專利名稱：聚二烯烴的氣相生產的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在氣相反應器中生產聚二烯烴的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種在氣相流化床反應器中制造聚丁二烯和聚異戊二烯的方法。
背景技術：
聚二烯烴，例如聚丁二烯和聚異戊二烯，用溶液聚合方法已經生產很多年了，最近則用塊狀或本體聚合方法生產。用于聚合丁二烯，特別是1，3-丁二烯的各種催化劑溶液和塊狀或本體聚合方法，適于生產具有高含量1，4-順式丁二烯的聚丁二烯，是在現有技術中公知的技術。聚丁二烯特別適于制造輪胎、傳動帶，和其它注射或擠出橡膠制品或彈性體制品。
在溶液聚合中，丁二烯是在一種惰性溶劑或稀釋劑中聚合，其惰性溶劑或稀釋劑不進入制得的聚合物的結構或對制得的聚合物沒有不利影響。這種溶劑通常是脂肪族烴、芳香族烴和環(huán)狀脂肪烴如戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、環(huán)己烷等。溶劑/單體體積比可變化范圍寬，在塊狀聚合中，反應介質基本上無溶劑，和用單體作為稀釋劑。
用于生產聚合物，特別是聚烯烴聚合物的氣相流化床和攪拌反應器方法的發(fā)現，使有可能生產非常理想并改進性能的各種各樣的新聚合物。用于生產此類聚合物的這些氣相方法，特別是氣相流化床方法，與其它常規(guī)方法相比，提供一種基本投資費用大幅度降低，并且顯著節(jié)約能量消耗的生產聚合物的方法。
在常規(guī)的氣相流化床方法中，將含有一種或多種單體的氣態(tài)流通入含有在聚合段正在生長的聚合物顆粒床的流化床反應器中，同時將聚合催化劑連續(xù)或間歇加入聚合段。所需的聚合物產品全用周知的技術自聚合段卸出、脫氣、穩(wěn)定和包裝以便裝運。由于聚合反應是放熱的，在聚合段產生的大量熱必須移走，以防止聚合物顆粒過熱和熔融在一起。這是通過將未反應的熱氣體從聚合段中連續(xù)移走，并用較冷的氣體代替而實現的。將從聚合段移出的熱氣體壓縮，并在熱交換器中冷卻、另外補充一定量的單體以取代已聚合的和從反應段中移走的單體，然后循環(huán)入反應器底部。循環(huán)氣體的冷卻可在一個或多個熱交換器中完成。壓縮和冷卻順序根據設計進行選擇，但通常優(yōu)選在冷卻之前使熱氣體壓縮。氣體注入和流出反應器的流速保持到使聚合物顆粒床維持流化狀態(tài)的水平。在攪拌床反應器中生產聚合物很相似，主要區(qū)別在于所使用的有助于保持聚合物床處于流化狀態(tài)或其它較好的混合狀態(tài)的機械攪拌裝置。
常規(guī)的氣相流化床樹脂生產在現有技術中是眾所周知的，例如，在美國專利4379758、4383095和4876320中公開的，這里作為參考被引入。
在氣相攪拌反應器中生產聚合物物質在現有技術中也是眾所周知的，通過在美國專利3256263中描述的方法和設備來舉例說明。
最近，在美國專利4994534和5304588中，談到了粘性聚合物，包括聚丁二烯橡膠，可以在惰性顆粒材料存在下，在有催化劑存在下，高于粘性聚合物的軟化溫度的聚合反應條件下，在流化床反應器中生產。優(yōu)選的催化劑是過渡金屬催化劑。實例中使用的這種催化劑是鈦和釩基的催化劑體系，其中也包括助催化劑和任選的促進劑。在氣相法中生產的粘性聚合物是含有橡膠和惰性材料混合物的顆粒，這種顆粒的芯主要是橡膠而殼主要是惰性材料。另外，美國專利5317036公開了一種氣相聚合方法，采用無載體可溶性催化劑，比如過渡金屬配位催化劑。這種催化劑以溶液通入反應器，例如流化床中。用這種方法生產的聚烯烴可以含有二烯烴。EP0647657A1，公開了用于共軛二烯氣相聚合的載體稀土催化劑。
多年來，人們誤認為使任何種類的液體進入氣相反應器的聚合段將不可避免導致樹脂顆粒的附聚、形成大塊狀聚合物并最終使反應器完全停止運轉。基于此，使得氣相聚合物生產者小心翼翼避免將進入反應器的循環(huán)氣流冷卻至溫度低于聚合反應中使用的任何單體的冷凝溫度。
共聚單體如己烯-1、4-甲基戊烯和辛烯-1用于生產乙烯共聚物-聚合物特別有價值。這些較高級α-烯烴具有相當高的冷凝溫度。由于人們認為在聚合段的液態(tài)單體將導致附聚、結塊甚至最終使反應器停止運轉，與從聚合段移走熱的速度有關的生產速率受到認為需要保持進入反應器的循環(huán)氣流的溫度總高于存在于循環(huán)氣流中的沸點最高的單體的冷凝溫度嚴格限制。
甚至對于在攪拌反應器中進行聚合反應的情況，也要仔細操作以保持樹脂床溫高于循環(huán)氣體流組分的冷凝溫度。
為了最大限度地移走熱，通常將液體噴霧入或注入聚合物床中或聚合床上，于此液體通過暴露于較熱的循環(huán)氣體流中立即閃蒸為氣體狀態(tài)。用此技術因Joules-Thompson效應實現了有限量的輔助冷卻，但并未將循環(huán)氣體流冷卻到可能發(fā)生冷凝的程度。此方法通常包含先分別將循環(huán)氣流部分冷卻為液態(tài)單體貯存，然后再分別加入聚合床中或床上的繁瑣并且耗能的步驟。這種方法的例子可在美國專利3254070、3300457、3652527和4012573中找到。
后來發(fā)現，與人們長期堅持認為的在循環(huán)氣體流中存在液體會導致附聚和反應器停止運轉相反，完全有可能將整個循環(huán)氣體流冷卻至出現大量單體冷凝的溫度，當這些液體在與循環(huán)氣體流平衡的溫度下加入反應器中時不會出現想象的可怕結果。冷卻整個循環(huán)氣體使其在相互平衡溫度下生成氣-液兩相混合物，以便在氣體流中含有的液體不會立即閃蒸為蒸汽。取而代之的是由于氣體和液體總物料都在比以前認為的可能溫度顯著低的溫度下進入聚合段，會產生大量的冷卻。此方法對于氣相法，特別是使用冷凝溫度相當低的共聚單體所生產的聚合物的產率有顯著改進。這種方法，通常稱為“冷凝模式”操作，在美國專利4543399和4588790中進行了詳細描述，這里作為參考被引入。在冷凝模式操作中，將進入聚合段的氣液兩相混合物十分迅速加熱并在進入聚合段后在很短距離內完全汽化。甚至在最大的工業(yè)反應器中，所有液體進入聚合段后不久即被完全汽化；接著所有氣態(tài)循環(huán)氣流的溫度受聚合反應的放熱性顯著升高。以冷凝模式操作氣相反應器的能力被認為有可能由于進入伴有有效恒定返混流化床的反應器中的氣液兩相流體比兩相汽液體循環(huán)流進入處之上較短距離內的更迅速加熱，在聚合物床中沒有液體存在。
我們現在已發(fā)現液態(tài)單體可以存在于遍及整個聚合物床中，條件是存在于床中的液態(tài)單體被吸附在存在于床中的固體顆粒物料上或吸收入固體顆粒物料中，例如這些顆粒物料為存在于床中的生產出來的聚合物或流化助劑，只要進入聚合段處之上短距離內(與冷凝模式操作一樣)沒有相當大量的游離液態(tài)單體存在。此發(fā)現使得有可能在氣相反應器中，用冷凝溫度比在氣相反應器中生產常規(guī)聚烯烴的溫度高得多的單體生產聚合物。評論此發(fā)現的另一方面是現在使得有可能在氣相反應器中，用容易冷凝的單體(即1，3-丁二烯，標準沸點為-4.5℃)，期望單體處于液態(tài)存在的條件下生產聚合物。此外，以前認為氣相法用低于中等冷凝溫度一些單體或全部單體生產聚合物是不能實現的，因為在冷凝溫度低于聚合段溫度的全部濃單體條件中，每個催化劑顆粒生產的聚合物太少。本發(fā)明的此發(fā)現，現在可經濟實施的用冷凝溫度高于聚合段溫度的濃單體生產聚合物，即液態(tài)單體遍及整個聚合物床中，條件是存在于床中的液態(tài)單體被吸附在存在于聚合物床中的固體顆粒物料上或吸收入固體顆粒物料中，和/或生成的聚合物產品存在于反應器的聚合段中。本發(fā)明有可能用氣相法生產各種以前認為不能用連續(xù)氣相法生產的聚合物。
本發(fā)明的另一好處是操作用作為液態(tài)溶解于聚合物中存在的單體比用不溶解于聚合物中，即只存在于氣相中的單體，在活性催化劑中心上得到的單體濃度更大。這一點將使用于生產聚合物的催化劑生產率最大。本發(fā)明的再一個好處是在聚合物顆粒中的熱傳遞是通過單體蒸發(fā)移走熱量而得到改善。與單體不溶解，即只存在于氣相中的操作相比，這將使聚合物顆粒溫度更均勻，更均勻的聚合物性能，聚合物結垢少，并可改進聚合物的形態(tài)。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種在有聚合段的攪拌床或氣相流化床聚合反應器中，在聚合反應條件下生產聚丁二烯或聚異戊二烯的方法，該方法包括(i)在一種惰性顆粒材料，和任選至少一種惰性氣體存在下，將丁二烯或異戊二烯單體加入到含有一種正在生長的聚合物顆粒床的所述聚合段中，(ii)將含有一種鎳、鈷、鈦、金屬組分或它們的混合物的聚合催化劑，一種助催化劑，和任選的一種促進劑，連續(xù)地或間斷地加入所述聚合段中；(iii)連續(xù)地或間段地從所述聚合段卸出聚丁二烯或聚異戊二烯；(iv)從該聚合段卸出未反應的丁二烯或異戊二烯，壓縮和冷卻該丁二烯或異戊二烯和有惰性氣體存在時的該惰性氣體，同時保持該聚合段的溫度低于存在所述聚合段中單體的露點。
也提供了用這樣的顆粒生產的粒狀顆粒和制品。
附圖
闡述特別適于生產聚丁二烯或聚異戊二烯的流化床反應系統在附圖中加以說明。
發(fā)明詳述雖然本發(fā)明不限于任何特定類型或種類聚合反應，但本發(fā)明特別適于烯烴聚合反應，包括沸點相當高的單體或容易冷凝的單體的均聚反應和共聚反應，如聚丁二烯或聚異戊二烯。
能夠進行烯烴聚合反應的沸點較高的單體或容易冷凝的單體的例子如下A.分子量較高的α烯烴如癸烯-1、十二碳烯-1等和苯乙烯。
B.二烯烴如己二烯、乙烯基環(huán)己烯、雙環(huán)戊二烯、丁二烯、異丁烯、異戊二烯、亞乙基降冰片烯等等。
C.極性乙烯基單體如丙烯腈、馬來酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基三烷基硅烷等等。
這些沸點較高的單體或容易冷凝的單體可根據本發(fā)明，使用惰性氣體作為循環(huán)于反應器中氣液兩相混合物的氣態(tài)組分進行均聚。用于此目的合適的惰性物質包括氮氣和在溫度低于選取的在聚合段保持的溫度下維持氣態(tài)的飽和烴。
沸點較高的單體或容易冷凝的單體還可與一種或多種沸點較低的單體如乙烯、丙烯和丁烯及上面提到的那些沸點較高的其它單體共聚，唯一要求是沸點較高的單體與至少一種沸點較低的單體或惰性物質的冷凝溫度之間有明顯差別，這樣可使循環(huán)氣體流中存在足夠的氣體以使進行切實可行的、狀態(tài)穩(wěn)定的連續(xù)操作。因此，根據本發(fā)明方法，苯乙烯和丁二烯可共聚生產苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。
根據我們的發(fā)明，沸點較高的單體或容易冷凝的單體可直接加入聚合反應段或與循環(huán)氣流一起載入聚合反應段?；騼烧呓Y合。在優(yōu)選實施方案中，該聚合段的溫度保持低于存在聚合段中的單體(如1，3-丁二烯或異戊二烯)的冷凝溫度。在另一實施方案中，聚合段的條件(如溫度、壓力、單體濃度)是該聚合段中基本上不存在不被吸附在固體顆粒物上或不被吸附在固體顆粒物中的液體。換言之，所述的聚合段中的條件是保持該聚合段中的部分單體是不被吸附到固體顆粒物中的液體。
本發(fā)明的實施不限于任何特定類型或種類的催化劑。任何用于進行氣相聚合反應的催化劑都適用在本發(fā)明的實施中。以前在較高沸點或容易冷凝的單體(如丁二烯和異戊二烯)的漿液聚合、溶液聚合或塊狀聚合中用的催化劑也可用在本發(fā)明中。
常規(guī)的Ziegler-Natta催化劑，意即那些由烷基金屬或金屬氫化物與過渡金屬化合物反應而形成的，優(yōu)選用于實施本發(fā)明。其中由烷基鋁與周期表中第I族至III族金屬的鹽反應形成的催化劑特別有用。
可用于實施本發(fā)明的催化劑舉例說明如下A.鈦基催化劑，如在美國專利4376062、4379758中所敘述的。
B.鉻基催化劑，如在美國專利3709853、3709954和4077904中所敘述的。
C.釩基催化劑，如氯氧化釩、乙酰丙酮釩。
D.金屬茂催化劑，如在美國專利4530914、4665047、4752597、5218071、5272236和5278272中所敘述的。
E.陽離子型金屬鹵化物，如三鹵化鋁。
F.鈷催化劑和其混合物，如在美國專利4472559和4182814中所敘述的。
G.鎳催化劑和其混合物，如在美國專利4155880和4102817中所敘述的。
本發(fā)明方法中使用的過渡金屬催化劑可以含有金屬組分，助催化劑和任選的促進劑。金屬組分可以是過渡金屬化合物或兩種或多種過渡金屬化合物的混合物。一般，催化劑的過渡金屬組分是可溶性的或不可溶性的、載體型的或非載體型的，或者有或沒有填料的噴霧干燥的。換言之，該聚合催化劑可以用本領域技術人員熟知的技術生產的預聚物形式加到聚合段。
當金屬組分被載在載體上時，典型載體包括例如二氧化硅，炭黑，多孔交聯聚苯乙烯，多孔交聯聚丙烯，氧化鋁，氧化釷、氧化鋯或者鹵化鎂(例如氯化鎂)載體材料。二氧化硅，炭黑和氧化鋁是優(yōu)選的載體材料。典型的二氧化硅和炭黑載體是固體，顆粒，多孔材料對聚合基本是惰性的。它以干粉狀應用，其平均粒徑約為10～250μm，優(yōu)選的約為30～100μm；表面積至少為200m2/g，優(yōu)選的至少約為250m2/g；孔徑至少為100，優(yōu)選的至少為200，一般，載體用量約為0.1～1.0毫摩爾過渡金屬/g載體。優(yōu)選實施方案中，兩種類型炭黑作為載體。DARCO G-60(水萃取pH＝5)以干粉狀應用，其表面積為505m2/g，平均粒徑為100μm，孔隙度為1.0～1.5cm3/g。NORIT A(水萃取的pH＝9-11)以干粉應用，其表面積為720m2/g，平均粒徑為45～80μm。
金屬組分可用眾所周知的方法被浸漬在載體上，例如，在載體材料存在下，將金屬組分溶解于溶劑中或稀釋劑中，例如烴或四氫呋喃中，然后在減壓下蒸發(fā)除去溶劑或稀釋劑。換言之，過渡金屬組分可以溶解于溶劑或者稀釋劑例如氫或四氫呋喃中，噴霧干燥，生成所希望的包括幾乎沒有二氧化硅或其它無機固體含量的良好形狀的催化劑產物前體上。
用于制造聚丁二烯和聚異戊二烯的優(yōu)選的過渡金屬化合物是含有鎳、鈦、鈷的化合物，其中鈷和鎳化合物是最優(yōu)選的化合物。催化劑的金屬組分的鎳化合物是鎳與單或雙配位基的含有20個以上碳原子有機配位體有機鎳化合物?！芭湮惑w”被定義為與金屬原子或離子鍵合在一起的離子或分子和被認為鍵合到金屬原子或離子上的離子或分子。單配位基意味有一個位置與金屬可以生成共價鍵或配位鍵。雙配位基意味有兩個位置與金屬生成共價鍵或配位鍵。有機鎳化合物一般溶于惰性溶劑中。因此任何鹽或含有1-20個碳原子的有機酸均可使用。有機鎳化合物的代表化合物有苯甲酸鎳、乙酸鎳、萘酸鎳、辛酸鎳、新癸酸鎳、2-乙基己酸鎳、二(π-烯丙基鎳)、二(π-環(huán)辛基-1，5-二烯)鎳，二(π-烯丙基鎳三氟乙酸酯)、二(α-呋喃基二肟)鎳、十六烷酸鎳、硬脂酸鎳、乙酰丙酮鎳、硅含氧化鋁的醛鎳、二(水楊醛乙烯基二亞胺鎳、二(環(huán)戊基二烯基)鎳、環(huán)戊基二烯鎳亞硝酰和四羰基鎳。含有鎳的優(yōu)選化合物是羧酸鎳鹽或鎳的有機絡合化合物。
可以與含有鎳組分一起使用的助催化劑包括三乙基鋁(TEAL)、三異丁基鋁(TIBA)、一氯二乙基鋁(DEAL)、部分水解二乙基氯化鋁(DEAO)、甲基鋁氧烷(MAO)或者改性甲基鋁氧烷(MMAO)。
當MMAO或MMAO作為助催化劑時，它可以是下列物質的一種(a)帶支鏈的或環(huán)齊聚的聚烴基氧化物)S，其含有通式-(Al(R”’)O)-重復單元，式中R”’為氫、含有1～12個碳原子的烷基，或芳基，如被取代的或未被取代的苯基或萘基；(b)通式為〔A+〕〔BR*4-〕的離子鹽，式中A+是能夠從催化劑的過渡金屬組分萃取出烷基、鹵素或氫的陽離子路易氏酸或布朗斯臺德酸(質子酸)，B是硼，R*是被取代的芳香烴，優(yōu)選的是過氟苯基；(C)通式為BR*3的硼烷基，式中R*如上規(guī)定的。
鋁氧烷是本領域眾所周知的，包括齊聚的線性烷基鋁氧烷，結構式如下
和齊聚環(huán)烷基鋁氧烷，其結構式如下
式中s為1-40，優(yōu)選的為10-20；p是3-40，優(yōu)選的為3-20；和R”’為含1-12碳原子的烷基，優(yōu)選的為甲基或芳基，如被取代的或不被取代的苯基或萘基。改性甲基鋁氧烷是用本領域的技術人員已知的技術，用C2-C12烷基，優(yōu)選的是用異丁基取代20-80重量％的甲基生成的。
可與含鎳組分一起用的促進劑包括氟化氫(HF)、或三氟化硼(BF3)，或HF和/或BF3醚合物。
鈦化合物(鈦酸酯)可以是TiCl4、TiBr4、TiI4或Ti(OR)4，其中R是烷基。
可與含鈦組分一起使用的助催化劑包括TEAL、TIBA、二烷基鋁碘化物和MAO。
可與含鈦組分一起使用的促進劑包括碘、有機醚合物。對于異戊二烯，使用TiCl4、TIBA和DPE(二苯基醚)的組合物。
鈷化合物可以是任何有機化合物，例如有機酸的鈷鹽類、鋁絡合物等等。優(yōu)選的鈷化合物是從下列基團中選擇β-丙酮鈷絡合物，例如乙酰丙酮鈷II和乙酰丙酮鈷(III)；β-酮酸鈷絡合物，例如乙酰丙酮酸乙基酯鈷絡合物；含有6個或多個碳原子的有機羧酸鈷鹽類，例如辛酸鈷、環(huán)烷酸鈷、苯甲酸鈷；鹵化鈷鉻合物，例如鈷的氯化物-吡啶絡合物；鈷氯化物-乙醇絡合物和與丁二烯配位的鈷絡合物，例如(1，3-丁二烯)〔1-(2-甲基-3-丁烯基)-π-烯丙基〕鈷，它的制備，例如，將鈷化合物與有機鋁化合物、有機鎳化合物或烷基鎂化合物和1，3-丁二烯混合。其它典型鈷化合物是山梨酸鈷、乙二酸鈷、乙基己酸鈷、硬脂酸鈷、和類似化合物，其中含有5-20碳原子的分子的有機部分，優(yōu)選的是含8-18碳原子的分子的有機部分和一個或兩個羧基官能團，以及乙酰丙酮酯。
與含有鈷組分一起使用的助催化劑包括倍半氯化乙基鋁(EASC)、二氯乙基鋁(EADC)、DEACO、MAO和它們的混合物。
如果需要，可以使用少量水作為含鈷金屬組分的促進劑。
本發(fā)明中使用的流化助劑是對反應化學惰性的惰性顆粒材料。這類流化助劑包括炭黑、二氧化硅、粘土和其它類似材料如滑石。有機聚合材料也可以作為流化助劑使用。炭黑和二氧化硅為優(yōu)選的流化助劑，最優(yōu)選的是炭黑。被使用的炭黑材料初始粒徑約為10-100nm，其聚集態(tài)(初始結構)的平均粒徑約為0.1-10μm。炭黑的比表面積約為30-1500m2/gm和炭黑對鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸附量約為80-350cc/100g。
被使用的二氧化硅是無定形態(tài)的，其初始粒徑約為5-50nm，其聚集態(tài)的平均粒徑約為0.1-10μm。二氧化硅的附聚物的平均粒徑約為2-120μm。被使用的二氧化硅比表面積約為50-500m2/gm和它對鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸附量約為100-400cc/100g。
本發(fā)明所使用的粘土平均粒徑約為0.01-10μm和其比表面積約為3-30m2/gm。它對油的吸收率約為20-100g/100g。
可使用的有機聚合物包括乙烯、丙烯、丁烯和其它α-烯烴的聚合物和共聚物及聚苯乙烯，它們?yōu)榱罨蚍勰睢＿@些有機聚合材料的平均粒徑約為0.01-100μm，優(yōu)選的約為0.01-10μm。
一般情況下，流化助劑的使用量一般依賴于使用材料的類型和生產聚丁二烯和聚異戊二烯的類型。當使用炭黑和二氧化硅作為流化助劑時，它們的使用量約為0.3％-80％(重量計)，優(yōu)選的約為5％-60％，最優(yōu)選的約為10％-45％〔均以生產最終產物(聚丁二烯和聚異戊二烯)的重量為基礎計〕。典型的，當使用粘土和滑石作為流化助劑時，其用量以生產最終產物的重量為基礎計約為0.3％-80％，優(yōu)選的約為12％-75％。使用有機聚合材料的用量約為0.1％-50％(重量計)，優(yōu)選的約為0.1％-10％(重量計)，均以生產最終產物的重量為基礎計。
流化助劑在反應器頂部或在接近反應器頂部或在反應器的底部通入反應器，或者將流化助劑先通入循環(huán)管線直接通入反應器底部。優(yōu)選的方案是將流化助劑從反應器的頂部或接近反應器的頂部通入反應器或者在流化床的上部通入反應器。優(yōu)選的是將流化助劑通入反應器之前先進行凈化處理以除去痕量的水份和氧。這一點可以用氮氣吹掃和傳統方法加熱完成上述凈化處理。流化助劑可以單獨加入，或者與一種或多種單體一起加入，或者與可溶性非載體型催化劑一起加入。優(yōu)選的是流化助劑單獨加入。
本發(fā)明中特別適于生產聚合物物料的流化床反應體系在附圖中進行說明。圖標中，反應器10由反應段12和速度降低段14組成。
通常，反應段的高度與直徑之比可在約2.7∶1至約4.6∶1范圍內變化。當然此范圍可以變到較大的或較小的比例，并且取決于所需的生產量。速度降低段14的截面積通常為約2.6至約2.8乘以反應段12的截面積的范圍內。
反應段12包括一正在生長的聚合物顆粒、形成的聚合物顆粒和少量催化劑的床，該床被以補充進料形式的可聚合的和改性氣體組分及通過反應段的循環(huán)流體連續(xù)流動而流化。為保持一個能生存的流化床，通過流化床的表面氣體速度必須超過流化所需的最小流速，優(yōu)選至少超過最小流速0.1ft/sec。通常表面氣體速度不超過5.0ft/sec，并且一般不大于2.5ft/sec就足夠了。
床始終含有顆粒以防止形成局部“熱點”，并在整個反應段中截留和分配催化劑。開始時，反應器在氣體流動之前通常充滿一層特定的聚合物顆粒。這些顆粒可與要形成的聚合物種類相同或不同。當不同時，它們作為第一批產品與形成的所需聚合物顆粒一起卸出。最終，所需聚合物顆粒的流化床取代初始床。
在流化床中使用的部分或完全活化的前體組成和/或催化劑優(yōu)選貯存于儲罐16中并用對貯存材料惰性的氣體，如氮氣或氬氣覆蓋備用。
流化通過流體高速循環(huán)流入并流過床實現，通常其流速為補充流體進料速度的50-150倍。流化床具有各個移動顆粒的緊密物料的一般外觀，這是由通過床的氣體的滲透造成的。通過床的壓力降等于或稍大于床的重量除以截面積。所以它取決于反應器的幾何形狀。
補充流體在18處加入床中。補充流體的組成由氣體分析儀21測定。用氣體分析儀21測定循環(huán)流的組成，并調節(jié)補充流的組成以便反應段中保持基本穩(wěn)定狀態(tài)的氣體組成。
氣體分析儀為常規(guī)氣體分析儀，可按常規(guī)方法操作測定循環(huán)流的組成以容易保持進料流組分的比例，此儀器可通過很多途徑買到。氣體分析儀21通常從位于速度降低段14和熱交換器24之間的取樣點接收氣體。
沸點較高的單體可以各種方式加入反應段，包括通過噴嘴(圖中沒有表示出)直接注入床中或由位于床上部的噴嘴(未表示出)噴在床的頂部，這樣通過循環(huán)氣流可有助于消除一些夾帶的粉塵。如消耗速度相當小，較重的單體可簡單地通過懸浮于進入反應器底部的循環(huán)氣流加入反應段。
為確保完全流態(tài)化，循環(huán)流和(需要時)部分補充流通過循環(huán)管線22在床的底部26處回到反應器中。優(yōu)選在回料處之上設一氣體分配器板28，以有助于使床流化。循環(huán)流通過床時吸收聚合反應產生的反應熱。
在床中未反應的部分流化流從聚合段移去，優(yōu)選使它通過床上面的速度降低段14，在此處將夾帶的顆粒可落回床中。
循環(huán)流在壓縮機30中被壓縮后，在回到床中之前通過熱交換段移走熱量。熱交換段通常為一熱交換器24，它可以是臥式或立式類型。如果需要，可使用幾個熱交換器分步降低循環(huán)氣流的溫度。還有可能將壓縮機設在熱交換器的下游或幾個熱交換器之間的中間處。循環(huán)流經冷卻后從反應器底26回到反應器中并通過氣體分配器板28進入流化床。氣體折流板32優(yōu)選安裝在反應器入口處以阻止所含的聚合物顆粒沉降出并附聚成固體塊料，同時防止液體累積在反應器底部，還有助于循環(huán)氣流中含液體過程與不含液體過程之間及不含液體過程與含液體過程之間易于轉化。適于此目的的氣體折流板的例子是在美國專利4933 149中所述的設備。
選擇的床溫通過不斷移走反應熱在穩(wěn)定狀態(tài)條件下保持基本恒溫。沒有出現明顯的溫度梯度存在于床的上部分。溫度梯度會存在于床底部約6至12英寸厚的層中，此即入口流體溫度與床的剩余物的溫度之間的梯度。
良好的氣體分配對于反應器操作起重要作用。流化床中含有正在生長的和已形成的散式聚合物顆粒及催化劑顆粒。由于聚合物顆粒是熱的并且可能有活性，必須防止其沉降，因為如果允許靜止物料存在，含在其中的任何活性催化劑都可使反應繼續(xù)并造成熔化。所以，以足以保持整個床處于流化狀態(tài)的速度使循環(huán)流體擴散通過床是重要的。
氣體分配板28是一種實現良好氣體分配的優(yōu)選裝置，可以是篩子、長眼篩板、孔板、泡罩型板等等。板的元件都可以是固定的，或可用美國專利3298792中所述的活動型板。無論其如何設計，它必須使循環(huán)流體擴散通過床底的顆粒以保持床處于流化狀態(tài)，同時當反應器停止運轉時還應起到支撐樹脂顆粒靜止床的作用。
優(yōu)選的氣體分配器板28的類型為金屬的并具有穿過其表面分布的孔。這些孔直徑一般為大約1/2英寸。這些孔延伸過板。在每個孔上設一如36標記的三角形角鐵，它安裝在板28上面。這些角鐵起到分配流體沿板表面流動的作用以避免固體滯流段。此外當床沉降時它們可防止聚合物流過孔。
任何對催化劑和反應物惰性的流體也可存在于循環(huán)流中。若要使用活化劑化合物，優(yōu)選將其加入自熱交換器24的反應系統下游，在此情況下，活化劑可從給料器38經管線40加入循環(huán)系統中。
在本發(fā)明實施中，操作溫度可為約-100℃至約150℃范圍內，其中溫度為約40℃至約120℃是優(yōu)選的。
對于生產聚烯烴樹脂，流化床反應器可在壓力高達大約1000psi，優(yōu)選壓力為大約100psi至大約600psi條件下操作。在較高壓力下操作有利于熱交換，原因在于隨著壓力的增加，氣體單位體積熱容量也增加。
部分或所有活化的前體組成和/或催化劑(以下統稱為催化劑)以與消耗相同的速度從分配器板28上面的42處注入床中。催化劑優(yōu)選從床中發(fā)生聚合物顆?；旌狭己弥幾⑷?。在分配板上面某處注入催化劑對于令人滿意的地操作流化床聚合反應器是一重要特征。將催化劑注入分配器板下的區(qū)域，可能那里引起開始聚合并最終造成分配器板堵塞。將催化劑直接注入床中有助于催化劑在整個床中均勻分配并趨于避免形成催化劑濃度高的局部點，這種點會引起“熱點”的形成。將催化劑在床上面注入反應器中會導致過量的催化劑夾帶進循環(huán)管線中，并在此管線中發(fā)生聚合可能最終導致管線和熱交換器堵塞。
可用各種技術將載體催化劑注入反應器。然而，優(yōu)選用如在美國專利3779712中公開的催化劑加料器將催化劑連續(xù)加入反應器中。對于溶液、液體或淤漿狀態(tài)的催化劑的加料方法，優(yōu)選地是按照Brady等的美國專利5,317,036和1995年3月31日提交的美國申請的申請?zhí)?14,522題名為“在粘性聚合物生產過程中控制顆粒生長的方法”的公開方法進行加料。催化劑優(yōu)選在與反應器壁相距為反應器直徑的20％至40％，高度為床高的約5％至約30％處加入反應器中。
對催化劑惰性氣體，如氮氣或氬氣，優(yōu)選用于將催化劑載入床中。
床中聚合物生產速率取決催化劑注入速度和循環(huán)流中單體的濃度。可方便地通過簡單調節(jié)催化劑注入速率控制生產速率。
由于催化劑注入速率的任何變化將改變反應速率，因而床中產生熱的速率也會改變。將進入反應器中的循環(huán)流的溫度調高或調低以適當產生熱的速率的變化。這就確保了床中的溫度基本維持恒定。當然，要用流化床和循環(huán)流冷凝系統兩者的完備儀器檢測床中溫度的任何變化，以便能使操作器或常規(guī)自控系統可適當調節(jié)循環(huán)流的溫度。
在給定的操作條件下，流化床通過按顆粒聚合物產品的形成速率，卸出作為產品部分床以保持其高度基本恒定。由于產生熱的速率直接涉及到產品形成速率，如果無可汽化的液體存在于入口流體中，則測量的穿過反應器的流體的溫度升高(入口流體溫度與出口流體溫度之差)表示在恒定流體流速下顆粒聚合物的形成速率。
對于從反應器10中卸出的顆粒聚合物產品，需要并且優(yōu)選從產品中分離出流體并使流體回到循環(huán)管線22中?，F有技術中有很多方法完成此過程。一個優(yōu)選系統如附圖所示。所以，流體和產品在44處離開反應器10并經閥門48進入產品卸料罐46中，閥門48設計為球形閥，以便打開時將其對流動的限制減至最小。位于產品卸料罐46上面和下面的閥門為常規(guī)閥門50、52，后者適合提供一路線使產品進入產品緩沖罐54中。產品緩沖罐54有一放空裝置，如管線56所示，及一進氣體裝置，如管線58所示。在產品緩沖罐54的底部還設一卸料閥60，當其處于開啟的位置時，卸出產品為了輸送去貯存。當閥門50處于開啟位置時，將流體釋放進緩沖罐62。從緩沖罐62出來的流體直接通過過濾吸收器64，然后經過壓縮機66后經管線68進入循環(huán)管線22。
在典型操作模式中，閥門48開啟而閥門50、52處于關閉位置。產品和流體進入產品卸料罐46。將閥門48關閉并使產品沉降于產品卸料罐46中。然后打開閥門50使流體從產品卸料罐46中流入緩沖罐62中，從此將其連續(xù)壓回循環(huán)管線22中。然后閥門50關閉時，打開閥門52使產品卸料罐46中的所有產品流入產品緩沖罐54中。然后關閉閥門52。將產品用惰性氣體，優(yōu)選氮氣清洗，惰性氣體通過管線58進入產品緩中罐54并經管線56放空。然后產品從產品緩沖罐54經閥門60卸出并經管線20輸送去貯存。
閥門開關的特定時間順序通過使用現有技術中公知的常規(guī)程序控制器實現。此外，閥門通過周期性地將氣流直接通過閥門并返回到反應器而基本保持無附聚顆粒。
可替代使用的另一優(yōu)選產品卸料系統是在Robert G.Aronson于1981年7月28日申請的申請?zhí)枮?87815、名稱為“流化床卸料系統”的現在已批準的美國專利US4621952中公開并要求保護的系統。此系統使用包括沉降罐和輸送罐的至少一(平行)對罐串聯排列，并將從沉降罐頂分離出的氣相送回反應器中靠近流化床頂的某處。所述替代的優(yōu)選產品卸料系統免去了需要如附圖體系中所示的再壓縮管線64、66、68。
流化床反應器中裝有適當的放空(未表示出)系統使床在起動和關閉時放空。反應器不需要使用攪拌和/或刮壁。循環(huán)管線22和其中的設備(壓縮機30、熱交換器24)表面應光滑，并且避免不必要的障礙以便不阻礙循環(huán)流體流動或不夾帶顆粒。
可按照本發(fā)明生產的聚合物例子如下聚異戊二烯聚苯乙烯聚丁二烯SBR(丁二烯與苯乙烯的共聚合聚合物)ABS(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的聚合物)Nitrile(丁二烯與丙烯腈的共聚物)Butyl(異丁烯與異戊二烯的共聚物)
EPR(乙烯與丙烯的共聚物)EPDM(乙烯與丙烯和二烯如己二烯、雙環(huán)戊二烯或亞乙基降冰片烯的共聚物)Neoprene(氯丁橡膠)Silicone(聚二甲基硅氧烷)乙烯與乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物乙烯與一種或多種丙烯腈、馬來酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯等等的共聚物。
當需要使用一種或多種沸點都相當高并且在優(yōu)選用于按照本發(fā)明的氣相流化床生產的溫度和壓力條件下為液體的單體生產聚合物或共聚物時，必須使用在選取的流化床中聚合的條件下保持氣態(tài)的惰性物質。適合此目的的惰性氣體如氮氣、氬氣、氖氣、氪氣等等。飽和烴如乙烷、丙烷、丁烷等及鹵代烷如氟利昂也可使用。在所述條件下保持氣態(tài)的其它材料如二氧化碳、只要基本上是惰性的并且不影響催化劑的性能，也可使用。
氮氣，因其物理性質和價格相對低廉，優(yōu)選用作由高沸點單體如苯乙烯、乙烯基醋酸、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等等生產聚合物的介質。在相當低的溫度下保持氣態(tài)的烷烴如乙烷、丙烷也是優(yōu)選的。
防止反應器結垢和聚合物附聚的常規(guī)技術可用于實施本發(fā)明。這些技術的例子有加入微小分離的顆粒物料以防止附聚，如在美國專利4994534和5200477中所述的；加入產生負電荷的化學物質以平衡正電壓或加入產生正電荷的化學物質以中和負電勢，如美國專利4803251中描述的。還可以連續(xù)或間歇加入抗靜電劑以防止或中和產生的靜電荷。
本發(fā)明的顆粒狀聚丁二烯和/或聚異戊二烯彈性體可以采用本領域技術人員眾所周知的設備和方法，與下列其它物質混合比如其它彈性體，如天然橡膠、丁苯橡膠、(鹵代)丁基橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠；增強填料，如炭黑、二氧化硅；加工助劑、抗降解劑和硫化劑。在這些混合物中，初級顆粒形狀的聚丁二烯或聚異戊二烯與其它彈性體混合比用固體球形傳統聚丁二烯或聚異戊二烯混合的更均勻。一般地希望將彈性混合體混合均勻以使硫化物的機械性能最佳化、此外，如果將本發(fā)明的惰性顆粒材料作為聚合過程中或聚合后仍保持顆粒度的助劑，也偶然成為該聚合物的增強填料(如炭黑)，而另一好處可能是將該填料分散于該混合物中所需要的混合時間可在較短時間內完成。這是因為填料在一般情況下，在將它分散之前必須在混合過程中首先解附聚，在這種情況下，填料在參與混合過程中已經基本上解附聚和被分散了。
由上一節(jié)描述的顆粒狀自由流動的聚丁二烯和/或聚異戊二烯制備的彈性混合物，與由球狀聚丁二烯和/或聚異戊二烯制備的彈性混合物相比，特別適宜制做充氣輪胎的組分。比如生產汽車子午線輪胎，其專用配方彈性混合物可以通過擠出機模頭擠出生產子午線輪胎用的外胎面、胎側壁、外護圈包布組件用的膠條或生產空氣支撐輪胎襯里層用的片狀膠料。其它專門配方的彈性混合物可以壓延成簾布織物或鋼絲簾布織物，以生產簾布層用的簾布加強層片狀膠料和輪胎的環(huán)形帶組件。這種“生”輪胎或未硫化輪胎的制造方法是將各種組件(環(huán)形帶和外胎面除外)組裝在圓形鼓表面上，再徑向擴張，軸向壓縮這些組合件，以便生產腰鼓外形，然后將前述環(huán)形帶和外胎面組件放置在腰鼓形周圍的位置上。最后生輪胎的硫化是對著閉式加熱鋁模具內表面吹高壓蒸汽進行硫化的。在流化過程的初期，當各種彈性混合物直到軟化易流動時，對著模具內表面的輪胎壓力生產出最精確外型、胎面花紋、側壁文字和裝飾標志。在硫化過程的后期，在各種彈性混合物中間發(fā)生了熱-活化交聯反應，以致于當模具最后打開時，每種混合物都進行了交聯，其交聯程度對預期的應用基本上是優(yōu)化的。
當本發(fā)明的顆粒狀聚丁二烯用作輪胎混合物的組件時，它特別賦于其耐磨性、耐疲勞斷裂、生熱低、低滾動阻力。本發(fā)明的顆粒狀聚異戊二烯，特別賦于輪胎裝配粘性和生坯強度，這一點可使生胎的裝配和裝卸簡便，同時賦于其耐撕裂和耐切割性。本領域技術人員用已知的技術也可以將由本發(fā)明的氣相法生產的顆粒狀自由流動聚丁二烯和聚異戊二烯用于其它模塑制品和擠出制品。本領域技術人員用已知的技術也可以將由本發(fā)明的氣相法生產的顆粒狀相對自由流動丁苯橡膠(SBR)用于模塑制品和擠出制品。
下面的實施例是用于說明本發(fā)明的。
實施例1在本發(fā)明方法實施例中，前述流化床反應系統按下面的描述進行操作以生產乙烯-丙烯二烯三元共聚物。在下列反應條件生產聚合物反應器溫度為40℃，壓力為290psia。反應器內單體和共聚單體的分壓(露點)對乙烯為90psia，對丙烯為198psia。氫氣的分壓為2.0psia。將亞乙基-降冰片烯(ENB)以0.53lb/h的速度注入反應器的聚合物。反應器體積為55ft3；反應器內樹脂的重量為112lbs。本實施例中使用的催化劑體系為乙酰丙酮釩，并用氯化二乙基鋁作為助催化劑，并用三氯乙酸乙酯作為促進劑。生產速率為20lb/h。產品的門尼值為55。
注入的ENB有75％通過聚合結合于聚合物中。溶于聚合物中的未反應的ENB為聚合物重量的0.66％。對于反應器內的112lb樹脂，未反應的ENB總量為0.74lb。若未反應的ENB在反應器內完全氣化，其分壓應為0.6764psia。
在40℃時，乙烯的飽和壓力為2187.7psia，丙烯為337.1psia，ENB為0.262psia。由于反應器內乙烯和丙烯的分壓比其飽和壓力要小得多，不存在冷凝的乙烯或丙烯。然而，計算出反應器內未反應的ENB的分壓比其飽和壓力大得多。所以ENB必然保持液體狀態(tài)并被聚合物吸收。
實施例2按照下列反應條件在上述流化床反應體系中制備乙烯-丙烯二烯三元共聚物反應器溫度40℃，壓力363.4psia。反應器內單體和共聚單體的分壓對于乙烯為90psia，丙烯為198.2psia。氫氣的分壓為2.2psia，氮氣的分壓為72.6。將單體亞乙基降冰片烯(ENB)以0.53lb/h的速率注入反應器的聚合段。反應器的體積為55ft3。反應器內樹脂的重量為112lbs。本實施例中使用的催化劑體系為乙酰丙酮釩，用氯化二乙基鋁作為助催化劑，三氯醋酸乙酯為促進劑。生產速率為20lb/h。產品的門尼值為55。
注入的ENB有75％通過聚合被結合進聚合物中。溶解于聚合物中的未反應的剩余ENB為聚合物重量的0.66％。反應器內樹脂量為112lb，未反應的ENB總量為0.74lb。若未反應的ENB在反應器內完全氣化，其分壓應為0.6764psia。
在40℃時，乙烯的飽和壓力為2187.7psia，丙烯為337.1psia，ENB為0.262psia。由于反應器內乙烯和丙烯的分壓比其飽和壓力小得多，因此沒有乙烯或丙烯冷凝。然而，計算出的反應器內未反應的ENB的分壓比其飽和壓力大得多。因此，ENB必然保持液體狀態(tài)并被聚合物吸收。
實施例3-10下列實施例3-10以表的形式列出，根據本發(fā)明按照表中的操作條件生產各種不同的聚合物。這些實施例使用不同的催化劑體系和不同循環(huán)氣體組成說明本發(fā)明的實施。實施例標號 3 4 5 6產品 聚丁二烯SBRABS聚苯乙烯反應條件溫度(℃) 4040 40 40壓力(psi)100 110200 100表面速率 1.75 2.01.5 1.5(ft/s)生產速率 3025 20 40(lb/h)反應器總體積 5555 55 55(ft3)反應段體積 7.5 7.57.5 7.5(ft3)床高(ft) 7.0 7.07.0 7.0床直徑(ft) 1.17 1.17 1.171.17床重(lbs) 112 112112 112循環(huán)氣體組成N22027.3 58.099.7丁二烯 8072.5 39.9-苯乙烯 - 0.20.150.3丙烯腈 - - 1.95-催化劑Co(acac)3*Co(acac)3*Co(acac)3*Cp2ZrMe2**助催化劑 三乙基鋁 三乙基鋁三乙基鋁 MAO***重單體進料速率(lb/h)丁二烯46.2 9.622.46-苯乙烯 - 20.83 15.33 44.4丙烯腈 -7.08-聚合物組成丁二烯 100 25 8-苯乙烯 7569 100丙烯腈 - 23-*三乙酰丙酮鈷**二甲基二茂鋯***甲基鋁氧烷實施例7在本發(fā)明方法實施例中，前述流化床反應系統按下面的描述進行操作以生產聚丁二烯。在下列反應條件下生產聚合物反應器溫度55℃，總反應器壓力為100psia。反應器內的丁二烯單體分壓為80psia，氮氣的分壓為20psia。本實施例中使用的催化劑體系是三(乙酰丙酮)鈷。它可以載在二氧化硅上或者作為二氯甲烷溶液再進料。甲基鋁氧烷作助催化劑。調節(jié)催化劑和助催化劑進料的摩爾比Al∶Co為400∶1。在穩(wěn)態(tài)下，單體以47.8lb/h速度通入反應系統。Dried N-650炭黑以20/b/h速度通入反應器。丁二烯單體以15lb/h速度離開反應器進入放空氣流中。調節(jié)炭黑的含量后，產率為30lb/h聚合物。產品的門尼粘度ML(1＋4@100℃)55。其它條件見表中實施例7。
在穩(wěn)態(tài)下，以47.8lb/h丁二烯總量連續(xù)通入反應器，作為放空系統氣體或作為聚合物離開反應器計算的丁二烯總量為45lb/h。在離開反應器的聚合物中未反應液態(tài)丁二烯單體必須保持2.8lb/h的差額。由于出料的聚合物與流化床中的聚合物是等量的，所以流化床中的聚合物必須含有同樣比例的液態(tài)丁二烯，即必須有10.4lb液態(tài)單體溶解于112lb聚合物床中。
反應器體積為55fg3。在分壓為80psia時，反應器的氣相中有37.61b丁二烯。因此反應器中未聚合的丁二烯為48.01b(＝37.6+10.4)。如果一旦這個反應器的氣相中全是這種丁二烯，其分壓為104psia，其冷凝溫度為61℃。因此，55℃下的反應器是在低于聚合段中存在的單體冷凝溫度下操作。從而氣相反應器中的這種液相單體的存在不能引起聚合物的附聚。實施例標號 7 8 9 10產品 聚丁二烯 SBRABS聚異戊二烯反應條件溫度(℃) 55 55 55 65總壓力(psia) 100 110 200100表面速率 1.75 2.0 1.51.75(ft/s)生產速率 30 25 20 30(lb/h)反應器總體積 55 55 55 55(ft3)反應段體積 7.5 7.5 7.57.5(ft3)床高(ft) 7.0 7.0 7.07.0床直徑(ft) 1.17 1.171.17 1.17床重(lbs) 112 112 112112循環(huán)氣體組成(mole％)N220 27.358.0 70丁二烯 80 72.539.9 -苯乙烯 -0.2 0.15 -丙烯腈 -- 1.95 -異戊二烯 -- - 30催化劑Co(acac)3*CpTiCl3CpTiCl3TiCl4助催化劑 MAO***MAO***MAO***TEAL**單體進料速率(lb/h)丁二烯 47.8 9.62 2.46 -苯乙烯 -20.831 .33 -丙烯腈 - - 7.08 -異戊二烯 - - - 35.4總單體放空速率 151 1 2(lb/h)聚合物組成(wt.％)丁二烯 100 25 8 -苯乙烯 75 69 -丙烯腈 - - 23 -異戊二烯 - - - 100*三乙酰丙酮鈷**二苯基醚***甲基鋁氧烷實施例11向保持22℃恒溫的氣相攪拌床反應器中加入4.2lb干炭黑粉末起流化助劑作用。并向該反應器加入0.039lb倍半氯化乙基鋁(EASC)。然后加入0.61lbs1，3-丁二烯和足夠的氮氣，以使總反應器壓力達到315psia。開始加入少量載體CoCl2(吡啶)4催化劑。同時開始加入少量10％(重量)的倍半氯化乙基鋁助催化劑異戊烷溶液。調節(jié)進料使Al∶Co為15∶1(摩爾比)。在2.2h聚合反應期間，補加入的丁二烯總量為6.84lbs，以代替已聚合的或放空的丁二烯。聚合期間離開反應器的少量放空氣帶走的丁二烯總量為0.22lbs。在聚合反應終了時，催化劑和助催化劑停止進料。反應器泄壓，用氮氣吹除剩余的丁二烯。從反應器中排放出聚合物，該產品不含由于發(fā)生附聚生成的任何團塊。正相反，該產品應該是自由流動的、細粉狀顆粒粉末。打開反應器并凈化，以確?；厥杖慨a品。調節(jié)炭黑初始加料量，使其滿足回收固體產品總量的要求。分批生產期間生成的丁二烯聚合物和停車期間反應器中存在的丁二烯聚合物的殘品總量為5.73lbs。由于加入反應器的丁二烯總量為7.45lbs(＝6.84+0.61)和生成聚合物離開反應器的丁二烯及連續(xù)放空氣中的丁二烯總量為5.95lbs(＝5.73+0.22)，因此，當聚合反應終了時，反應器中必須存有1.50lbs丁二烯單體。當泄壓和放空時，這些單體應該從反應器中除去。
反應器體積為61.71(或2.18ft3)。在22℃時，1，3-丁二烯蒸汽壓為35psia。因此以飽和氣存在于反應器中的大量丁二烯為0.73lb。停車時反應器中存在的未聚合丁二烯總量為1.50lb，氣相中最多為0.73lb，其余的丁二烯(0.77lb)必須存在于冷凝相中，比如溶解于聚合物中。因此，反應器是在低于單體存在的冷凝溫度下操作。與5.73lb聚合物結合的液態(tài)單體0.77lb，總量為13.4lb冷凝丁二烯單體/100lbs聚丁二烯。在氣相反應器中這種液態(tài)單體的存在并不引起聚合物的附聚。本實施例詳情見下表。
12-18實施例按實施例11推導出；但是其變化見下表。
實施例12用的載體催化劑的制備將31.9g二氧化硅(600℃活化)和7.272g CoCl2(吡啶)4加入到500ml干燥的氮氣吹掃過的閃蒸釜中。150ml CH2Cl2加入該釜中。漿液攪拌幾分鐘，然后真空下除去溶劑。
實施例18用的溶液催化劑的制備。
將1.648g三(乙酰丙酮)鈷加入經干燥氮氣吹掃的閃蒸釜中，再加入100ml干燥的CH2Cl2。攪拌該混合物幾分鐘，并將其加入到密封可增壓的鋼瓶中，并以溶液加入反應器。實施例標號11 12 13 14產品 聚丁二烯 聚丁二烯聚丁二烯聚丁二烯催化劑詳述催化劑載于二氧 載于二氧載于二氧載于二氧化硅上的 化硅上的化硅上的化硅上的二氯吡啶鈷 二氯吡啶鈷 乙酰丙酮鈷 二氯吡啶鈷助催化劑 異戊烷中的 甲苯中的15％ 異戊烷中的 甲苯中的10％EASC DEACO 10％EASC10％MAO方法條件反應溫度(℃) 2223 20 20丁二烯 30 30 3030分壓(psia)生產的聚 5.7 6.3 5.4 5.8合物(lb)反應時間 2hr10min 3hr2hr15min 1hr20min產品分析炭黑N-650 44 38 4445(％)分子篩平均 0.0160.0190.015 0.034粒徑(英寸)Al催化劑 15 28 11607進料比*聚合物中的 55 81 9419鈷含量(ppm)減粘粘度 1.5 1.0 1.0 3.6(dl/g)門尼粘度42ML(1+4@100℃)順式-1，493 92 9298.4含量％*連續(xù)進料中的Al/過渡金屬的摩爾比實施例標號 15 16 1718產品 聚丁二烯聚丁二烯 聚丁二烯 聚丁二烯催化劑詳述催化劑 載于二氧載于二氧 載于二氧 二氧甲烷化硅上的化硅上的 化硅上的 中的乙酰二氯吡啶鈷 二氯吡啶- 辛酸鈷 丙酮鈷IPPD二胺鈷助催化劑甲苯中10％甲苯中15％甲苯中15％異戊烷中MAO EASC DEACO10％DEAC方法條件反應溫度(℃)202020 20丁二烯 303030 25分壓(psia)生產的聚4.2 6.5 6.8 5.7合物(lb)反應時間1hr4hr30min 3hr10min 4hr30min產品分析炭黑N-650 5644 41 44(％)分子篩平均 0.036 0.016 0.013 無粒徑(英寸)Al催化劑385 62 10 45進料比*聚合物中的 4584 195 45鈷含量(ppm)減粘粘度1.0 1.11.0 0.7(dl/g)門尼粘度40ML(1+4@100℃)順式-1，4 95.7 96 92.190含量％+N-異丙基-N’-苯基-p-亞苯基二胺在催化劑中含量為15摩爾/摩爾催化劑*連續(xù)進料中的Al/過渡金屬的摩爾比實施例標號 19 20 21產品聚丁二烯聚丁二烯聚異戊二烯催化劑詳述催化劑 環(huán)戊二烯 辛酸鎳 TiCl4/三氯化鈦 二苯醚助催化劑 甲苯中的10％ 10％TEAL TIBAMAO 10％BF3醚合物產品條件反應溫度(℃) 50 5050單體分壓 60 6025(psia)反應時間 2hr 4hr 4hr產品分析炭黑 40 4040N-650(％)助催化劑/500 6010催化劑進料比**連續(xù)進料中的Al/過渡金屬的摩爾比
權利要求
1. 一種在具有聚合段的攪拌床或氣體流化床聚合反應器中，在聚合反應條件下生產聚丁二烯或聚異戊二烯的方法，該方法包括(i)在一種惰性顆粒材料和任選至少一種惰性氣體存在下，將丁二烯或異戊二烯單體加入到含有一種正在生長的聚合物顆粒床的所述聚合段中；(ii)將一種含有鎳、鈷、鈦金屬組分、或它們的混合物的聚合催化劑，一種助催化劑和任選的一種促進劑連續(xù)地或間斷地加入所述聚合段中；(iii)將聚丁二烯或聚異戊二烯產品從所述聚合段連續(xù)地或間斷地卸出；(iv)將未反應的丁二烯或異戊二烯從所述聚合段卸出，壓縮和冷凝所述丁二烯或異戊二烯和當有惰性氣體存在時的該惰性氣體，同時保持所述聚合段的溫度低于存在于所述聚合段中單體的露點。
2.根據權利要求1的方法，其中所述聚合段的溫度保持低于存在于所述聚合段的單體的冷凝溫度。
3.根據權利要求1的方法，其中所述聚合段的條件是在所述聚合段中基本上不存在不被吸附在固體顆粒物上或不被吸附到固體顆粒物中的液體。
4.根據權利要求1的方法，其中所述聚合段的條件是至少部分單體是不被吸入固體顆粒物中的液體。
5.根據權利要求1的方法，其中所述聚合過程是在選自炭黑，二氧化硅，粘土，滑石及其混合物的惰性顆粒物存在下進行的。
6.根據權利要求5的方法，其中所述惰性顆粒物為炭黑，二氧化硅或它們的混合物。
7.根據權利要求1的方法，其中所述聚合催化劑含有一種鎳金屬組分；助催化劑選自三乙基鋁，三異丁基鋁，一氯二乙基鋁，部分水解了的一氯二乙基鋁，甲基鋁氧烷，改性的甲基鋁氧烷及它們的混合物；促進劑選自氟化氫，三氟化硼，一種氟化氫的醚合物，一種三氟化硼的醚合物，及它們的混合物。
8.根據權利要求1的方法，其中所述聚合催化劑含有一種鈦金屬組分；助催化劑選自三乙基鋁，三異丁基鋁，三烷基鋁碘化物，甲基鋁氧烷及它們的混合物和任選的促進劑是碘，一種有機醚合物，或它們的混合物。
9.根據權利要求1的方法，其中所述聚合催化劑含有一種鈷金屬組分；助催化劑選自倍半氯乙基鋁，二氯乙基鋁，部分水解的一氯二乙基鋁，一氯二異丁基鋁，部分水解的一氯二異丁基鋁，一氯二乙基鋁，甲基鋁氧烷及它們的混合物。
10.根據權利要求9的方法，其中所述聚合催化劑另外還含有水作為一種促進劑。
11.根據權利要求1的方法，其中所述聚合催化劑載在如下物質上二氧化硅，炭黑，多孔的交聯聚苯乙烯，多孔的交聯聚丙烯，氧化鋁，氧化釷，氧化鋯，氯化鎂或它們的混合物。
12.根據權利要求11的方法，其中所述催化劑載在二氧化硅或炭黑上。
13.根據權利要求1的方法，其中所述丁二烯或異戊二烯是連續(xù)地加入的。
14.根據權利要求1的方法，其中所述方法是在一種用于控制所述反應器中靜電程度的試劑或設備存在的條件下進行。
15.根據權利要求1的方法，其中所述反應器中的靜電壓基本保持中性。
16.根據權利要求1的方法，其中所述惰性氣體為氮氣。
17.根據權利要求1的方法，其中所述聚合催化劑為噴霧干燥的。
18.根據權利要求1的方法，其中所述聚合催化劑作為一種預聚合物加入聚合段中。
19.根據權利要求1的方法，其中所述加入到聚合段的聚合催化劑是一種液體，溶液或淤漿。
20.根據權利要求1的方法生產的顆粒狀聚丁二烯或聚異戊二烯。
21.顆粒狀的聚丁二烯或聚異戊二烯。
22.用權利要求1的聚丁二烯或聚異戊二烯生產的輪胎。
23.用顆粒狀聚丁二烯或聚異戊二烯生產的輪胎。
24.用權利要求1的聚丁二烯或聚異戊二烯生產的模塑制品。
25.用顆粒狀聚丁二烯或聚異戊二烯生產的模塑制品。
26.用權利要求1的聚丁二烯或聚異戊二烯生產的擠出制品。
27.用顆粒狀聚丁二烯或聚異戊二烯生產的擠出制品
28.在含有聚合段的攪拌床或氣體流化聚合反應器中，在聚合反應條件下生產聚丁二烯或聚異戊二烯的方法，該方法包括(i)在有一種惰性顆粒材料和任選至少一種惰性氣體存在條件下，將丁二烯或異戊二烯單體加入到含有一種正在生長的聚合物顆粒床的所述聚合段中；(ii)將一種含有鎳、鈷、鈦金屬組分或它們的混合物的聚合催化劑，一種助催化劑和任選的一種促進劑連續(xù)地或間斷地加入所述聚合段中；(iii)將聚丁二烯或聚異戊二烯產品從所述聚合段連續(xù)地或間歇地卸出；(iv)將未反應的丁二烯或異戊二烯從所述聚合段卸出，壓縮和冷卻所述丁二烯和異戊二烯和當有惰性氣體存在時的惰性氣體。
29.在含有聚合段的攪拌床或氣體流化聚合反應器中，在聚合反應條件下生產苯乙烯-丁二烯橡膠的方法，該方法包括(i)在有一種惰性顆粒材料和任選至少一種惰性氣體存在條件下，將苯乙烯和丁二烯單體加入到含有一種正在生長的聚合物顆粒床的所述聚合段中；(ii)將一種金屬茂聚合催化劑，一種助催化劑和任選的一種促進劑連續(xù)地或間歇地加入所述聚合段中；(iii)將苯乙烯-丁二烯橡膠產品從所述聚合段連續(xù)地或間歇地卸出；(iv)將未反應的丁二烯和苯乙烯從所述聚合段卸出，壓縮和冷卻所述丁二烯和苯乙烯和當有所述惰性氣體存在時的惰性氣體，同時保持所述聚合段的溫度低于存在于所述聚合段的至少一種單體的露點。
30.根據權利要求29的方法，其中所述聚合段的溫度保持低于存在于所述聚合段的至少一種單體的冷凝溫度。
31.根據權利要求29的方法，其中所述聚合段中的條件是使所述聚合段中基本上不存在不被吸附在固體顆粒物上或不被吸附到固體顆粒物中的液體。
32.根據權利要求29的方法，其中所述聚合段的條件為至少部分單體是不被吸入固體顆粒物中的液體。
33.根據權利要求29的方法，其中所述聚合方法是在選自炭黑，二氧化硅，粘土，滑石及其混合物的惰性顆粒物存在的條件下進行的，其中助催化劑是甲基鋁氧烷。
34.根據權利要求29的方法生產的苯乙烯和丁二烯的顆粒狀聚合物。
35.苯乙烯和丁二烯的顆粒狀聚合物。
全文摘要
在氣相反應器中生產聚丁二烯或聚異戊二烯的方法，該法是將丁二烯或異戊二烯單體和任選的惰性氣體連續(xù)地或間斷地通入聚合段，同時將聚合段的溫度保持在低于聚合段存在的單體露點并在過渡金屬催化劑及惰性顆粒材料存在下進行生產的。
文檔編號C07D491/052GK1158624SQ95195203
公開日1997年9月3日 申請日期1995年8月2日 優(yōu)先權日1994年8月2日
發(fā)明者K·J·肯, M·A·阿佩斯特杰, J·H·摩爾豪斯, N·穆魯根拿丹, G·G·史密斯, G·H·威廉斯 申請人:聯合碳化化學品及塑料技術公司