專利名稱：氣相聚合方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在另外一種氣相法中使用液體的新的氣相聚合方法。
背景技術：
用于生產(chǎn)聚合物特別是聚烯烴聚合物的氣相流化床和帶攪拌的反應器的發(fā)現(xiàn)，使得生產(chǎn)具有十分需要的和改進性質的許多種新聚合物成為可能。與其它常規(guī)聚合方法相比，這些氣相方法特別是氣體流化床法提供了一種生產(chǎn)聚合物的手段，能夠大幅度降低投資且大幅度節(jié)省能耗和操作費用。
在常規(guī)的氣體流化床法中，使含有一種或多種單體的氣體物流進入流化床反應器，該反應器在聚合區(qū)含有生長聚合物顆粒的床，同時將一種聚合催化劑連續(xù)或間歇地引入聚合區(qū)。從聚合區(qū)取出所需的聚合產(chǎn)物、脫氣、穩(wěn)定并包裝以備運輸，這些都是公知的技術。大多數(shù)聚合反應如烯烴聚合是放熱的，在聚合區(qū)產(chǎn)生大量的熱，必須將所產(chǎn)生的熱除掉以防止聚合物顆粒過熱和熔合到一起。這是通過連續(xù)地從聚合區(qū)除去未反應的熱氣并用冷卻氣體置換它們來實現(xiàn)的。將從聚合區(qū)除去的熱氣壓縮，在換熱器中冷卻，補充附加量的單體以補足聚合的和從反應區(qū)除去的單體，然后使其循環(huán)到反應器的底部。用一級或多級換熱器實現(xiàn)循環(huán)氣體的冷卻。壓縮和冷卻順序屬設計選擇的事，但通常在冷卻前進行熱氣的壓縮。氣體流入和經(jīng)過反應器的速度保持在這樣的水平，使得聚合物顆粒床保持在流化狀態(tài)。用攪拌床反應器生產(chǎn)聚合物是非常相似的，主要的不同在于使用機械攪拌的方式幫助氣體物流向上流動使聚合物床保持流化狀態(tài)。
常規(guī)的氣相流化床樹脂的生產(chǎn)是本領域公知的，例如，US4379758、4383095和4876320公開了這樣的方法，這些文獻結合在此作為參考。
用氣相攪拌反應器生產(chǎn)聚合物質也是本領域中公知的，例如US3256263描述了這樣的方法和設備。
多年來人們錯誤地認為使任何種類的液體進入氣相反應器的聚合區(qū)會不可避免地導致樹脂顆粒的凝聚，大的聚合物塊的生成和最終使反應器完全停止運行。這種擔心使氣相聚合物生產(chǎn)者小心地避免使進入反應器的循環(huán)氣體物流冷卻到聚合反應區(qū)中所用的任何單體的冷凝溫度以下的溫度。
共聚用單體如己烯-1、4-甲基戊烯和辛烯-1對于生產(chǎn)乙烯共聚物是特別有用的。這些較高級的α-烯烴有較高的冷凝溫度。由于擔心聚合區(qū)中的液體單體會導致凝聚、結塊和最終使反應器停止運行，取決于從聚合區(qū)中除熱速度的生產(chǎn)速度嚴重地受到認為需要保持進入反應器的循環(huán)氣體物流的溫度確實處于循環(huán)氣體物流中最高沸點單體的冷凝溫度之上的限制。
甚至在流化、攪拌反應器中進行的聚合反應的情況下，需要仔細操作以使樹脂床溫度保持在循環(huán)氣體物流成分的冷凝溫度之上。
為了最大程度地除去熱量，并不罕見的手段是使液體噴入或注入聚合物床，該液體會由于暴露于較熱的循環(huán)氣體物流中而立刻閃蒸成氣態(tài)。該技術利用焦爾-湯姆遜效應實現(xiàn)了有限量的附加冷卻，但并沒有將循環(huán)氣態(tài)物流冷卻到冷凝會發(fā)生的水平。這種方法典型地包括費力的和廢能的方式，即單獨冷卻一部分循環(huán)氣態(tài)物流以得到液態(tài)單體供貯存并隨后單獨引入聚合床中。在US 3254070；3300457；3652527和4012573中可找到這些步驟的實例。
最近發(fā)現(xiàn)，與在循環(huán)氣體物流中存在液體會導致凝聚和反應器停止運行的長期所持信條相反，當這些液體被引入基本上與循環(huán)氣體物流處于溫度平衡的反應器中時，事實上有可能使全部循環(huán)物流冷卻到大量單體會出現(xiàn)冷凝的溫度，而不會出現(xiàn)預計的可怕的后果。冷卻全部循環(huán)氣體物流產(chǎn)生相互溫度平衡的兩相氣液混合物，使得氣體物流中所含的液體不會立即閃蒸成蒸氣。而由于全部量的氣體和液體以大大低于聚合區(qū)的溫度進入聚合區(qū)，從而發(fā)生比以前認為可能的大得多的冷卻量。該方法大大增加了氣相中產(chǎn)生的聚合物的產(chǎn)量，特別是在使用可在聚合區(qū)溫度下冷凝的共聚用單體的情況下更是如此。這種步驟一般稱為“冷凝方式”操作，在US 4543399和4588790中有詳細描述，這些文獻結合在此作為參考。
在冷凝方式操作中，進入聚合區(qū)的兩相氣-液混合物被迅速加熱并在進入聚合區(qū)后的很短的距離內完全氣化。甚至在最大型的工業(yè)反應器中，在進入聚合區(qū)后，全部液體立即蒸發(fā)，然后全部氣態(tài)循環(huán)氣體物流的溫度升高，這歸因于聚合反應的放熱性質。以“冷凝方式”操作氣相反應器的能力，據(jù)信可能歸于進入反應器的兩相氣液物流的快速加熱，以及流化床的有效連續(xù)的返混，在高于兩相氣液循環(huán)物流的入口平面的一段距離之上的聚合物床中沒有液體存留。
工業(yè)聚合操作多年來在循環(huán)物流中一直使用大量的冷凝液，在許多情形下，循環(huán)物流中含有超過20％(wt)的液體，但其溫度總是高于聚合區(qū)中成分的露點以確保液體的快速揮發(fā)。
雖然已經(jīng)發(fā)現(xiàn)流化床聚合方法在制造聚烯烴方面特別有利，但聚合催化劑的種類一直限于可在氣相中操作的那些。從而，在溶液相反應中顯示出活性的以及通過離子或自由基機理起作用的那些催化劑一般都不適合于氣相聚合方法。
發(fā)明概述目前我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在氣相聚合法中，通過在聚合區(qū)提供至少一種成分促進聚合反應，所述成分能夠在聚合區(qū)的溫度、壓力及其濃度下為液體(這里稱為“液體成分”)。在本發(fā)明的方法中液體成分的濃度保持在對被流化的聚合物床的能力有過分的不利影響的濃度之下。
按照本發(fā)明可以達到的促進效果包括下列一種或多種增加產(chǎn)率；改進催化劑效率(特別是對于在溫度增加的情況下，易失活或顯示出加速失活的催化劑)，所述改進會減少催化劑殘留且降低催化劑費用；減少聚合床中的局部高溫區(qū)域(“熱點”)，促進操作控制，特別是促進保持所需溫度的操作控制；實際上能夠在接近被生產(chǎn)的聚合物顆粒的熔化溫度的溫度下操作，這是因為液體成分能提供更好的熱控制；通過減少靜電的產(chǎn)生改進操作；改進制造粘性聚合物的能力；減少在反應器緊急停止運行時聚合物熔合的危險；改進以較高床密度比操作的能力；通過減少排出聚合區(qū)的細粒和減少由細粒的存在引起的這種反應系統(tǒng)內的堵塞來改進單體轉化成聚合物的效率；增強控制共聚物中共聚用單體的混入能力；能使用對于流化床聚合法不具吸引力的催化劑如離子催化劑和自由基催化劑；促進溶液催化劑用于氣相聚合；能夠通過形態(tài)控制和混入其它聚合物和添加劑增強聚合產(chǎn)物；能夠通過在聚合過程中的聚合物顆粒內的不同的顆粒間的更均勻的溫度，通過形態(tài)控制和通過混入其它聚合物和添加劑達到更均勻的產(chǎn)品性質。
本發(fā)明的方法包括在具有含生長聚合物顆粒的床的聚合區(qū)的流化床反應器內，通過一種或多種單體的反應通常為放熱反應生產(chǎn)聚合物。流化床可以只通過向上流動的氣體來保持或可以是一種攪拌床法。攪拌床法是攪拌器與向上流動的氣體結合，以幫助聚合物顆粒流化的方法。一般來說，這些方法包括a)將一種或多種單體連續(xù)或間歇地引入所述聚合區(qū)；b)將至少一種聚合催化劑連續(xù)或間歇地引入所述聚合區(qū)；c)從所述聚合區(qū)連續(xù)或間歇地排出聚合產(chǎn)物；d)從聚合區(qū)連續(xù)地排出氣體，壓縮和冷卻所述氣體用于循環(huán)到聚合區(qū)；和e)連續(xù)地保持經(jīng)過聚合區(qū)的足夠氣流以使床保持在流化狀態(tài)，所述氣流包括從聚合區(qū)排出的至少一部分氣體的循環(huán)，其中在聚合區(qū)中提供至少一種液體成分。流化的床是指床中的基本上所有的顆粒懸浮在氣體中而且顆粒行為象一種流體。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選方案中，在聚合區(qū)中提供的液體成分的量大于可被聚合物顆粒吸收的量，而且所述超過可被聚合物顆粒吸收的液體成分能夠以液相通過聚合區(qū)。所提供的液體成分的量優(yōu)選為床重的至少百分之一。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，在整個聚合區(qū)的液相和氣相中提供所述液體成分，而所述液體成分在聚合區(qū)中以足夠使其基本上不會凈氣化成氣態(tài)介質的量存在于氣體中。這樣，聚合區(qū)中的液相中的液體成分的量在穩(wěn)態(tài)操作條件下基本不變。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，提供足夠量的液體成分以使床的高度能降低到可由基本相同的方法但用惰性的、非冷凝氣體代替液體成分得到的高度水平以下。氣體中的和聚合物顆粒上的或內部的液體成分，可以顯著地改變流化性質使得這種降低可以實現(xiàn)。所述降低使得能夠快速實現(xiàn)由一種催化劑或聚合物變換成另一種并生產(chǎn)最少量的不合格聚合物。
在另一種優(yōu)選的實施方案中，液體成分使聚合區(qū)能以高床密度比(“FBD”)(固定床密度除以流化床密度)操作。在該實施方案中，在聚合區(qū)提供的液體成分的量足以使床密度提高到由相似方法但其中用惰性的、非冷凝的氣體代替液體成分達到的床密度之上。所提供的液體成分的量使床密度增加1.0與FBDs之間的差的至少約10％、優(yōu)選至少約20％的量是有利的，其中FBDs是用惰性的非冷凝的氣體代替液體成分達到的床密度。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，提供至少一種液體成分，其量使得由聚合區(qū)排出的氣體含有至少一部分液相中的液體成分。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，提供至少一種液體成分，其量足以基本避免在聚合區(qū)產(chǎn)生靜電。
在另一個優(yōu)選方案中，提供至少一種液體成分，其量足以基本避免或減少在從聚合區(qū)中排出的氣體中存在細粒。從聚合區(qū)排出的氣體中的細粒與在相似的方法中用惰性的、非冷凝的氣體代替液體成分的情況相比，優(yōu)選減少至少約50％(wt)。與相似的方法但不含液體成分的情況相比，主要尺寸小于約75微米且優(yōu)選小于約100微米的細粒往往基本上不存在于離開聚合區(qū)的氣體中。
本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案涉及在聚合區(qū)的溫度下制造粘性的聚合物顆粒。在該方面，提供至少一種液體成分，其量足以基本上防止聚合物顆粒在聚合區(qū)的不適當凝聚。不適當凝聚導致形成的顆粒太大以致于會干擾床的流化或引起反應器壁的結垢，或者形成的顆粒比聚合產(chǎn)品所需的大。一般來說，不適當大的聚集塊的主要尺寸大于約5厘米、有時大于約2厘米。在本發(fā)明的該特征中，液體成分優(yōu)選在聚合物中有有限的溶解度，而且所提供的液體成分的量超過可以在聚合區(qū)中溶于聚合物中的量。
本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案涉及聚合物的生產(chǎn)，其中維持流化床的氣流損失并且聚合物顆粒在單體存在下沉降后，放熱的聚合反應可以繼續(xù)并且聚合物顆粒的溫度增至顆粒粘合或熔化的溫度。在該特征中，提供至少一種液體成分，其量足以推遲或防止沉降后的聚合物床內的溫度增加到未流化的顆粒熔化的溫度。如果這種不適當?shù)臏囟壬弑煌七t，所述推遲應當持續(xù)一段足以引入使聚合停止的中止劑的時間，例如持續(xù)約5分鐘，優(yōu)選至少約10分鐘。中止劑是本領域中公知的。所提供的液體成分的量足以防止形成主要尺寸大于約30厘米的局部熔化的區(qū)域。
除了減少聚合物熔化的危險外，本發(fā)明的該特征還可提供使聚合區(qū)溫度增加到接近顆粒熔化溫度的優(yōu)點。在工業(yè)流化床操作中在聚合區(qū)溫度和聚合物熔化溫度之間，往往留有相當大的溫度范圍以避免熔化的危險。聚合區(qū)溫度的增加使得現(xiàn)有的或新的設備能有比在較低溫度下獲得的更大的聚合物產(chǎn)率。這歸因于由在循環(huán)氣體物流和冷卻水溫度之間的較大溫差帶來的較大的除熱能力。另外這使催化劑能夠在比沒有不適當?shù)木酆衔锶刍奈ｋU之前所能操作的更高的溫度下操作。某些催化劑會有較高的產(chǎn)率或其它性能優(yōu)點和/或在可以新的方式達到的溫度區(qū)域內制造更好的產(chǎn)品。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案中，提供至少一種液體成分，其量足以增加聚合物的產(chǎn)率，甚至在聚合區(qū)中平均本體溫度相同的情況下也能增加聚合物的產(chǎn)率。與由基本上相同的方法但用惰性的、非冷凝氣體代替至少一種液體成分所提供的相比，觀測到的產(chǎn)率的增加優(yōu)選為至少約5％，其中所述至少一種液體成分在聚合區(qū)條件下的露點，在聚合區(qū)的平均本體溫度的約2℃的范圍內。
本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案涉及由于聚合反應的放熱性質可以產(chǎn)生有害的局部高溫的方法。這些溫度可以例如趨于使催化劑失活或使聚合反應加速到除熱能力不足以控制溫度的水平。在該特征中，所提供的至少一種液體成分的量足以保護催化劑不受有害的局部高溫的影響。由于聚合產(chǎn)生的熱被所存在量的液體成分吸收，而且如果液體成分能夠氣化，所述產(chǎn)生的熱在該區(qū)中的至少一部分液體成分的氣化中消耗掉，從而可避免熱點。所氣化的一些或基本上全部液體成分可以在聚合區(qū)的冷卻段中或聚合區(qū)外冷凝。在一個優(yōu)選的方案中，催化劑上存在高活性點且局部產(chǎn)生的熱增加，液體成分氣化以防止達到不適當?shù)挠泻Ω邷?。在某些情況下，產(chǎn)生局部熱區(qū)，引起生長的聚合物顆粒進行不適當?shù)哪郏c液體成分的氣化有關的體積的增加可以物理地使聚集體分開并促進由流化氣體進行的區(qū)域冷卻。
本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案涉及通過兩種或多種單體的反應制造共聚物的方法?？蓪误w連續(xù)地或間歇地同時或單獨引入聚合區(qū)中。吸附在生長的聚合物顆粒上或內部的至少一種液體成分，與至少一種其它單體相比，能夠影響至少一種單體混入聚合物的速度。例如，吸附在生長顆粒上的液體成分，與含有至少一種其它單體相比，可以富含一種或多種單體，作為促進單體的混入的手段。作為例子，一種或多種單體可在液體成分中有優(yōu)先的溶解度，從而影響共聚用單體在催化部位的濃度和其以連續(xù)方式混入聚合物的相對速度。在一個實施方案中，液體成分可使這種單體變得貧化，從而聚合物顆粒的組成可在它處于聚合區(qū)中的期間改變，而且給出的聚合物鏈可以在其長度上有不同的共聚單體混入量。在本發(fā)明該方面的一個優(yōu)選實施方案中，乙烯是一種單體，而至少一種其它單體有一個反應性的烯鍵和約3-36個碳原子。
本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案促進作為溶液、離子或自由基催化劑的聚合催化劑用于氣相過程或使所述催化劑用于氣相過程成為可能。在該特征中，至少一種液體成分與催化劑相接觸，其量足以使催化劑實現(xiàn)聚合。這樣，液體成分提供使催化劑發(fā)揮作用或更有效地起作用的介質。
附圖
簡述附圖是一種適合進行本發(fā)明方法的設備的示意圖。
發(fā)明詳述可用于本發(fā)明的液體成分是一種在反應區(qū)的溫度和壓力下考慮到反應區(qū)中的物料和濃度能夠處于液相的物料。一種成分是否能在液相中的一種表達方式是參照它在環(huán)境中的露點。露點是含有一種成分的氣態(tài)介質在該溫度下所述成分飽和的溫度。這樣，露點把氣態(tài)介質中的其它氣體的溫度、壓力和物理性質考慮在內。在氣態(tài)介質的一種成分的露點或露點之下的溫度下，液相中的該成分將不氣化或蒸發(fā)成氣態(tài)介質，但是如果氣態(tài)介質的溫度高于露點，它會蒸發(fā)或氣化。如果氣態(tài)介質含有大于飽和量的一種成分，超過飽和量的該成分的量會冷凝出或從氣態(tài)介質中凝結出。氣相聚合區(qū)是具有局部溫度變化、連續(xù)補給流化氣體、發(fā)生反應等的動態(tài)系統(tǒng)，從而反映平衡體系的計算的露點不能精確地描述聚合區(qū)內的狀態(tài)。從而在聚合區(qū)的穩(wěn)態(tài)條件下，液體可以在整個聚合區(qū)存在，即使溫度高于在聚合區(qū)條件下的氣態(tài)介質中的液體的計算露點也是如此。聚合區(qū)最高平均本體溫度被稱為實際露點，在所述溫度，在液相中的液體成分存在下，在穩(wěn)態(tài)操作條件下無液體凈氣化成氣態(tài)介質發(fā)生。通常，實際露點不低于計算露點2℃，有時不低于0.5℃。除非另有描述，提及的露點是計算露點。
在聚合區(qū)中提供的液體成分的量或濃度在反應區(qū)的條件下是足夠的，流化氣體中的液體成分的實際露點近似為聚合區(qū)平均本體溫度，但其量和濃度對床的流化沒有不利影響。通常，提供的液體成分的量或濃度使得在聚合區(qū)的條件下在流化氣體中它的計算露點在反應區(qū)平均本體溫度的約2℃內、優(yōu)選約0.5℃內。
雖然由氣體流化的工業(yè)規(guī)模的流化或攪拌床的性質，由于流化顆粒的循環(huán)流動和為保持流化狀態(tài)所需的氣體通過床的大體積通道是在整個床中溫度較均勻，但是局部溫差可以且常常存在。對于本發(fā)明的目的而言，反應區(qū)平均本體溫度由反應區(qū)中點(床的30-70％(wt)之間的區(qū)域)的平均溫度和在床頂部或稍上位置的溫度確定。在沒有提供適當?shù)臏囟葌鞲衅鱽泶_定平均本體溫度的情況下，可以按照在床的頂部附近的區(qū)域中的氣體的溫度來估計平均本體溫度。
聚合區(qū)中的壓力在床的整個高度上改變。為了計算露點的計算，所述壓力是離開聚合區(qū)頂部的氣體的壓力。
液體成分的量或濃度在會不利地影響床中的流化性質的量或濃度之下。不利影響包括助長流化的聚合物顆粒(在床內或在反應器壁上)的不適當凝聚和液體成分與流化床的不適當脫離，例如表現(xiàn)為液體成分匯集在反應區(qū)或反應器的底部。優(yōu)選提供的液體成分的量不超過使氣相在聚合區(qū)中不再是連續(xù)相的量，所述連續(xù)相即有連續(xù)的經(jīng)過聚合區(qū)路徑的氣相。
液體成分可在聚合區(qū)中以氣相和液相存在，而且實際上只有有極低蒸氣壓的液體成分才會基本上全部處在液相中。液相可以是自由液滴的形式或是吸附或吸收在聚合物顆粒上液體的形式或者是其混合形式。吸收的液體成分是參加化學反應的液體成分或與聚合物有化學作用或締合的液體成分。吸收的液體成分可以與氣相中的液體成分達平衡，但所有其它情況相同的情況下，在與吸收的液體成分平衡的惰性的、非冷凝的氣體中的摩爾分數(shù)會大大低于與液體成分本身平衡的摩爾分數(shù)。從而，吸收的液體成分不僅僅是指有與聚合物混溶的一種液體成分。吸附的液體成分是通過物理引力或吸著駐留在聚合物上的液體。
吸收的液體成分一般對露點計算沒有實質性影響，而且在基于聚合區(qū)中的液體成分總量確定露點的計算中往往不予考慮。這樣，如果聚合區(qū)中存在的聚合物能夠吸收5kg液體成分，而且在聚合區(qū)條件下氣體會被7kg的液體成分所飽和，那么必須提供12kg的液體成分以使聚合區(qū)在其露點操作。任何附加的12kg以上的液體成分會基本上被吸附或成為自由液體成分。
聚合物顆粒上的液體的總量減去可被溶于聚合物中的量為吸附的液體量。根據(jù)所生成的聚合物和處理條件，在聚合物顆粒內可存在大的空隙體積。如果例如用液體成分使聚合物成溶劑化物，該空間可增加。從而，往往聚合物顆粒的約15-25％(v)可為空間并可用于吸附液體成分。
在本發(fā)明的一個有利的實施方案中，所存在的液體量使得其液相基本上全部在床中的聚合物顆粒上或內部。在另一個有利的實施方案中，液體成分作為小液滴例如霧存在于聚合區(qū)中。為了形成霧，液滴的尺寸使液滴能較穩(wěn)定地懸浮在向上流動的氣體中，即液滴有比氣速低的沉降速度。一般來說存在的液滴有小于約10微米的直徑。霧滴基本上隨流化氣體流動并再循環(huán)到聚合區(qū)。一般來說，霧滴含有小于約20、常常小于約10％(wt)的液相中的液體成分，這是基于氣相和夾帶的液體的總重。在從聚合區(qū)排出的氣體中存在的液相液體成分，在某些情況下可以有助于使用于循環(huán)氣體的管道和設備的堵塞最少，而且有利的是所提供的液體成分的量足以使該堵塞減少。如果希望使用于將氣體循環(huán)到聚合區(qū)的壓縮機的潛在損壞最小，可將氣體再加熱以在將它們引入壓縮機之前減少所存在的液體量。
在從聚合區(qū)排出的氣體中為氣相的任何液體成分可被循環(huán)到聚合區(qū)。該氣化的液體成分可在循環(huán)物流的處理過程中冷凝，而且如果需要，可將其以液體狀態(tài)引入聚合區(qū)。在某些情況下，一部分液相液體成分可以在被引入聚合區(qū)后閃蒸并用于冷卻聚合區(qū)。
液相的液體成分或在存在一種以上液體的所有液體成分通常為流化床的至少約1％(wt)、常常小于約50％、有時在約1％和40％之間，如在約2％和25％之間。流化床的重量可由經(jīng)過該床的氣體的壓降和該床的橫截面積來計算。聚合區(qū)中的液體成分(氣態(tài)的和液態(tài)的)的總量可以在很大范圍內改變，特別是如果大部分液體成分處在氣相中更是如此。一般來說，液體成分的總量為流化床重的至少約1％、常常小于約75％、有時在約1％和60％之間，如在約2％和30％之間。常常小于約75％(wt)、優(yōu)選小于約50％(wt)且在某些情況下從實際上沒有到小于25％(wt)的液體成分在聚合區(qū)的蒸氣相中。
適合作為液體成分的物料將取決于聚合區(qū)的所需條件。因而，適合于較高壓或較低溫操作的物料將排除對于較高溫和較低壓操作的物料。另一個影響實際露點的條件是反應區(qū)中液體成分的濃度。例如，需要在蒸氣相中有不適當高濃度以達到在反應區(qū)條件下的計算露點或之上的液體成分在工業(yè)操作上是不可行的。
液體成分可以在聚合反應中反應或基本上不反應；然而該液體成分不應當不適當?shù)貙酆洗呋瘎⒕酆戏磻蚓酆袭a(chǎn)物，特別是形態(tài)和其它物理性質有不利影響。在選擇液體成分時，環(huán)境和毒性問題也可能起作用。說明性的液體成分包括基本上惰性的化合物、用于一種或多種單體或聚合區(qū)的添加劑的溶劑、單體和用于物理或化學結合到聚合產(chǎn)物中的聚合物，例如取代的和未被取代的鏈烷烴、鏈烯烴、鏈二烯、環(huán)脂族化合物和30個以下碳的芳族化合物，如丙烷、丙烯、丁烷、異丁烷、丁烯-1、丁烯-2、異丁烯、1，2-丁二烯、1，3-丁二烯、正戊烷、戊烯-1、戊烯-2、異戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、己烯-1、己烯-2、4-甲基己烯、環(huán)己烷、環(huán)己烯、苯、正庚烷、甲苯、正辛烷、辛烷-1、二甲苯、正癸烷、癸烯-1、十二烷、十二碳烯-1、十六烷、礦物油、十六碳烯-1、十八烷、十八烯-1等。含有雜原子的物料也可用作液體成分。雜原子可以是氮、氧、硅、磷、硼、鋁和硫中的一種或多種。這些液體成分有約30個以下碳原子并可以是非環(huán)或環(huán)的并包括胺、醚、硫醚、膦等。實例物料是三乙胺、三亞乙基四胺、吡啶、哌嗪、四氫呋喃、二乙醚、二叔丁基醚、硅烷、硅油等。
在聚烯烴是聚合產(chǎn)物的情況下(聚烯烴在這里定義為由有一個或多個活性的碳-碳不飽和鍵的單體制得的聚合物，而且包括烯烴、二烯、三烯等)，液體成分可含有一種或多種單體。這些單體的實例包括下列物質A. α-烯烴如乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯、4-甲基戊烯、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1等和苯乙烯。
B.二烯如己二烯、乙烯基環(huán)己烯、二環(huán)戊二烯、丁二烯、異戊二烯、亞乙基降冰片烯等，和C.極性乙烯基單體如丙烯腈、馬來酸酯、乙酸乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基三烷基硅烷等。
在本發(fā)明的一個有利的實施方案中，聚合產(chǎn)物是一種聚烯烴，優(yōu)選乙烯共聚物、丙烯共聚物或聚丁烯或丁烯共聚物，它是用α-烯烴單體制造的，所述單體是用可以在聚合區(qū)冷凝的非活性的鏈烷烴和鏈烯烴結合得到的。這樣由于聚合區(qū)中容納液體的能力，本發(fā)明的方法允許使用較不純的、較便宜的α-烯烴進料。進料物流常常含有至少約50％(wt)、優(yōu)選至少約75％且最常為至少約90、最高約95％的活性的α-烯烴，剩余成分一般主要由非活性的烴如鏈烷烴和鏈烯烴組成。例如，在丁烯-1是一種所需的單體時，丁烯操作物流可含有約50-95％(mole)丁烯-1、0-約40％(mole)異丁烯、0-約40％(mole)丁烯-2、0-約40％(mole)丁烷和0-約40％(mole)異丁烷.
在另一個有利的方面，聚合物是聚烯烴，特別是乙烯共聚物或丙烯共聚物，而且要混入的至少一種共聚用單體是高分子量α-烯烴，如有約12-40個碳原子的α-烯烴。共聚用單體的混入給聚烯烴提供有益的性質，包括透明度、加工性能、強度和柔韌性。聚乙烯確實可以用高分子量烯烴制造以制造一種氣相法產(chǎn)品，該產(chǎn)品在性能方面與由高壓法得到的長鏈支化聚乙烯類似。有時在這些方法中，高分子量烯烴在溶液中還含有另一種液體成分，以給生長的催化劑顆粒提供所需濃度的高分子量烯烴以尋求所需的結合程度。根據(jù)用于結合較高級烯烴的催化劑的活性，在催化部位的濃度太大可產(chǎn)生太多的結合，而且太低的濃度會導致幾乎沒有或沒有較高級烯烴結合到共聚物中。在全部液體成分中的較高級烯烴濃度常常為聚合物重的至少約0.1或0.5，在約1和75％(wt)之間、常常為1和30之間。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選方面，液體成分含有一種聚合物、物理或化學改性劑或添加劑。由于生成聚合物過程中存在改性劑和添加劑，可出現(xiàn)緊密的且較均勻的結合。另外，可避免能量加強的混合和研磨操作。另外，經(jīng)過聚合物較均勻的分散，可使添加劑的量能減至與混合操作過程中為達到相同效果所需的量相似。改性劑和添加劑應當不會不適當?shù)夭焕赜绊懢酆戏磻?。一般來說，由液體成分提供的改性劑和添加劑的量，在聚合產(chǎn)品中含有至少約10ppm(wt)、例如至少約100ppm(wt)，至最多為聚合物重的約25％、常常最多為約15％需要結合到聚合物中的添加劑量屬本領域普通技術人員的常識。
能用于聚合物中的改性劑和添加劑的實例包括抗氧化劑、穩(wěn)定劑、操作助劑、流化助劑、防粘劑、促進成塊劑、潛在的交聯(lián)劑、接枝劑、相容劑(例如，能使聚合物混合物生成)、無機固體、填充劑、染料、色料等?？捎糜诰酆衔镏械母男詣┖吞砑觿┑膶嵗嵫趸凸庋趸€(wěn)定劑和受阻礙酚性抗氧劑、二烴基硫酯穩(wěn)定劑、二烴基二硫化物穩(wěn)定劑、烷基或芳基亞磷酸鹽或膦酸鹽穩(wěn)定劑和受阻胺光穩(wěn)定劑；交聯(lián)劑如硫和硫化合物如硫代氨基甲酸金屬鹽、過氧化二枯基、過氧化丁基枯基和過氧化二叔丁基；著色劑如碳黑和二氧化鈦；填充劑和補充劑如碳酸鈣、高嶺土、粘土和滑石；填料偶合劑如硅烷和鈦酸酯；內和外潤滑劑或操作助劑如硬脂酸金屬鹽、烴類蠟、脂肪酸酰胺、硬脂酸甘油酯和硅油；石油軟化劑如石蠟和環(huán)烷礦物油和硅油；接枝劑如馬來酐和乙烯基硅烷；化合發(fā)泡劑如改性的偶氮二酰胺、偶氮二酰胺和二苯基氧-4，4′-二磺基酰肼；相容化合物如丁二烯或其它可聚合的烴、丙烯酸苯亞乙基酯、丙烯酸烷基酯或己內酯段的嵌段聚合物；阻燃劑如溴化的或氯化的有機物、水合氧化鋁、氫氧化鎂和氧化銻；和其它常規(guī)物料，如果需要可將其與聚合物混合。有利的是，在聚合區(qū)的條件下預計是固體的添加劑或改性劑如二正辛基二苯胺可以通過溶解或懸浮在液體成分中而用于本發(fā)明的方法中。
可用于本發(fā)明的一類有吸引力的添加劑是物性改性劑，特別是用于聚烯烴的。改性包括加工性能如擠出加工性；透明度；和應力斷裂自由度。例舉性的改性劑是礦物油，十二烷基酚、十二烷基苯、十六烷、二十烷、(2-乙基己基)磷酸二苯酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯、松油脂、松油、1，2，3，4-四氫化萘、己二酸二(2-乙基己基)酯、聚二(2-乙基己酸)乙二醇酯、己二酸二癸酯和棕櫚酸異辛酯。用于本發(fā)明方法中的另一類有吸引力的添加劑是聚合物，包括預聚物，它被載于液體成分中，是溶劑化的或作為漿液。該聚合物可以用于與和聚合物反應制得的聚合物混合。按這種方法終產(chǎn)品的性質可以容易最優(yōu)化。例如來自單獨的聚合區(qū)的聚合物可以有一組不能在本發(fā)明方法的流化床聚合區(qū)中得到的性質，而且該聚合物可以與生長的聚合物內在地混合以制造一種聚合物混合物或混合物。在要混合的聚合物具有有限相容性的情況下，液體成分含有互溶溶劑或增溶劑是有利的?？晒┻x擇的是，引入聚合區(qū)的聚合物有在聚合區(qū)的條件下反應的部位，并產(chǎn)生嵌段共聚結構?？梢匀菀椎乜吹?，本發(fā)明的方法允許不同類型的聚合方法與氣相方法聯(lián)合，以達到由引入的聚合物得到的產(chǎn)品質量和氣相法的經(jīng)濟效率的平衡。在引入聚合物的情況下，聚合物一般為聚合產(chǎn)物總重的至少約1％，常常至少約2％，如約2-60％。一種特別有吸引力的方法是制造一種重量比為約10∶1-1∶10如約5∶1-1∶5的聚乙烯和聚丙烯的混合物。在這種方法中，聚合物之一如聚丙烯被引入有增溶的液體成分如礦物油的聚合區(qū)，而且聚合產(chǎn)物是一種混合物。這些方法還允許溶液或液體懸浮法和氣相聚合法聯(lián)合而無需基本上全部除去溶液或液體懸浮法聚合物載帶的液體。液體成分可以改進聚合物產(chǎn)品的形態(tài)。形態(tài)一般分三類表面規(guī)則性、內部結構和尺寸。在某些情況下，來自流化床聚合的產(chǎn)品缺乏表面規(guī)則性導致處理困難，所述困難包括流動性減小和有磨損并產(chǎn)生細粒的趨勢。液體成分的存在常常使生產(chǎn)的聚合物顆粒與由基本上相同的方法但用惰性的、非冷凝氣體代替液體成分制得的產(chǎn)品相比有改進的表面形態(tài)。氣相聚合的產(chǎn)品往往實質上為顆粒，而用戶常常需要球形產(chǎn)品。為滿足消費者的需要，顆粒產(chǎn)品一直用造球機處理。液體成分的存在可使各顆粒形狀更圓且可促進少量顆粒的凝聚形成球型聚合產(chǎn)品如主要尺寸為約0.5或1至約10毫米。所需的液體成分的量將根據(jù)聚合物、聚合物顆粒的尋求尺寸和液體成分作為溶劑的效率而變化。如果存在過少或過多的液體成分，會發(fā)生不適當?shù)哪?。例如，許多液體成分對聚合物有溶劑化或溶脹作用，而且如果使用不適當大量的液體成分，聚合物顆粒會變得不適當?shù)剀浕蛘?，使得在反應器壁處出現(xiàn)大的凝聚物或結片。然而，溶劑化作用對于改進聚合產(chǎn)品的形態(tài)是有用的特點。聚合物和催化劑本發(fā)明的實施并不限于任何特定類型的聚合或催化劑。任何用于進行氣相聚合反應的或可在液體成分存在下使用的催化劑都適合用于實施本發(fā)明。
本發(fā)明特別適用于烯烴聚合，特別是涉及均聚和共聚的烯烴聚合反應。這里所用術語共聚包括兩種或多種不同的單體的聚合。有利的是，聚合包括一種或多種高沸點單體的聚合。上面已經(jīng)給出了單體的實例。
在要制造共聚物的情況下，可選擇液體成分以改變單體混合的相對比率。例如，在聚合條件下一種或多種單體可基本上氣態(tài)，而在這些條件下一種或多種其它單體可基本上為液態(tài)液體成分可主要由液體單體組成，或還可以包括一種可與液體單體混溶的液體。吸著在生長的催化劑顆粒上的液體成分中的單體的濃度，可影響這些單體混入聚合物鏈的速度。通常，在制造聚烯烴共聚物中較輕的單體是乙烯或丙烯，而且至少部分在液相中的較重的單體是丙烯(這里乙烯是共聚用單體)或較高級烯烴，例如有至少一個活性烯鍵且有3-約36個碳原子的單體。液體中的單體還可包括一種預聚物，它是在聚合區(qū)外制得的。適合的預聚物是本領域技術人員容易識別的。液體成分還可以對于一種或多種單體比一種或多種其它單體有更大的溶解度參數(shù)。例如，甲苯或正己烷可被用作一種液體成分，在制造乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物時與乙烯相比，它優(yōu)先吸收乙酸乙烯基酯。其它例子包括使用基本上無活性的化合物，所述化合物在結構上與共聚用單體相似如適于己烯-1共聚用單體的正己烷、適于辛烯-1共聚用單體的正辛烷等。
用于烯烴聚合的催化劑包括常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑，所述催化劑是指通過烷基金屬或氫化金屬與過渡金屬化合物反應生成的那些是本發(fā)明優(yōu)選的。通過烷基鋁與周期表第I至III族金屬化合物反應生成的那些是特別有用的。
用于實施本發(fā)明的催化劑的實例如下A.鈦基催化劑如U.S.4376062和4379758中所述的那些。
B.鋯基催化劑如U.S.3709853；3709954和4077904中所述的那些。
C.釩基催化劑如氯氧化釩、丙酮酸乙酰釩和U.S.4508842中所述的那些。
D.金屬茂催化劑如U.S.4530914；4665047；4752597；5218071，5272236和5278272中所述的那些。
E.陽離子型鹵化金屬如三鹵化鋁。
F.鈷催化劑及其混合物如U.S.4472559和4182814中所述的那些。
G.鎳催化劑及其混合物如U.S.4155880和4102817中所述的。
H.稀土金屬催化劑及其混合物。
由于液體成分的存在可用的其它催化劑包括A.陽離子型催化劑，特別是用于異丁烯、苯乙烯、丁基橡膠、異戊二烯橡膠和乙烯基醚的聚合的陽離子型催化劑，例如三氟化硼(水合的)、三氟化鋁、硫酸、氫氯酸(水合的)和四氯化鈦；B.陰離子型催化劑，特別是用于丁基橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯和丁基橡膠共聚物和丙烯腈的聚合的陰離子型催化劑，如烷基鋰、NaNH2和LiN(Et)2；和C.自由基催化劑，特別是用于丁基橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯、鹵乙烯、苯乙烯丁基橡膠共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和乙烯基酯的聚合的自由基催化劑，如偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化乙酰、過乙酸叔丁酯、過氧化異丙苯和叔丁基過氧氫。
烯烴聚合的條件根據(jù)單體、催化劑和設備有效性而改變。具體的條件是本領域技術人員公知的或容易導出的。一般來說，溫度在-10℃-120℃范圍內，常常為約15℃-90℃，而且壓力在0.1-100巴如約5-50巴范圍內。
由于液體成分的存在，本發(fā)明的方法可用于制造縮聚物。由縮合法制得的聚合物包括聚酰胺、聚酯、聚亞胺酯、聚硅氧烷、苯酚-甲醛聚合物、尿素-甲醛聚合物、蜜胺-甲醛聚合物、纖維素聚合物和聚縮醛。這些方法的特征是消除較低分子量副產(chǎn)物如水或甲醇。由于縮合反應一般是平衡反應，氣相操作可有助于除去較輕的和易揮發(fā)的副產(chǎn)物。在縮聚中，一般優(yōu)選提供一種生長的聚合物顆粒，包括一種或多種單體的液體成分吸著在所述顆粒上。在某些情況下，多孔載體可被用于載帶液體成分并將多孔載體流化。聚合物顆?？稍诙嗫纵d體內生長或者可利用相轉移機理進行反應，其中至少一種單體在液體成分內，而且至少一種單體在氣相中，聚合物生長出現(xiàn)在液/氣界面。
在某些情況下，希望提供作為液體成分一部分的一種與副產(chǎn)物結合的物料。例如，如果水是副產(chǎn)物，液體成分可含有一種脫水成分或共沸生成劑或有機酐化合物如甲醇以使反應介質脫水。縮聚反應常常在約60℃和250℃之間的溫度和最高約100巴的壓力下進行。一般來說，為了有利于消除副產(chǎn)物優(yōu)選較低的壓力。這些方法可涉及使用催化劑，所述催化劑包括堿性催化劑和酸性催化劑。這些催化劑和它們的操作條件是本領域技術人員公知的。催化劑的實例是乙酸酐、磺酸、對甲苯磺酸、硫酸、氫氯酸、氫氧化鈣、醇鈣、氫氧化鈉、醇鈉、過渡金屬的氫氧化物和醇鹽、銻化合物、鋅、鎂、鋁的堿性鹽等。
在本發(fā)明的方法中，惰性氣體可經(jīng)過反應器循環(huán)。適用于此的惰性物料包括氮氣和飽和烴，它們在低于所選的聚合區(qū)中所保持的溫度下保持氣態(tài)。所希望的是循環(huán)氣體物流中的所有成分的分壓之和足以使循環(huán)氣體物流中存在足夠的氣體以能夠進行實際的、穩(wěn)態(tài)而連續(xù)的操作。適用于此的是惰性氣體如氮氣、氬氣、氖、氪等。還可用飽和烴如乙烷、丙烷、丁烷等以及鹵代鏈烷烴如氟利昂。還可以使用在所希望的條件下保持氣態(tài)的其它物料如二氧化碳，只要它們基本上為惰性的且并不影響催化劑性能即可。
氮氣由于其物理性質和較低成本是一種由較高沸點的單體如苯乙烯、乙烯基乙酸、丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等制造聚合物的優(yōu)選介質。在較低的溫度下保持氣態(tài)的鏈烷烴如乙烷和丙烷也是優(yōu)選的。
按照本發(fā)明，液體成分可被直接加入聚合區(qū)或被載入聚合區(qū)，正如循環(huán)氣體物流或催化劑或助催化劑(使用時)進料的情況一樣。例如，可將液體成分噴到流化或攪拌床的頂部，從而有助于從離開該床的氣體中除去夾帶的顆粒。如果反應器中存在膨脹區(qū)來幫助除去離開該床的氣體中的顆粒，液體成分可與其表面接觸以除去任何可能附著于其上的聚合物顆粒?？蓪⒁后w成分噴到床中的一個或多個位置。液體成分還可以與圍繞聚合區(qū)的反應器的壁接觸并洗滌所述壁以幫助除去顆粒。液體成分還可以幫助使催化劑粘附到生長的聚合物顆粒上以促使顆粒進一步生長到所需尺寸。
按照本發(fā)明特別適合于制造聚合材料的流化床反應系統(tǒng)示于附圖中。參照附圖，反應器10由反應區(qū)12和減速區(qū)14組成。
一般來說，反應區(qū)的高徑比可在約2.7∶1-約4.6∶1的范圍內變化。該范圍當然可以改變成更大或更小，這取決于所需的生產(chǎn)能力。減速區(qū)14的截面積一般在約2.6-約2.8乘以反應區(qū)12的截面積的范圍內。
反應區(qū)12包括生長的聚合物顆粒床、生成的聚合物顆粒和較少量的催化劑顆粒的床，所述顆粒被補充進料和經(jīng)過反應區(qū)的循環(huán)流體型式的可聚合的和改性的氣體成分的連續(xù)物流流化。為了保持可行的流化床，經(jīng)過床的表面氣速必須超過流化所需的最小流速，優(yōu)選為超過最小流速至少0.1ft/sec。一般來說，表觀氣速不超過5.0ft/sec，且通常不大于2.5ft/sec即可。
床必須總是含有顆粒以防止形成局部“熱點”并夾帶和分布催化劑到整個反應區(qū)。啟動時，在氣流引入前反應器通常裝有聚合物顆粒底層。這些顆粒與要生成的聚合物性質相同，它們也可以不同。在不同的情況下，它們與所希望生成的聚合物顆粒一起排出作為第一產(chǎn)品。最后，所希望的聚合物顆粒的流化床置換啟動床。
用于流化床中的部分或全部活化的前體組合物和/或催化劑優(yōu)選貯存在有氣體保護的儲罐16中備用，所述氣體對所存的物料是惰性的，如氮氣或氬。
通過高速流體循環(huán)并經(jīng)過床實現(xiàn)流化，所述速度一般在補充流體進料速度的約50-約150倍的數(shù)量級。流化床一般有由氣體穿過該床產(chǎn)生的單個移動的顆粒的密集體這樣的外部特征。床的壓降等于或稍大于單位橫截面積的床的重量。從而這取決于反應器的幾何形狀。
補充流體可在位置18處加入該床。補充物流的組成由氣體分析儀21測定。氣體分析儀測定循環(huán)物流的組成，并且相應調節(jié)補充物流的組成以保持反應區(qū)內氣相組成處于基本上穩(wěn)定的狀態(tài)。
氣體分析儀是一種常規(guī)的氣體分析儀，它按常規(guī)方法操作以測定循環(huán)物流的組成，從而有利于保持進料物流成分的比率。這種儀器可由各種渠道購得。氣體分析儀21典型的是設置在減速區(qū)14和換熱器24之間的一個取樣位置以從該位置接收氣體。
液體成分可以各種方式引入聚合區(qū)，所述方式包括經(jīng)過噴嘴(附圖中未示出)直接注入床或經(jīng)過設在床上方的噴嘴(未示出)噴到床的頂部，它可以幫助避免循環(huán)氣體物流夾帶某些細粒。液體成分可以簡單地通過懸浮在進入反應器底部的循環(huán)氣體物流中加入聚合區(qū)。
為確保完全流化，循環(huán)物流和希望時部分補充物流經(jīng)循環(huán)管22返回反應器，在床下面的位置26進入反應器。優(yōu)選在返回位置上方設有氣體分布板28以幫助床的流化。在經(jīng)過床時，循環(huán)物流吸收由聚合反應產(chǎn)生的反應熱。
床中未反應的這部分流化物流從聚合區(qū)中排除，優(yōu)選通過使其進入床上方的減速區(qū)14而排除，在所述減速區(qū)14處，夾帶的顆?？陕浠卮仓?。
在壓縮機30中壓縮循環(huán)物流，然后使其經(jīng)過換熱區(qū)，在換熱區(qū)，循環(huán)物流返回床之前將熱除去。換熱區(qū)一般有一換熱器24，它可為水平或豎直型的。如果需要，可以使用幾個換熱器以分級降低循環(huán)氣體物流的溫度。還可以在換熱器下游或幾個換熱器之間的一個中間位置設置壓縮機。冷卻后，循環(huán)物流在反應器底部26返回反應器并經(jīng)氣體分布板28返回流化床。優(yōu)選在反應器入口處設有氣體折流板32，以防止所容納的聚合物顆粒落下來并凝聚成實體，和防止液體匯集在反應器的底部，以及有利于在循環(huán)氣體物流中含有液體和不含液體的方法間的簡易變換，或與之相反。適用于此的氣體折流板的實例是U.S.4933149中所述的設備。
該床的選擇溫度通過連續(xù)除去反應熱保持在穩(wěn)定狀態(tài)下的基本上不變的溫度。一般來說，在床的較上部分內看來不存在顯著的溫度梯度。在床底部的一個約6-12英寸層中會存在溫度梯度，所述梯度是指入口流體的溫度和床的其余部分的溫度之間的差。
良好的氣體分布在反應器的操作中起著重要作用。流化床含有生長的和生長的聚合物顆粒以及催化劑顆粒。由于聚合物顆粒是熱的和可能是有活性的，必須防止它們沉降下來，因為如果允許存在靜止物料存在，起著所含的任何有活性的催化劑可能連續(xù)反應并引起融合。從而重要的是使循環(huán)流體以足夠保持整個床流化的速度擴散經(jīng)過該床。
氣體分布板28是一種用于實現(xiàn)良好的氣體分布的優(yōu)選裝置，且可以是一種篩網(wǎng)、開縫板、孔板、泡罩型板等。板的元件可以都是靜止的，或者板可以是U.S.3298792中公開的活動型。無論其式樣如何，它必須使循環(huán)流體擴散經(jīng)過床底部的顆粒以使床保持流化狀態(tài)，而且當反應器停止操作時，它還用于支撐樹脂顆粒的靜止床。
優(yōu)選的氣體分布板28是金屬的并且有分布在其表面的孔。這些孔一般有約1/2英寸的直徑。孔延伸穿過板。在每個孔上設有一個標為36的三角形角鐵，所述角鐵安在板28上。角鐵用于沿板的表面分布流動的流體以避免固體的滯流區(qū)。另外，當床沉降時，它們防止聚合物流動通過所述孔。
在循環(huán)物流中還可以存在任何對催化劑和反應物是惰性的流體。如果使用，活化化合物可以優(yōu)選在換熱器24下游加到反應系統(tǒng)中，在這種情況下可從分配器38經(jīng)管40將活化劑加到循環(huán)體系中。
在實施本發(fā)明時，操作溫度可以超過約-100℃-約150℃的范圍，約20℃或40℃-約120℃范圍的溫度是優(yōu)選的。
對于聚烯烴樹脂的生產(chǎn)，流化床反應器可在最高約100psi(3895kPa)的壓力和優(yōu)選的約100psi(390kPa)-約350psi(2413kPa)的壓力下操作。在較高的壓力下操作有利于傳熱，因為壓力增加會增加氣體的單位體積熱容。
部分或全部活化的前體組合物和助催化劑(下文統(tǒng)稱為催化劑)以與其消耗相同的速率在位置42處加入床中，所述位置42是在分布板28上方。催化劑優(yōu)選在這樣一個位置加入床中，在此處與聚合物顆粒進行良好的混合。在分布板上方加入催化劑提供令人滿意的流化床聚合反應器操作。催化劑加入分布板下的區(qū)域會引起在那里開始聚合并最終導致分布板堵塞。直接加入流化床有助于使催化劑均勻分布到整個床中，并易于避免形成高催化劑濃度的局部位點，所述高催化劑濃度可引起“熱點”的形成。催化劑在床上方加入反應器可導致過多的催化劑夾帶到循環(huán)管中，在所述管中可發(fā)生聚合，導致管和換熱器堵塞。
可利用各種技術將催化劑加入反應器。然而，優(yōu)選利用一種如U.S.3779712中公開的催化劑進料器將催化劑連續(xù)加入反應器。催化劑加入反應器的位置優(yōu)選在距反應器壁在反應器直徑20-40％處和在床高度的約5-約30％的高度處。
優(yōu)選使用對催化劑是惰性的氣體如氮氣或氬氣以將催化劑帶入該床。
床中的聚合物生產(chǎn)速率取決于催化劑加入速率和反應區(qū)中單體的濃度。通過簡單地調節(jié)催化劑加入速度方便地控制產(chǎn)率。
由于催化劑加入速度的任何改變會改變反應速度，從而改變床中產(chǎn)生熱的速度，向上或向下調節(jié)進入反應器的循環(huán)物流的溫度以適應熱產(chǎn)生速度的任何改變。這保證床中保持基本恒定的溫度。當然可使用流化床和循環(huán)物流冷卻系統(tǒng)的成套測量裝置，來檢測床中的任何溫度變化，以使操作者或常規(guī)的自動控制系統(tǒng)能夠對循環(huán)物流的溫度進行適當?shù)恼{節(jié)。
在一組給定的操作條件下，通過以粒狀聚合物產(chǎn)品的生成速度取出一部分床作為產(chǎn)品來使流化床保持在基本上不變的高度。由于產(chǎn)生熱的速度直接關系到生成產(chǎn)品的速度，經(jīng)過反應器的流體溫度升高(入口流體溫度和出口流體溫度之間的差)的測量值是在沒有或有可忽略的可蒸發(fā)液體存在于入口流體中的情況下，在恒定的流體速度下，特定的聚合物生成速度的指示。
在粒狀聚合物產(chǎn)品從反應器10中排出后，希望并優(yōu)選使流體與產(chǎn)品分開并使流體返回循環(huán)管22。有許多種本領域公知的進行上述操作的方法。附圖中示出了一種優(yōu)選的系統(tǒng)。從而，流體和產(chǎn)品在位置44處離開反應器10并經(jīng)閥48進入產(chǎn)品排放罐46，所述閥可以是球閥，這種閥被設計成在開啟時有最小的流動阻力。設置在產(chǎn)品排放罐46上方或下方的是常規(guī)閥50、52，后者適合于為產(chǎn)品提供進入產(chǎn)品緩沖罐54的通道。產(chǎn)品緩沖罐54有由管56表示的排氣裝置和由管58表示的進入裝置。設置在產(chǎn)品緩沖罐54底部的是一個排放閥60，當處于開啟位置時所述閥排出產(chǎn)品以為送去貯存。當處于開啟位置時，閥50釋放流體至緩沖罐62。緩沖罐62的流體直接經(jīng)過一個過濾吸收器64并經(jīng)過一個壓縮機66，并且經(jīng)管68進入循環(huán)管22。
按照一種典型的操作方式，閥48是開啟的且閥50、52處于關閉位置。產(chǎn)品和流體進入產(chǎn)品排放罐46。閥48關閉且使產(chǎn)品在產(chǎn)品排放罐46中沉降。然后打開閥50，允許流體由產(chǎn)品排放罐46流入緩沖罐62，由緩沖罐排出后它被連續(xù)壓縮返回循環(huán)管22。然后關閉閥50并打開閥52，并且產(chǎn)品排放罐46中的任何產(chǎn)品流入產(chǎn)品緩沖罐54。然后關閉閥52。用惰性氣體優(yōu)選氮氣清洗產(chǎn)品，所述氣體經(jīng)管58進入產(chǎn)品緩沖罐54并經(jīng)管56排放。然后由產(chǎn)品緩沖罐54經(jīng)閥60排出產(chǎn)品并經(jīng)管20送去貯存。
利用常規(guī)的本領域公知的可編程控制器，實現(xiàn)閥的特定的時間順序。另外，通過引導氣體物流周期性地經(jīng)過這些閥并返回反應器，可使閥保持基本上不含凝聚的顆粒。
另一種可供選用的優(yōu)選的產(chǎn)品排放系統(tǒng)是U.S.4621952中公開且要求保護的系統(tǒng)。這樣一種系統(tǒng)使用至少一(并列的)對罐，所述罐包括串聯(lián)布置的一個沉降罐和一個轉移罐，并且有從沉降罐的頂部返回流化床頂部附近反應器中的某一位置的單獨氣相。如附圖的系統(tǒng)所示，這種供選擇的優(yōu)選的產(chǎn)品排放系統(tǒng)不需要再壓縮管64、66、68。
流化床反應器設有適當?shù)呐艢庀到y(tǒng)(未示出)以允許在啟動和停止運行過程中使床排氣。反應器不需要使用攪拌和/或刮壁裝置。循環(huán)管22和其中構件(壓縮機30、換熱器24)應當有平滑表面，并且沒有不必要的障礙物以不妨礙循環(huán)流體或夾帶的顆粒的流動。
本發(fā)明中可使用用于防止反應器堵塞和聚合物凝聚的常規(guī)技術。這些技術的實例是如U.S.4994534和5200477中所述的引入細分的粒狀物料來防止凝聚；如U.S.4803251所述的添加產(chǎn)生負電荷的化學物質以平衡正電壓或者產(chǎn)生正電的化學物質以中和負電勢。還可以連續(xù)或間歇地添加抗靜電物質以防止或中和靜電產(chǎn)生。還可以使用如U.S.4543399所述的冷凝方式操作以確保流化床聚合的操作性能和幫助除去熱量。
實例為說明本發(fā)明提供下列實例。
實施例1在本發(fā)明方法的一個實施例中，如上所述的一種流化床反應系統(tǒng)按下述操作以生產(chǎn)乙烯-丙烯二烯三元共聚物。在下列反應條件下制造聚合物40℃反應器溫度和290psia反應器壓力。反應器內單體和共聚用單體的分壓(露點)對于乙烯為90psia和對于丙烯為198psia。氫氣的分壓為2.0psia。單體亞乙基-降冰片烯(ENB)以0.53lb/h的速度加入反應器的聚合區(qū)。反應器的容積為55ft3；反應器內的樹脂重量為112lb。該例中所用的催化劑體系是丙酮酸乙酰釩、作為助催化劑的氯化二乙基鋁和作為促進劑的三氯乙酸乙酯。產(chǎn)率是20lb/h。產(chǎn)品的門尼值為55。
加入的約75％的ENB通過聚合結合到聚合物中。未反應的ENB的剩余部分溶于聚合物中，且等于聚合物重的0.66％。對于反應器內112lb樹脂，未反應的ENB總量為0.74lb。如果未反應的ENB在反應器內完全蒸發(fā)，其分壓為0.6764psia。
在40℃，對于乙烯飽和壓力為2187.7psia，對于丙烯為337.1psia和對于ENB為0.262psia。由于反應器內乙烯和丙烯的分壓比它們的飽和壓力小得多，沒有冷凝的乙烯或丙烯。然而，反應器內未反應的ENB的計算分壓比其飽和壓力大得多。從而，ENB必為液態(tài)且已被聚合物吸收。
實施例2用如上所述的流化床反應系統(tǒng)在下列反應條件下制造乙烯-丙烯二烯三元共聚物40℃反應器溫度和363.4psia反應器壓力。反應器內單體和共聚用單體的分壓對于乙烯為90psia和對于丙烯為198.2psia。氫氣的分壓是2.2psia，且氮氣的分壓為72.6。單體亞乙基-降冰片烯(ENB)以0.53lb/h的速度加入反應器的聚合區(qū)。反應器的容積為55ft3；反應器內樹脂的重量為112lb。該例中所用催化劑體系為丙酮酸乙酰釩、作為助催化劑的氯化二乙基鋁和作為促進劑的三氯乙酸乙酯。產(chǎn)率為20lb/h。產(chǎn)品的門尼值為55。
加入的75％的ENB通過聚合結合到聚合物中。ENB的未反應的剩余部分溶于聚合物中，且等于聚合物重的0.66％。對于反應器內112lb樹脂，未反應的ENB總量為0.74lb。如果未反應的ENB在反應器內完全蒸發(fā)，其分壓為0.6764psia。
在40℃，對于乙烯的飽和壓力為2187.7psia，對于丙烯為337.1psia，和對于ENB為0.262psia。由于反應器內乙烯和丙烯的分壓比它們的飽和壓力小得多，沒有冷凝的乙烯或丙烯。然而，反應器內未反應的ENB的計算分壓比其飽和壓力高得多。從而，ENB必為液態(tài)并被聚合物吸收。
實施例3-6以表的形式提供實施例3-6的按照本發(fā)明制造各種不同的聚合物的操作條件。它們表明使用不同的催化劑體系和不同的循環(huán)氣體組合物實施本發(fā)明。實施例號 3 4 5 6產(chǎn)品聚丁二烯SBRABS 聚苯乙烯反應條件溫度(℃) 40 40 40 40壓力(psi) 100110200100表觀氣速(ft/s)1.75 2.01.51.5產(chǎn)率(lb/h)30 25 20 40反應器總容積(ft3)55 55 55 55反應區(qū)容積(ft3) 7.57.57.57.5床高(ft) 7.07.07.07.0床徑(ft) 1.17 1.17 1.17 1.17床重(lbs) 112112112112循環(huán)氣體組成N， 20 27.3 58.0 99.7丁二烯80 72.5 39.9-苯乙烯- 2 0.15 0.3丙烯腈- - 1.95-催化劑 Co(acac)3*Co(acac)3*Co(acac)3*Cp2ZrMe**助催化劑 三乙基鋁 三乙基鋁 三乙基鋁 MAO***重單體進料速度(lb/h)丁二烯46.2 9.62 2.46-苯乙烯 - 20.83 15.33 44.4丙烯腈 - 7.08-聚合物組成丁二烯100 25 8-苯乙烯 75 69 100丙烯腈 - 23-*三乙酰丙酮酸鈷**二環(huán)戊二烯基鋯二甲基***甲基鋁氧烷實施例7-10
實施例7如上所述的流化床反應系統(tǒng)按下述進行操作來制造聚丁二烯。在下列反應條件下制造聚合物55℃反應器溫度和100psia總的反應器壓力。反應器內丁二烯單體的分壓為80psia。氮氣的分壓為20psia。該例中所用的催化劑體系是三(乙?；?鈷。它可被載于硅石上或作為溶于二氯甲烷中的溶液形式進料。甲基鋁氧烷用作助催化劑。調節(jié)催化劑和助催化劑進料以得到400∶1的Al與Co摩爾比。在穩(wěn)態(tài)，單體以47.8lb/h的速度加入反應系統(tǒng)。干的N-650碳黑以20lb/h的速度加入反應器。丁二烯單體以15lb/h在排空物流中離開反應器。在調節(jié)碳黑含量后聚合物產(chǎn)率是30lb/h。產(chǎn)品有55的門尼粘度ML(1+4@100℃)。用于實施例7的表中示出了其它條件。
在穩(wěn)態(tài)總計有47.8lb/h丁二烯加入反應器，且總計有45lb/h作為排空物流中的氣體或作為聚合物離開反應器。差值2.8lb/h必是離開反應器的聚合物中的未反應的液態(tài)丁二烯單體。由于排放的聚合物與床中的聚合物相同，床中的聚合物必定含有相同比例的液態(tài)單體，即在112lb聚合物床中溶解的液態(tài)單體必為10.4lb。
反應器容積為55ft3。在80psia的分壓下，反應器氣相中的丁二烯有37.6lb。反應器中所有未聚合的丁二烯為48.0(37.6+10.4)lb。如果一旦所有的該丁二烯在該反應器的氣相中，其分壓會是104psia，且其冷凝溫度為61℃。從而，55℃的反應器是在存在于聚合區(qū)中的單體的冷凝溫度之下操作。另外，氣相反應器中存在該液態(tài)單體不引起聚合物的凝聚。實施例號7 8 9 10產(chǎn)品 聚丁二烯SBRABS 聚異戊二烯反應條件溫度(℃) 55 55 55 55總壓(psia)100110200 100表觀速度(ft/s)1.75 2.01.5 1.75產(chǎn)率(lb/h)30 25 20 30反應器總容積(ft3)55 55 55 55反應區(qū)容積(ft3) 7.57.57.5 7.5床高(ft) 7.07.07.0 7.0床徑(ft) 1.17 1.17 1.17 1.17床重(lbs) 112112112 112循環(huán)氣體組成(mole％)N， 20 27.3 58.0 70丁二烯80 72.5 39.9 -苯乙烯- 0.20.15 -丙烯腈- - 1.95 -異戊二烯 - - - 30催化劑Co(acac)3*CpTiCl3CpTiCl3TiCl4助催化劑MAO***MAO***MAO***TEAL**單體進料速度(lb/h)丁二烯 47.89.62 2.46 -苯乙烯- 20.83 15.33-丙烯腈- - 7.08 -異戊二烯 - - - 35.4總計單體排氣速度(lb/h)15 1 1 2聚合物組成(wt.％)丁二烯100 25 8 -苯乙烯- 75 69 -丙烯腈- - 23 -異戊二烯 - - - 100*三乙酰丙酮酸鈷**二苯醚***甲基鋁氧烷實施例11-21實施例11向一個保持在22℃恒溫的氣相攪拌床反應器中加入4.2磅干碳黑粉以用作流化助劑。向其中加入0.039lb倍氯化乙基鋁(EASC)。然后加入0.61lb的1，3-丁二烯和足夠的氮氣以使反應器總壓為315psia。開始少量進料被載帶的CoCl2(吡啶)4催化劑。同時開始少量進料10％(wt)倍半氯化乙基鋁助催化劑的異戊烷溶液。調節(jié)進料以使Al∶Co摩爾比為15∶1。在2.2小時聚合反應過程中，加入總共6.84lb的附加丁二烯以為補充聚合或排空的丁二烯。離開反應器的少量排空物流在聚合過程中除去總共0.22lb丁二烯。在聚合結束時，停止催化劑和助催化劑進料。反應器卸壓，并用氮氣清空反應器內容物使其不含殘余丁二烯。從反應器中排出聚合物。產(chǎn)品不含任何表示已出現(xiàn)凝聚的結塊。相反，產(chǎn)品是自由流動的、細小的粒狀粉末。打開反應器并清洗以保證所有產(chǎn)品被回收?？紤]到初始加入的碳黑，修正回收的固體產(chǎn)品的總重。其余的(5.73lb)是批量生成的丁二烯聚合物的量，且當反應器停止操作時，它存在于反應器中。由于總共有7.45lb(＝6.84+0.61)丁二烯加入反應器，而且共有5.95lb(＝5.73+0.22)丁二烯已考慮為作為聚合物離開反應器和在連續(xù)排空物流中，當聚合終止時，必有1.50lb丁二烯單體存在于反應器中。當反應器卸壓和排空內容物時，該單體從反應器中被除去。
反應器容積為61.7升(或2.18立方英尺)。在22℃，1，3-丁二烯的蒸氣壓為35psia。在飽和時作為氣體存在于反應器中的丁二烯量為0.73lb。在總共1.50lb未聚合的丁二烯中，最多0.73lb在蒸氣相中且其余的(0.77lb)必定存在于冷凝相中，例如溶于聚合物中，所述未聚合的丁二烯由存在于停止操作的反應器中來表明。這樣，反應器在低于所存在的單體的冷凝溫度的溫度下操作。以0.77lb液態(tài)單體與5.73lb聚合物混合計算，每100lb聚丁二烯混有134lb冷凝的丁二烯單體。然而，該液態(tài)單體存在于氣相反應器中并未引起聚合物的凝聚。該表提供該實施例的進一步的概括。
按實施例11進行實施例12-21，但進行表中所示的變化。下面更詳細地注釋幾項具體的改變。
用于實施例12的帶載體催化劑的制備向一個500ml的無水氮清空的燒瓶中加入31.9克硅石(600℃活化)和7.272克CoCl2(吡啶)4。向其中加入150ml CH2Cl2。攪拌該漿液幾分鐘，然后真空除去溶劑。
用于實施例18的溶液催化劑的制備 向無水氮氣清空的燒瓶中裝入1.648克三乙酰丙酮酸鈷。向其中加入100ml無水CH2Cl2。攪拌該混合物幾分鐘并將其裝入可加壓的金屬筒體中且作為溶液加入反應器。
實施例14 向一個保持在20℃恒溫的氣相攪拌床反應器中加入4.2磅無水碳黑粉末以幫助流化。向其中加入0.045lb甲基鋁氧烷。然后加入1.01lb的1，3-丁二烯和足夠的氮氣以使反應器總壓達315psia。開始少量進料被載帶的CoCl2(吡啶)4催化劑。同時開始少量進料10％(wt)MAO助催化劑的甲苯溶液。調節(jié)進料使Al∶Co摩爾比為607∶1。在1.33小時聚合反應過程中，共有6.50lb另外的丁二烯加入以補充聚合的或排空的丁二烯。共有1.02lb甲苯加入初始的和連續(xù)的MAO溶液進料中。少量的離開反應器的排空物流在聚合過程中除去了總共0.21lb丁二烯和0.005lb甲苯。聚合結束時，停止催化劑和助催化劑進料。反應器卸壓，并用氮氣清空反應器內容物，使其不含殘留的丁二烯和甲苯。從反應器中排出聚合物。產(chǎn)品不含任何會表明已發(fā)生凝聚的結塊。相反，產(chǎn)品是自由流動的、細小的粒狀粉末。打開反應器并清洗以確?；厥账挟a(chǎn)品?？紤]到初始加入的碳黑，修正回收的固體產(chǎn)品總重。其余的(5.81lb)是批量生成的丁二烯聚合物的量，而且當反應器停止操作時它存在于反應器中。由于總共有7.51lb(＝6.50+1.01)丁二烯加入反應器，且總共6.02lb(＝5.81+0.21)丁二烯考慮為作為聚合物離開反應器和在連續(xù)的排空物流中，當聚合終止時必定有1.49lb丁二烯單體存在于反應器中。當反應器卸壓并清空內容物時該單體被從反應器中除去。
反應器容積是61.7升(或2.18立方英尺)。在20℃，1，3-丁二烯的蒸氣壓是35psia。飽和時作為氣體存在于反應器中的丁二烯量會是0.73lb。在總共1.49lb未聚合的丁二烯中，最多0.73lb會在蒸氣相中，和其余的(0.76lb)必定以冷凝相存在，例如溶于聚合物中，所述未聚合的丁二烯由存在于停止操作的反應器中來表明。從而，反應器在低于所存在的單體的冷凝溫度的溫度下操作。從0.76lb液態(tài)單體混有5.81lb聚合物計算每100lb聚丁二烯混有13.1lb冷凝的丁二烯單體。
相似地，由于總共有1.02lb甲苯裝入反應器中，且總共0.005lb甲苯考慮為在連續(xù)的排空物流中離開反應器，當聚合終止時，必定有1.015lb甲苯存在于反應器中。當反應器卸壓和清空內容物時，該甲苯會被從反應器中除去。在20℃，甲苯的蒸氣壓為0.46psia。飽和時作為氣體存在于反應器中的甲苯量會為0.016lb。在存在于停止操作的反應器中的總共1.015lb甲苯中，最多0.016lb在蒸氣相中，且其余的(1.0lb)必定存在于冷凝相中，例如溶于聚合物中。這樣，反應器在低于所存在的甲苯的冷凝溫度下操作。以1.0lb液態(tài)甲苯與5.81lb聚合物混合計算，每100lb聚丁二烯混有17.2lb的冷凝的丁二烯單體。
這樣，在該例中，在氣相反應器中每100lb聚丁二烯有總共30.3lb冷凝的丁二烯和甲苯，但這些液體成分的存在沒有引起聚合物的凝聚。該表給出該例的其它詳細情況。實施例號 11 12 13 14產(chǎn)品 聚丁二烯聚丁二烯 聚丁二烯 聚丁二烯催化劑詳情催化劑 硅石載帶硅石載帶 硅石載帶 硅石載帶的二氯化的二氯化 的丙酮酸 的二氯化鈷-吡啶 鈷-吡啶乙酰鈷鈷-吡啶助催化劑 溶于異戊溶于甲苯 溶于異戊 溶于甲苯烷中的10％ 中的15％ 烷中的10％ 中的10％的EASC 的DEACO的EASC 的MAO操作條件反應溫度(℃)22 23 20 20BD分壓(psia)30 30 30 30生產(chǎn)的聚合物5.76.35.45.8(lb)反應時間 2小時10 3小時 2小時151小時20分鐘分鐘分鐘產(chǎn)品分析％碳黑 44 38 44 45N-650分析篩分分析 0.016 0.019 0.015 0.034平均粒度(inch)鋁/催化劑1528 11607進料比*聚合物中鈷 5581 94 19含量(ppm)減小的粘度 1.5 1.01.03.6(dl/g)門尼粘度 42ML(1+4@100℃)％cis-1，4 9392 9298.4*連續(xù)的進料中Al與過渡金屬的摩爾比實施例號 15161718產(chǎn)品 聚丁二烯 聚丁二烯 聚丁二烯 聚丁二烯催化劑詳情催化劑 硅石載帶 硅石載帶 硅石載帶 溶于二氯的二氯化 的二氯化 的辛酸鈷 甲烷中的鈷-吡啶鈷吡啶- 丙酮酸乙IPPD+二胺 酰鈷助催化劑 溶于甲苯 溶于甲苯 溶于甲基 溶于異戊烷中的10％ 中的15％ 中的15％ 中的10％的的MAO 的EASC的DEACODEAC操作條件反應溫度(℃) 20 20 20 20BD分壓(psia) 30 30 30 25生產(chǎn)的聚合物(lb) 4.26.56.8 5.7反應時間1小時 4小時303小時10 4小時30分鐘 分鐘 分鐘產(chǎn)品分析％碳黑 56 44 41 44N-650分析篩分分析0.036 0.016 0.013未測平均粒度(inch)鋁/催化劑385 6210 45進料比*聚合物中鈷45 84195 45含量(ppm)減小的粘度(dl/g) 1.01.1 1.0 0.7門尼粘度 40ML(1+4@100℃)％cis-1，495.7 9692.190+以每摩爾鈷15摩爾存在于催化劑上的N-異丙基-N′-苯基-P-苯二胺*連續(xù)的進料中的Al與過渡金屬的摩爾比實施例號19 20 21產(chǎn)品聚丁二烯 聚丁二烯 聚丁二烯催化劑詳情催化劑 環(huán)戊二烯合辛酸鎳 TiCl4/二苯醚三氯化鈦助催化劑溶于甲苯中10％TEAL TIBA的10％的MAO 10％BF3etherate操作條件反應溫度(℃) 50 5050單體分壓(psia)60 6025反應時間 2小時 4小時 4小時產(chǎn)品分析％碳黑40 4040N-650分析助催化劑/催化劑 500 6010進料比**連續(xù)的進料中的Al與過渡金屬的摩爾比實施例22-29實施例22向一個保持在60℃的恒溫的氣相攪拌床反應器中加入3.8磅干碳黑粉末以幫助流化。向其中加入0.055lb TIBA，即三異丁基鋁。然后加入1.861b的1，3-丁二烯和足夠量的氮氣以使反應器總壓達315psia。開始少量進料由載于DEAC處理過的硅石上的新癸酸釹組成的被載帶的催化劑。同時，開始少量進料10％(wt)三異丁基鋁助催化劑的異戊烷溶液。調節(jié)進料以使Al∶Nd摩爾比為7∶1。在2.8小時的聚合反應過程中，總共加入6.93lb的附加丁二烯以補充聚合的或排空的丁二烯。離開反應器的少量排空物流在聚合過程中除去總共0.95lb丁二烯。在聚合結束時，停止催化劑和助催化劑進料。反應器卸壓，并用氮氣清空反應器的內容物，使其不含殘留的丁二烯。從反應器排出聚合物。產(chǎn)品不含會表明已出現(xiàn)凝聚的任何結塊。相反，產(chǎn)品是自由流動的、細小的粒狀粉末。打開反應器并清洗以確?；厥账挟a(chǎn)品?？紤]到初始裝入的碳黑，調節(jié)回收的固體產(chǎn)品的總重。其余的(5.35lb)是該批生成的丁二烯聚合物的量，而且當反應器停止操作時它存在于反應器中。由于總共有8.79lb(＝6.93+1.86)丁二烯裝入反應器，而且總共有6.30lb(＝5.35+0.95)丁二烯考慮為作為聚合物離開反應器并在連續(xù)的排空物流中，當聚合終止時，必定有2.49lb丁二烯單體存在于反應器中。當反應器卸壓和清空內容物時該單體從反應器中被除去。
反應器容積是61.7升(或2.18立方英尺)。在60℃，1，3-丁二烯的蒸氣壓是103psia。飽和時作為氣體存在于反應器中的丁二烯的量是1.88lb。在總共2.49lb未聚合的丁二烯中，至多1.88lb在蒸氣相中，且其余的(0.61lb)必存在于冷凝相中，例如溶于聚合物中，所述未聚合的丁二烯在反應器停止操作時存在于反應器中。從而，反應器在低于所存在的單體的冷凝溫度的溫度下操作。以0.61lb液體單體混有5.35lb聚合物計算每100lb聚丁二烯混有11.4lb冷凝的丁二烯單體。但是，該液體單體在氣相反應器中存在并不引起聚合物的凝聚。
按實施例22進行實施例23-29，但進行表中所示的變化。
用于實施例23的溶液催化劑的制備向一個無水氮氣清空的燒瓶中裝入12.32克新癸酸釹的己烷溶液(溶于己烷中的5.4wt％Nd)。向其中加入85ml無水己烷。向該溶液中加入3.0ml1.5M Et2AlCl(1.0eqAl/Nd)。攪拌該混合物，裝入一個可加壓的金屬筒體中并作為溶液加入反應器。
用于實施例24的帶載體催化劑的制備向一個500ml的無水氮氣清空的燒瓶中加入78.15克硅石(600℃活化)和250ml無水己烷。緩慢地加入40ml的1.5M Et2AlCl，并在室溫攪拌該混合物60分鐘。將溶液冷卻，并緩慢加入117克帶支鏈的烷烴羧酸釹的己烷溶液(4.9wt％Nd)。攪拌該混合物30分鐘，然后在真空下除去溶劑。實施例號 23 2425 26產(chǎn)品 聚丁二烯 聚丁二烯 聚丁二烯聚丁二烯催化劑詳情催化劑 溶于己烷載于DEAC 載于DEAC載于DEAC中的新癸處理過的硅處理過的硅 處理過的硅酸釹石上的帶支石上的帶支 石上的新癸鏈烷羧酸釹鏈烷羧酸釹 酸釹助催化劑溶于異戊溶于異戊烷溶于異戊溶于異戊烷中的10％ 中的10％的烷中的1∶3 烷中的10％的TIBA TIBA 的DIBAH∶ 的DIBAHTIBA操作條件反應溫度50 60 60 60(℃)單體分壓63 63 63 63(psia)生產(chǎn)的聚 6.85.8 6.44.5合物(lb)反應時間 5小時 2小時30分2小時15分 3小時產(chǎn)品分析％碳黑 42 41 41 42N-650分析篩分分析 0.076 0.0170.018 0.013平均粒度(inch)助催化劑/ 21 7 9.511催化劑進料比*聚合物中釹 132 288 179 415含量(ppm)減小的粘度 12.8 10.3 7.6 4.9(dl/g)門尼粘度(est.gum) 90ML(1+4@100℃)％cis-1，499.19796.297*連續(xù)進料中Al與稀土金屬的摩爾比實施例號27 28 29產(chǎn)品 聚丁二烯聚丁二烯 聚異戊二烯催化劑詳情催化劑 載于DEAC處理載于DEAC處理 載于DEAC處過的硅石上的新 過的硅石上的新 理過的硅石上癸酸釹 癸酸釹 的新癸酸釹助催化劑 溶于異戊烷中的 溶于異戊烷中的 溶于異戊烷中10％的DIBAH 10％的DIBAH的10％的TIBA操作條件反應溫度 60 60 65(℃)單體分壓 63 63 35(psia)生產(chǎn)的聚 5 4合物(lb)反應時間 1小時45分1小時35分 4產(chǎn)品分析％碳黑 36 39 40N-650分析篩分分析0.027 0.030平均粒度(inch)助催化劑/2829催化劑進料比*聚合物中釹 150 200含量(ppm)減小的粘度 4.2 3.7(dl/g)門尼粘度 62 39(est.gum)ML(1+4@100℃)％cis-1，495.595.6*連續(xù)的進料中的Al與稀土金屬的摩爾比實施例30在本發(fā)明的方法的一個實例中，一種如上所述的流化床反應系統(tǒng)按下述操作以制造聚丁二烯。在下列反應條件下生產(chǎn)聚合物60℃反應器溫度和120psia反應器總壓。反應器內丁二烯單體的分壓為96psia。氮氣的分壓為24psia。該例中所用的催化劑體系是載于DEAC處理過的硅石上的新癸酸釹和作為助催化劑的三異丁基鋁。調節(jié)催化劑和助催化劑進料使Al與Nd的摩爾比為60∶1。在穩(wěn)態(tài)，單體以46.2lb/h的速度加入反應系統(tǒng)中。干的N-650碳黑以20lb/h的速度加入反應器。丁二烯單體以13lb/h在排空物流中離開反應器?？紤]到碳黑含量修正后，聚合物的產(chǎn)率為30lb/h。產(chǎn)品有55的門尼粘度ML(1+4@100℃)值。表中為實施例30示出了其它條件。
在穩(wěn)態(tài)，總共有46.2lb/h丁二烯加入反應器，且總共43lb/h考慮為作為排空物流中的氣體或作為聚合物離開反應器。差值3.2lb/h必定是在離開反應器的聚合物中未反應的液態(tài)丁二烯單體。由于排放的聚合物與床中的聚合物相同，床中的聚合物必定含有相同比例的液態(tài)單體，即必定有11.9lb的溶解的液態(tài)單體在112lb聚合物床中。
反應器容積為55ft3。在分壓為96psia時，反應器氣相中有44.4lb丁二烯。從而反應器中未聚合的丁二烯總共有56.3lb(＝44.4+11.9)。如果一旦該丁二烯都在反應器的氣相中，它有125psia的分壓，且其冷凝溫度為69℃。從而，在66℃反應器在低于聚合區(qū)中存在的單體的冷凝溫度操作。另外，該液態(tài)單體存在于氣相反應器中并不引起聚合物的凝聚。
實施例31在本發(fā)明的方法的另一個實施例中，按實施例30所述進行聚合，不同的是催化劑是作為溶于己烷中的溶液形式加入的新癸酸釹。表進一步給出該例的詳情。
實施例32在本發(fā)明的方法的另一個實施例中，一種如上所述的流化床反應系統(tǒng)，按下述操作以生產(chǎn)聚異戊二烯。在下列反應條件下生產(chǎn)聚合物65℃反應器溫度和100psia反應器總壓。反應器內異戊二烯單體的分壓為30psia。氮氣的分壓是70psia。該例中所用的催化劑體系是載于DEAC處理過的硅石上的新癸酸釹和作為助催化劑的三異丁基鋁。調節(jié)催化劑和助催化劑進料以使Al與Nd的摩爾比為60∶1。在穩(wěn)態(tài)，單體以35.4lb/h的速率加入反應系統(tǒng)中。干的N-650碳黑以20lb/h的速度加入反應器中。異戊二烯單體在排空物流中以2lb/h離開反應器?？紤]到碳黑含量修正后聚合物的產(chǎn)率為30lb/h。產(chǎn)品有55的門尼粘度ML(1+4@100℃)。表中為實施例32示出了其它條件。
在穩(wěn)態(tài)，總共有35.4lb/h異戊二烯加入反應器，而且總共有32lb/h考慮為作為排空物流中的氣體或作為聚合物離開反應器。差值3.4lb/h必定是離開反應器的聚合物中未反應的液態(tài)異戊二烯單體。由于排放的聚合物與床中的聚合物相同，床中的聚合物必定含有相同比例的液態(tài)單體，即必定有12.7lb溶解的液態(tài)單體在112lb聚合物床中。
反應器容積為55ft3。在30psia分壓下，在反應器氣相中有17.2lb異戊二烯。從而，反應器中未聚合的異戊二烯總共有29.9lb(＝17.2+12.7)。如果一旦該異戊二烯都在該反應器的氣相中，其分壓將是54.5psia，且其冷凝溫度會是80℃。從而，在65℃的反應器在低于聚合區(qū)中存在的單體的冷凝溫度下操作。另外，該液態(tài)單體存在于氣相反應器中并沒有引起聚合物的凝聚。
實施例33在本發(fā)明的方法的另一個實施例中，按照實施例32所述進行聚合，不同的是催化劑是作為溶于己烷中的溶液形式加入的新癸酸釹。表給出了關于該實施例的進一步詳情。實施例號 30 3132 33產(chǎn)品 聚丁二烯 聚丁二烯 聚異戊二 聚異戊二烯 烯反應條件溫度(℃) 60 60 65 65總壓力(psi) 120 120100100表觀氣速(ft/s)1.751.75 1.75 1.75產(chǎn)率(lb/h)30 30 30 30反應器總容積(ft3)55 55 55 55反應區(qū)容積(ft3) 7.5 7.57.57.5床高(ft) 7.0 7.07.07.0床徑(ft) 1.171.17 1.17 1.17床重(lbs) 112 112112112循環(huán)氣體組成(mole％)N220 20 7070丁二烯80 80 - -異戊二烯 -- 3030催化劑 載 于溶液己烷載于溶液己烷DEAC 處中的新癸DEAC處 中的新癸理過的硅 酸釹理過的硅酸釹石上的新 石上的新癸酸釹 癸酸釹助催化劑TIBA TIBATIBATIBA單體進料速度(lb/h)丁二烯46.2 46.2- -異戊二烯 - - 35.435.4單體排氣速度(lb/hr) 13 13 2 2聚合物組成(wt.％)丁二烯 100 100 - -異戊二烯 - - 100 100
實施例34在實施例34中，使用圖中所示的這種流化床反應器。該反應器有一個高約3米且直徑0.36米的下段和高約4.5米且直徑0.6米的上段。在實施例34中，用前體催化該反應。前體是通過噴霧干燥混有熔凝硅石的氯化鎂/氯化鈦/四氫呋喃溶液而制得的。所得到的固體用Kaydol礦物油制成固體濃度為約28％(wt)的漿液。用異戊烷和氮氣作為載體將前體引入聚合區(qū)。表觀氣速為每秒約0.55米。還將5％(wt)三乙基鋁的異戊烷溶液加入反應器。礦物油(Kaydol)用作液體成分并且在它們進入反應器之前直接加入循環(huán)氣體中。該例概括如下。
催化劑鈦占固體的wt.％ 2.47THF占固體的wt％ 25前體固體濃度，wt％ 28反應條件反應器溫度，℃ 85反應器壓力，psig 350H2/C2(mol) 0.009C6/C2(mol) 0.035C2分壓，psi 33iC5濃度，mole％ 10停留時間，hr 2.6催化劑進料速度(cc/hr)8.5助催化劑進料速度(cc/hr) 190液體成分在床中的wt.％9.05實施例35-37在下列實例中，使用圖中所示的這種流化床反應器。反應器有高約3米且直徑0.33米的下段和高約4.8米且直徑0.6米的上段。在各實施例中，所用的催化劑是由一種前體得到的，所述前述是通過將氯化鎂/氯化鈦/四氫呋喃配合物浸漬到三乙基鋁處理過的硅石載體上制得的。硅石首先在600℃干燥以除去水和大部分的表面硅烷醇，并用三乙基鋁化學處理以進一步鈍化其余的硅烷醇。然后用氯化二乙基鋁的四氫呋喃溶液進一步還原干的、自由流動的前體而成為最終催化劑。用氮氣載氣將該催化劑引入聚合區(qū)。表觀氣速為每秒約0.55米。還向反應器中加入5％(wt)三乙基鋁的異戊烷溶液。
在實施例35中，硅油(L-45，500厘沲，可由美國康涅狄格州的Danbury城的OSi SpecialtyChemicals Inc.購得)用作液體成分。在實施例36中，正辛烷用作液體成分。在實施例37中，35％(wt)C16α-烯烴混合物(約75％鯨蠟烯)的礦物油(“Nujol”)溶液用作液體成分。下列表概括了這些實驗。
表實施例3536 37催化劑組成鈦(wt.％) 1.22 1.08 1.15DEAC/THF(mol) 0.6 0.2 0.4TnHAI/THF(mol) 0 0.23 0.16反應條件反應器溫度，℃8268 80反應器壓力，psia 315 315 315H2/C2(mol)0.253 0.2180.202C6/C2(mol)0.073 0.075 0.0液體成分，在床中的wt.％ 10.23 12.539.27C2partial press.psia 3835 32N2vol.％82 81.6 87停留時間，hr 3.2 3.8 3.4助催化劑進料速度(cc/hr) 135 135 135在各實施例中，保持流化并得到自由流動的產(chǎn)品。在實施例37中，將鯨蠟烯混入聚乙烯聚合物中，在實施例36中，從床中排出約500毫升聚合物顆粒和反應氣體的樣品，并使顆粒在約315psia壓力下乙烯存在的情況下不經(jīng)冷卻而沉降。樣品稍微放熱但顆粒并不融合，且蒸發(fā)掉辛烷。實施例36中結合到共聚物中的己烯明顯高于不存在辛烷的類似方法的所述己烯。在各實施例中，與不使用液體成分的相似方法相比，產(chǎn)品中的細粒的量減少。這證明，聚合區(qū)中的液體成分可影響聚合物顆粒的形態(tài)。
實施例38為了說明流化床中無液體的效果進行一個冷模試驗。一個有32立方英尺(907升)容積的氣體流化系統(tǒng)裝有55磅(25kg)實施例2的聚合物。使氮氣循環(huán)以實現(xiàn)流化并使溫度保持在約40℃。向流化混合物中加入9.3磅(4.3kg)辛烯。在40℃下，為使流化系統(tǒng)飽和所需的辛烯的量為0.34磅(155g)，而且可被聚合物吸收的量為約6.1磅(2.75kg)。辛烯的小液滴循環(huán)通過該系統(tǒng)。試驗持續(xù)5小時。
實施例39-43在這些實施例中，使用圖中所示的這種流化床反應器。該反應器有一個高約40.5英尺(約12.3米)且直徑12.67英尺(約3.9米)的下段。使用一種前體催化該反應。該前體是通過噴霧干燥混有硅石的氯化鎂/氯化鈦/四氫呋喃溶液制得，且與實施例35中所用的前體相似。所得到的固體用Kaydol礦物油制成固體濃度為約28％(wt)的漿液。用正己烷和氮氣作載體將前體引入聚合區(qū)。反應器中的表觀氣速為每秒約0.63米。5％(wt)三乙基鋁的正己烷溶液也加入反應器中，所述加入是通過在進入反應器之前直接加入循環(huán)氣體物流中而進行的。還向進入反應器之前的循環(huán)氣體物流提供液態(tài)正己烷進料。該物流在環(huán)境溫度下加入。所加入的正己烷的量足以補充聚合區(qū)中的損失，如與聚乙烯一起排放的，使得氣體在反應器中的冷凝液的重量百分比基本不變。下面概括這些實施例。
表實施例 39*4041*4243產(chǎn)品密度(g/cc) 0.963 0.963 0.926 0.926 0.926熔體指數(shù) 8.28.2 49 4852反應條件溫度℃108108 89 8887壓力psig 350350 350350 350C2分壓，psia 178175 108111 110共聚用單體 丁烯 丁烯 丁烯C4/C20.32 0.32 0.32H2/C20.33 0.32 0.80 0.79 0.79催化劑效率，lbs 4960 5630 2960 3220 3990產(chǎn)品/lb催化劑液體成分 正己烷 正己烷正己烷 正己烷正己烷反應器入口溫 64 8549 6565度，℃循環(huán)氣體密度， 1.23 1.78 1.38 1.64 1.74lb/ft3乙烯，mole％ 4949 30 3030氮氣，mole％ 15.4 10.6 22.9 20.8 19.1丁烯-1，mole％ 9.69.7 9.7氫氣，mole％ 1616 24 2424在反應器入口處 021.5 0 17.9 23.9的循環(huán)氣體中的冷凝液，wt.％計算露點，℃ -35 10822 8995產(chǎn)率，lbs/hr 30100 53600 31600 47000 49700*對比例實施例39-43表明當達到露點時反應器產(chǎn)率增加。在實施例42和43中注意到露點計算值超過實際操作溫度。實際上，露點是聚合區(qū)的操作溫度，且冷凝的己烷在液相中。吸收在聚合物中的己烷參與露點計算。在實施例42和43中，某些夾帶的液態(tài)己烷在反應器出口處的氣體中。按照反應器的物料平衡，在實施例42中，在離開反應器的氣體中含有約0.5-0.7％(wt)的液體，而且在實施例43中，所述氣體中含有約5-8％(wt)的液體。
權利要求
1.一種通過一種或多種單體在流化床反應器中反應生產(chǎn)聚合物的方法，所述流化床反應器有一個裝有生長聚合物顆粒的床的聚合區(qū)，該方法包括a)將一種或多種單體連續(xù)或間歇地引入所述聚合區(qū)；b)將至少一種聚合催化劑連續(xù)或間歇地引入所述聚合區(qū)；c)在聚合區(qū)中提供至少一種液體成分，其量大于可被聚合物顆粒吸收的量，使得所述液體成分的量超過可被聚合物顆粒吸收的量，所述液體成分能夠在整個聚合區(qū)處在液相中；d)從所述聚合區(qū)連續(xù)或間歇地排出聚合物產(chǎn)品；e)從聚合區(qū)連續(xù)地排出氣體，壓縮和冷卻所述氣體用于循環(huán)到聚合區(qū)；和f)連續(xù)地保持經(jīng)過聚合區(qū)的足夠的氣流以使床保持流化，所述氣流包括從聚合區(qū)排出的循環(huán)氣體。
2.權利要求1的方法，其特征是所提供的液體成分的量為基于床重的至少1％(wt)。
3.權利要求2的方法，其特征是液體成分存在的量在基于床重的約1和40％(wt)之間。
4.權利要求2的方法，其特征是聚合區(qū)中存在的基本上所有液體成分被吸收或吸著在聚合物顆粒內或其上。
5.權利要求2的方法，其特征是聚合物為聚烯烴并且由放熱反應制得。
6.權利要求3的方法，其特征是至少一種單體選自由乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯、1，3-丁二烯和異戊二烯組成的組。
7.權利要求6的方法，其特征是聚烯烴為一種乙烯的共聚物。而且液體成分中含有一種或多種共聚用單體。
8.權利要求7的方法，其特征是所述一種或多種共聚用單體包括有約12-40個碳原子的α-烯烴。
9.權利要求8的產(chǎn)品。
10.權利要求6的方法，其特征是液體成分包括用于聚合物的至少一種物理或化學改性劑或添加劑。
11.權利要求11的產(chǎn)品。
12.權利要求6的方法，其特征是液態(tài)單體的計算露點比聚合區(qū)本體平均溫度低2℃或2℃以下。
13.權利要求12的方法，其特征是聚合區(qū)中的液態(tài)單體的計算露點比聚合區(qū)本體平均溫度低0.5℃或0.5℃以下。
14.權利要求6的方法，其特征是與由基本上相同的方法但用惰性的、非冷凝氣代替所述至少一種液體成分所提供的聚合物產(chǎn)率相比，所提供的液體成分的量為足以增加至少約5％的聚合物產(chǎn)率。
15.權利要求6的方法，其特征是所提供的液體成分的量為足以基本上避免在從聚合區(qū)排出的氣體中存在有最大尺寸小于約100微米的聚合物顆粒。
16.權利要求6的方法，其特征是提供足夠量的液體成分以使床高度減至低于可由基本上相同的方法但用惰性的、非冷凝的氣體代替液體成分得到的床高度水平。
17.權利要求6的方法，其特征是催化劑包括金屬茂化合物。
18.權利要求6的方法，其特征是至少一種液體成分的至少一部分接觸圍繞聚合區(qū)的反應器壁。
19.一種通過一種或多種單體在流化床反應器中反應生產(chǎn)聚合物的方法，所述流化床反應器有一個裝有生長聚合物顆粒的床的聚合區(qū)，該方法包括a)將一種或多種單體連續(xù)地或間歇地引入所述聚合區(qū)；b)將至少一種聚合催化劑連續(xù)地或間歇地引入所述聚合區(qū)；c)從所述聚合區(qū)連續(xù)地或間歇地排出聚合物產(chǎn)品；d)從聚合區(qū)連續(xù)地或間歇地排出氣體，壓縮和冷卻所述氣體用于循環(huán)到聚合區(qū)；e)在聚合區(qū)中提供至少一種液體成分，所述液體成分在聚合區(qū)中能夠為液相，其量使得從聚合區(qū)排出的氣體中含有成液相的至少一種液體成分的至少一部分；和f)連續(xù)地保持經(jīng)過聚合區(qū)的足夠的氣流以使床保持流化，所述氣流包括從聚合區(qū)排出的循環(huán)氣體。
20.權利要求19的方法，其特征是聚合物是一種聚烯烴。
21.權利要求20的方法，其特征是至少一種單體選自由乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯、1，3-丁二烯和異戊二烯組成的組。
22.權利要求21的方法，其特征是在從聚合區(qū)排出的氣體中含有足夠的液體成分和夾帶的液體，以減少用于使氣體循環(huán)到聚合區(qū)的管道和設備的堵塞。
23.權利要求20的方法，其特征是從聚合區(qū)排出的氣體中的液體成分的液相形成霧。
24.一種通過一種或多種單體在流化床反應器中反應生產(chǎn)聚合物的方法，所述流化床反應器有一個裝有生長聚合物顆粒的床的聚合區(qū)，該方法包括a)將一種或多種單體連續(xù)或間歇地引入所述聚合區(qū)；b)將至少一種聚合催化劑連續(xù)或間歇地引入所述聚合區(qū)；c)在聚合區(qū)中提供至少一種液體成分，所述液體成分在聚合區(qū)中能夠處在液相中，其量足以基本上避免在聚合區(qū)中產(chǎn)生靜電；d)從所述聚合區(qū)連續(xù)或間歇地排出聚合物產(chǎn)品；e)從聚合區(qū)連續(xù)地排出氣體，壓縮和冷卻所述氣體用于循環(huán)到聚合區(qū)；和f)連續(xù)地保持經(jīng)過聚合區(qū)的足夠的氣流以使床保持流化，所述氣流包括從聚合區(qū)排出的循環(huán)氣體。
25.權利要求24的方法，其特征是將至少一種液體成分的至少一部分引入聚合物床上方。
26.權利要求24的方法，其特征是至少一種液體成分的至少一部分接觸圍繞聚合區(qū)的反應器壁。
27.一種通過一種或多種單體在流化床反應器中反應生產(chǎn)聚合物的方法，所述流化床反應器有一個裝有生長聚合物顆粒的床的聚合區(qū)，該方法包括a)將一種或多種單體連續(xù)或間歇地引入所述聚合區(qū)；b)將至少一種聚合催化劑連續(xù)或間歇地引入所述聚合區(qū)；c)從所述聚合區(qū)連續(xù)或間歇地排出聚合物產(chǎn)品；d)從聚合區(qū)連續(xù)地排出氣體，壓縮并冷卻所述氣體用于循環(huán)到聚合區(qū)；e)在聚合區(qū)中提供至少一種液體成分，所述液體成分在聚合區(qū)能處在液相中，其量足以大量減少從聚合區(qū)排出的氣體中最大尺寸小于約100微米的聚合物顆粒的存在；和f)連續(xù)地保持經(jīng)過聚合區(qū)的足夠的氣流以使床保持流化，所述氣流包括從聚合區(qū)排出的循環(huán)氣體。
28.權利要求27的方法，其特征是聚合物為聚烯烴且反應是放熱的。
29.權利要求28的方法，其特征是至少一種液體成分是能夠被聚合物吸收的。
30.權利要求28的方法，其特征是存在于聚合區(qū)中的基本上所有液體成分被吸收或吸著在聚合物顆粒內或其上。
31.一種通過一種或多種單體在流化床反應器中反應生長聚合物的方法，所述流化床反應器有一個裝有生長聚合物顆粒的床的聚合區(qū)，所述顆粒在聚合區(qū)的溫度下是粘性的，該方法包括a)將一種或多種單體連續(xù)或間歇地引入所述聚合區(qū)；b)將至少一種聚合催化劑連續(xù)或間歇地引入所述聚合區(qū)；c)在聚合區(qū)提供至少一種液體成分，所述液體成分在聚合區(qū)中能夠處在液相中，其量足夠基本上防止聚合物顆粒在聚合區(qū)中不適當?shù)啬?；d)從所述聚合區(qū)連續(xù)或間歇地排出聚合物產(chǎn)品；e)從聚合區(qū)中連續(xù)地排出氣體，壓縮并冷卻所述氣體用于循環(huán)到聚合區(qū)；和f)連續(xù)地保持經(jīng)過聚合區(qū)的足夠的氣流以使床保持流化，所述氣流包括從聚合區(qū)排出的循環(huán)氣體。
32.權利要求31的方法，其特征是聚合物是聚烯烴，而且聚合是放熱的。
33.權利要求32的方法，其特征是至少一種液體成分在聚合物中有一有限的溶解度，而且在聚合區(qū)中提供的所述液體成分的量超過可溶解于聚合物中的量。
34.權利要求32的方法，其特征是所述聚合過程是在惰性粒狀物料的存在下進行的。
35.權利要求32的方法，其特征是提供足夠量的至少一種液體成分，與用基本上相同的方法但用惰性的、非冷凝的氣體代替所述液體成分相比，能改進聚合物顆粒的形態(tài)。
36.一種通過一種或多種單體在流化床反應器中的放熱反應生產(chǎn)聚合物的方法，所述流化床反應器有一個裝有生長聚合物顆粒的床的聚合區(qū)，該方法包括a)將一種或多種單體連續(xù)或間歇地引入所述聚合區(qū)；b)將至少一種聚合催化劑連續(xù)地或間歇地引入所述聚合區(qū)；c)從所述聚合區(qū)連續(xù)或間歇地排出聚合物產(chǎn)品；d)從聚合區(qū)連續(xù)地排出氣體，壓縮和冷卻所述氣體以為循環(huán)到聚合區(qū)；和e)連續(xù)地保持經(jīng)過聚合區(qū)的足夠的氣流以使床保持流化，所述氣流包括從聚合區(qū)排出的循環(huán)氣體，其中一旦使床保持流化的氣流損失后，放熱聚合反應使聚合物顆粒的溫度增加到顆粒熔化的溫度，改進之處包括f)在聚合區(qū)提供至少一種液體成分，所述液體成分在聚合區(qū)中能夠處在液相中，其量足以防止或延遲未流化的聚合物顆粒的溫度增加到未流化的顆粒熔化的溫度。
37.權利要求36的方法，其特征是聚合物為聚烯烴。
38.一種通過一種或多種單體在流化床反應器中的放熱反應生產(chǎn)聚合物的方法，所述流化床反應器有一個裝有生長聚合物顆粒的床的聚合區(qū)，該方法包括a)將一種或多種單體連續(xù)或間歇地引入所述聚合區(qū)；b)將至少一種聚合催化劑連續(xù)或間歇地引入所述聚合區(qū)；c)在聚合區(qū)中提供至少一種液體成分，所述液體成分在聚合區(qū)中能夠處在液相中，其量足以使聚合物的產(chǎn)率比用基本上相同的方法但用惰性的、非冷凝的氣體代替至少一種液體成分所提供的聚合物產(chǎn)率增加至少約5％，其中所述至少一種液體成分在聚合區(qū)條件下的計算露點在聚合區(qū)本體平均溫度的約2℃之內；d)從所述聚合區(qū)連續(xù)或間歇地排出聚合物產(chǎn)品；e)從聚合區(qū)連續(xù)地排出氣體，壓縮和冷卻所述氣體用于循環(huán)到聚合區(qū)；和f)連續(xù)地保持經(jīng)過聚合區(qū)的足夠的氣流以使床保持流化，所述氣流包括從聚合區(qū)排出的循環(huán)氣體。
39.權利要求3的方法，其特征是至少一種單體選自由乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯、1，3-丁二烯和異戊二烯組成的組。
40.權利要求39的方法，其特征是聚合物為聚乙烯。
41.權利要求40的方法，其特征是在聚合區(qū)提供足夠的所述至少一種液體成分，以使聚乙烯的產(chǎn)率與用基本上相同的方法但用惰性的、非冷凝的氣體代替所述至少一種液體成分提供的聚乙烯產(chǎn)率相比增加至少約10％。
42.權利要求39的方法，其特征是所述至少一種液體成分在聚合區(qū)條件下的計算露點在聚合區(qū)本體平均溫度的約0.5℃內。
43.一種通過一種或多種單體在流化床反應器中的反應生產(chǎn)聚合物的方法，所述流化床反應器有一個裝有生長聚合物顆粒的床的聚合區(qū)，該方法包括a)將一種或多種單體連續(xù)或間歇地引入所述聚合區(qū)；b)將至少一種聚合催化劑連續(xù)或間歇地引入所述聚合區(qū)；c)在整個聚合區(qū)提供在液相和氣相中的至少一種液體成分，其中至少一種液體成分存在于氣體中，其量足以使液相液體成分在聚合區(qū)中基本上不會凈蒸發(fā)成氣態(tài)介質；d)從所述聚合區(qū)連續(xù)或間歇地排出聚合物產(chǎn)品；e)從聚合區(qū)連續(xù)地排出氣體，壓縮和冷卻所述氣體用于循環(huán)到聚合區(qū)；和f)連續(xù)地保持經(jīng)過聚合區(qū)的足夠的氣流以使床保持流化，所述氣流包括從聚合區(qū)排出的循環(huán)氣體。
44.權利要求43的方法，其特征是所述至少一種液體成分在聚合區(qū)條件下的計算露點在聚合區(qū)本體平均溫度的約0.5℃內。
45.權利要求43的方法，其特征是聚合物為聚烯烴。
46.權利要求45的方法，其特征是至少一種單體選自由乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯、1，3-丁二烯和異戊二烯組成的組。
47.一種通過一種或多種單體在流化床反應器中的放熱反應生產(chǎn)聚合物的方法，所述流化床反應器有一個裝有生長聚合物顆粒的床的聚合區(qū)，該方法包括a)將一種或多種單體連續(xù)或間歇地引入所述聚合區(qū)；b)將至少一種聚合催化劑連續(xù)或間歇地引入所述聚合區(qū)；c)在聚合區(qū)提供至少一種液體成分，所述液體成分的濃度足以保護催化劑免于有害的局部高溫；d)從所述聚合區(qū)連續(xù)或間歇地排出聚合物產(chǎn)品；e)從聚合區(qū)連續(xù)地排出氣體，壓縮和冷卻所述氣體用于循環(huán)到聚合區(qū)；和f)連續(xù)地保持經(jīng)過聚合區(qū)的足夠氣流以使床保持流化，所述氣流包括從聚合區(qū)排出的循環(huán)氣體。
48.權利要求47的方法，其特征是聚合物是聚烯烴。
49.權利要求48的方法，其特征是催化劑包括一種或多種金屬茂化合物。
50.權利要求49的方法，其特征是至少一種單體選自由乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯、1，3-丁二烯和異戊二烯。
51.權利要求47的方法，其特征是液體成分能夠在聚合區(qū)內，在局部較高溫區(qū)域的溫度下，足夠地蒸發(fā)以基本上避免產(chǎn)生較高溫度。
52.一種通過兩種或多種單體在流化床反應器中的反應生產(chǎn)共聚物的方法，所述流化床反應器有一個裝有生長聚合物顆粒的床的聚合區(qū)，該方法包括a)同時或分別將兩種或多種單體連續(xù)地或間歇地引入所述聚合區(qū)；b)將至少一種聚合催化劑連續(xù)或間歇地引入所述聚合區(qū)；c)在聚合區(qū)中提供至少一種液體成分，所述液體成分能夠被吸附在生長的聚合物顆粒上，并且與至少一種其它單體相比影響至少一種單體的結合速度；d)從所述聚合區(qū)連續(xù)或間歇地排出聚合物產(chǎn)品；e)從聚合區(qū)連續(xù)地排出氣體，壓縮和冷卻所述氣體用于循環(huán)到聚合區(qū)；和f)連續(xù)地保持經(jīng)過聚合區(qū)的足夠氣流以使床保持流化，所述氣流包括從聚合區(qū)排出的循環(huán)氣體。
53.權利要求52的方法，其特征是共聚物是烯烴的共聚物。
54.權利要求53的方法，其特征是至少一種單體選自由乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯和異戊二烯組成的組。
55.權利要求54的方法，其特征是至少一種單體在聚合區(qū)的條件下主要為液體，而至少一種單體在聚合區(qū)的條件下主要為氣體。
56.權利要求55的方法，其特征是向聚合區(qū)提供一種可與至少一種液態(tài)單體混溶的液體。
57.權利要求56的方法，其特征是乙烯是一種單體，而且至少一種其它單體有活性的烯鍵和3-36個碳原子。
58.權利要求57的方法，其特征是其它單體包括丙烯。
59.權利要求57的方法，其特征是其它單體包括一種預聚物。
60.一種通過一種或多種單體在流化床反應器中的反應生產(chǎn)聚合物的方法，所述流化床反應器有一個裝有生長聚合物顆粒的床的聚合區(qū)，該方法包括a)將一種或多種單體連續(xù)或間歇地引入所述聚合區(qū)；b)將至少一種聚合催化劑連續(xù)或間歇地引入所述聚合區(qū)，所述聚合催化劑為離子型或自由基型催化劑；c)在聚合區(qū)中提供至少一種液體成分，所述液體成分與該催化劑接觸，其量足以使催化劑實現(xiàn)聚合；d)從所述聚合區(qū)連續(xù)或間歇地排出聚合物產(chǎn)品；e)從聚合區(qū)連續(xù)地排出氣體并壓縮所述氣體用于循環(huán)到聚合區(qū)；和f)連續(xù)地保持經(jīng)過聚合區(qū)的足夠的氣流以使床保持流化，所述氣流包括從聚合區(qū)排出的循環(huán)氣體。
61.一種通過一種或多種單體在流化床反應器中的反應生產(chǎn)聚合物的方法，所述流化床反應器有一個裝有生長聚合物顆粒的床的聚合區(qū)，該方法包括a)將一種或多種單體連續(xù)地或間歇地引入所述聚合區(qū)中；b)將至少一種聚合催化劑連續(xù)或間歇地引入所述聚合區(qū)；c)在聚合區(qū)中提供至少一種液體成分，其量足以使床密度增加到高于由相似方法但用惰性的、非冷凝氣代替液體成分所達到的床密度；d)從所述聚合區(qū)連續(xù)或間歇地排出聚合物產(chǎn)品；e)從聚合區(qū)連續(xù)地排出氣體，壓縮并冷卻所述氣體用于循環(huán)到聚合區(qū)；和f)連續(xù)地保持經(jīng)過聚合區(qū)的足夠的氣流以使床保持流化，所述氣流包括從聚合區(qū)排出的循環(huán)氣體。
62.權利要求61的方法，其特征是所提供的液體成分的量使得床密度增加在1.0和FBDs之間的差值的至少10％，其中FBDs是用惰性的、非冷凝氣體代替液體成分達到的床密度。
63.權利要求62的方法，其特征是所提供的液體成分的量使得床密度增加在1.0和FBDs之間的差值的至少20％，其中FBDs為用惰性的、非冷凝氣體代替液體成分達到的床密度。
64.權利要求62的方法，其特征是在聚合區(qū)中存在的基本上所有液體成分被吸收或吸附在聚合物顆粒內或其上。
65.權利要求62的方法，其特征是聚合物為聚烯烴，并且由放熱反應制得。
66.權利要求63的方法，其特征是至少一種單體選自由乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯、1，3-丁二烯和異戊二烯組成的組。
全文摘要
一種在氣相反應器中通過將一種單體和氣體物流引入聚合區(qū),同時向聚合區(qū)提供至少一種液體成分來生產(chǎn)聚合物的方法。
文檔編號C07D491/052GK1171793SQ95195264
公開日1998年1月28日 申請日期1995年8月2日 優(yōu)先權日1994年8月2日
發(fā)明者R·J·N·巴尼亞, R·L·比奧森, R·C·布朗, M·G·古得, J·H·摩爾豪斯, R·D·奧勒森, L·S·斯卡羅拉, T·E·斯皮里杰, 王端芳, G·H·威廉斯 申請人:聯(lián)合碳化化學品及塑料技術公司