)物與氰化氫反應來生產(chǎn)4-甲硫基丁腈(HMBN)。而HMBN可通過用硫酸或其他無機酸水解來轉(zhuǎn)化成4-羥基-4-甲硫基丁酸(HMBA)。MMP或HMBN不經(jīng)蒸餾或其他精制，HMBN可轉(zhuǎn)化成HMBA，后者可作為動物飼料補充劑用作蛋氨酸來源。如上所述，用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的MMP可轉(zhuǎn)化成HMBN，而HMBN最好用US4524077(Ruest等)公開的方法或US4912257(Hernandez)公開的方法轉(zhuǎn)化成HMBA。在Ruest的專利方法中，HMBN在硫酸中水解，用基本上不與水混溶的溶劑從水解產(chǎn)物中萃取HMBA產(chǎn)物，萃取物流經(jīng)蒸餾得到85～90％(重量)HMBA水溶液。在Her-nandez的專利方法中，水解產(chǎn)物用氨中和，使它分成兩相，將有機相蒸發(fā)得到85～90％HMBA水溶液。
以下實施例說明本發(fā)明。
實施例1通過甲基硫醇和丙烯醛在圖2所示的氣升循環(huán)反應器中反應來制備MMP。反應器的高度為3英尺(0.914m)，上流支管的內(nèi)徑為0.5英寸(1.27cm)。氣/液分離器109有MMP產(chǎn)物溢流口的圓筒體，用于MMP循環(huán)回反應器回路的下流支管的液面下連接管以及頂部用于排放不凝氣的放空口。在引入反應物以前，用含有約0.4％(重量)乙酸吡啶鎓鹽催化劑的MMP裝滿反應器回路。通過在丙烯醛進料氣體進口123處的1/16英寸孔板鼓入空氣使反應器中的MMP開始循環(huán)。在空氣鼓入使MMP循環(huán)的同時，使熱水通過夾套107，將循環(huán)MMP的溫度控制到41°F。
制得有表1所列組成的合成粗丙烯醛物流。將該物流通過在進口123處的鼓泡器送入反應器。甲基硫醇通過相同的孔板送入。丙烯醛和甲基硫醇按摩爾比約1.0至1.02通過鼓泡器送入。反應物物流引入的絕對速率列入表1。在上流支管中的表觀氣體速度、反應器液體體積、液體反應在反應器中的停留時間、反應物進料的回收率、反應器產(chǎn)率、連續(xù)運轉(zhuǎn)時間、平均補充催化劑進料速率以及在丙烯醛進料氣體中水引入的平均速率也列入表1。
在進口123處的鼓泡器將兩種反應物進料分散在上流支管中的液體中，并在該支管中產(chǎn)生加氣柱。因此，在未加氣的下流支管中的液體被強制向下通過底部U型彎管流入上流支管的底部，并通過上流支管中的分散氣體繼續(xù)向上運動。
在兩相上流支管中，從底部的氣體鼓泡器到頂部的分離器，形成反應物混合物，它由含有MMP、甲基硫醇和催化劑的液相以及含丙烯醛的氣相組成。丙烯醛和甲基硫醇迅速吸收到液相中，兩種被吸收的反應物相互反應，生成MMP產(chǎn)物。雖然反應速率很快，但仍構(gòu)成本方法的速率限制步驟。也出現(xiàn)丙烯醛和甲基硫醇之間某些受限的氣相反應。在反應器上流支管中的氣/液接觸段的溫度通過夾套107將反應放熱排除到循環(huán)冷卻水中，使之保持在約41°F。
由于在不用機械攪拌或循環(huán)泵的情況下，通過簡單的氣升循環(huán)體系得到高度紊流和很好分散的兩相流，因此簡單的回路反應器達到大于95％的總反應物進料(即丙烯醛和甲基硫醇)回收率，實際上所有回收的反應物在相同反應器回路中都轉(zhuǎn)化成所需的MMP產(chǎn)物。產(chǎn)物和不凝排放氣物流的組成也列入表1。
盡管在丙烯醛進料氣體物流中含有比一般進料高的雜質(zhì)(丙烯、丙烷、乙醛、丙醛和水)，但由于這些雜質(zhì)的存在，很少或沒有副產(chǎn)物生成或產(chǎn)物降解。特別是，這一實驗和其他一些實驗證明，該反應體系能容允丙烯醛進料氣體物流中有大于3％(體積)的水雜質(zhì)含量和在穩(wěn)態(tài)操作過程中循環(huán)液體中生成的水含量大于6％(重)。
由于在氣/液接觸段中紊流產(chǎn)生的劇烈混合以及MMP的反應介質(zhì)的迅速循環(huán)的結(jié)果，防止了局部的熱點或濃度不平衡。這也反過來抑制了不希望有的副產(chǎn)物的生成。
表1實驗結(jié)果和物料平衡反應器平均溫度 ＝41.00℃進料摩爾比，丙烯醛/甲基硫醇 ＝0.99反應器液體體積 ＝650.00ml液體產(chǎn)物停留時間＝4.97小時反應物進料的回收率 ＝95.85％反應器產(chǎn)率醛重/(丙烯醛+甲基硫醇)進料重＝94.88％醛摩爾/丙烯醛進料摩爾 ＝94.35％醛摩爾/甲基硫醇進料摩爾 ＝94.35％催化劑平均進料速率 ＝0.0102克/分物流1 物流2物流3物流4入口氣體混合物 甲基硫醇入口 產(chǎn)物出口 氣體出口克/分 ％(重)克/分 ％(重)克/分 ％(重)克/分 ％(重)O20.675 14.9340.0 0.0 0.00.0 0.675 20.571N22.222 49.1580.0 0.0 0.00.0 2.222 67.713CO20.074 1.630 0.0 0.0 0.00.0 0.074 2.245CO 0.016 0.360 0.0 0.0 0.00.0 0.016 0.495丙烯0.062 1.372 0.0 0.0 0.00.0 0.062 1.889丙烷0.063 1.394 0.0 0.0 0.00.0 0.063 1.920甲基硫醇0.0 0.0 1.018 100.0 0.010 0.438 0.025 0.608乙醛0.024 0.539 0.0 0.0 0.004 0.195 0.020 0.608丙醛0.081 1.792 0.0 0.0 0.022 0.992 0.059 1.783丙烯醛 1.174 25.9790.0 0.0 0.012 0.507 0.017 0.531M-ALDEH 0.0 0.0 0.0 0.0 2.080 91.7330.049 1.480催化劑 0.0 0.0 0.0 0.0 0.011 0.465 0.00.0水 0.129 2.844 0.0 0.0 0.129 5.669 0.00.0合計4.520 100.001.018 100.002.267 100.003.281 100.00溫度℃ 51.026.0 40.0 40.0壓力(磅/英寸2(表壓)) 8.4 4.8 0.0 0.0實施例2～23
使用圖2的裝置，丙烯醛與甲基硫醇反應生成MMP。該法以實施例1中一般描述的相同方式進行，但在操作溫度、反應器進料中丙烯醛與甲基硫醇的摩爾比、氣體進料總體積速率和氣體進料混合物中的丙烯醛濃度方面作了改變。對于實施例2-23的工藝條件和產(chǎn)率列入表2。
對表觀氣體速度、進口丙烯醛濃度、反應溫度、催化劑濃度、停留時間以及丙烯醛與甲基硫醇的進料比作了測量或測定。進行了統(tǒng)計分析以確定操作變量對生產(chǎn)率、丙烯醛回收率、丙烯醛產(chǎn)率、液相中丙烯醛濃度以及液相中甲基硫醇濃度的影響。結(jié)果列入表3。
表2實施例2 實施例3 實施例4平均操作溫度 40.00℃ 40.50℃ 39.00℃摩爾進料比，丙烯 0.95 0.98 1.23醛/甲基硫醇去鼓泡器的氣體混合3.020升/分 2.826升/分 2.763升/分物流.，標準狀態(tài)入口氣體混合物中丙烯 15.170％(體) 9.890％(體) 7.234％(體)醛濃度出口氣體中丙烯1.360％(體) 1.183％(體) 1.944％(體)醛濃度上流支管底表觀1.347英尺/ 1.261英尺/ 1.233英尺/氣體速率.，標準狀態(tài) 秒 秒 秒反應器液體體積886.00ml 756.00ml 684.00ml液體產(chǎn)物停留時間 7.40小時 11.54小時17.87小時反應物進料回收率 89.68％ 84.29％ 75.85％反應器產(chǎn)率醛重/(丙烯醛+甲 87.90％ 83.22％ 74.75％基硫醇)進料重醛摩爾/丙烯醛進 89.97％ 84.13％ 68.40％料摩爾醛摩爾/甲基硫 85.59％ 82.17％ 83.81％醇進料摩爾連續(xù)運轉(zhuǎn)時間 5.10小時 2.75小時 2.75小時平均催化劑進料速率0.0105克/分 0.0061克/分 0.0061克/分平均水進料速率0.0克/分 0.0克/分 0.0克/分實施例5 實施例6 實施例7平均操作溫度 41.00℃ 40.00℃ 40.00℃
摩爾進料比，丙烯 1.07 1.26 1.17醛/甲基硫醇去鼓泡器的氣體混 3.128升/分3.232升/分3.249升/分合物流.，標準狀態(tài)入口氣體混合物中丙烯 16.563％(體) 20.648％(體) 9.240％(體)醛濃度出口氣體中丙烯2.560％(體) 4.467％(體) 2.417％(體)醛濃度上流支管底表觀1.395英尺/1.441英尺/1.449英尺/氣體速率.，標準狀態(tài) 秒秒秒反應器液體體積741.00ml 738.00ml 760.00ml液體產(chǎn)物停留時間 6.08小時 5.04小時 12.85小時反應物進料回收率 87.44％ 88.12％ 76.32％反應器產(chǎn)率醛重/(丙烯醛+甲 85.47％ 85.53％ 75.32％基硫醇)進料重醛摩爾/丙烯醛進 84.01％ 77.31％ 70.16％料摩爾醛摩爾/甲基硫 89.51％ 97.60％ 82.36％醇進料摩爾連續(xù)運轉(zhuǎn)時間 2.00小時 1.58小時 3.66小時平均催化劑進料速率0.0083克/分 0.0105克/分 0.0068克/分平均水進料速率0.0克/分 0.0克/分 0.0克/分實施例8 實施例9 實施例10平均操作溫度 45.00℃ 44.00℃ 44.00℃摩爾進料比，丙烯 1.06 1.05 0.99醛/甲基硫醇去鼓泡器的氣體混合3.708升/分2.538升/分3.755升/分物流.，標準狀態(tài)入口氣體混合物中丙烯 21.000％(體) 29.591％(體) 21.253％(體)醛濃度出口氣體中丙烯3.005％(體) 3.770％(體) 1.588％(體)醛濃度上流支管底表觀1.654英尺/1.177英尺/1.675英尺/氣體速率.，標準狀態(tài) 秒秒秒反應器液體體積734.00ml 682.00ml 520.00ml液體產(chǎn)物停留時間 3.95小時 3.50小時 2.55小時反應物進料回收率 88.95％ 92.46％ 91.84％反應器產(chǎn)率醛重/(丙烯醛+甲 57.55％ 90.94％ 90.10％基硫醇)進料重醛摩爾/丙烯醛進 85.33％ 88.82％ 90.40％料摩爾醛摩爾/甲基硫醇 90.26％ 93.52％ 89.73％進料摩爾連續(xù)運轉(zhuǎn)時間 3.20小時 1.98小時 2.40小時平均催化劑進料速率0.0182克/分 0.0252克/分 0.0139克/分平均水進料速率0.0克/分 0.0克/分 0.0克/分實施例11 實施例12 實施例13平均操作溫度 50.00℃ 42.00℃ 43.00℃摩爾進料比，丙烯 1.00 1.04 0.96醛/甲基硫醇去鼓泡器的氣體混合3.760升/分 3.476升/分 3.619升/分物流.，標準狀態(tài)入口氣體混合物中丙烯 19.405％(體) 14.409％(體) 18.471％(體)醛濃度出口氣體中丙烯2.100％(體) 2.138％(體) 1.285％(體)醛濃度上流支管底表觀1.677英尺/ 1.550英尺/ 1.703英尺/氣體速率.，標準狀態(tài) 秒 秒 秒反應器液體體積527.00ml 529.00ml 649.00ml液體產(chǎn)物停留時間 2.89小時 4.31小時 3.51小時反應物進料回收率 89.52％ 87.37％ 92.64％反應器產(chǎn)率醛重/(丙烯醛+甲基 88.01％ 85.57％ 90.52％硫醇)進料重醛摩爾/丙烯醛進 88.18％ 83.97％ 92.07％料摩爾醛摩爾/甲基硫醇 87.80％ 87.48％ 88.76％進料摩爾連續(xù)運轉(zhuǎn)時間 2.65小時 2.48小時 2.13小時平均催化劑進料速率0.0346克/分 0.0097克/分 0.0195克/分平均水進料速率0.0克/分 0.0571克/分 0.0克/分實施例14 實施例15 實施例16平均操作溫度 55.00℃ 41.00℃ 45.00℃摩爾進料比，丙烯 1.01 0.97 1.01醛/甲基硫醇去鼓泡器的氣體混合3.946升/分 2.924升/分 3.124升/分物流.，標準狀態(tài)入口氣體混合物中丙烯 18.137％(體) 16.049％(體) 18.547％(體)醛濃度出口氣體中丙烯2.322％(體) 0.503％(體) 2.429％體)醛濃度上流支管底表觀1.760英尺/ 1.304英尺/ 1.393英尺/氣體速率.，標準狀態(tài) 秒 秒 秒反應器液體體積525.00ml 650.00ml 600.00ml
液體產(chǎn)物停留時間 3.07小時 4.97小時 4.13小時反應物進料回收率 85.35％ 94.22％ 86.24％反應器產(chǎn)率醛重/(丙烯醛+甲基 83.94％ 92.34％ 84.06％硫醇)進料重醛摩爾/丙烯醛進 83.58％ 93.79％ 83.84％料摩爾醛摩爾/甲基硫醇 84.36％ 90.68％ 84.31％進料摩爾連續(xù)運轉(zhuǎn)時間 2.27小時 4.88小時 4.42小時平均催化劑進料速率0.0162克/分 0.0102克/分 0.0113克/分平均水進料速率0.0克/分 0.0922克/分 0.1018克/分實施例17 實施例18 實施例19平均操作溫度 42.00℃ 40.00℃ 39.00℃摩爾進料比，丙烯 0.95 1.06 1.13醛/甲基硫醇去鼓泡器的氣體混合3.238升/分 2.481升/分 2.073升/分物流.，標準狀態(tài)入口氣體混合物中丙烯 15.622％(體) 25.019％(體) 29.440％(體)醛濃度出口氣體中丙烯0.961％(體) 3.160％(體) 2.772％(體)醛濃度上流支管底表觀1.444英尺/ 1.106英尺/ 0.925英尺/氣體速率.，標準狀態(tài) 秒 秒 秒反應器液體體積880.00ml 800.00ml 800.00ml液體產(chǎn)物停留時間 6.60小時 5.48小時 5.14小時反應物進料回收率 92.06％ 86.71％ 96.40％反應器產(chǎn)率醛重/(丙烯醛+甲基 89.09％ 82.06％ 93.72％硫醇)進料重醛摩爾/丙烯醛進 91.38％ 79.94％ 88.76％料摩爾醛摩爾/甲基硫醇 86.53％ 84.65％ 100.23％進料摩爾連續(xù)運轉(zhuǎn)時間 5.33小時 5.40小時 4.00小時平均催化劑進料速率0.0134克/分 0.0157克/分 0.0167克/分平均水進料速率0.0克/分 0.0克/分 0.0克/分實施例20 實施例21 實施例22平均操作溫度 37.00℃ 43.00℃ 46.00℃摩爾進料比，丙烯 0.94 0.70 1.25醛/甲基硫醇去鼓泡器的氣體混合2.259升/分 2.440升/分 2.531升/分物流.，標準狀態(tài)入口氣體混合物中丙烯26.870％(體) 27.026％(體) 33.558％(體)醛濃度出口氣體中丙烯-2.753％1.850％(體) 12.143％(體)醛濃度(體)上流支管底表觀 1.008英尺/1.088英尺/1.129英尺/氣體速率.，標準狀態(tài) 秒秒秒反應器液體體積 850.00ml 765.00ml 792.00ml液體產(chǎn)物停留時間5.25小時 3.83小時 4.95小時反應物進料回收率92.91％ 92.23％ 74.65％反應器產(chǎn)率醛重/(丙烯醛+甲基 90.42％ 88.57％ 71.13％硫醇)進料重醛摩爾/丙烯醛進 93.31％ 105.97％ 64.65％料摩爾醛摩爾/甲基硫醇 87.25％ 74.33％ 80.53％進料摩爾連續(xù)運轉(zhuǎn)時間3.00小時 2.40小時 1.40小時平均催化劑進料速率 0.0139克/分 0.0069克/分 0.0克/分平均水進料速率 0.0克/分 0.0克/分 0.0克/分實施例23平均操作溫度39.00℃摩爾進料比，丙烯0.63醛/甲基硫醇去鼓泡器的氣體混合 2.276升/分物流.，標準狀態(tài)入口氣體混合物中丙烯19.476(體)％醛濃度出口氣體中丙烯 -1.573％醛濃度 (體)上流支管底表觀 1.015英尺/氣體速率.，標準狀態(tài) 秒反應器液體體積 792.00ml液體產(chǎn)物停留時間5.65小時反應物進料回收率91.16％反應器產(chǎn)率醛重/(丙烯醛+甲基 82.88％硫醇)進料重醛摩爾/丙烯醛進 105.03％料摩爾醛摩爾/甲基硫醇 66.51％進料摩爾連續(xù)運轉(zhuǎn)時間5.00小時平均催化劑進料速率 0.0克/分平均水進料速率 0.0克/分表3操作變量對實驗結(jié)果的影響變量 結(jié)果試驗 VG YA T CC TRA/M PR REC YIELD CA CM英尺/秒 ％(摩爾) ℃ ％(重) (小時) (比) 克/分 (％) (％) ％(重) ％(重)041684 1.3016.141.47 5.0 0.97 2.2794.2 92.30.51(TYPICAL)1.34010984A1.0219.5390.4 5.7 0.63 2.3491.2 82.9.0518.85011984B1.1333.6460.4 5.0 1.25 2.7774.7 71.14.350.20042584 1.7618.1550.4 3.1 1.01 2.9485.4 83.91.300.28050284 1.6819.4500.7 2.9 1.00 3.1389.5 88.00.051.60061384B1.4420.740.39 5.0 1.26 2.5488.1 85.52.430.43061384A1.4016.641.32 6.1 1.07 2.1187.4 86.5.158.913052384 1.459.2440.43 12.8 1.17 1.0376.3 75.3.775.487061484B1.237.2339.39 17.9 1.23 0.6675.9 74.81.12.291VG ＝ 表觀氣體速度，英尺/秒YA ＝ 進口丙烯醛濃度，％(摩爾)T＝ 反應器溫度，℃CC ＝ 催化劑(乙酸吡啶)濃度，％(重量)TR ＝ 基于產(chǎn)物速率的停留時間，小時A/M ＝ 丙烯醛對甲基硫醇的進料比，摩爾比PR ＝ 得到的產(chǎn)物的速率，克/分REC ＝ 丙烯醛對進料的百分回收率，％YIELD＝ 丙烯醛進料轉(zhuǎn)變?yōu)槿┊a(chǎn)物的百分率，％CA ＝ 液體中丙烯醛濃度，％(重量)CM ＝ 液體中甲基硫醇的濃度，％(重量)實施例24使用圖2所示的方法，用實驗室反應器中丙烯催化氧化生產(chǎn)的丙烯醛進料氣體進行50小時連續(xù)運轉(zhuǎn)。在運轉(zhuǎn)過程中，將氣升回路的溫度控制在約40℃，每半小時用分離的氣相色譜儀分析反應器液體樣品來不斷監(jiān)測丙烯醛與甲基硫醇的進料比。最終的醛產(chǎn)物有以下組成乙醛 0.11％(重量)甲基硫醇 0.88丙烯醛 0.07
烯丙醇 0.29乙酸 0.35丙烯酸 0.52β-羥基丙醛 0.27吡啶 0.19MMP 89.02分子量為190的副產(chǎn)物 0.18水 7.00在工業(yè)操作中，其中水控制到更一般的含量如2％，MMP的含量大于94％。相當高的β-羥基丙醛含量是由于超過在工業(yè)方法中冷卻丙烯醛進料氣體可很容易達到的水含量的水存在的結(jié)果。
實施例25使用圖2所示的方法在濕壁反應器和水平回路反應器中進行對比試驗。合成丙烯醛進料氣用于這些試驗。在穩(wěn)態(tài)操作過程中，用氣相色譜法分析液體產(chǎn)物樣品，以確定醛含量、殘留丙烯醛、甲基硫醇和副產(chǎn)物雜質(zhì)。在這些分析的基礎(chǔ)上，進行計算以確定每次試驗的丙烯醛百分回收率、產(chǎn)品產(chǎn)率和反應器物料平衡。將實驗數(shù)據(jù)用于兩相反應器模型，得到平均傳質(zhì)系數(shù)和反應動力學速率常數(shù)。也測量和計算了氣體滯留量和液體循環(huán)速率數(shù)據(jù)。
反應器體系的物理尺寸與每一試驗的溫度、氣體速率和液體速率一起列入表4。反應條件、進料速率、產(chǎn)率和平均傳質(zhì)系數(shù)的比較列入表5。
表4反應器尺寸和操作變量反應器 管尺寸 分離器 溫度 氣體速率 液體速率氣升循環(huán)式 .5″內(nèi)徑×3.5′(or5′w/spool) 2.5″外徑×8″35-55℃ 2.2-4.0升/分 4.0-12升/分濕壁式 .5″內(nèi)徑×4.5′4″外徑×6″ 30-48℃ 3.0-6.5升/分 .6-.8升/分水平回路 .5″內(nèi)徑×7.5′3″外徑×11″4″外徑×13″ 37-40℃ 2.5-3.4升/分 9.5-13.3升/分表5試驗反應器的典型結(jié)果氣升 濕壁 水平回路試驗號 041684 110184 011685進口氣濃度，％(體)丙烯醛 16.0 16.8 17.3出口氣濃度，％(體)丙烯醛 0.5031.92 3.82反應器溫度，℃ 41.0 36.0 40.0表觀氣速，英尺/秒1.3041.46 1.39表觀液速，英尺/秒3.5 0.3 5.7液體濃度％(重量)丙烯醛 0.51 0.71 0.05％(重量)甲基硫醇 1.30 0.20 1.35氣體混合物進料速率，克/分4.43 4.84 4.56丙烯醛進料速率，克/分1.1741.3721.352甲基硫醇蒸汽進料速率，克/分 1.0421.1601.095醛產(chǎn)物速率，克/分2.2672.3062.118進料回收率(丙烯醛+甲基硫 94.2 88.2 82.1醇)，％(重量)反應器產(chǎn)率(醛/丙烯醛+甲基硫 92.3487.3380.97醇)，％(重量)平均傳質(zhì)系數(shù)，摩爾/升·大氣壓· 150 120 50小時實施例26根據(jù)圖5所示的方法，將含有MMP、甲基硫醇和催化劑的反應介質(zhì)與丙烯醛蒸汽物流在有20塊塔板的板式塔中接觸。從冷卻器407流出的MMP反應介質(zhì)不循環(huán)到塔的底部。而所有循環(huán)MMP都通過冷卻器408并循環(huán)到塔頂。從底段的液相和從底部起第5段的液相間接傳熱來進行各段冷卻。丙烯醛蒸汽物流以662.4磅摩爾/小時的速率送入塔底，它含有15％(體積)丙烯醛、0.28％(體積)乙醛、17％(體積)水蒸汽和83％(體積)不凝氣。甲基硫醇以100磅摩爾/小時的速率送入塔底。
MMP反應介質(zhì)以約600磅摩爾/小時的速率送入塔頂。含有97.3％(重量)MMP的MMP產(chǎn)物物流以約110.4磅摩爾/小時的速率從塔中取出。
實施例27將實施例24生產(chǎn)的428.1克MMP裝入有冷卻夾套和攪拌器的1000ml反應器中。將HCN(105.4g)在50分鐘內(nèi)計量送入相同的反應器，在此過程中將溫度保持在35～40℃之間。在HCN進料結(jié)束時，溫度升到45℃，使反應繼續(xù)再進行30分鐘，使MMP完全轉(zhuǎn)化成2-羥基-4-甲硫基丁酸(HMBN)(527.7g)。分析發(fā)現(xiàn)含有90.8％HMBN，其余大部分為水、催化劑和一些低濃度雜質(zhì)。
實施例28將由實施例27制備的515gHMBN在50分鐘內(nèi)，在60℃下加到裝在有攪拌器的1000ml夾套反應器的65.9％(重量)硫酸水溶液(584.2g)中。生成的混合物在65℃下再反應10分鐘，使HMBN轉(zhuǎn)化成相應酰胺的第一水解反應完全。然后在80℃下將熱水(378.5g)加到反應器中的混合物中，然后將混合物的溫度升到82℃進行酰胺轉(zhuǎn)化成HMBA和副產(chǎn)硫酸氫銨的第二水解反應。反應繼續(xù)2.5小時，使第二水解反應完成。另一方面，可通過將水解溫度升到90～100℃，使所需的反應時間縮短近50％。分析最終的水解產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，它含有32.1％HMBA單體，0.11％HMBA二聚物和小于0.02％酰胺和小于0.02％腈，其余的是硫酸氫銨副產(chǎn)物和水。將上述水解產(chǎn)物與甲基異丁基酮(MIBK)溶劑接觸，以萃取HMBA產(chǎn)品。將萃取液在70℃、真空下蒸發(fā)，從HMBA中分離溶劑。分析底部不含溶劑的產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，它含74.8％HMBA單體和7.0％HMBA二聚物，其余主要是水和硫酸根離子。該產(chǎn)物含稍高于正常值的水含量。通過進一步蒸發(fā)可使水含量降到正常的11-12％范圍內(nèi)。
實施例29根據(jù)圖7所示的方法，在催化反應器601內(nèi)將丙烯催化氧化生成粗丙烯醛反應產(chǎn)物氣體。丙烯、水蒸汽和空氣的混合物通過換熱器611送入反應器，在換熱器611通過從反應產(chǎn)物氣體傳熱使混合物預熱。在換熱器603中使反應產(chǎn)物氣體冷卻并部分冷凝，生成在37.8℃的混合液/氣物流。然后將該物流送入閃蒸器627，在那里它進一步冷卻并分離成含有丙烯醛(18.9％(重量))、氮氣(71.1％(重量))、氧氣(2.8％(重量))、丙烷(2.1％(重量))、丙烯(1.8％(重量))、水蒸汽(0.9％(重量))、丙烯酸(80ppm)、乙醛(0.2％(重量))、一氧化碳(0.6％(重量))、二氧化碳(1.7％(重量))和甲醛水溶液(140ppm)冷卻的氣體物流，以及含水(75.4％(重量))、丙烯醛(20.0％(重量))和丙烯酸(3.1％(重量))的冷凝物物流。冷卻氣體物流和冷凝物都處于23.2℃和絕對壓力26磅/英寸2。將冷凝物送入分餾塔629，在那里它在塔頂壓力23磅/英寸2下蒸餾。從塔頂流出的蒸汽被部分冷凝，并以摩爾回流比為1下將冷凝物回流到塔中。在塔底生成含水廢物，它含有丙烯酸(3.9％(重量))和丙烯醛(711ppm)。塔頂產(chǎn)物含丙烯醛(94.2％(重量))、乙醛(1.1％(重量))、水蒸汽(4.6％(重量))和小于1ppm的丙烯酸。將從分餾塔得到的塔頂物與閃蒸器流出的冷卻氣體物流混合，得到在26.5℃、總壓23磅/英寸2下的含有丙烯醛(24.6％(重量))、乙醛(0.3％(重量))、水蒸汽(1.2％(重量))、丙烷(1.9％(重量))、丙烯(1.6％(重量))和丙烯酸(76ppm)的合并丙烯醛氣體物流。將該氣體與甲基硫醇一起通過進口623送入在氣升循環(huán)反應器605的低回路621中的循環(huán)MMP反應介質(zhì)中。在通過上流支管的流動中丙烯醛被吸收和反應，得到在40℃、16磅/英寸2下從上流支管排出的產(chǎn)物，它含有MMP(75.9％(重量))、甲基硫醇(0.2％(重量))、丙烯醛(0.3％(重量))、水(1.5％(重量))、丙烷(0.5％(重量))、丙烯(0.5％(重量))、氮(19.1％(重量))、氧(0.8％(重量))、乙醛(0.1％(重量))、甲醛水溶液(157ppm)、丙烯酸(126ppm)、吡啶(0.2％(重量))和乙酸(0.2％(重量))。在氣/液分離器609中從液體MMP反應介質(zhì)中分出不凝氣，將MMP反應介質(zhì)通過下流支管和底部回路送到反應器的上流支管，并與另外的丙烯醛氣體和甲基硫醇混合。在40℃、15磅/英寸2下除去MMP產(chǎn)品，它含有MMP(97.4％(重量))、乙酸(0.2％(重量))、吡啶(0.2％(重量))、甲基硫醇(80ppm)、甲醛水溶液(180ppm)、乙醛(520ppm)、丙烯酸(160ppm)、水(1.8％(重量))和丙烯醛(0.2％(重量))。
實施例30根據(jù)圖8所示的方法，在催化反應器701中，丙烯經(jīng)催化氧化生產(chǎn)粗丙烯醛反應產(chǎn)物氣體。將丙烯、水蒸汽和空氣的混合物通過換熱器711送入反應器，在換熱器中通過從反應產(chǎn)物氣體中傳熱使混合物預熱。反應產(chǎn)物氣體在換熱器703中冷卻并部分冷凝，生成37.8℃的混合液體蒸汽物流。然后將該物流送入閃蒸器727，在那里它被進一步冷卻并分成含有丙烯醛(19.1％(重量))、氮(71.0％(重量))、氧(2.8％(重量))、丙烯(1.8％(重量))、丙烷(2.1％(重量))、水蒸汽(0.9％(重量))、丙烯酸(40ppm)、乙醛(0.2％(重量))、一氧化碳(0.6％(重量))、二氧化碳(1.7％(重量))和甲醛水溶液(140ppm)的冷卻氣體物流以及含水(75.8％(重量))、丙烯醛(19.5％(重量))、乙醛(0.5％(重量))和丙烯酸(3.1％(重量))的冷凝物物流。冷卻氣體物流和冷凝物都處在15.2℃、絕對壓力17磅/英寸2下。將冷凝物送入分餾塔729，在那里它在塔頂壓力15磅/英寸2下蒸餾。離開塔頂?shù)恼羝徊糠掷淠⒁阅柣亓鞅葹?將冷凝物回流到塔中。在塔底生產(chǎn)含水的廢產(chǎn)物，它含有丙烯酸(3.9％(重量))和丙烯醛(0.6％(重量))。塔頂產(chǎn)物含丙烯醛(94.0％(重量))、乙醛(0.2％(重量))、水蒸汽(3.6％(重量))和小于1ppm的丙烯酸。將分餾塔得到的塔頂產(chǎn)物與閃蒸器流出的冷卻氣體物流混合，生成處于18.2℃、總壓16磅/英寸2的含有丙烯醛(24.5％(重量))、乙醛(0.3％(重量))、水蒸汽(1.0％(重量))、丙烷(1.9％(重量))、丙烯(1.6％(重量))和丙烯酸(76ppm)的合并丙烯醛氣體物流。將該氣體與甲基硫醇一起通過板式塔反應器705底部的進口723送入循環(huán)MMP中。氣體通過塔與向下流動的MMP反應介質(zhì)逆流向上流動。含有MMP(96.7％(重量))、丙烯醛(962ppm)和甲基硫醇(0.14％(重量))的反應介質(zhì)在0℃下進入塔頂。在62℃下流出塔的反應產(chǎn)物含有甲基硫醇(0.14％(重量))、丙烯醛(960ppm)和MMP(96.8％(重量))。反應產(chǎn)物經(jīng)換熱器707循環(huán)，在那里通過間接傳熱給冷卻水，它被冷卻到32.2℃。將稍少于2/3的循環(huán)物流從換熱器707的出口循環(huán)到反應器705的約中部塔板。將其余部分循環(huán)反應介質(zhì)與催化劑混合并通過換熱器708，在那里通過間接傳熱給冷凍鹽水將反應介質(zhì)冷卻到0℃。將從換熱器708流出的部分循環(huán)介質(zhì)通過管線706循環(huán)到板式塔反應器705的頂部。在板式塔反應器705底部和換熱器707進口之間，從循環(huán)MMP反應介質(zhì)中取出產(chǎn)品物流。另一方面，產(chǎn)品可從冷卻器707或冷卻器708出口回收。產(chǎn)品物流含MMP(96.8％(重量))、甲基硫醇(0.14％(重量))和丙烯醛(960ppm)。MMP反應介質(zhì)循環(huán)速率與凈產(chǎn)品抽出速率之間的比為約15∶1。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)制備3-(甲硫基)丙醛的方法，它包括液體反應介質(zhì)與氣態(tài)丙烯醛進料物流在氣/液接觸段接觸，所述的反應介質(zhì)含3-(甲硫基)丙醛、甲基硫醇和用于甲基硫醇與丙烯醛之間反應的催化劑，所述的氣態(tài)丙烯醛進料物流含丙烯醛蒸汽和不凝氣，進入所述接觸段的丙烯醛和甲基硫醇的相對比例基本上是化學計量等量的，從而丙烯醛從所述的進料物流中轉(zhuǎn)移到所述的反應介質(zhì)中，并在基本上不生成中間物3-甲硫基丙醛的半甲硫基縮醛的條件下在反應介質(zhì)中直接與甲基硫醇反應，生成含有3-(甲硫基)丙醛的液體反應產(chǎn)物；從所述的液體反應產(chǎn)物中分離所述的不凝氣；將所述的反應產(chǎn)物分成產(chǎn)品餾分和循環(huán)餾分；以及將所述的循環(huán)餾分循環(huán)到所述的氣/液接觸段；在包含所述的氣/液接觸段和循環(huán)段的反應段中，在所述的液體介質(zhì)中，丙烯醛與甲基硫醇反應，所述的液體反應產(chǎn)物從所述的氣/液接觸段排入循環(huán)段，而所述的循環(huán)餾分通過循環(huán)段循環(huán)回所述的氣/液接觸段，甲基硫醇在這樣的位置送入所述的反應段，以致在所述的反應段的任何區(qū)域沒有過量的甲基硫醇有足夠長時間大量生成所述的中間物半(甲硫基)縮醛。
2.一種連續(xù)制備3-(甲硫基)丙醛的方法，它包括液體反應介質(zhì)與氣態(tài)丙烯醛進料物流在氣/液接觸段中接觸，所述的反應介質(zhì)含有3-(甲硫基)丙醛、甲基硫醇和用于甲基硫醇與丙烯醛之間反應的催化劑，所述的氣態(tài)丙烯醛進料物流含丙烯醛蒸汽和不凝氣，因此丙烯醛從所述的進料物流中轉(zhuǎn)移到所述的反應介質(zhì)中；丙烯醛和甲基硫醇在包含所述的氣/液接觸段的第一反應段中，在所述的液體反應介質(zhì)中反應，生成中間物液體反應產(chǎn)物；從所述的中間物液體反應產(chǎn)物中分離所述的不凝氣體；將所述的中間物液體反應產(chǎn)物分成中間產(chǎn)物餾分和循環(huán)餾分；以及將所述的循環(huán)餾分循環(huán)到所述的氣/液接觸段，包含所述的氣/液接觸段的第一反應段和循環(huán)段，所述的液體反應產(chǎn)物從所述的氣/液接觸段排入循環(huán)段，而所述的循環(huán)餾分通過循環(huán)段循環(huán)回所述的氣/液接觸段；以及使所述的中間產(chǎn)物餾分通過活塞流反應器，使殘留的丙烯醛和甲基硫醇轉(zhuǎn)化成3-(甲硫基)丙醛。
3.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中按反應體積速率與凈生產(chǎn)速率之比計，在所述的第一反應段中的停留時間為約0.2至約1小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述的進料物流和所述的液體反應介質(zhì)逆流通過所述的氣/液接觸段，在所述的氣/液接觸段中液體滯留量足以使液體在所述的氣/液接觸段中的停留時間按液體滯留體積與凈生產(chǎn)速率的比計為約0.5至約0.75小時。
5.一種連續(xù)制備3-(甲硫基)丙醛的方法，該法包括冷卻由烴類催化氧化制得的粗反應產(chǎn)物氣體物流，從而得到含有丙烯醛的冷卻氣體物流和含有水、丙烯酸和殘留量丙烯醛的冷凝物；從所述的冷卻氣體物流中分離所述的冷凝物；分餾所述的冷凝物，得到含有丙烯醛的塔頂餾分和基本上不含丙烯醛的塔底餾分；將所述的塔頂餾分與所述的冷卻氣體物流混合，得到合并的丙烯醛氣體物流；液體反應介質(zhì)與氣態(tài)丙烯醛進料物流在氣/液接觸段中接觸，所述的反應介質(zhì)含3-(甲硫基)丙醛、甲基硫醇和用于甲基硫醇與丙烯醛之間反應的催化劑，所述的氣態(tài)丙烯醛進料物流含所述的合并丙烯醛氣體物流和含有丙烯醛蒸汽、不凝氣和水蒸汽，因此丙烯醛從所述的進料物流轉(zhuǎn)移到所述的反應介質(zhì)中，并與甲基硫醇在反應介質(zhì)中反應，生成含有3-(甲硫基)丙醛的液體反應產(chǎn)物；從所述的液體反應產(chǎn)物中分離出不凝氣；將所述的反應產(chǎn)物分成產(chǎn)品餾分和循環(huán)餾分；以及將所述的循環(huán)餾分循環(huán)到所述的氣/液接觸段。
6.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述的塔底餾分含有小于約1％(重量)丙烯醛。
7.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述的塔底餾分含有小于約0.1％(重量)丙烯醛。
8.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述的進料氣體含有小于約0.1％(體積)丙烯酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述的餾分在有至少約2塊理論板的蒸餾塔中進行，在壓頭不大于約30磅/英寸2和回流比至少約0.5下操作。
10.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中壓頭不大于約20磅/英寸2，所述塔底餾分的丙烯醛含量小于約0.1％(重量)。
11.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述的粗丙烯醛反應產(chǎn)物氣體通過在間接換熱器中傳熱給冷卻流體來冷卻，從而使水和丙烯酸冷凝，并生成兩相氣/液粗丙烯醛產(chǎn)物物流；將所述的兩相氣/液丙烯醛產(chǎn)物物流通過閃蒸器和汽液分離器，在其中兩相物流進一步冷卻進行進一步冷凝，并從所述的冷卻丙烯醛氣體物流中分離出所述的冷凝物；以及所述的冷凝物從所述的閃蒸器和汽液分離器送到分餾塔進行所述的分餾。
12.一種連續(xù)制備3-(甲硫基)丙醛的方法，該法包括液體反應介質(zhì)與氣態(tài)丙烯醛進料物流在反應段的氣/液接觸段中接觸，所述的反應介質(zhì)含3-甲硫基丙醛、甲基硫醇和用于甲基硫醇與丙烯醛反應的催化劑，所述的氣態(tài)丙烯醛進料物流含丙烯醛蒸汽和不凝氣，因此丙烯醛從所述的進料物流轉(zhuǎn)移到所述的反應介質(zhì)中，并與甲基硫醇在所述的反應介質(zhì)中反應，生成含有3-(甲硫基)丙醛的液體反應產(chǎn)物；使所述的進料物流和所述的反應介質(zhì)并流通過所述的接觸段，因此丙烯醛從所述的進料物流轉(zhuǎn)移到所述的反應介質(zhì)，并與甲基硫醇在所述的反應介質(zhì)中反應，生成含3-甲硫基丙醛的液體反應產(chǎn)物；從所述的液體反應產(chǎn)物中分離所述的不凝氣體；將所述的反應產(chǎn)物分成產(chǎn)品餾分和循環(huán)餾分；將所述的循環(huán)餾分循環(huán)到所述的氣/液接觸段；以及通過從所述的液體反應介質(zhì)將熱傳遞給另一流體的方法從所述的反應段取出反應熱，所述液體介質(zhì)的循環(huán)速率和從反應段取熱的位置是這樣的，以致所述液體反應介質(zhì)通過所述的反應段的溫度變化不大于約±5°F。
13.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中所述的反應段包括所述的氣/液接觸段和循環(huán)段，所述的液體反應產(chǎn)物從所述的氣/液接觸段排放到循環(huán)段，所述的循環(huán)餾分通過循環(huán)段循環(huán)回到所述氣/液接觸段，所述的液體反應介質(zhì)在所述的循環(huán)段中的溫度變化不大于±2°F。
全文摘要
一種連續(xù)制備3-(甲硫基)丙醛的方法。將液體反應介質(zhì)與氣態(tài)丙烯醛進料物流在氣/液接觸段接觸。反應介質(zhì)含3-甲硫基丙醛、甲基硫醇和用于甲基硫醇與丙烯醛反應的催化劑。氣態(tài)丙烯醛進料物流含丙烯醛蒸汽和不凝氣。丙烯醛從丙烯醛進料物流轉(zhuǎn)移到反應介質(zhì)中，并與甲基硫醇在反應介質(zhì)中反應，生成含有3-甲硫基丙醇的液體反應產(chǎn)物。不凝氣從液體反應產(chǎn)物中分出。將反應產(chǎn)物分成產(chǎn)品餾分和循環(huán)餾分，將循環(huán)餾分循環(huán)回氣/液接觸段。
文檔編號C07C323/51GK1152913SQ95194068
公開日1997年6月25日 申請日期1995年7月6日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月11日
發(fā)明者Y·C·蘇, D·A·魯斯特 申請人:諾沃斯國際公司