專利名稱：：四取代漂白活化劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及包含至少一個四價氮原子的四取代漂白活化劑的漂白組合物。組合物提高了漂白劑如過硼酸鹽的性能。多取代漂白活化劑可用在織物洗滌和漂白組合物、自動洗餐具組合物、硬表面洗滌劑和漂白添加劑等中。
背景技術：
：在多種使用條件下，能從織物上有效地去除多種污垢和污點的洗滌劑組合物的配制仍然是洗衣用洗滌劑工業(yè)面臨的重大挑戰(zhàn)。期望能夠?qū)χ毓钙髅筮M行有效的清洗和消毒的自動洗餐具洗滌劑組合物(ADD′s)的配方師也面臨著挑戰(zhàn)。由于世界很多地區(qū)立法限制使用如磷酸鹽助洗劑的有效成分，所以與能夠完全有效地清洗和漂白組合物的配制相關的問題嚴重了起來。大多數(shù)常規(guī)的洗滌組合物含有不同種洗滌用表面活性劑的混合物，它們能夠從表面上去除多種污垢和污點。此外，還可以加入各種洗滌用酶、污垢懸浮劑、非磷助洗劑、熒光增白劑等，以提高總的洗滌效果。許多全配制的(fully-formulated)洗滌組合物含有可以是過硼酸鹽或過碳酸鹽化合物的氧漂白劑。它們在高溫使用時很有效，但在被用于消費者日益所喜愛的低溫到中溫洗滌時，過硼酸鹽和過碳酸鹽則喪失了它們的大部分作用。為此，開發(fā)了多種漂白活化劑，如四乙酰乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)，以加強過硼酸鹽和過碳酸鹽在寬溫度范圍內(nèi)的漂白作用。NOBS對″弄臟了的″織物尤其有效。盡管已在多種洗滌和漂白組合物中使用了TAED和NOBS，但人們?nèi)栽诶^續(xù)尋找更為有效的活化劑材料，特別是為清洗附加類型的污垢和表面。改進的活化劑材料必須是安全的和有效的，并能被優(yōu)選地設計與難以洗滌的污垢和污點進行反應。文獻中描述了多種帶有陽離子電荷的活化劑。多數(shù)深奧而又昂貴。有些似乎不能充分地與陰離子表面活性劑相容，以致不能容易地配制成洗滌劑組合物，并產(chǎn)生完全有效的表面活化劑和活化漂白劑體系。文獻中的大多數(shù)陽離子活化劑所具有的可離去基團含水共軛酸的pKa值低于13?？呻x去基團的pKa值低于13的漂白活化劑以某一所期望的速率進行過水解，在一般情況下是可以接受的。現(xiàn)在已經(jīng)測得，某些所選擇的四取代漂白活化劑(下文稱QSBA′s)能夠出人意料地從織物和硬表面如盤子上除去污垢和污點，盡管它們具有的可離去基團的含水共軛酸的pKa值大于13。這些活化劑具有有利的過水解速率對水解速率、過水解速率對二酰基過氧化物形成速率的高比率。不受理論的約束，這些不同尋常的速率比給本發(fā)明的QSBA′s帶來了許多意義重大的益處，包括提高效率、避免在洗滌中形成廢棄副產(chǎn)物、提高色料相容性、提高酶的相容性，并具有較好的貯存穩(wěn)定性。本發(fā)明提供了有商業(yè)吸引力的QSBA′s，例如通過使用己內(nèi)酰胺基化學。本發(fā)明的QSBA′s不僅能夠有效地從織物上，而且能夠用自動洗餐具組合物從器皿上去除污垢和污點?；罨瘎┍辉O計成能在寬范圍的洗滌或浸泡溫度內(nèi)完好地發(fā)揮作用，且對橡膠表面安全，如對那些歐洲常用的前裝載式洗衣機的排水管?？傊?，本發(fā)明的QSBA′s較之本領域中已知的活化劑有了顯著的進步，這在下文的公開內(nèi)容上可以看到。
背景技術：
：不同類型的陽離子漂白劑和漂白活化劑被描述在US4,904,406；4,751,015；4,988,451；4,397,757；5,269,962；5,127,852；5,093,022；5,106,528；UK1,382,594；EP475,512；458,396；和284,292；以及JP87-318,332和JP88-115,154。發(fā)明概述本發(fā)明包括漂白組合物，其包含(a)一種有效量的過氧化氫源；和(b)一種有效量的四取代漂白活化劑，其包含(I)四取代部分QC(X)L，其中X選自＝O、＝N和＝S；和(II)電荷平衡數(shù)的相容性相反離子。L，四取代漂白活化劑的可離去基團，當被認為共軛酸LH時，不帶電荷或帶負電荷，優(yōu)選不帶電荷，它包括至少一個三配位氮原子，該原子共價地把L連接到-C(X)-部分上，例如結構片段一般情況下，對于三配位氮原子，L共軛酸的水溶液pKa值為約13或更大。Q包含一個四價氮原子，N+，其中四價氮原子通過一個、兩個或三個脂族鍵、芳族鍵或脂族/芳族鍵與QC(X)L中的-C(X)L部分共價連接，如下述本發(fā)明范圍內(nèi)的四取代漂白活化劑的所有實施方案中所進行的說明當連接鍵為脂族時，該鍵在四價氮原子和-C(X)-部分之間包含至少兩個碳原子，如下圖左側描述了一個可接受的結構，而右側為一不可接受的結構；而不是一般情況下，Q上被-C(X)-部分所鍵合的原子為碳原子雖然Q優(yōu)選地不包含帶電荷的部分，而不是所說的的四價氮原子，但其中Q包含附加電荷的結構屬于一般范圍。兩個較不受優(yōu)選的實施方案說明如下重要的是，本發(fā)明的四取代漂白活化劑具有以下比值(i)kp/kH≥1，其中kp為四取代漂白活化劑的過水解速率常數(shù)，kH為四取代漂白活化劑的水解速率常數(shù)；和具有以下比值(ii)kp/kD≥5，其中kp如(i)中所定義，kD為由四取代漂白活化劑形成二?；^氧化物的速率常數(shù)。一般情況下，kH≤10M-1s-1，優(yōu)選kH≤5M-1s-1。在一個優(yōu)選的實施方案中，L不帶電荷；Q不包含除所說的四價氮原子外的帶電荷的部分；所說的相容性相反離子為陰離子或聚陰離子；X為O；在二甲基亞砜中所測定的L的pKa小于或等于約33，更優(yōu)選小于或等于28；kp/kH≥2，更優(yōu)選kp/kH≥10，最優(yōu)選kp/kH≥100；kp/kD≥50。本發(fā)明的四取代漂白活化劑優(yōu)選具有一至少為10％的、如下文所定義的過水解效率，更優(yōu)選至少為20％。在其它的優(yōu)選實施方案中，L和-C(X)-一起形成一酰亞胺基。優(yōu)選的相容性相反離子為陰離子或聚陰離子，由一選自聚丙烯酸鹽、聚馬來酸鹽、丙烯酸鹽和馬來酸鹽的共聚物、對甲苯磺酸鹽、甲基磺酸鹽、萘磺酸鹽和異丙苯磺酸鹽的成分非限定性地說明。非常優(yōu)選的相反離子選自氯化物和對甲苯磺酸鹽。包括相反離子的混合物。非常優(yōu)選的相反離子是非表面活性的，在存在QSBA陽離子或水的鈣或鎂硬度的條件下，不產(chǎn)生沉淀，甚至更希望其具有獨立的洗滌劑效用，如污垢分散力。最優(yōu)選的相反離子在消費者使用洗滌劑產(chǎn)品的氧化/還原條件下為惰性。在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的漂白組合物包含四取代漂白活化劑，其中，Q選自R1R2R3N+T，其中，R1、R2和R3可以獨立地變化，每一個R部分選自H、甲基、乙基、直鏈或支鏈、取代或未取代的Cn烷基，其中n為3～約16、芳基、取代芳基、烷芳基、取代烷芳基和乙氧基化的烷基；和T選自-(CH2)i-，其中i為約3～約12；-(CH2)i(C6H4)(CH2)j，其中i和j獨立地為0～約12，條件是i和j中至少有一個為非零，并且結合到C6H4上的聚亞烷基取代基彼此為鄰位、間位或?qū)ξ唬?(芳基)；-(烷基)G(芳基)-；-(烷基)G(烷基)-；-(芳基)G(烷基)-；和-(芳基)G(芳基)-；其中G選自O、-C(O)N(R4)-、-S(O)2N(R4)-、-N(R4)C(O)-、-N(R4)S(O)2-、-S(O)2-和-N(R4)C(O)N(R5)，其中R4和R5為H或烷基。注意本發(fā)明中所用的術語″烷芳基″包括烷基-芳基和芳基-烷基部分，即，除非特別注明，否則烷基和芳基可以″位置互換″。通過考察下述從下列選出的四取代漂白活化劑的優(yōu)選小組可以容易地理解這些類型的優(yōu)選的四取代漂白活化劑的簡單結構，和非限定性實施例R1R2R3N+TC(O)L；R1R2N+(TC(O)L)2；R1N+(TC(O)L)3；及其混合物；優(yōu)選這三個中的第一個，其中，R1、R2和R3可以獨立地變化，并選自H、甲基、乙基、苯基、芐基、1-萘亞甲基和2-萘亞甲基；所說的T部分可相同或不同，并選自m-C6H4、p-C6H4、-(CH2)i(m-C6H4)-和-(CH2)i(p-C6H4)-；其中，i為1～約6。在某些非常優(yōu)選的實施方案中，直接把R1R2R3N+T連接到-C(O)L上的原子是一芳基碳原子。當這樣一種四取代漂白活化劑被過水解時，將形成一種具有極佳漂白和污點去除效果的芳香過酸。一般情況下，Q的四價氮原子可以是一個或多個環(huán)的一部分。這些環(huán)可以是不飽和的或是飽和的，典型地包含一個或多個碳、氮和氧，四價氮原子不是直接地在環(huán)上，就是存在于側鏈上。本發(fā)明也包括漂白體系，其包含至少約1％，優(yōu)選約0.1％～約50％(重量)的本發(fā)明所定義的四取代漂白活化劑，和至少約0.1％，優(yōu)選約0.1％～約50％(重量)的一種過氧化氫源。任選地，但是優(yōu)選漂白體系還包含至少為1％，優(yōu)選約0.1％～約10％的一種螯合劑。在其它的實施方案中，本發(fā)明包括洗衣用洗滌劑組合物，例如包含下列的那些a)約0.1％～約10％的所說的四取代漂白活化劑；b)約0.5％～約25％的所說的過氧化氫源，優(yōu)選過硼酸鹽或過碳酸鹽形式的鹽；和c)約0.5％～約25％的一種在下文中所公開的洗滌表面活性劑，優(yōu)選選自糖衍生的表面活性劑(特別是烷基多苷或葡糖酰胺)、氧化胺、肌氨酸鹽(如油基肌氨酸鹽)及其混合物?？梢匀芜x地包括(c)一種或多種洗滌添加劑。優(yōu)選的全配制的洗衣用洗滌劑不含磷酸鹽、氯漂白劑顆粒。本發(fā)明也包含自動洗餐具組合物，包括粒狀組合物，其包含a)約0.1％～約10％的所說的四取代的漂白活化劑；b)約0.5％～約25％的所說的過硼酸鹽或過碳酸鹽形式的過氧化氫源；c)約0.1％～約7％的低泡表面活性劑；d)任選地一種或多種脫垢助洗劑；和e)任選地一種或多種通常適用于自動洗餐具的洗滌添加劑。在本發(fā)明的多種洗滌劑組合物中，人們常常發(fā)現(xiàn)單獨加入乙氧基化的非離子表面活性劑，或與其它表面活性劑混合加入是有用的，這是由于已知的乙氧基化物類的耐硬水的能力。本發(fā)明也包括硬表面洗滌組合物、液體漂白組合物或漂白添加劑組合物，如一種組合物，其包含(a)一種四取代漂白活化劑，典型的含量為約2％～約10％；和(b)一種或多種漂白穩(wěn)定的增稠劑。在更為酸性的制劑中，過氧化氫可以最容易被穩(wěn)定地，特別是與一種所添加的螯合劑的附加穩(wěn)定作用共調(diào)配。通過分離活化劑和過氧化氫組分，相界面當然也就被用于提供附加的動力學穩(wěn)定作用。在酸性環(huán)境中，必須認識到，三價氮的附加季胺化作用是可能的，會形成″酸式鹽″。這仍然符合本發(fā)明的精神和范圍，因為一旦pH升高(如在使用時)，漂白活化劑的結構，如在本發(fā)明中清楚闡明的那些結構，就會很快地發(fā)生變化。最一般地，本發(fā)明中的漂白組合物為堿性固體，其一般的pH范圍(1％溶液)為約7～約12，更典型地，約8～約11。優(yōu)選的漂白組合物還可包含至少一種陰離子表面活性劑。從總體上講，當包含陰離子表面活性劑時，優(yōu)選其含有不超過約20％，更優(yōu)選不超過約1％的可沉淀的脂肪酸鈣。一種檢測最佳陰離子表面活性劑配伍性的方便方法是通過形成陰離子表面活性劑和四取代漂白活化劑的水溶液。一種優(yōu)選的陰離子表面活性劑在環(huán)境溫度下攪拌時，不形成可見的沉淀。洗滌助洗劑有用于本發(fā)明漂白組合物中。優(yōu)選的助洗劑選自檸檬酸鹽、層狀硅酸鹽、沸石A、沸石P及其混合物。本發(fā)明的漂白組合物還可包含常規(guī)的漂白活化劑。本發(fā)明中通用的術語″常規(guī)的漂白活化劑″是指除了本發(fā)明所定義的四取代漂白活化劑以外的任何已知的漂白活化劑。非常優(yōu)選的常規(guī)漂白活化劑選自鏈烷羧基苯磺酸鹽、四乙酰乙二胺及其混合物。本發(fā)明的漂白組合物還可包含含有過渡金屬的漂白催化劑，如下文詳細所述。本發(fā)明還包括從織物或硬表面上，特別是器皿上，除去污垢的一種方法，該方法包括把所說的污垢與一過氧化氫源和本發(fā)明所定義的四取代漂白活化劑在水中，優(yōu)選在攪拌條件下相接觸。典型地，活化劑在水中的存在量至少為約20ppm。過氧化氫源的優(yōu)選存在量至少為50ppm。本發(fā)明不限定漂白組合物或洗滌組合物的實施方案，但還包括許多新的化學物質(zhì)，其中包括，但不限定于，選自具有下述化學式的四取代漂白活化劑；和(VI)及其混合物，其中A、B、C、D和E獨立地選自H、取代或未取代烷基、乙氧基化的烷基、直鏈烷基、芳基、烷芳基、取代烷芳基、取代芳基及其混合物；m為1或2；其中，Q為R1R2R3N+T，Q′為R1R2N+(T)2，其中，R1、R2和R3可以獨立地變化，每一個所說的R部分選自H、甲基、乙基、直鏈或支鏈、取代或未取代的Cn烷基，其中n為3～約16、芳基、取代芳基、烷芳基、取代烷芳基和乙氧基化的烷基；和T選自-(CH2)-；其中i為約3～約12；-(CH2)i(C6H4)(CH2)j，其中i和j獨立地為0～約12，條件是i和j中至少有一個為非零，并且結合到C6H4上的聚亞烷基取代基彼此為鄰位、間位或?qū)ξ唬?(芳基)；-(烷基)G(芳基)-；-(烷基)G(烷基)-；-(芳基)G(烷基)-；和-(芳基)G(芳基)-；其中G選自O、-C(O)N(R4)-、-S(O)2N(R4)-、-N(R4)C(O)-、-N(R4)S(O)2-、-S(O)2-和-N(R4)C(O)N(R5)，其中R4和R5為H或烷基。上述化合物中，非常優(yōu)選(I)、(II)及其混合物。關于4，5飽和的環(huán)脒結構，如上式(I)，E為H、取代或未取代烷基、乙氧基化的烷基、直鏈烷基、芳基、烷芳基、取代烷芳基、取代芳基及其混合物。A、B、C和D獨立地選自H、芳基、取代芳基、烷芳基、乙氧基化的烷基、取代烷芳基和直鏈或支鏈取代或未取代烷基。更優(yōu)選，E選自H、直鏈C1～C4烷基，最優(yōu)選甲基，和A、B、C、D為氫。本發(fā)明的″有效量″是指不論在采用何種比較試驗條件下，增強洗滌污染表面的足夠量。同樣，術語″催化有效量″是指不論在采用何種比較試驗條件下，增強洗滌污染表面的足夠量。除非特別注明，本發(fā)明中所用的百分率、比例和份數(shù)皆用重量表示。在相關部分所引用的所有文獻，都是引入本發(fā)明作為參考。發(fā)明詳述本發(fā)明包括QSBA′s和漂白組合物，并用不同形式，包括液體、凝膠、粉狀、粒狀和片狀的洗衣用洗滌劑、漂白添加劑等對組合物進行了相同的非限定性說明。四價-除非特別注明，術語″四價(quaternary)″或″四價(tetravalent)″是指氮原子，它們不是以四個單鍵、兩個單鍵和一個雙鍵、一個單鍵和一個三鍵，就是以兩個雙鍵參與化合。一般情況下，本發(fā)明中四價氮原子的鍵包括N-H鍵和其它鍵，如N-O鍵。在非常優(yōu)選的QSBA′s中，每一個四價(quaternary)或四價(tetravalent)氮原子參與的所有鍵都是鍵合到碳原子上優(yōu)選的四取代漂白活化劑-一種優(yōu)選的活化劑化合物的簡單實例具有化學式在上述化學式中，取代基R、R′和R″每一個均可以是C1～C10烷基。根據(jù)此化學式的一些優(yōu)選化合物為其中，R、R′和R″每一個均是C1～C3，特別是其中所有R基均為甲基或乙基的那些化合物。當x為零時，這些化合物產(chǎn)生于戊內(nèi)酰胺。當x為1時，這些化合物產(chǎn)生于己內(nèi)酰胺。上述化合物中陰離子X的性質(zhì)并無特殊意義，從某種意義上講，X可以寬范圍地變化。所以根據(jù)配方設計者的需要，X可以為，例如氯化物、甲基硫酸鹽、溴化物或任何其它易得的陰離子。正如該化學式所指出的那樣，四價銨基與羰基取代基可以是鄰位、間位或?qū)ξ?優(yōu)選)。關于本發(fā)明中所包括的四取代漂白活化劑結構中的X、L和Q，進一步的說明會有助于專業(yè)人員。X部分-當X為＝O或＝S時，所包括的結構即刻明顯。但是，當X為＝N-時，下述結構式進一步說明了本發(fā)明中所包括的四取代漂白活化劑。已經(jīng)知道在功能上等價于如在下述實施方案中的進一步說明。離去基團-本發(fā)明的四取代漂白活化劑中的離去基團，L，選自環(huán)大小為約5～約12個原子的環(huán)脒優(yōu)選的環(huán)脒的環(huán)大小為約5～約7的原子，如上述結構式中的前三個。本發(fā)明也包括，通過L，環(huán)大小為約6～約12的內(nèi)酰胺優(yōu)選的內(nèi)酰胺環(huán)大小為約6～約7個原子，如上述結構式中的前兩個。苯胺基衍生物也在本發(fā)明許可的離去基團范圍內(nèi)。這類苯胺基衍生物還舉例說明如下它包括可以稠合的化合物R1和R2，例如，當然，在相同的四取代漂白活化劑結構中，存在離去基團的混合物是可能的，如四取代漂白活化劑彼此的混合物，或其與常規(guī)漂白活化劑的混合物在本發(fā)明漂白組合物中是極易接受的。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，L選自a)4，5飽和的5元環(huán)脒，其化學式為其中，E選自H、芳基、取代芳基、烷芳基、乙氧基化的烷基、取代烷芳基和直鏈或支鏈取代或未取代烷基，其中，A、B、C、D為任何抗氧化取代基；b)己內(nèi)酰胺；c)戊內(nèi)酰胺；和d)及其混合物。Q部分-Q包含一四價或陽離子(交替使用)的氮原子，N+，其中，該氮原子通過一個、兩上或三個脂族鍵、芳族鍵或脂族/芳族鍵共價鍵合到-C(X)L部分。Q上被-C(X)-部分所鍵合的原子為碳原子。而且，當連接鍵為脂族時，該鍵在四價氮原子和-C(X)-部分之間包含至少兩個碳原子。優(yōu)選的Q′s選自R1R2R3N+T，其中，R1、R2和R3可以獨立地變化。每一個R部分選自H、甲基、乙基、芳基、取代芳基、烷芳基、取代烷芳基、乙氧基化的烷基、直鏈或支鏈、取代或未取代、飽和或不飽和的Cn烷基，其中n為3～約16，及其混合物。T選自-(CH2)i-，其中i為約3～約12；-(CH2)i(C6H4)(CH2)j，其中i和j獨立地為0～約12，條件是i和j中至少有一個為非零，并且結合到C6H4上的聚亞烷基取代基彼此為鄰位、間位或?qū)ξ唬?(芳基)；-(烷基)G(芳基)-；-(烷基)G(烷基)-；-(芳基)G(烷基)-；和-(芳基)G(芳基)-；其中G選自O、-C(O)N(R4)-、-S(O)2N(R4)-、-N(R4)C(O)-、-N(R4)S(O)2-、-S(O)2-和-N(R4)C(O)N(R5)，其中R4和R5為H或烷基。相反陰離子-本發(fā)明優(yōu)選的組合物包括電荷平衡相容陰離子或″相反離子″。一般情況下，它們可為一價、二價、三價或多價。還可使用可獲得的陰離子，如溴化物、氯化物或磷酸鹽，雖然由于一種或另一種原因，如在漂白反應性或磷含量，使它們成了非優(yōu)選化合物。優(yōu)選的相容陰離子選自硫酸鹽、羥乙基磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽、烷芳基磺酸鹽、羧酸鹽、聚羧酸鹽及其混合物。優(yōu)選的陰離子包括磺酸鹽，其選自甲基磺酸鹽、乙基磺酸鹽、苯磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽、異丙苯磺酸鹽、二甲苯磺酸鹽、萘磺酸鹽及其混合物。這些化合物中特別優(yōu)選的是含有芳基的磺酸鹽。優(yōu)選的烷基硫酸鹽包括甲基硫酸鹽和辛基硫酸鹽。適于本發(fā)明的優(yōu)選聚羧酸鹽陰離子由對苯二酸鹽、聚丙烯酸鹽、聚馬來酸鹽、聚(丙烯酸鹽-共馬來酸鹽)，或類似的聚羧酸鹽非限定性地說明；優(yōu)選地，這些聚羧酸鹽具有低分子量，例如1,000～4,500。適宜的單羧酸鹽由苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、對甲苯甲酸鹽和類似的耐硬水沉淀單羧酸鹽進一步說明。吸電子取代基-本發(fā)明的漂白組合物可包括，Q中含有至少一個吸電子取代基或芳族取代基的四取代漂白活化劑，以致QSBAs的過酸形式的pKa，如QC(X)OOH，比非取代形式的pKa小。優(yōu)選的吸電子取代基為中性。更優(yōu)選的吸電子取代基為硝基和有吸電子效應的芳族部分，或二者的組合物。吸電子取代基對脂族和芳族過氧酸水溶液的pKa的作用已經(jīng)十分清楚，并被文獻大量報導(參見W.M.Richardson1983年編著、Ed.S.Patai，Wiley于紐約出版的《官能團化學-過氧化物》(TheChemistryoftheFunctionalGroups，Peroxides)第五章，第130～131頁及其所列出的參考文獻)。不受理論的約束，人們相信強過酸會具有增強作用。QSBA或過酸的表面活性-對于漂白組合物，如本發(fā)明中的洗衣用洗滌劑組合物，優(yōu)選四取代漂白活化劑具有表面活性，其臨界膠束濃度小于或等于10-2摩爾。這些表面活性活化劑優(yōu)選包含一個具有約8～約12個原子的長鏈部分；相反離子優(yōu)選為非表面活性的。術語″表面活性″在本領域中已眾所周知，其特征在于是指一種至少包含一個親水相基團，和典型地，一個對水親合力小的烴鏈的化合物。溶解在液體中，特別是水中的表面活性化合物，通過在液體/蒸氣界面或污垢/水界面的正吸附作用，可降低表面張力或界面張力。臨界膠束濃度(cm或″cmc″)同樣也是一個已知術語，指溶液中表面活性物質(zhì)的特性濃度，當高于此濃度時，膠束的形成和進一步發(fā)展會導致溶液的濃度和某些物理化學性質(zhì)之間的關系發(fā)生突然變化。所說的物理化學性質(zhì)包括密度、電導率、表面張力、滲透壓、等電導率和界面張力。pKa臨界值和過水解速率臨界值-根據(jù)本發(fā)明提供了漂白組合物，其中四取代漂白活化劑需要反映出pKa的臨界值和與過水解速率、水解速率以及二?；^氧化物形成速率有關的臨界值。此外，過水解效率還在選擇四取代漂白活化劑方面具有重要性。根據(jù)下文的公開內(nèi)容，可以較好地理解和體會所有這些臨界值。pKa值-有機化學家們過去一直感興趣的酸，從最弱酸到最強酸，范圍跨越了大約60pK單位。因為沒有一種溶劑適于這樣一個寬范圍，所以必須建立為使用幾種不同溶劑必不可少的綜合性酸度。理想的是，希望通過把在不同溶劑體系中所獲得的結果彼此關聯(lián)起來，建立一種通用的酸度。這主要是因為在不同溶劑中，溶質(zhì)和溶劑相互作用對酸堿平衡產(chǎn)生不同影響，所以實踐證明不可能建立這種酸度。水被認為是建立酸度的標準溶劑。它使用方便、具有高介電常數(shù)，而且能有效地形成溶劑化離子。許多化合物在水中的平衡酸度(如，羧酸和苯酚)已經(jīng)作了測定。pK數(shù)據(jù)的匯編可在1965年由Perrin，D.D.所著，由Butterworths于倫敦出版的《水溶液中有機堿的解離常數(shù)》(DissociationConstantsofOrganicBasesinAqueousSolution)和1973增補本；1979年由Serjeant，E.P.和Dempsey，B.所著，由PergammonPress于牛津出版的《水溶液中有機酸的電離常數(shù)》(IonisationConstantsofOrganicAcidsinAqueousSolution)第二版中查到。測定pKa值的實驗方法在原始論文中作了描述。pKa值在2～10之間的可以非常放心地使用；但是在這一范圍內(nèi)越有要除去的值，它們須被審查的懷疑度越大。對于酸性太強，以致不能在水溶液中進行研究的酸，通常采用酸性更強的介質(zhì)，如乙酸或水與過氯酸或過硫酸的混合物；對于酸性太弱，而在水中不能檢出的酸，使用溶劑，如液氨、環(huán)己胺和二甲基亞砜。哈梅特酸度函數(shù)(HammettHoacidityfunction)使得水溶液的酸度，其實際pKa范圍為約0～12，擴展到相同范圍的pKa負值區(qū)。使用強堿和共溶劑的哈梅特酸度函數(shù)也類似地把范圍向上擴展了約12個pKa單位。本發(fā)明包括使用離去基團，其共軛酸被認為是弱酸；具有的水溶液pKa值大于約13。只規(guī)定某一給定化合物的水溶液的pKa值大于約13是明確的。如上所述，如果不求助于使用酸度函數(shù)，遠大于13的pKa值是難于令人信服地進行測定的。而用哈梅特酸度函數(shù)法測定弱酸的酸性則具有水溶液標準態(tài)的優(yōu)點，其約束條件為(1)對變化的溶劑介質(zhì)，需要外插法，和(2)測定指示劑pKa值時的錯誤要進行累加。由于這些和其它原因，Bordwell及其助手們研制出一種在二甲基亞砜(DMSO)中的酸度，它正是我們用來定義離去基團共軛酸pKa上限的酸度。這種溶劑的優(yōu)點是具有相對高的介電常數(shù)(ε＝47)；離子因此解離，減少了差示離子對的問題。雖然結果指的是以DMSO而不是以水表示的標準態(tài)，但是它與水溶液pKa酸度的聯(lián)系已經(jīng)被建立起來了。當把在水中測定的酸度，或者以水為基準表示的酸度與DMSO中測定的酸度進行比較時，其共軛堿具有定域電荷的酸在水中為更強的酸；其共軛堿在大范圍內(nèi)具有離域電荷的酸通常具有可比強度。Bordwell在一篇發(fā)表于1988年的論文(加速化學研究(Acc.Chem.Res.)1988，21，456～463)中，詳細地闡述了他的發(fā)現(xiàn)。在DMSO中測定pKa的方法可在論文的參考文獻中找到。kH、kp和kD的定義-在下文的表述中，為了方便，要選擇速率方程中是使用親核濃度還是使用陰離子濃度。本領域的技術人員將會意識到，溶液pH的測定為直接測定所存在的氫氧離子濃度提供了方便的方法。本領域的技術人員還會認識到，過氧化氫和過酸總濃度的使用，為測定速率常數(shù)kp和kD提供了最方便的方法。下述定義和測定kH、kp和kD的條件中所用的術語，如RC(O)L，說明的是一般的漂白活化劑的結構，不局限于本發(fā)明中具體的四取代漂白活化劑的結構。具體地說，術語″RC(O)L″可被″QC(O)L″或″QC(X)L″等代替。kH的定義上面所示反應的速率用下式表示速率＝kH[RC(O)L][HO-]漂白活化劑的水解速率常數(shù)(kH)是在下文所規(guī)定的條件下測定的、漂白活化劑和氫氧化物陰離子之間雙分子反應的二級速率常數(shù)。kp的定義上面所示反應的速率用下式表示速率＝kp[RC(O)L][H2O2]T其中，[H2O2]T表示過氧化氫的總濃度，它等于[H2O2]+[HO2-]。漂白活化劑的過水解速率常數(shù)(kp)是在下文所規(guī)定的條件下測定的、漂白活化劑和過氧化氫之間雙分子反應的二級速率常數(shù)。kD的定義上面所示反應的速率用下式表示速率＝kD[RC(O)L][RC(O)O2H]T其中，[RC(O)O2H]T表示過氧酸的總濃度，它等于[RC(O)O2H]+[RC(O)O2]。由漂白活化劑生成二酰基過氧化物的速率常數(shù)(kD)是漂白活化劑和過酸陰離子之間雙分子反應的二級速率常數(shù)，可從上文定義的kD’計算得來。kD’值是在下文所規(guī)定的條件下測得的。測定速率常數(shù)的條件水解-測定漂白活化劑RC(O)L水解速率的一套實驗是在總離子強度為1M的水溶液中完成的，離子強度用添加NaCl調(diào)節(jié)。溫度保持在35.0±0.1℃，溶液用NaHCO3+Na2CO3緩沖配制。活化劑溶液([RC(O)L]＝0.5mM)與不同濃度的NaOH在停流條件下進行反應，反應速率由光控制。為測定漂白活化劑水解雙分子速率常數(shù)(kH)，使反應在擬一級條件下進行。每一個動力學過程至少用約八種不同濃度的氫氧根離子重復五遍。所有的動力學描述均給出了滿意的結果，滿足一級動力學速率定律，在所研究的范圍內(nèi)，所觀察到的一級動力學常數(shù)對氫氧根離子濃度的標繪為線性。該直線的斜率為導出二級速率常數(shù)kH。過水解-測定漂白活化劑RC(O)L過水解速率的一套實驗是在pH為10.0、恒定離子強度為1M的水溶液中完成的，離子強度通過添加NaCl調(diào)節(jié)。溫度保持在35.0±0.1℃，溶液用NaHCO3+Na2CO3緩沖配制?；罨瘎┤芤?[RC(O)L]＝0.5mM)與不同濃度的過硼酸鈉在停流條件下進行反應，反應速率由光控制。為測定漂白活化劑過水解雙分子速率常數(shù)(kp)，使反應在擬一級條件下進行。每一個動力學過程至少用約八種不同濃度的過硼酸鈉重復五遍。所有的動力學描述均給出了滿意的結果，滿足一級動力學速率定律，在所研究的范圍內(nèi)，所觀察到的一級動力學常數(shù)對過氧化氫總濃度的標繪為線性。該直線的斜率為導出二級速率常數(shù)kp。本領域的技術人員認為該速率常數(shù)不同于，但是卻關聯(lián)于，漂白活化劑和過氧化氫陰離子反應的二級速率常數(shù)(knuc)。這些速率常數(shù)的關系由下面的方程給出knuc＝kp{(Ka+[H+])/Ka}其中，Ka為過氧化氫的酸解離常數(shù)。二?；^氧化物的生成-測定由漂白活化劑RC(O)L生成二?；^氧化物RC(O)O2C(O)R速率的一套實驗，是在pH為10.0、恒定離子強度為1M的水溶液中完成的，離子強度通過添加NaCl調(diào)節(jié)。溫度保持在35.0±0.1℃，溶液用NaHCO3+Na2CO3緩沖配制。活化劑溶液([RC(O)L]＝0.5mM)與不同濃度的過酸在停流條件下進行反應，反應速率由光控制。為測定雙分子速率常數(shù)kD′，使反應在擬一級條件下進行。每一個動力學過程至少用約八種不同濃度的過酸陰離子重復五遍。所有的動力學描述均給出了滿意的結果，滿足一級動力學速率定律，在所研究的范圍內(nèi)，所觀察到的一級動力學常數(shù)對過酸總濃度的標繪為線性。該直線的斜率為導出二級速率常數(shù)kD′。由過酸陰離子生成二?；^氧化物的雙分子速率常數(shù)(kD)根據(jù)下式計算kD＝kD′{(Ka+[H+])/Ka}其中，Ka為過酸RC(O)O2H的酸解離常數(shù)。本領域的技術人員認為過酸的pKa值集中在一相當窄的范圍內(nèi)，為約7～約8.5，當pH＝10.0，Ka≥約10-8時，{(Ka+[H+])/Ka}≌1，kD≌kD′。過水解效率試驗-通過確認形成過酸分析物RC(O)O2H，該法適于用作篩選漂白活化劑RC(O)L的試驗(不局限于本發(fā)明中任何具體的四取代漂白活化劑結構)。在下文所規(guī)定的試驗條件下，過水解效率的最低標準(PE)為10分鐘內(nèi)理論過酸生成量≥10％，優(yōu)選≥20％。試驗條件-用Na2CO3將40℃的去離子蒸餾水調(diào)節(jié)到pH＝10.3，100ppm漂白活化劑RC(O)L，500ppm過碳酸鈉。試驗方案-將去離子蒸餾水(90毫升；pH用Na2CO3調(diào)節(jié)到10.3)加入150毫升燒杯中，加熱到40±1℃。把50毫克過碳酸鈉加入燒杯，將混合物攪拌2分鐘，然后加入10毫升含有10毫克漂白活化劑的溶液(漂白活化劑預溶在一可與水混溶的有機溶劑(如甲醇或二甲基甲酰胺)中，再用pH10.3的去離子蒸餾水定容)。1分鐘后開始計時。10分鐘時取第二個試樣。將等分試樣(2毫升)用高壓液相色譜(HPLC)分析檢測，定量測定過酸RC(O)O2H。將等分試樣分別與2毫升預冷到5℃的乙腈/乙酸(86/14)溶液混合，放在溫度為5℃的自動取樣器中，待注入HPLC柱。某一套給定條件下真實過酸的高效液相色譜規(guī)定了被分析物的特征保留時間(tR)。色譜的條件根據(jù)所測過酸而改變，所選擇的條件須能把過酸和被分析物基線分離。用所測定的過酸作出標準校準曲線(峰面積對濃度)。根據(jù)上文所述的試驗條件，10分鐘試樣被分析物的峰面積由此被轉(zhuǎn)化成所產(chǎn)生的ppm過酸，用于測定PE量。在所規(guī)定的試驗條件下，當漂白活化劑的PE值＝[(產(chǎn)生過酸的ppm)/(理論過酸ppm)]×100％在10分鐘內(nèi)達到≥10％時，被認為可以接受。注意，通過與本發(fā)明漂白活化劑4,5位飽和環(huán)脒的實施方案相比，意外地發(fā)現(xiàn)已知的4,5位不飽和的相關化合物具有較高的水解速率。具體地說，乙酰咪唑的kH大于10.0M-1s-1。所以本發(fā)明不包括咪唑作為離去基團。漂白組合物-本發(fā)明的四取代漂白活化劑優(yōu)選不被單獨使用，而與一如下文所公開的過氧化氫源混合。本發(fā)明中四取代漂白活化劑的用量變化范圍寬，例如，為組合物的約0.05％～約95％(重量)，雖然，更典型地使用較低的量，例如約0.1％～約20％。過氧化氫源-本發(fā)明中的過氧化氫源為任一易得的化合物或混合物，在用戶的使用條件下，它能提供有效量的過氧化氫。其用量變化大，以本發(fā)明中漂白組合物的重量計，典型地從約0.5％～約60％，更典型地從約0.5％～約25％。本發(fā)明中所用的過氧化氫源來自任何易得的來源，包括過氧化氫本身。例如，過硼酸鹽，如過硼酸鈉(可為任何水合物，但優(yōu)選一水或四水合物)、碳酸鈉過氧水合物或相當?shù)倪^碳酸鹽、焦磷酸鈉過氧水合物、尿素過氧水合物或過氧化鈉，均可用于本發(fā)明。也可使用任何易得的過氧化氫源的混合物。一種優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑包括平均粒徑在約500微米～約1,000微米范圍內(nèi)的干粒子，小于約200微米的粒子不超過約10％(重量)，大于約1,250微米的粒子不超過約10％(重量)。任選地，過碳酸鹽可用硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑包覆。過碳酸鹽可從不同的商業(yè)來源，如FMC、Solvay和TokaiDenka購得。雖然本發(fā)明中的有效漂白組合物僅包括本發(fā)明的四取代漂白活化劑和一種過氧化氫源，但是，全配制的洗衣用和自動洗餐具組合物還典型地包括具有改善或修飾性能的添加劑成分。為了給配方設計者提供便利，下文公開了這類添加成分典型的、非限定性的實例。添加劑成分漂白催化劑-如果需要，漂白劑可借助一種錳化合物進行催化。這類化合物在本領域中眾所周知，它包括，例如錳基催化劑，公開于美國專利5,246,621，美國專利5,244,594，美國專利5,194,416，美國專利5,114,606；和歐洲專利申請公開No.549,271A1，549,272A1，544,440A2和544,490A1；這些催化劑的優(yōu)選實例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4,7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4，MnIII-MnIV4-(u-O)1(u-OAC)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)3，MnIV-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)-(OCH3)3(PF6)，及其混合物。其它的金屬基漂白催化劑包括公開于美國專利4,430,243和美國專利5,114,611中的化合物。使用錳和不同的配合物配位體提高漂白作用在下述美國專利中也作了報導4,728,455；5,284,944；5,246,612；5,256,779；5,280,117；5,274,147；5,153,161；和5,227,084。所說的錳可與乙二胺二琥珀酸鹽預混或單獨加入，例如以硫酸鹽形式與乙二胺二琥珀酸鹽預混(參考美國專利，申請序列號為08/210,186,1994年3月17日提交)。在所述的含有過渡金屬的漂白催化劑中，其它優(yōu)選的過渡金屬包括鐵或銅。不作為限定，實際上本發(fā)明中的漂白組合物和方法可被調(diào)節(jié)到在洗滌水溶液中提供大約至少為千萬分之一的活性漂白催化劑，在洗衣液中優(yōu)選提供約0.1ppm～約700ppm，更優(yōu)選約1ppm～約50ppm的催化劑。常規(guī)的漂白活化劑-本發(fā)明中的“常規(guī)的漂白活化劑”是指與上文給定的QSBAs相聯(lián)系的規(guī)定無關的任何漂白活化劑。大量的常規(guī)漂白活化劑是已知的，它們被任選地包含在本發(fā)明漂白組合物中。這類活化劑的非限定性實例公開于1990年4月10日授權給Mao等人的美國專利4,915,854和美國專利4,412,934中。壬酸基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)是典型的活化劑，其混合物也可以使用。其它典型的常規(guī)漂白活化劑還可參見美國專利4,634,551。已知的酰氨基衍生的漂白活化劑是具有下述化學式的化合物R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L，其中R1為含有約6～約12個碳原子的烷基，R2為含有1～約6個碳原子的亞烷基，R5為H或烷基、芳基或含有約1～約10個碳原子的烷芳基，和L為任何適宜的離去基團。任選的、常規(guī)的、具有上述化學式的漂白活化劑的說明還包括(6-辛酰氨基-己?；?羥苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基-己?；?羥苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基-己?；?羥苯磺酸鹽及其混合物，如美國專利4,634,551所述。另一類常規(guī)的漂白活化劑包括苯并惡嗪型活化劑，公開于1990年10月30日授權的Hodge等人的美國專利4,966,723中。還有另一類常規(guī)的漂白活化劑包括不含任何陽離子基團的?；鶅?nèi)酰胺活化劑的那些，如酰基己內(nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺，其化學式為R6C(O)L1和R6C(O)L2，其中R6為H、一個含有1～約12個碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基，或一個含有約6～約18個碳原子的取代苯基，其中，L1和L2為己內(nèi)酰胺或戊內(nèi)酰胺部分。參見共同未決的美國專利申請08/064,562和08/082,270，其公開了取代苯甲?；鶅?nèi)酰胺。非常優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲?；簝?nèi)酰胺、辛?；簝?nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺、壬?；簝?nèi)酰胺、癸?；簝?nèi)酰胺、十一碳烯?；簝?nèi)酰胺、苯甲?；靸?nèi)酰胺、辛?；靸?nèi)酰胺、癸?；靸?nèi)酰胺、十一碳烯?；靸?nèi)酰胺、壬酰基戊內(nèi)酰胺，3，5，5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺，及其混合物。還可參見1985年10月8日授權給Sanderson的美國專利4,545,784，它公開了酰基己內(nèi)酰胺，包括被吸附入過硼酸鈉的苯甲酰基己內(nèi)酰胺。除過氧化氫源以外的漂白劑在本領域中也是已知的，并且可用作本發(fā)明中的添加劑成分。一類具有特殊用途的非氧型漂白劑包括光活化漂白劑，如磺化酞菁鋅和/或鋁。參見1977年7月5日授權給Holcombe等人的美國專利4,033,718。如果使用，洗滌劑組合物將典型地含有約0.025～約1.25％(重量)的這類漂白劑，特別是磺化酞菁鋅。有機過氧化物，特別是二?；^氧化物-1982年由JohnWileyandSons出版，KirkOthmer編著的《(化學技術百科全書》(EncyclopediaofChemicalTechnology)第十七卷，第27～90頁，特別是第63～72頁，對其進行了廣泛的說明，在此引入作為參考。適宜的有機過氧化物，特別是二?；^氧化物，在《(聚合物生產(chǎn)的引發(fā)劑》(InitiatorsforPolymerProduction)，AkzoChemicalsInc.產(chǎn)品目錄，公報號88～57中作了進一步說明，在此引入作為參考。本發(fā)明中用于制造粒狀、粉狀或片狀漂白組合物的、優(yōu)選二酰基過氧化物，不管是單純型還是混合型，例如，粉狀過氧化二苯甲酰CADETBPO78，源自Akzo，在25℃時可形成固體。非常優(yōu)選的有機過氧化物，特別是二?；^氧化物，用于這類漂白組合物中時，要有40℃以上的熔點，優(yōu)選高于50℃。另外，優(yōu)選的有機過氧化物的SADT′s(如上述Akzo公開中所定義的)溫度為35℃或更高，更優(yōu)選高于70℃或更高。本發(fā)明中有用的二?；^氧化物的非限定性實例包括過氧化二苯甲酰、月桂?；^氧化物和二枯基過氧化物。優(yōu)選過氧化物二苯甲酰。有些情況下，商品二?；^氧化物含有油狀物質(zhì)，如鄰苯二甲酸二辛酯。一般情況下，特別是用于自動洗餐具用途時，優(yōu)選使用基本上不含油狀鄰苯二甲酸酯的二酰基過氧化物，因為鄰苯二甲酸酯可在碟子和玻璃器皿上形成薄膜。常規(guī)的四取代漂白活化劑-本發(fā)明組合物還可任選地包含常規(guī)的、已知的四取代漂白活化劑(CQSBA)。1985年9月3日公開的US4,539,130和美國專利申請4,283,301對CQSBA′s作了進一步說明。1975年2月5日公開的英國專利1,382,594公開了一類可任選地用于本發(fā)明的CQSBA′s。1989年4月4日授權的US4,818,426公開了另一類CQSBA′s。也可參見1992年3月3日授權的US5,093,022和1990年2月27日授權的US4,904,406。另外，1993年7月28日公開的EP552,812A1和1993年5月5日公開的EP540,090A2對CQSBA′s作了描述。特別優(yōu)選的CQSBA′s具有一己內(nèi)酰胺或戊內(nèi)酰胺離去基團，是共同未決申請的主題，特別是共同未決共同轉(zhuǎn)讓的英國專利申請序列No.9407944.9的主題，1994年4月21日提交，P&amp;G案號CM705F。洗滌表面活性劑-用于本發(fā)明的非限定性實例包括常規(guī)的C11～C18烷基苯磺酸鹽(″LAS″)，支鏈和無規(guī)C10～C20伯烷基硫酸鹽(″AS″)，C10～C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，其化學式為CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中，x和(y+1)至少為約7的整數(shù)，優(yōu)選至少約9，M為水溶性陽離子，特別是鈉，不飽和的硫酸鹽如油基硫酸鹽、C10～C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；特別是EO1～7乙氧基硫酸鹽)、C10～C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1～5乙氧基羧酸鹽)、C10～C18甘油醚、C10～C18烷基多苷及其相應的硫酸化多苷、C12～C18α-磺化脂肪酸酯。如果希望的話，常規(guī)的非離子和兩性表面活性劑，如C12～C18烷基乙氧基化物(″AE″)，包括所謂窄峰烷基乙氧基化物和C6～C12烷基酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧基化物/丙氧基化物)，C12～C18甜菜堿和磺基甜菜堿(＂sultaines＂)，C10～C18氧化胺等，也可加在總組合物中。還可使用C10～C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。典型的實例包括C12～C18N-甲基葡糖酰胺。參見WO9,206,154。其它由糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，如C10～C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基到N-己基C12～C18葡糖酰胺，可用于低泡組合物。還可使用C10～C20的常規(guī)皂。如果希望高泡，可使用支鏈C10～C16皂。陰離子和非離子表面活性劑的混合物特別有用。自動洗餐具組合物典型地使用低泡表面活性劑，如混合的乙烯氧基/丙烯氧基非離子表面活性劑。其它有用的常規(guī)表面活性劑列于標準教科書中。助洗劑-本發(fā)明的組合物中可任選地包含洗滌劑助洗劑，以有助于控制礦物質(zhì)硬度?？墒褂脽o機和有機助洗劑。為有利于除去顆粒狀污垢，助洗劑可典型地用在自動洗餐具組合物和織物洗滌組合物中。助洗劑的用量變化大，這取決于組合物的最終用途和所期望的物理形狀。當使用時，組合物典型地包含至少約1％的助洗劑。高效組合物典型地包含約10％～約80％，更典型地約15％～約50％(重量)的洗滌劑助洗劑。但是，也不排除較低或較高的助洗劑用量。無機或含磷洗滌劑助洗劑包括，但是不局限于，下列的堿金屬、銨和鏈烷醇銨鹽聚磷酸鹽(例如，三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽玻璃態(tài)聚偏磷酸鹽)、磷酸鹽、肌醇六磷酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅鋁酸鹽。但是，在某些場合，需要非磷酸鹽助洗劑。重要的是，即使存在所謂的“弱”助洗劑時(與磷酸鹽相比)，如檸檬酸鹽，或在用沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑時可能發(fā)生的所謂“欠復配(underbuilt)”的洗滌條件下，本發(fā)明的組合物仍能出人意料地很好發(fā)揮作用。優(yōu)選的硅鋁酸鹽實例可參見美國專利4,605,509。硅酸鹽助洗劑的實例為堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O比率為1.6∶1～3.2∶1的層狀硅酸鹽，如層狀硅酸鈉，如在1987年5月12日授權給H.P.Rieck的美國專利4,664,839中所述。NaSKS-6(在本發(fā)明中，通?？s寫為＂SKS-6＂)是由Hoechst市售的晶體層狀硅酸鹽。不像沸石助洗劑那樣，NaSKS-6硅酸鹽助洗劑不包含鋁。NaSKS-6是具有δ-Na2SiO5形態(tài)的層狀硅酸鹽，可用公開于德國DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043的方法制造。SKS-6是本發(fā)明中一非常優(yōu)選使用的層狀硅酸鹽，不包括其它這類層狀硅酸鹽，如通式為NaMSixO2x+1.yH2O的硅酸鹽，其中，M為鈉或氫，x為1.9～4的數(shù)，優(yōu)選2，y為0～20的數(shù)，本發(fā)明中優(yōu)選0。Hoechst的許多其它的層狀硅酸鹽包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，分別為α、δ和γ型。也可使用其它硅酸鹽，如硅酸鎂，可用作粒狀制劑的松脆劑、氧漂白劑的穩(wěn)定劑和泡沫控制體系的成分。用于自動洗餐具(ADD)用途的硅酸鹽包括粒狀二水合硅酸鹽，如PQ公司的BRITESILH20，和一般來源的BRITESILH24，雖然當ADD組合物為液體形式時，可采用不同液體級的硅酸鹽。在安全范圍內(nèi)，偏硅酸鈉或氫氧化鈉單獨或與其它硅酸鹽混合，可被用在ADD組合物中，以促使洗滌pH達到理想水平。碳酸鹽助洗劑的實例為堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，公開于1973年11月15日公開的德國專利申請No.2,321,001中?？墒褂貌煌墑e和類型的碳酸鈉和倍半碳酸鈉，其中有些碳酸鹽作為其它成分的載體非常有用，特別是洗滌表面活性劑的載體。本發(fā)明中可使用硅鋁酸鹽助洗劑。硅鋁酸鹽助洗劑在當今市售的重垢型粒狀洗滌劑組合物中非常重要，在液體洗滌劑制劑中也是一有意義的助洗劑成分。硅鋁酸鹽助洗劑包括經(jīng)驗式為[Mz(zAlO2)y]xH2O的化合物，其中z和y是至少為6的整數(shù)，z對y的摩爾比范圍為1.0～約0.5，x為一約15～約264的整數(shù)。適宜的硅鋁酸鹽離子交換材料可在市場上買到。這些硅鋁酸鹽在結構上可以是晶體或無定形，可以是天然存在的硅鋁酸鹽，或合成衍生的。一種生產(chǎn)硅鋁酸鹽離子交換材料的方法公開于1976年10月12日授權的Krummel等人的美國專利3,985,669中。用于本發(fā)明的優(yōu)選合成結晶硅鋁酸鹽離子交換材料，可以名稱沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X購得。在一特別優(yōu)選的實施方案中，結晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有化學式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O，其中x為約20～約30，特別是約27。這種物質(zhì)被稱作沸石A。本發(fā)明中也可使用脫水沸石(x＝0～10)。硅鋁酸鹽的粒徑優(yōu)選約0.1～10微米。當與其它助洗劑，如碳酸鹽混合使用時，希望采用能夠促進表面活性劑載體作用的任何物理形式或形態(tài)的沸石，配方設計師可自由選擇適宜的粒徑。適用于本發(fā)明目的的有機洗滌劑助洗劑包括，但不局限于，一大類聚羧酸鹽化合物。如在本發(fā)明中所使用的“聚羧酸鹽”是指具有多個羧酸鹽基團的化合物，優(yōu)選至少3個羧酸鹽。聚羧酸鹽助洗劑一般情況下可以酸式加入到組合物中，但也可以中性鹽或“過堿(overbased)”形式加入。當以鹽形式使用時，優(yōu)選使用堿金屬鹽，如鈉、鉀和鋰鹽或鏈烷醇銨鹽。聚羧酸鹽助洗劑中包含許多類有用的物質(zhì)。重要的一類聚羧酸鹽助洗劑包括聚羧酸鹽醚，包括氧聯(lián)二琥珀酸，公開于1964年4月7日授權的Berg的美國專利3,128,287，和1972年1月18日授權的Lamberti等人的美國專利3,635,830中。也可參看1987年5月5日授權給Bush等人的美國專利4,663,071中的＂TMS/TDS＂助洗劑。適宜的聚羧酸鹽醚也包括環(huán)化合物，特別是脂狀化合物，如公開于美國專利3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中的化合物。其它有用的脫垢助洗劑包括羥基聚羧酸鹽醚，馬來酸酐和乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸，羧甲氧基琥珀酸，聚乙酸的各種堿金屬鹽、銨鹽和取代銨鹽，聚乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸，以及聚羧酸鹽，如苯六甲酸、琥珀酸、氧聯(lián)二琥珀酸、聚馬來酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸，和其可溶性鹽。檸檬酸助洗劑，例如檸檬酸及其可溶性鹽(特別是鈉鹽)，是用于重垢型洗衣用洗滌劑制劑中特別重要的聚羧酸鹽助洗劑，由于他們可從可再生資源獲得和具有生物降解性。檸檬酸鹽也可以與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑混合使用。在這樣的組合物和混合物中，氧聯(lián)二琥珀酸鹽非常有用。適用于本發(fā)明的洗滌組合物的還有3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二醇鹽(hexanedioates)和相關的化合物，公開于1986年1月28日授權的Bush的美國專利4,566,984中。有用的琥珀酸助洗劑包括C5～C20的烷基和鏈烯基琥珀酸及其鹽。這類化合物中特別優(yōu)選的一種是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體實例包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽是這組化合物中優(yōu)選的助洗劑，描述于1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690.5/0,200,263中。其它適用的聚羧酸鹽公開于1979年3月13日授權的Crutchfield等人的美國專利4,144,226，和1967年3月7日授權的Diehl的美國專利3,308,067中。也可參看美國專利3,723,322。脂肪酸，例如C12～C18單羧酸，可以單獨地或與前述的助洗劑，特別是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽一起加入到組合物中，以提供附加的助洗劑活力。使用這種脂肪酸一般會導致泡沫減少，這是配方設計者應考慮到的。在使用磷基助洗劑的場合，特別是在用于手洗操作的皂類制劑中時，可使用多種堿金屬磷酸鹽，如眾所周知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。還可使用磷酸鹽助洗劑，如乙烷-1-羥基-1，1-二磷酸鹽和其它已知的磷酸鹽(參看，例如，美國專利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)。螯合劑-本發(fā)明的組合物中可以任選地包含一種或多種鐵和/或錳螯合劑，如羥乙基二磷酸鹽(HEDP)。更一般地，適用于本發(fā)明的螯合劑可選自氨基羧酸鹽、氨基磷酸鹽、多官能取代芳族螯合劑及其混合物。若不受理論的限制，人們認為這些物質(zhì)的作用，部分是由于它們能通過形成可溶性螯合物而從洗滌溶液中除去鐵和錳離子的特殊能力，其它作用包括防止形成無機膜或硬殼。本發(fā)明中其它適用的螯合劑是已商業(yè)化的DEQUEST系列，和Nalco公司的螯合劑。適于用作任選螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽、N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽、乙二胺四丙酸鹽、三亞乙基四胺六乙酸鹽、二亞乙基三胺-五乙酸鹽、乙二醇二氨基乙酸，堿金屬鹽、銨鹽、取代銨鹽及其混合物。當洗滌劑組合物中允許存在至少低量的總磷時，也可使用適宜的氨基磷酸鹽作為本發(fā)明組合物的螯合劑，其包括乙二胺四(亞甲基磷酸鹽)。這些氨基磷酸鹽優(yōu)選不包含多于約6個碳原子的烷基或鏈烯基。多官能取代芳族螯合劑也適用于本發(fā)明的組合物中。參看1974年5月21日授權給Connor等人的美國專利3,812,044。優(yōu)選的這類酸式化合物為二羥基二磺基苯，如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。用于本發(fā)明的一種非常優(yōu)選的可生物降解的螯合劑為乙二胺二琥珀酸鹽(＂EDDS＂)，特別是(但不局限于)[S，S]型異構體，它被描述于1987年11月3日授權給Hartman和Perkins的美國專利4,704,233中。盡管還可使用其它形式的鹽，如鎂鹽，但優(yōu)選三鈉鹽。如果在本發(fā)明的組合物中，特別是在ADD組合物中，使用這些螯合劑或選擇性過渡金屬螯合劑，則其含量優(yōu)選為漂白組合物的約0.001％～約10％，更優(yōu)選約0.05％～約1％(重量)。酶-酶也可以加在本發(fā)明的制劑中，用于多種織物洗滌或其它清洗目的，包括除去蛋白基、碳水化合物基或三甘油酯基污點，例如，防止脫落染料轉(zhuǎn)移和用于織物復原。所要加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶和過氧化物酶及其混合物。也可加入其它類型的酶。它們可以產(chǎn)自任何適宜的原料，如植物、動物、細菌、真菌和酵母源。但是，他們的選擇受幾個因素的控制，如pH-活力最佳值和/或穩(wěn)定最佳值、熱穩(wěn)定性、對活性洗滌劑、助洗劑的穩(wěn)定性等。在此方面，優(yōu)選細菌酶或真菌酶，如細菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纖維素酶。一般情況下，酶的足夠加入量為每克組合物中的活性酶量可以高達5毫克(重量)，更典型地約0.01毫克～約3毫克。換句話說，本發(fā)明的組合物中典型地包含約0.001％～約5％，優(yōu)選0.01％～1％(重量)的商品酶制劑。在這樣的商品制劑中，每克組合物中的蛋白酶存在量應足以提供0.005～0.1Anson單位(AU)活力。適用的淀粉酶實例為枯草溶菌素，是從特殊的枯草芽胞桿菌和地衣狀芽胞桿菌菌株獲得的。另一類適用的蛋白酶是從芽胞桿菌屬菌株獲得的，在pH為8～12的范圍內(nèi)具有最大活力，該酶由NovoIndustriesA/S研制并以ESPERASE出售。這種酶和類似酶的制劑被描述于Novo的英國專利說明書No.1,243,784中。適用于除去蛋白基污點的、可從市場購得的蛋白水解酶包括NovoIndustriesA/S(丹麥)以商品名ALCALASE和SAVINASE出售的酶，以及InternationalBio-Synthetics，Inc.(荷蘭)的MAXATASE。其它適用的蛋白酶包括蛋白酶A(參見歐洲專利申請130,756,1985年1月9日公開)和蛋白酶B(參見1987年4月28日申請的歐洲專利申請序列No.87303761.8，和1985年1月9日公開的Bott等人的歐洲專利申請130.756)。一種特別優(yōu)選的蛋白酶，稱為“蛋白酶D”，它是一氨基酸序列在自然界中尚未被發(fā)現(xiàn)的羰基水解酶的變體，產(chǎn)生于一前體羰基水解酶，它是通過用不同的氨基酸取代該羰基水解酶的許多氨基酸片段上相當于+76的位置，和取代一種或多種選自芽胞桿菌淀粉液化枯草溶菌素的多種氨基酸片段上相當于+99、+101、+103、+107和+123的位置而衍生出來的，被描述于A.Baeck、C.K.Ghosh、P.P.Greycar、R.R.Bott和L.J.Wilson名稱為＂含有蛋白酶的洗滌組合物＂的美國專利申請，其申請序列號為08/136,797(P&amp;G案5040)，和美國申請序列號為08/136,626的“含有蛋白酶的漂白組合物”中。淀粉酶包括，例如，公開于英國專利說明書No.1,296,839(Novo)的α-淀粉酶，和InternationalBio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE，以及NovoIndustries的TERMAMyL?？捎糜诒景l(fā)明的纖維素酶包括細菌纖維素酶或真菌纖維素酶。pH最佳值優(yōu)選5～9.5。適用的纖維素酶公開于1984年3月6日授權的Barbesgoard等人的美國專利4,435,307中，它公開了產(chǎn)于腐殖菌insolens和腐殖菌株DSM1800、或產(chǎn)于桿狀異養(yǎng)菌屬的一種產(chǎn)生纖維素酶212的真菌的真菌纖維素酶，和提取自海洋軟體動物(截尾海兔屬心小葉)的肝胰腺的纖維素酶。適用的纖維素酶還公開于GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832。CAREZYME(Novo)特別適用。適宜的洗滌劑用脂肪酶包括產(chǎn)于假單胞菌屬，如假單胞菌斯塔策爾ATCC19.154微生物的酶，公開于英國專利1,372,034中。也可參看日本專利申請53,20487中的脂肪酶，該專利于1978年2月24日公開審查。這種脂肪酶可以以商品名脂肪酶P＂氨基＂從位于日本Nagoya的AminoPharmaceuticalCo.Ltd.購得，以下稱作＂氨基-P(Amino-P)＂。其它的商品脂肪酶包括氨基-CES(Amino-CES)、來自Chromobacterviscosum的脂肪酶，例如Chromobacterviscosum的變體脂解酶NRRLB3673，可從位于日本Tagata的ToyoJozoCo.購得；還有美國U.S.BiochemicalCorp.和荷蘭DisoynthCo.的Chromobacterviscosum脂肪酶，和來自唐菖蒲假單胞菌的脂肪酶。產(chǎn)于腐殖菌素胎毛的LIPOLASE酶可從Novo購得(也可參看EPO341,947)，是本發(fā)明中優(yōu)選使用的一種脂肪酶。過氧化物酶可與氧源，例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等混合使用。它們被用于＂溶液漂白＂，即防止在洗滌操作中，從某一底物上除掉的染料或顏料轉(zhuǎn)移到洗滌液中的其它底物上。過氧化物酶在本領域中是已知的，它包括，例如辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶和鹵代過氧化物酶，如氯代和溴代過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開于，例如1989年10月19日公開的O.Kirk轉(zhuǎn)讓給NovoIndustriesA/S的PCT國際申請WO89/099813中。眾多的酶材料及其加入合成洗滌劑組合物中的方法也被公開于1971年1月5日授權給McCarty等人的美國專利3,553,139中。酶還被公開于1978年7月18日授權的Place等人的美國專利4,101,457，和1985年3月26日授權的Hughes的美國專利4,507,219中。用于液體洗滌劑制劑的酶材料及其加入方法公開于1981年4月14日授權的Hora等人的美國專利4,261,868中。用于洗滌劑的酶可用不同的技術進行穩(wěn)定。酶穩(wěn)定技術公開并示例于1971年8月17日授權給Gedge等人的美國專利3,600,319,和1986年10月29日公開的Venegas的歐洲專利申請公開號No.0199405以及No.86200586.5中。酶穩(wěn)定體系還被描述于，例如美國專利3,519,570中。其它成分-一般的洗滌劑成分可包括一種或多種洗滌用添加劑或其它材料，以促進或提高洗滌效果和對清洗底物的處理，或改進洗滌劑組合物的外觀美感。洗滌劑組合物中常用的洗滌添加劑包括Baskerville等人的美國專利No.3,936,537中所列出的成分?？捎糜诒景l(fā)明洗滌劑組合物中的添加劑以常規(guī)的本領域中公開的用量(一般為洗滌劑成分的0％～約20％，優(yōu)選約0.％5～約10％)使用，它包括其它的活性成分，如BASFCorp.或Rohm&amp;Haas的分散劑聚合物；色斑、防銹劑和/或防腐劑、染料、填充劑、熒光漂白劑、殺蟲劑、堿性源、水溶助長劑、抗氧化劑、酶穩(wěn)定劑、香料、助溶劑、粘土污垢清除劑和/或抗再沉積劑、載體、加工助劑、染料、液體制劑的溶劑、織物柔軟劑、靜態(tài)控制劑、皂類組合物所用的固體填充劑等。還可使用染料轉(zhuǎn)移抑制劑，它包括聚胺N-氧化物，如聚乙烯吡啶N-氧化物。染料轉(zhuǎn)移抑制劑可由聚乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物進一步說明。如果希望高泡，可把泡沫促進劑，如C10～C16鏈烷醇酰胺加入組合物中，典型的加入量為1％～10％。C10～C14單乙醇和二乙醇酰胺也是泡沫促進劑中典型的一類。使用含有高泡添加劑表面活性劑的泡沫促進劑，如上文提到的氧化胺、甜菜堿和磺基甜菜堿，也是有益的。如果愿意，還可加入可溶性鎂鹽，如MgCl2、MgSO4等，以提供附加的發(fā)泡作用和提高去除油脂的效果，其典型的加入量為0.1％～2％。本發(fā)明組合物中的多種洗滌成分，還可任選地被吸收入一多孔的憎水底物中進行穩(wěn)定，然后把該底物用一憎水涂層涂覆。在被吸收入多孔底物前，優(yōu)選把洗滌成分和一表面活性劑預混。使用時，洗滌成分從底物中被釋放入水相洗滌液中，發(fā)揮其洗滌作用。為了進一步詳細闡明本技術，把一多孔的憎水二氧化硅(商標SIPERNATD10，Degussa)和含有3％～5％的C13～C15乙氧基化的醇(EO7)非離子表面活性劑的蛋白水解酶溶液預混。典型地，酶/表面活性劑溶液為二氧化硅重量的2.5倍。所得到的粉末用攪拌方式分散在硅氧烷油中(可使用粘度為500～12,500的多種硅氧烷油)。所得到的硅氧烷油分散物被乳化，或相反地，加入到最終的洗滌劑母體中。通過這種方法，將成分如上文所述的酶、漂白劑、漂白活化劑、漂白催化劑、光活化劑、染料、熒光劑、織物調(diào)理劑和水解表面活性劑在用于洗滌劑，包括液體洗衣用洗滌劑組合物中時，可以被“保護”起來。液體或凝膠組合物可以包含一些水和其它的流體作載體。低分子量的伯醇或仲醇是適用的，如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。優(yōu)選一元醇溶解表面活性劑，但也可使用含有2～約6個碳原子和2～約6個羥基的多元醇(例如，1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。組合物可包含5％～90％，典型地為10％～50％的這些載體。本發(fā)明中的某些漂白組合物一般包括液體(易流動或凝膠形狀)形式和固體(粉狀、顆粒狀或片狀)形式，特別是漂白添加劑組合物和硬表面洗滌組合物，可優(yōu)選地配制成貯存時pH為酸性，用在水溶液中洗滌操作時為堿性，即，洗滌水溶液的pH范圍為約7～約11.5。洗衣和自動洗餐具產(chǎn)品的pH典型地為7～12，優(yōu)選9～11.5。自動洗餐具組合物，除漂洗助劑可能為酸性外，其水溶液pH典型地大于7。控制pH在所推薦的使用范圍內(nèi)的技術包括使用緩沖劑、堿、酸、pH突變體系、雙室容器等，本領域中的技術人員對此已眾所周知。組合物可用在約5℃到沸騰的多種洗滌和漂白操作中。粒狀漂白組合物典型地限制水的含量，例如游離水少于約7％，以提供最佳的貯存穩(wěn)定性。通過限制組合物中不定有的氧化還原活性物質(zhì)含量，如銹和其它以不希望有的形式存在的微量過渡金屬，還可進一步提高漂白組合物的漂白穩(wěn)定性。對某些漂白組合物，還可限制其鹵化物離子的含量，或讓其具有的任何具體的鹵化物，例如溴化物，基本上不存在?？杉尤肫追€(wěn)定劑，如錫酸鹽，以提高穩(wěn)定性，如果需要，液體制劑可以基本上不含水。下述實施例說明了本發(fā)明的QSBA′s，用于生產(chǎn)QSBA′s的中間體和使用QSBA′s制造的漂白組合物，但不局限于這些實施例。實施例IN-[4-(三乙基氨甲基)苯甲?；鵠己內(nèi)酰胺氯化物鹽的制備4-氯甲基苯甲酰氯-在一裝有添加漏斗、氣體輸入管和磁力攪拌裝置的單口圓底燒瓶中，在通入氬氣的條件下，加入4-氯甲基苯甲酸(0.5摩爾)、甲苯(1.0摩爾酸/350毫升)和沸石。通過添加漏斗滴加亞硫酰氯(1.0摩爾)。用回流冷凝管換下添加漏斗，在通入氬氣的條件下，加熱反應，保持甲苯回流4小時。將反應冷卻到室溫。蒸發(fā)除去溶劑。4-氯甲基苯甲酰基己內(nèi)酰胺-在一裝有機械攪拌器、回流冷凝管、添加漏斗和氣體輸入管的三口圓底燒瓶中，在充入氬氣的條件下，加入己內(nèi)酰胺(0.5摩爾)、三乙胺(0.75摩爾)和75％所需甲苯(1.0摩爾己內(nèi)酰胺/1.5升甲苯)。加熱溶液使甲苯回流。以緩慢流速加入懸浮在殘留甲苯中的4-氯甲基苯甲酰氯(0.5摩爾)。在充氬和甲苯回流條件下，將反應攪拌進行6個小時，緩慢冷卻后，過濾。棄去得到的固體三乙胺鹽酸鹽，將濾液冷凍沉淀產(chǎn)物。經(jīng)真空過濾、洗滌、干燥后，得到產(chǎn)品。N-[4-(三乙基氨甲基)苯甲?；鵠己內(nèi)酰胺氯化物鹽-在一裝有磁力攪拌裝置、添加漏斗和氣體輸入管的單口圓底燒瓶中，在通入氬氣的條件下，加入4-氯甲基苯甲?；簝?nèi)酰胺(0.5摩爾)和乙腈(1摩爾己內(nèi)酰胺/1.5升)。滴加三乙胺(1.0mol)。用回流冷凝管換下添加漏斗，在通入氬氣的條件下，加熱反應，保持乙腈回流4小時。將反應冷卻到室溫，蒸發(fā)除去溶劑。在磁力攪拌的條件下，將過量的丙酮加入到燒瓶中去打碎產(chǎn)物。將混合物簡單地加熱到丙酮回流，然后冷卻到室溫。經(jīng)真空過濾、洗滌、干燥后，得到一種QSBA產(chǎn)物。實施例I的合成可以用戊內(nèi)酰胺替代己內(nèi)酰胺重復進行。也可以用，例如三甲胺替代三乙胺重復進行。不論那種情況，都能保證得到相應的QSBA。實施例II6-(N，N，N-三甲基氨基)己酰基己內(nèi)酰胺對甲苯磺酸鹽(化合物5)的制備6-(N，N-二甲基氨基)己酸(2)-往一裝有內(nèi)置溫度計和回流冷凝管的2000毫升三口圓底燒瓶中，加入6-氨基己酸(200,00克，1.53摩爾)、甲醛(357.61克，4.41摩爾，37wt％)、甲酸(454.56克，8.69摩爾，88％)。裝料完成后，加熱該混合物至回流3小時，然后冷卻到室溫。薄層液相色譜分析(74∶25∶1，丙醇∶水∶甲酸，Rf＝0.45)表明反應完全。向粗混合物中加入158毫升濃HCl(36～37％)。將該混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)5小時濃縮至干，以除去過量的甲醛和甲酸。將鹽酸化物再溶在300mL水中，用132.5克50wt％氫氧化鈉溶液中和到pH約為7。將該混合物通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)用異丙醇濃縮，加速干燥過程。把固體和二氯甲烷一起研磨浸出產(chǎn)物。有機相用MgSO4干燥并過濾后，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和真空干燥濃縮有機相，分離得到251.86克(產(chǎn)率＞99％)白色固體產(chǎn)物2，熔點89～91℃(H2O)。6-(N，N-二甲基氨基)己?；然稃}酸鹽(3)-在一裝有回流冷凝管、內(nèi)置溫度計、機械攪拌器和氬氣輸入管的500毫升三口圓底燒瓶中，加入草酰氯(398.67克，3.14摩爾)。將酸2(100克，0.63摩爾)在30分鐘內(nèi)加畢，同時使反應溫度保持在40℃。當反應發(fā)生時，CO2和CO伴隨氬氣從混合物中溢出。添加完畢后，將混合物繼續(xù)攪拌2小時，同時使燒瓶冷卻至室溫。將過量的草酰氯用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法在50℃條件下除去，然后在50℃(0.1毫米汞柱)條件下用Kugelrohr法蒸餾2小時。分離后得到118.98克(88.5％)油狀產(chǎn)物3，靜置后固化。6-(N，N--二甲基氨基)己酰基己內(nèi)酰胺(4)-在一裝有回流冷凝管、內(nèi)置溫度計、氬氣輸入管和機械攪拌器的1000毫升三口圓底燒瓶中，加入ε-己內(nèi)酰胺(48.04克，0.42摩爾)、甲苯(340毫升)和三乙胺(189.00克，1.87摩爾)。將混合物加熱回流(大約101℃)15分鐘。在此溫度下，將固體酰氯3(100.00克，0.47摩爾)在30分鐘內(nèi)加入。在回流條件下再保持反應1.75小時，停止加熱。冷卻到室溫，過濾該混合物，并用甲苯洗滌其鹽類。黑色濾液用飽和碳酸氫鈉溶液(3×250毫升)和水(100毫升)洗滌，并用MgSO4干燥。過濾混合物，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法在約50℃(水吸氣器)條件下濃縮，然后用Kugelrohr法在60℃條件下蒸餾1小時，得到89.64克(83％)油狀產(chǎn)物4。沸點80～85℃(0.05毫米汞柱)。6-(N，N，N-三甲基氨基)己?；簝?nèi)酰胺對甲苯磺酸鹽(5)-在一裝有氬氣輸入管、回流冷凝管和攪拌棒的500毫升三口圓底燒瓶中，加入胺酰胺4(17.94克，0.071摩爾)、乙腈(200毫升)和對甲苯磺酸甲酯(13.13克，0.071摩爾)。當添加甲苯磺酸酯時，反應混合物溫和地放熱。將混合物加熱回流3個小時，然后冷卻到室溫。當用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法濃縮混合物時，形成一棕黃色的固形物，將其再溶解在少量的乙腈中，用乙醚研磨，直到在溶劑體系中得到一自由流動的分散固形物。將固形物在氮氣層下真空過濾，并轉(zhuǎn)移到一圓底燒瓶中。將固體產(chǎn)物在室溫下真空(0.1毫米汞柱)干燥24小時，得到一灰色固體產(chǎn)物5(27.84克，90％)，熔點128～131℃(在118℃變軟)。實施例III6-(N，N，N-三甲基氨基)己?；?2-甲基-2-咪唑啉對甲苯磺酸鹽6-(N，N-二甲基氨基)己?；?2-甲基-2-咪唑啉(4)-將二氯甲烷(400毫升)、2-甲基-2-咪唑啉(56.38克，0.637摩爾)和三乙胺(283.51克，2.802摩爾)加入一裝有回流冷凝管、內(nèi)置溫度計、機械攪拌器、添加漏斗和氬氣輸入管的2000毫升三口圓底燒瓶中。將溶液回流，15分鐘后，滴加溶解在二氯甲烷(300毫升)中的6-(N，N-二甲基氨基)己酰氯鹽酸鹽(150克，0.700摩爾)，其制備方法如實施例II所述，在45分鐘內(nèi)滴加完畢。將混合物再回流反應2小時，然后冷卻到室溫。過濾該鹽，并用二氯甲烷洗滌。結合的濾液用5％NaHCO3溶液(3×300毫升)和水(300毫升)洗滌。用MgSO4干燥后過濾，有機相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法在50℃條件下濃縮，然后用Kugelrohr法在60～70℃(0.2毫米汞柱)條件下蒸餾，得到95.20克(66％)靜置后固化的油狀產(chǎn)物。6-(N，N，N-三甲基氨基)己?；?2-甲基-2-咪唑啉對甲苯磺酸鹽(5)-將6-(N，N-二甲基氨基)己酰基-2-甲基-2-咪唑啉(50.00克，0.222摩爾)、乙腈(150毫升)和對甲苯磺酸甲酯(41.32克，0.222摩爾)一起加入到一裝有回流冷凝管、氬氣輸入管和磁力攪拌器的500毫升三口圓底燒瓶中。將混合物加熱1.3個小時，然后冷卻到室溫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法在50℃濃縮，得到一金棕色的固體。在室溫下0.2毫米汞柱的條件下干燥18個小時，得到91.41克固體目標的產(chǎn)物QSBA。實施例IV其它的具有通式R1R2R3N+TC(O)LX-的QSBA′s的實施例包括</tables>其中，Bz為苯甲?；?，CL為己內(nèi)酰胺，Np為1-萘亞甲基或2-萘亞甲基，Ms為甲基磺酸鹽，pTs為對甲苯磺酸鹽，Cs為異丙苯磺酸鹽，Xs為二甲苯磺酸鹽，Ns為1-萘基磺酸鹽。實施例V其它的具有通式R1R2R3N+TC(O)LX-的QSBA′s的實施例包括<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="843">實施例VR1R2R3LX-TACH3CH2CH3CH2CH3CH2IZCl-p-CH2(C6H4)BCH3CH3CH3IZMsp-C6H4CBzCH3CH3IZCl-p-CH2(C6H4)DCH3(CH2)11CH3CH3IZMsp-C6H4ECH3(CH2)11CH3(CH2)11CH3IZCl-o-C6H4FCH3(CH2)11BzCH3IZMsm-C6H4GNpCH3CH3IZCl-p-(CH2)4(C6H4)HCH3CH3CH3IZMsp-C6H4ICH3CH3CH3IZpTsp-CH2(C6H4)JCH3CH3CH3IZCl-p-CH2(C6H4)KCH3(CH2)7CH3CH3IZMsp-CH2(C6H4)LCH3(CH2)7CH3(CH2)7CH3IZpTsp-CH2(C6H4)MCH3CH2CH3CH2CH3CH2IZCsp-CH2(C6H4)NCH3CH2CH3CH2CH3CH2IZXsp-CH2(C6H4)OCH3CH2CH3CH2CH3CH2IZNsp-CH2(C6H4)PCH3CH3CH3IZpTsCH2CH2NHC(O)m-(C6H4)QCH3CH3CH3IZpTsCH2CH2Oo-(C6H4)</table></tables>其中，Bz為苯甲?；琁z為4，5-二氫-2-甲基-1H-咪唑，Np為1-萘亞甲基或2-萘亞甲基，Ms為甲基磺酸鹽，pTs為對甲苯磺酸鹽，Cs為異丙苯磺酸鹽，Xs為二甲苯磺酸鹽，Ns為1-萘基磺酸鹽。實施例VI用下述配方為例說明粒狀洗衣用洗滌劑。*根據(jù)實施例I～V中任何一實施例的四取代漂白活化劑用下述配方為例說明其它的粒狀洗衣用洗滌劑。</tables>*根據(jù)實施例I～V中任何一實施例的四取代漂白活化劑實施例VII一種被設計成使用前須溶在水中的簡單、有效的織物漂白劑如下成分％(重量)四取代漂白活化劑*7.0過硼酸鈉(一水合物)50.0螯合劑(EDDS)10.0硅酸鈉5.0硫酸鈉余量*根據(jù)實施例I～V中任何一實施例的QSBA。在一另外的實施方案中，用過碳酸鈉替代過硼酸鈉對組合物進行了改變。實施例VIII一種被設計成使用前須溶在水中的簡單卻有效的織物漂白劑如下成分％(重量)四取代漂白活化劑*7.0過硼酸鈉(一水合物)50.0C12烷基硫酸鈉4.5檸檬酸6.0C12吡咯烷酮0.6螯合劑(DTPA)0.5香料0.4直充劑和水加余量到100％*根據(jù)實施例I～V中任何一實施例的QSBA。通過混合所示的成分制備組合物。在另一個實施方案中，用過碳酸鈉替代過硼酸鈉對組合物進行了改變。實施例IX一種被設計成使用前須溶在水中的簡單卻有效的織物漂白劑如下成分％(重量)四取代漂白活化劑*7.0過硼酸鈉(一水合物)30.0沸石A20.0螯合劑3.0C12烷基硫酸鈉4.5檸檬酸6.0C12吡咯烷酮0.7香料0.4填充劑和水加余量到100％*根據(jù)實施例I～V中任何一實施例的QSBA。通過混合所示的成分制備組合物。在一個另外的實施方案中，用過碳酸鈉替代過硼酸鈉對組合物進行了改變。在一個另外的實施方案中，用沸石P替代沸石A對組合物進行了改變。實施例x把下述組合物加入到水中后，會形成一種研磨用濃稠液體組合物，特別適用于清洗浴盆和浴室瓷磚。成分％(重量)四取代漂白活化劑*7.0過硼酸鈉(一水合物)50.0C12AS，Na5.0C12-14AE3S，Na1.5C8吡咯烷酮0.8氧聯(lián)二琥珀酸0.5檸檬酸鈉5.5碳酸鈣研磨劑(15～25微米)15.0填充劑和水加余量到100％產(chǎn)物pH，經(jīng)稀釋調(diào)節(jié)到10*根據(jù)實施例I～V中任何一實施例的QSBA。實施例XI把下述物質(zhì)加入水中后，會形成一種組合物，它具有從浴室墻面和浴盆上除去污垢的作用。成分％(重量)四取代漂白活化劑*7.0過硼酸鈉(一水合物)50.0C12AS，Na5.0C8E4非離子表面活性劑1.0檸檬酸鈉6.0C12吡咯烷酮0.75香料0.6填充劑和水加余量到100％*根據(jù)實施例I～V中任何一實施例的QSBA。實施例XII一種粒狀自動洗餐具洗滌劑組合物包括下述物質(zhì)</tables>注1QSBAQSBA是實施例I的終產(chǎn)物。這種QSBA可用根據(jù)實施例II～V的任何一種QSBA替換。注2這些過氧化氫源以％(重量)可獲得氧為基準表示。為轉(zhuǎn)化成總組合物的百分比基準，要除以約0.15。注3過渡金屬漂白催化劑MnEDDS，根據(jù)1994年3月17日提交的美國專利申請序列No.08/210.186。實施例XIII本實施例說明了依據(jù)本發(fā)明的幾種液體漂白組合物，它們都是用下文描述的一般方法生產(chǎn)的。將所需量的螯合劑加入到盛有水的燒杯中，攪拌直到螯合劑完全溶解，得到一溶液。在繼續(xù)攪拌下，向溶液中加入一種相穩(wěn)定劑。然后，將漂白活化劑和任選的一種附加螯合劑加入到溶液中。用堿性調(diào)節(jié)劑，如氫氧化鈉將溶液的pH調(diào)到約4.0。下述透明、穩(wěn)定的水相液體漂白組合物(實施例A～F)都是按照上述方法制備的，所有量均以重量百分比表示。表I<tablesid="table6"num="006"><tablewidth="787">實施例XIIIABCD成分wt％wt％wt％wt％水76818470NEODOL91-10110101010NEODOL23-21---5DEQUEST201020.50.10.11.0漂白活化劑36647檸檬酸0.50.50.50.5NaOH到pH4到pH4到pH4到pH4過氧化氫7327</table></tables>1烷基乙氧基化物，可從TheShellOilCompany得到。2羥基-亞乙基二膦酸，購自MonsantoCo.3根據(jù)實施例I～V中任何一實施例的QSBA.表II<tablesid="table7"num="007"><tablewidth="681">實施例XIIIEFG成分wt％wt％wt％水737571NEODOL91-101101010NEODOL23-21555DEQUEST201020.50.51.0QSBA3448檸檬酸0.50.50.5NaOH到pH4到pH4到pH4過氧化氫755</table></tables>1烷基乙氧基化物，可從TheShellOilCompany得到。2羥基-亞乙基二膦酸，購自MonsantoCo.3根據(jù)實施例I～V中任何一實施例的漂白活化劑實施例XIV制備了一種適用于手洗臟衣物的洗衣皂，其包括如下成分。成分％(重量)C12直鏈烷基苯磺酸鹽30磷酸鹽(如三聚磷酸鈉)7碳酸鈉15焦磷酸鈉7椰子單乙醇酰胺2沸石A(0.1～10微米)5羧甲基纖維素0.2聚丙烯酸酯(分子量1400)0.2QSBA**6.5過碳酸鈉15增白劑、香料0.2蛋白酶0.3CaSO41MgSO41水和填充劑*加余量到100％*可以選自常規(guī)材料，例如CaCO3、滑石、粘土、硅酸鹽等。**根據(jù)實施例I～V中任何一實施例的漂白活化劑。洗滌用洗衣皂是用常規(guī)的、在本領域中經(jīng)常使用的肥皂或洗滌劑皂生產(chǎn)設備擠壓成型的。實施例XV制備了一種適用于手洗臟衣物的洗衣皂，其包括如下成分。成分％(重量)直鏈烷基苯磺酸鹽30磷酸鹽(如三聚磷酸鈉)7碳酸鈉20焦磷酸鈉7椰子單乙醇酰胺2沸石A(0.1～10微米)5羧甲基纖維素0.2聚丙烯酸酯(分子量1400)0.2QSBA**5過硼酸鈉四水合物10增白劑、香料0.2蛋白酶0.3CaSO41MgSO41水4填充劑*加余量到100％*可以選自常規(guī)材料，例如CaCO3、滑石、粘土、硅酸鹽等。**根據(jù)實施例I～V中任何一實施例的漂白活化劑。洗滌用洗衣皂是用常規(guī)的、在本領域中經(jīng)常使用的肥皂或洗滌劑皂生產(chǎn)設備，通過把漂白活化劑和過硼酸鹽漂白化合物干混合，但不固定在過硼酸鹽表面上，擠壓成型的。實施例XVI清洗一般的家具表面的液體漂白組合物如下。過氧化氫以一種水溶液被用適宜的方法與其它組分分開，如雙室容器法。權利要求1.一種漂白組合物，包括(a)一定有效量的一種過氧化氫源；和(b)一定有效量的一種四取代漂白活化劑，其包含(I)四取代部分QC(X)L；和(II)一定電荷平衡數(shù)的相容性相反離子；條件是1)L包含至少一個三配位氮原子，該原子共價地把L連接到-C(X)-部分上，，其中L的共軛酸LH為不帶電荷或帶負電荷，其中，關于三氮原子的所說的L的共軛酸水溶液的pKa值為13或更大；2)Q包含一四價氮原子，N+，其中四價氮原子通過一個、兩個或三個脂族鍵、芳族鍵或脂族/芳族鍵與-C(X)L部分共價連接，和另外，Q上被-C(X)-部分所鍵合的原子為碳原子；當連接鍵為脂族時，該鍵在四價氮原子和-C(X)-部分之間包含至少兩個碳原子；和X選自＝O、＝N和＝S；和另外的條件是四取代漂白活化劑具有以下比值(i)kp/kH≥1；其中kp為四取代漂白活化劑的過水解速率常數(shù)，kH為四取代漂白活化劑的水解速率常數(shù)；和具有以下比值(ii)kp/kD≥5，其中kp如(i)中所定義，kD為由四取代漂白活化劑形成二?；^氧化物的速率常數(shù)；和另外的條件是kH≤10M-1s-1。2.一種根據(jù)權利要求1的漂白組合物，其中，所說的四取代漂白活化劑具有一至少為10％的過水解效率，其中L不帶電荷；除了所說的四價氮原子Q不含帶電荷的部分；所說的相容性相反離子為陰離子或聚陰離子；X為O；在二甲基亞砜中所測定的L的所述pKa小于或等于33；kp/kH≥2，優(yōu)選kp/kH≥4，和kp/kD≥50。3.一種根據(jù)權利要求2的漂白組合物，其中L選自環(huán)脒，環(huán)大小為5～12個原子，優(yōu)選5～7個原子；內(nèi)酰胺，環(huán)大小為6～12個原子，優(yōu)選6～7個原子；苯胺基衍生物；和及其混合物。4.一種根據(jù)權利要求3的漂白組合物，其中L選自a)4，5飽和的5元環(huán)脒，其化學式為；其中，A、B、C、D和E選自H、取代或未取代烷基、乙氧基化的烷基、直鏈烷基、芳基、烷芳基、取代烷芳基、取代芳基及其混合物；b)己內(nèi)酰胺；c)戊內(nèi)酰胺；和d)其混合物。5.一種根據(jù)權利要求4的漂白組合物，其中E為甲基，其中A、B、C和D為氫。6.一種根據(jù)權利要求4的漂白組合物，其中Q選自R1R2R3N+T，其中，R1、R2和R3可以獨立地變化，每一個所說的R部分選自H、甲基、乙基、直鏈或支鏈、取代或未取代的Cn烷基，其中n為3～16、芳基、取代芳基、烷芳基、取代烷芳基和乙氧基化的烷基；和T選自-(CH2)i-，其中i為3～12；-(CH2)i(C6H4)(CH2)j，其中i和j獨立地為0～約12，條件是i和j中至少有一個為非零，并且結合到C6H4上的聚亞烷基取代基彼此為鄰位、間位或?qū)ξ唬?(芳基)；-(烷基)G(芳基)-；-(烷基)G(烷基)-；-(芳基)G(烷基)-；和-(芳基)G(芳基)-；其中G選自O、-C(O)N(R4)-、-S(O)2N(R4)-、-N(R4)C(O)-、-N(R4)S(O)2-、-S(O)2-和-N(R4)C(O)N(R5)，其中R4和R5為H或烷基。7.一種根據(jù)權利要求6的漂白組合物，其中，所說的四取代漂白活化劑包含R1R2R3N+TC(O)L；其中，R1、R2和R3獨立地變化，并選自H、甲基、乙基、苯基、芐基、1-萘亞甲基和2-萘亞甲基；和T選自m-C6H4、p-C6H4、-(CH2)i(m-C6H4)-和-(CH2)i(p-C6H4)-；其中，i為1～6。8.一種根據(jù)權利要求4的漂白組合物還包含一種洗衣用洗滌劑表面活性劑，其中，所說的洗衣用洗滌劑表面活性劑選自糖衍生的表面活性劑；氧化胺；肌氨酸鹽及其混合物。9.一種根據(jù)權利要求4的漂白組合物還包含添加劑，其選自a)一種低泡自動洗餐具表面活性劑；b)一種漂白穩(wěn)定的增稠劑；c)至少一種乙氧基化的非離子表面活性劑；d)至少一種陰離子表面活性劑，條件是所說的四取代漂白活化劑與所說的陰離子表面活性劑在環(huán)境溫度下，不發(fā)生反應形成可見沉淀物；和e)其混合物。10.一種根據(jù)權利要求8的粒狀洗衣用洗滌劑形式的漂白組合物，包含a)0.1％～10％所說的四取代漂白活化劑；b)0.5％～25％所說的以過硼酸鹽或過碳酸鹽形式的過氧化氫源；和c)0.5％～25％所說的表面活性劑。11.一種根據(jù)權利要求9的粒狀自動洗餐具洗滌劑形式的漂白組合物，包含a)0.1％～10％所說的四取代漂白活化劑；b)0.5％～25％所說的以過硼酸鹽或過碳酸鹽形式的過氧化氫源；和c)0.1％～7％所說的表面活性劑。12.一種根據(jù)權利要求1的漂白組合物還包含常規(guī)的漂白活化劑，優(yōu)選選自鏈烷羧基苯磺酸鹽、四乙酰乙二胺及其混合物。13.一種根據(jù)權利要求12的漂白組合物還包含一種含有過渡金屬的漂白催化劑。14.一種根據(jù)權利要求1的漂白組合物，其中所說的四取代漂白活化劑在Q中至少包含一個吸電子取代基，以致QC(X)OOH的pKa比未取代型的pKa小，優(yōu)選該吸電子取代基為中性或硝基。15.一種根據(jù)權利要求11的漂白組合物還包含一種洗滌劑助洗劑，優(yōu)選選自檸檬酸鹽、層狀硅酸鹽、沸石A、沸石P及其混合物。16.一種根據(jù)權利要求4的漂白組合物，其中所說的四取代漂白活化劑具有表面活性，其臨界膠束濃度小于或等于10-2摩爾，并包含一個具有8～12個原子的長鏈部分，和其中電荷相反離子是非表面活性的。17.一種從織物、器皿或硬表面上除去污垢的方法，包括把所說的污垢與一種含有根據(jù)權利要求1的漂白組合物的水溶液、分散體或淤漿相接觸。18.一種具有如下化學式的四取代漂白活化劑，選自和(III)其混合物；其中A、B、C、D和E獨立地選自H、取代或未取代烷基、乙氧基化的烷基、直鏈烷基、芳基、烷芳基、取代烷芳基、取代芳基及其混合物；和m為1或2；以及其中，Q為R1R2R3N+T，其中，R1、R2和R3可以獨立地變化，每一個所說的R部分選自H、甲基、乙基、直鏈或支鏈、取代或未取代的Cn烷基，其中n為3～16、芳基、取代芳基、烷芳基、取代烷芳基和乙氧基化的烷基；和T選自-(CH2)i-，其中i為3～12；-(CH2)i(C6H4)(CH2)j，其中i和j獨立地為0～12，條件是i和j中至少有一個為非零，并且結合到C6H4上的聚亞烷基取代基彼此為鄰位、間位或?qū)ξ唬?(芳基)；-(烷基)G(芳基)-；-(烷基)G(烷基)-；-(芳基)G(烷基)-；和-(芳基)G(芳基)-；其中G選自O、-C(O)N(R4)-、-S(O)2N(R4)-、-N(R4)C(O)-、-N(R4)S(O)2-、-S(O)2-和-N(R4)C(O)N(R5)，其中R4和R5為H或烷基。全文摘要本發(fā)明給出了包含特殊的四取代漂白活化劑的漂白組合物、洗衣組合物和自動洗餐具洗滌劑組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及能夠提供增強洗滌/漂白效果的組合物，盡管所選擇的四取代漂白活化劑具有特殊的可離去基團，且該基團含水共軛酸的pKa大于13，其過水解速率對水解速率、過水解速率對二?；^氧化物形成速率具有特定比例。本發(fā)明包括優(yōu)選的活化劑化合物和用活化劑洗滌織物、硬表面以及餐具的方法。文檔編號C07D223/10GK1161710SQ95195751公開日1997年10月8日申請日期1995年7月20日優(yōu)先權日1994年8月31日發(fā)明者A·D·維爾利,G·S·米拉科,K·L·科特,M·E·伯恩斯,G·M·A·貝拉利,F·E·哈迪,L·F·泰勒,M·R·斯維克,N·E·格迪拉申請人:普羅格特-甘布爾公司