專利名稱：：4，4′亞甲基-雙(異氰酸(3-氯-2，6-二烷基苯)酯)及其聚氨酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通式I的4，4’-亞甲基-雙(異氰酸(3-氯-2，6-二烷基苯)酯)式中R1表示含1-6個(gè)碳原子的烷基，R2表示氯或含1-6個(gè)碳原子的烷基、所述多異氰酸酯的制備方法和所述多異氰酸酯在聚氨酯體系中的應(yīng)用。聚氨酯體系是指含如下氨酯基和/或脲基的聚氨酯體系。作為制造聚氨酯體系的多異氰酸酯，甲苯-2，4-二異氰酸酯和/或甲苯-2，6-二異氰酸酯(簡稱為TDI)或二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(簡稱為MDI)仍然具有決定性的意義。TDI的主要缺點(diǎn)是它的高毒性。雖然在工業(yè)上對該化合物采取了嚴(yán)格的防護(hù)措施，但它仍有很大的潛在危險(xiǎn)。由于與多元醇具有高的反應(yīng)活性，所以只有在此情況下可選用毒性較低的MDI，但不能用芳族多胺處理MDI。此外，由于最高使用溫度為100℃，以TDI和MDI為基礎(chǔ)的聚氨酯體系受到了限制。因此，本發(fā)明的任務(wù)在于開發(fā)毒性不高的多異氰酸酯，由于其反應(yīng)活性比MDI高(tiefer)，這種多異氰酸酯可用常規(guī)和已使用的聚氨酯加工方法進(jìn)行加工。本發(fā)明另一個(gè)任務(wù)是開發(fā)可在100℃以上溫度使用的化學(xué)穩(wěn)定的聚氨酯體系。這些任務(wù)可用上述通式I的本發(fā)明多異氰酸酯解決。當(dāng)R1和R2同為C1-C6烷基時(shí)，它們可以相同或不同，合適的R1和R2是甲基、乙基、正或異丙基、正、異或叔丁基、戊基及其異構(gòu)體和己基及其異構(gòu)體。R1和R2最好相同，且是上述C1-C4烷基之一。優(yōu)選的多異氰酸酯是R1和R2為乙基的4，4’-亞甲基-雙(異氰酸(3-氯-2，6-二乙基苯)酯)。本發(fā)明多異氰酸酯的制備按已知的方法進(jìn)行，即使適用的多胺與光氣或釋放光氣的化合物(如二光氣或三光氣)反應(yīng)(參見UllmannsEncykl.dtechn.Chemie，4.Aufl.，Bd.13，S.351ff)。適用的多胺揭示于歐洲專利申請EP-A0220641中。優(yōu)選的多胺是4，4’-亞甲基-雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(M-CDEA)。光氣化反應(yīng)宜在高溫和惰性溶劑(如甲苯或氯苯)中進(jìn)行。該反應(yīng)原則上幾乎定量進(jìn)行的。所得的多異氰酸酯顯示高的純度。原則上按已知的方法將本發(fā)明的多異氰酸酯加工成聚氨酯體系，即在常規(guī)催化劑和其它添加劑存在下與具有至少兩個(gè)對多異氰酸酯有活性的氫原子的化合物以及鏈增長劑反應(yīng)(參見Saechtling，KunststoffTaschenbuch，24.Ausgabe，erschieneninCarlHauserVerlag，Muechen1989，S.429ff)。也可以使用本發(fā)明多異氰酸酯與其它脂族或芳族多異氰酸酯的混合物、或多異氰酸酯的預(yù)聚物或以多異氰酸酯與其它脂族或芳族多異氰酸酯混合物為基礎(chǔ)的預(yù)聚物。具有至少兩個(gè)對多異氰酸酯有活性的氫原子的化合物的合適例子特別是多元醇，如聚醚多元醇、聚酯多元醇或其它多元醇(如聚己酸內(nèi)酯)。鏈增長劑的合適例子是多胺(如芳族二胺MOCA、M-CDEA、M-CDEA和芳族或脂族二胺的混合物)或多元醇或二甲基硫代甲苯二胺(Dimethylthiotoluoldiamin)的異構(gòu)體混合物(同上S.430或EP-A-220641)。此外，所有的常規(guī)催化劑(如四甲基丁二胺(TMBDA)、重氮二環(huán)辛烷(DABCO)、二月桂酸二丁基錫(DBTC)或有機(jī)重金屬化合物)可以與添加劑(如增塑劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、發(fā)泡劑或填料)單獨(dú)或組合使用。本發(fā)明多異氰酸酯的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是它可用常用聚氨酯方法(如一步反應(yīng)性注射成型法、兩步預(yù)聚物法或兩步直接法)加工。當(dāng)多異氰酸酯用于聚氨酯彈性體中、特別是用于聚氨酯澆鑄彈性體中時(shí)，最好選擇預(yù)聚物法。本發(fā)明的多異氰酸酯適用于如下反應(yīng)制得的聚氨酯體系，即a)通式I的4，4’-亞甲基-雙(異氰酸(3-氯-2，6-二烷基苯)酯)與b)具有至少兩個(gè)對異氰酸酯有活性的氫原子的化合物及c)鏈增長劑，在常規(guī)催化劑和其它添加劑存在下的反應(yīng)。優(yōu)選的是用如下反應(yīng)制得的聚氨酯體系，即a)通式I的4，4’-亞甲基-雙(異氰酸(3-氯-2，6-二烷基苯)酯)與b)上述優(yōu)選的具有至少兩個(gè)對異氰酸酯有活性的氫原子的化合物及c)芳族二胺鏈增長劑，在上述常規(guī)添加劑存在下的反應(yīng)。特別優(yōu)選的芳族二胺是4，4’-亞甲基-雙(3-氯-2，6-二烷基苯胺)，尤其是4，4’-亞甲基-雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)，這種芳族二胺既可以單獨(dú)使用，亦可與其它芳族或脂族二胺或多元醇混合使用，并將4，4’-亞甲基-雙(異氰酸(3-氯-2，6-二乙基苯)酯)用作組分a)。用本發(fā)明新型多異氰酸酯為基礎(chǔ)制得的聚氨酯體系的優(yōu)點(diǎn)在于，它具有已知聚氨酯體系無法得到的高化學(xué)穩(wěn)定性和高達(dá)180℃的使用溫度。因此，本發(fā)明的聚氨酯體系首先用于聚氨酯彈性體(特別是澆鑄彈性體)領(lǐng)域中制造如輥、輪、滾涂層、絕緣體、墊圈或填料。但是完全可以將該聚氨酯體系用作噴涂層或聚氨酯泡沫材料。實(shí)施例實(shí)施例1a4，4’-亞甲基-雙(異氰酸(3-氯-2，6-二乙基苯)酯)的制備在室溫下將100克(0.26摩爾)4，4’-亞甲基-雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)溶解于高壓釜中的1000克二氯苯中。30分鐘內(nèi)向該溶液中導(dǎo)入57克(0.58摩爾)光氣。然后在80℃將密封高壓釜中的反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)。減壓后，除去產(chǎn)生的氯化氫、剩余的光氣和溶劑。結(jié)果得到110克目標(biāo)產(chǎn)物(理論產(chǎn)率為98％)。IR(KBr)2288.1cm-11H-NMR(CDCl3，400MHz)，單位為ppm6.69s，2H4.12s，2H2.91q，4H，J＝7.5Hz2.59q，4H，J＝7.6Hz1.20t，6H，J＝7.6Hz1.15t，6H，J＝7.5Hz實(shí)施例1b除用甲苯作溶劑外，按實(shí)施例1a相似的方法進(jìn)行。得到109克目標(biāo)產(chǎn)物。4，4’-亞甲基-雙(異氰酸(3-氯-2，6-二乙基苯)酯)與聚氨酯體系中現(xiàn)有異氰酸酯的對比試驗(yàn)1.使用的異氰酸酯MCDE-I4，4’-亞甲基-雙(異氰酸(3-氯-2，6-二乙基苯)酯)＝本發(fā)明化合物MDE-I4，4’-亞甲基-雙(異氰酸(2，6-二乙基苯)酯)＝對比物質(zhì)MDI4，4’-亞甲基-雙(異氰酸苯酯)＝對比物質(zhì)2.預(yù)聚物的制備(組分A)預(yù)聚物1(本發(fā)明)分子量為650的聚丁二醇(PTMG；Tetrathane650，DuPont)和MCDE-I的預(yù)聚物。在氮?dú)夂?0℃下將1850克(4摩爾)的MCDE-I(純度為94％)熔化，加入反應(yīng)瓶中，攪拌下在30分鐘內(nèi)加入1300克(2摩爾)PTMG。該P(yáng)TMG是線型的，在加入異氰酸酯之前已在100℃和2500Pa真空下進(jìn)行1小時(shí)脫水處理。加完P(guān)TMG后，在90℃和氮?dú)庀吕^續(xù)攪拌2小時(shí)。結(jié)果得到游離NCO基團(tuán)含量為5.2％的預(yù)聚物。我們將此預(yù)聚物稱為“PTMG650-MCDE-I”。預(yù)聚物2(本發(fā)明)分子量為2000的聚丁二醇(PTMG；Tetrathane2000，DuPont)和MCDE-I的預(yù)聚物。在氮?dú)夂?0℃下將1234克(2.67摩爾)的MCDE-I(純度為95％)熔化，加入反應(yīng)瓶中，攪拌下在30分鐘內(nèi)加入2133克(1.066摩爾)PTMG。該P(yáng)TMG是線型的，在加入異氰酸酯之前已在100℃和2500Pa真空下進(jìn)行1小時(shí)脫水處理。加完P(guān)TMG后，在90℃和氮?dú)庀吕^續(xù)攪拌2小時(shí)。結(jié)果得到游離NCO基團(tuán)含量為3.96％的預(yù)聚物。我們將此預(yù)聚物稱為“PTMG2000-MCDE-I”。預(yù)聚物3(本發(fā)明)分子量為2000的聚己內(nèi)酯二醇(PCL；CAPA220，Interox)與MCDE-I的預(yù)聚物。在氮?dú)夂?0℃下將1245克(2.7摩爾)的MCDE-I(純度為94％)熔化，加入反應(yīng)瓶中，攪拌下在30分鐘內(nèi)加入2133克(1.066摩爾)PCL。該P(yáng)CL是線型的，在加入異氰酸酯之前已在100℃和2500Pa真空下進(jìn)行1小時(shí)脫水處理。加完P(guān)CL后，在90℃和氮?dú)庀吕^續(xù)攪拌2小時(shí)。結(jié)果得到游離NCO基團(tuán)含量為3.92％的預(yù)聚物。我們將此預(yù)聚物稱為“PCL2000-MCDE-I”。預(yù)聚物4(對比)分子量為2000的PTMG(Tetrathane2000，DuPont)和MDE-I的預(yù)聚物。在氮?dú)夂?0℃下將1158克(3摩爾)的MDE-I(純度為94％)熔化，加入反應(yīng)瓶中，攪拌下在30分鐘內(nèi)加入2400克(1.2摩爾)PTMG。該P(yáng)TMG是線型的，在加入異氰酸酯之前已在100℃和2500Pa真空下進(jìn)行1小時(shí)脫水處理。加完P(guān)TMG后，繼續(xù)在90℃和氮?dú)庀聰嚢?小時(shí)。結(jié)果得到游離NCO基團(tuán)含量為4.32％的預(yù)聚物。我們將此預(yù)聚物稱為“PTMG2000-MDE-I”。預(yù)聚物5(對比)分子量為2000的PCL(CAPA220，Interox)和MDE-I的預(yù)聚物。用等量的PCL代替預(yù)聚物4中的PTMG，在相同的條件下得到游離NCO基團(tuán)含量為4.23％的預(yù)聚物。我們稱此預(yù)聚物為“PCL2000-MDE-I”。預(yù)聚物6分子量為2000的PCL(CAPA220，Interox)和MDI的預(yù)聚物。在氮?dú)夂?0℃下將400克(1.6摩爾)的MDI熔化，加入反應(yīng)瓶中，加熱至80℃，攪拌下在10分鐘內(nèi)加入1000克(0.5摩爾)PCL。該P(yáng)CL是線型的，在加入異氰酸酯之前已在100℃和2500Pa真空下進(jìn)行1小時(shí)脫水處理。加完P(guān)CL后，再在80℃和氮?dú)庀聰嚢?小時(shí)。結(jié)果得到游離NCO基團(tuán)含量為6.6％的預(yù)聚物。我們將此預(yù)聚物稱為“PCL2000-MDI”。3.組分B組分B既可是熔融的二胺*，也可是相應(yīng)二胺或二胺混合物在適用多元醇中的透明脫氣且冷卻至加工溫度(80℃)的溶液。此外，該多元醇溶液含有0.3％有機(jī)鉍化合物(Coscat83CatalystderCasChem.Inc.，NewJersey)，以整個(gè)體系(組分A+B)為基準(zhǔn)。*I4，4’-亞甲基-雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)M-CDEAII二胺混合物，LuvocureMUT-HT，Lehmann&amp;VossIII二甲基硫代甲苯二胺的2，4和2，6異構(gòu)體混合物，Ethacure300，AlbemarleInc.4.試樣的制備在80℃和30秒鐘內(nèi)將預(yù)聚物(組分A)和二胺(鏈增長劑；組分B)按1∶0.95的摩爾比(NCO基與游離OH-基和NH2基的總和之比)均勻混合，倒入內(nèi)部尺寸為200*200*2(毫米)且預(yù)熱至110℃的金屬模具中，最后在開始膠凝時(shí)(Topfzeit)將其放在壓力機(jī)中在200巴和110℃的條件下壓制。完全硬化(Entformzeit)后將其取出(entformen)，并在110℃退火16小時(shí)。由硬化的彈性體制備試樣。5.試驗(yàn)參數(shù)肖氏A和肖氏D硬度DIN53505抗扯性[N/mm]DIN53515抗拉強(qiáng)度[N/mm2]DIN53504100％應(yīng)變時(shí)的應(yīng)力DIN53504斷裂伸長％DIN53504表1二胺M-CDEA(I)的結(jié)果表2用二胺混合物L(fēng)uvocureMUT-HTexLehmann&amp;Voss(II)的結(jié)果</tables>表3用二胺異構(gòu)體混合物Ethacure300(二甲基硫代甲苯二胺的2，4和2，6異構(gòu)體)(購自AlbemarleInc.USA)的結(jié)果權(quán)利要求1.4，4’-亞甲基-雙(異氰酸(3-氯-2，6-二烷基苯)酯)，其通式為式中R1表示含1-6個(gè)碳原子的烷基，R2表示氯或含1-6個(gè)碳原子的烷基。2.4，4’-亞甲基-雙(異氰酸(3-氯-2，6-二乙基苯)酯)。3.通式I的4，4’-亞甲基-雙(異氰酸(3-氯-2，6-二烷基苯)酯)的制備方法，其特征在于使通式II的4，4’-亞甲基-雙(3-氯-2，6-二烷基苯胺)式中R1和R2具有上述的定義，與光氣或釋放光氣的化合物反應(yīng)。4.通式I的4，4’-亞甲基-雙(異氰酸(3-氯-2，6-二烷基苯)酯)在制備聚氨酯體系中的應(yīng)用。5.如權(quán)利要求4的應(yīng)用，其特征在于使用4，4’-亞甲基-雙(異氰酸(3-氯-2，6-二乙基苯)酯)。6.聚氨酯體系，其特征在于它用如下反應(yīng)制得即a)通式I的4，4’-亞甲基-雙(異氰酸(3-氯-2，6-二烷基苯)酯)與b)具有至少兩個(gè)對異氰酸酯有活性的氫原子的化合物及c)鏈增長劑，在常規(guī)催化劑和其它添加劑存在下的反應(yīng)。7.如權(quán)利要求6所述的聚氨酯體系，其特征在于它用如下反應(yīng)制得即a)通式I的4，4’-亞甲基-雙(異氰酸(3-氯-2，6-二烷基苯)酯)與b)具有至少兩個(gè)對異氰酸酯有活性的氫原子的化合物及c)芳族二胺鏈增長劑，在常規(guī)催化劑和其它添加劑存在下的反應(yīng)。8.如權(quán)利要求7所述的聚氨酯體系，其特征在于將4，4’-亞甲基-雙(3-氯-2，6-二烷基苯胺)或4，4’-亞甲基-雙(3-氯-2，6-二烷基苯胺)與一種或多種芳族或脂族二胺或一種多元醇的混合物用作芳族二胺。9.如權(quán)利要求7或8所述的聚氨酯體系，其特征在于使用4，4’-亞甲基-雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)和將4，4’-亞甲基-雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)或4，4’-亞甲基-雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)與一種或多種芳族或脂族二胺或一種多元醇的混合物用作芳族二胺。全文摘要通式I的4，4’-亞甲基-雙(異氰酸(3-氯-2，6-二烷基苯)酯)是用于制造耐化學(xué)性高、熱穩(wěn)定性好的聚氨酯體系的新型多異氰酸酯。文檔編號C07C265/00GK1155275SQ95194625公開日1997年7月23日申請日期1995年8月16日優(yōu)先權(quán)日1994年8月17日發(fā)明者U·道姆,P·哈爾特申請人:隆薩股份公司