專(zhuān)利名稱(chēng)：制四溴雙酚a減少溴代甲烷的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地說(shuō)涉及制四溴雙酚A的工藝，該工藝收率高、產(chǎn)率高和純度高，并減少副產(chǎn)溴代甲烷。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及的減少溴代甲烷工藝采用了甲醇溶劑和過(guò)氧化氫，因而可部分代替了溴。
背景技術(shù)：
眾所周知，雙酚A(BPA)在不同溶劑中溴化可制備四溴雙酚A(TBBPA)。甲醇是被選用的一種溶劑，因它有優(yōu)良的產(chǎn)率。此外，TBBPA從反應(yīng)混合物中再結(jié)晶，其收率高、含量高、色澤好，可水解溴的含量低，殘留的溴化物離子少。另一優(yōu)點(diǎn)是用甲醇溶劑可通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾方法來(lái)收集產(chǎn)品。
在TBBPA工藝中用甲醇溶劑的主要缺點(diǎn)是BPA溴化過(guò)程中釋放出的溴化氫(HBr)與甲醇反應(yīng)生成溴代甲烷(MeBr)。溴代甲烷曾經(jīng)是一種有價(jià)值的副產(chǎn)品，可收集并出售或用于其他工業(yè)生產(chǎn)中。但目前，溴代甲烷被懷疑為消耗臭氧層的物質(zhì)。嚴(yán)禁銷(xiāo)售溴代甲烷已勢(shì)在必行。因此開(kāi)發(fā)可避免或至少減少副產(chǎn)品溴代甲烷而又能保證產(chǎn)品質(zhì)量和收率，成本可行的制造方法已日趨迫切。
生產(chǎn)TBBPA的甲醇溶劑工藝中減少副產(chǎn)品MeBr數(shù)量的方法，包括用含水HCl或水和較低的反應(yīng)溫度。在這種工藝中，因HBr和甲醇之間的反應(yīng)是處于平衡狀態(tài)，加入產(chǎn)物之一的水可促使平衡趨向起始物料方向，故減少產(chǎn)生的MeBr數(shù)量。較低的溫度可使達(dá)到平衡的速度降低。但在實(shí)際成本可行的甲醇回收裝置中，蒸餾和除水耐要加熱，這樣就會(huì)使HBr又轉(zhuǎn)化成MeBr。因此這種表觀減少M(fèi)eBr的方法，在用蒸餾回收甲醇工藝中是不可取的，除非在蒸餾回收甲醇之前，HBr就被中和。這是不希望采用的措施，因這種措施需要堿和進(jìn)一步回收有價(jià)值溴化物離子的工藝步驟。因此，實(shí)際上是希望從反應(yīng)介質(zhì)中除去HBr，而不是簡(jiǎn)單地用水稀釋或降低反應(yīng)溫度以減緩生成MeBr。
在TBBPA生產(chǎn)中，某些工藝采用過(guò)氧化氫部分或全部代替溴。這些工藝有BPA在包括水加一種有機(jī)相的兩相體系中進(jìn)行溴化的過(guò)程。這些工藝不采用醇類(lèi)溶劑，因此不涉及副產(chǎn)烷基溴的問(wèn)題。這些工藝是有缺點(diǎn)的，它的TBBPA收率不高、色澤不好，不能象甲醇工藝那樣通過(guò)簡(jiǎn)單地過(guò)濾和洗滌，減少離子物的數(shù)量。
盡管有這些嘗試，但使用甲醇這點(diǎn)是必須堅(jiān)持的，利用甲醇對(duì)結(jié)晶TBBPA具有良好的性質(zhì)，同時(shí)甚至用簡(jiǎn)單的蒸餾回收MeOH時(shí)，也能減少生成的MeBr。同時(shí)也很必要保留減少副產(chǎn)溴代甲烷而又不用耗資改變現(xiàn)有TBBPA的生產(chǎn)方案和設(shè)備的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)概貌簡(jiǎn)述，它是提供用甲醇溶劑減少溴代甲烷制造高收率、高質(zhì)量四溴雙酚A的方法，它包括雙酚A溶解在甲醇溶劑中生成雙酚A甲醇溶液，向雙酚A甲醇溶液加入溴，使雙酚A溴化，生成四溴雙酚A和溴化氫；雙酚A甲醇溶液受適量過(guò)氧化氫試劑的作用，以便通過(guò)減少可與甲醇反應(yīng)的溴化氫數(shù)量來(lái)減少甲醇中雙酚A在溴化過(guò)程中生成的副產(chǎn)物溴代甲烷的數(shù)量；并收集基本完全溴化后生成的四溴雙酚A產(chǎn)物。
本發(fā)明是先進(jìn)的，因它提供的好處是用甲醇溶劑生產(chǎn)四溴雙酚A而沒(méi)有不利的副產(chǎn)溴代甲烷。本發(fā)明的方法也便于有效地使用溴。
本發(fā)明的目的是提供制造四溴雙酚A減少溴代甲烷的工藝。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供利用甲醇優(yōu)良的性質(zhì)和簡(jiǎn)單蒸餾制造四溴雙酚A減少溴代甲烷的工藝。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是為了提供在甲醇溶劑中制造四溴雙酚A減少副產(chǎn)溴代甲烷而不用耗資改變現(xiàn)有的四溴雙酚A生產(chǎn)的工業(yè)方案和設(shè)備。
還有進(jìn)一步的目的是為了提供生產(chǎn)四溴雙酚A的方法，它包括在雙酚A溴化過(guò)程中更有效地利用溴。
這些目的和其他目的、優(yōu)點(diǎn)和特征是依據(jù)下文所描述的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
優(yōu)選實(shí)施方案的說(shuō)明為了增進(jìn)了解本發(fā)明的原理，現(xiàn)舉出一些本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，并用專(zhuān)用語(yǔ)言來(lái)描述本發(fā)明的原理。盡管如此，應(yīng)該指出，這些實(shí)施方案不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的限制；對(duì)于熟知本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，顯然很容易根據(jù)本發(fā)明的原理提出許多其它實(shí)施方案，這些方案理應(yīng)屬于本發(fā)明范圍。
本發(fā)明提供用BPA生產(chǎn)高質(zhì)量TBBPA而減少M(fèi)eBr副產(chǎn)品的方法。MeBr是在甲醇溶劑中BPA的溴化作用中生成的。BPA溴化生成的溴化氫與甲醇反應(yīng)生成溴代甲烷和水
用過(guò)氧化氫可減少生成的溴代甲烷，同時(shí)允許少量的溴進(jìn)入反應(yīng)器2HBr+H2O2→Br2+2H2O用過(guò)氧化氫替代溴的最大量為50％，它可使MeBr 100％減少。
根據(jù)本發(fā)明的方法，BPA溶于甲醇溶劑中形成BPA-甲醇溶液。把溴加入BPA-甲醇溶液中，BPA部分溴化并生成TBBPA和溴化氫。溴化反應(yīng)溫度優(yōu)選為約40℃或低于約40℃。BPA-甲醇溶液受適量過(guò)氧化氫試劑的作用。過(guò)氧化氫使溴化氫氧化成溴，溴完成溴化作用。由此通過(guò)減少副產(chǎn)的溴化氫量來(lái)減少它與甲醇反應(yīng)生成的溴化甲烷的數(shù)量。過(guò)氧化氫也可使溴更充分利用。
可把溴(Br2)加入BPA-甲醇溶液中，其量約為生成TBBPA所需要的化學(xué)當(dāng)量或高達(dá)約4摩爾溴/1摩爾雙酚A。本發(fā)明的方法允許用少于化學(xué)當(dāng)量的溴。這樣做是有利的，因這樣勢(shì)必減少了離子雜質(zhì)的數(shù)量，但在某種情況下，最理想的是用稍過(guò)量的溴，以便提高TBBPA產(chǎn)品的收率。
BPA-甲醇溶液受到過(guò)氧化氫的作用，以減少副產(chǎn)的溴化氫和甲醇的反應(yīng)。把溴加入BPA-甲醇溶液中后，最優(yōu)選讓BPA-甲醇溶液受到過(guò)氧化氫的作用。在BPA至少部分溴化并已產(chǎn)生適量的溴化氫后，把過(guò)氧化氫試劑加入BPA-甲醇溶液中更有利。溴化氫產(chǎn)生的數(shù)量?jī)?yōu)選少于20％(重量)左右。在溴化氫濃度于40℃溴化時(shí)達(dá)到約9.0％(重量)以及于5℃溴化時(shí)達(dá)到約18.0％(重量)之前，反應(yīng)混合物中不會(huì)生成溴代甲烷。
根據(jù)本發(fā)明的方法，過(guò)氧化氫試劑的用量?jī)?yōu)選相當(dāng)于它與雙酚A溴化作用中產(chǎn)生的溴化氫反應(yīng)時(shí)所需的量，并能產(chǎn)生足夠的溴以達(dá)到完全的溴化作用。過(guò)氧化氫的量少于化學(xué)當(dāng)量會(huì)使反應(yīng)不完全。實(shí)際上，增加加入體系的過(guò)氧化物量會(huì)降低TBBPA產(chǎn)品的質(zhì)量。這是由于加入的水(過(guò)氧化物中含的和HBr與過(guò)氧化物反應(yīng)生成的)在溴化作用仍在進(jìn)行時(shí)，過(guò)早地參加了反應(yīng)。所以過(guò)氧化氫試劑優(yōu)選用最少的有效量。也優(yōu)選用可獲得的最高濃度過(guò)氧化氫，因它含水較少。目前可運(yùn)輸?shù)倪^(guò)氧化氫最高濃度為70％。在理論上，由過(guò)氧化物引入的過(guò)量水可在工藝中用較多的甲醇來(lái)抵消。但這樣就降低了反應(yīng)器的產(chǎn)率，實(shí)際上是不可取的。
加入過(guò)氧化氫試劑后，BPA-甲醇溶液優(yōu)選回流?；亓饕欢〞r(shí)間的目的是確保溴化作用完全?！盎亓鳌币辉~指的是用此條件使反應(yīng)混合物在安裝有回流冷凝器的容器中加熱至沸點(diǎn)。反應(yīng)混合物揮發(fā)、冷凝再排回容器中。
用本發(fā)明可獲得的產(chǎn)率標(biāo)準(zhǔn)范圍是0至25％溴的替代物。由此推導(dǎo)出，減少M(fèi)eBr 0至50％。當(dāng)然，如果用充足的甲醇來(lái)抵消過(guò)氧化氫帶入的水，這個(gè)范圍可擴(kuò)大至50％。25％的溴替代物和過(guò)氧化物的反應(yīng)全過(guò)程如下
溴化作用基本完成后，收集生成的TBBPA產(chǎn)品。溴化作用后，優(yōu)選把更多的水加入生成的TBBPA沉淀中。沉淀后的TBBPA可通過(guò)過(guò)濾來(lái)收集。TBBPA產(chǎn)品優(yōu)選用還原劑洗滌以減少來(lái)自TBBPA產(chǎn)品的殘留溴。產(chǎn)品也優(yōu)選用水洗滌以除去離子物質(zhì)。再將產(chǎn)品干燥并可根據(jù)本領(lǐng)域標(biāo)準(zhǔn)化的方法來(lái)測(cè)定APHA溶液的色度、含量，收率及其他表征值。
本發(fā)明的方法提供干燥的TBBPA產(chǎn)品，其APHA溶液色度、含量和殘留離子與無(wú)過(guò)氧化氫的甲醇溶劑法所制備的產(chǎn)品相同。例如，APHA色度值范圍在丙酮中為20-40，收率高達(dá)約99％。
提供下列典型例子，目的在于闡明本發(fā)明，可由此類(lèi)推而無(wú)限制。
實(shí)施例1(對(duì)照)甲醇工藝雙酚A(228g，1摩爾)在室溫下溶解于盛在一個(gè)容器中的甲醇(570ml)中，該容器安裝有攪拌器、連接著冷凝器和丙酮/CO2汽水閥(用于收集MeBr)的陶瓷馬鞍形填料塔、溫度計(jì)和冷卻浴。在攪拌而維持反應(yīng)溫度40℃下，加入溴(649g，4.06摩爾)。溴化作用終了時(shí)，部分產(chǎn)物沉淀。
完全加入溴后，反應(yīng)混合物迅速加熱至回流溫度(70℃)并控制回流兩小時(shí)，同時(shí)收集作為一種反應(yīng)尾氣(3.26摩爾)的溴代甲烷。維持一定時(shí)間后，加入水(100ml脫離子水)進(jìn)一步沉淀產(chǎn)物，并且將反應(yīng)漿料冷卻到25℃。
用燒結(jié)玻璃過(guò)濾器和真空吸氣器過(guò)濾分離產(chǎn)品。濾液置于一旁用于分析。濾餅用70％甲醇/30％脫離子水(200mls)和水(200mls脫離子水)進(jìn)行柱塞流動(dòng)式洗滌，除去盡可能多的母液。淤漿狀濾餅用四倍的煮沸脫離子水(每次350mls)洗滌，然后在80℃和20mmHg下的旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中干燥。
分離最終產(chǎn)品，收率為97％，TBBPA的含量為97％。母液分析表明，含有的HBr足可另外制0.98摩爾的MeBr，它提供的MeBr總量為4.1摩爾(理論上為4.06)。
實(shí)施例2甲醇/H2O2工藝雙酚A(228g，1摩爾)在室溫下溶解于盛在一個(gè)容器中的甲醇(570ml)中，該容器安裝有攪拌器、連接著冷凝器和丙酮/CO2汽水閥(用于收集MeBr)的陶瓷馬鞍形填料塔。在攪拌而維持反應(yīng)溫度低于42℃下，加入溴(584g，3.654摩爾)。
添加溴的終了，滴加20克70％的過(guò)氧化氫(0.406摩爾)并仍保持低于40℃。
反應(yīng)混合物迅速加熱至回流溫度(70℃)并維持回流兩小時(shí)，同時(shí)收集作為反應(yīng)尾氣(2.44摩爾)的溴代甲烷。維持一定時(shí)間后，加入水(79mls的脫離子水)進(jìn)一步沉淀產(chǎn)物，同時(shí)反應(yīng)漿料冷卻至25℃。
用燒結(jié)玻璃過(guò)濾器和真空吸氣器過(guò)濾分離產(chǎn)品。濾餅用70％甲醇/30％脫離子水(200ml)和水(200mls脫離子水)進(jìn)行柱塞流動(dòng)式洗滌，除去盡可能多的母液。然后在80℃和20mmHg下的旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中干燥。分離最終產(chǎn)品，收率為97％，TBBTA的含量為97％。母液分析說(shuō)明含有的HBr足可另外制0.962摩爾的MeBr，它提供的MeBr總量為3.4摩爾，即比理論值4摩爾減少15％的MeBr。
實(shí)施例3(對(duì)照)大規(guī)模甲醇工藝在3000加侖玻璃襯里反應(yīng)器中進(jìn)行溴化作用。把甲醇(1650加侖)和BPA送入反應(yīng)器。加入溴(15,200磅)同時(shí)溫度維持在32℃下。加完溴后，反應(yīng)物料回流兩小時(shí)直至完全溴化。此階段生成MeBr，它作為反應(yīng)尾氣被收集。再加水(302加侖)。過(guò)濾產(chǎn)品，用水洗滌并干燥。
得到的TBBPA為白色粉末，含量為98.26％，APHA色度在丙酮中為20，可水解溴為19.6ppm，以及離子溴化物為47.5ppm。
實(shí)施例4大規(guī)模甲醇/H2O2工藝在3000加侖玻璃襯里反應(yīng)器中進(jìn)行溴化作用。和實(shí)施例3一樣，加入BPA和甲醇，加入溴(13680磅，低于10％)，同時(shí)維持溫度低于32℃。溴完全加入后(100分鐘)，從反應(yīng)器上部的注射糟(462磅，70％的過(guò)氧化物)中在40分鐘里注入70％的過(guò)氧化物。在加入過(guò)氧化物時(shí)，嚴(yán)格監(jiān)控反應(yīng)器溫度，并通過(guò)冷卻和調(diào)節(jié)加入過(guò)氧化物的速度(40分鐘)維持反應(yīng)器溫度低于32℃。加入全部過(guò)氧化物后，反應(yīng)物料回流2小時(shí)直至溴化作用完全。再加入水(44加侖)。過(guò)濾產(chǎn)品，用水洗滌并干燥。
得到的TBBPA為白色粉末，含量為98.7％，APHA色度在丙酮中為20，可水解溴為10.4ppm，而且離子溴化物為29.5ppm。
盡管本發(fā)明已在前面的說(shuō)明中進(jìn)行了詳細(xì)敘述，把上述情況舉例加以說(shuō)明，但特征上無(wú)限制。顯然被說(shuō)明并描述的僅是優(yōu)選實(shí)施方案，而全部其它設(shè)計(jì)方案都屬于本發(fā)明范圍并得到保護(hù)。
權(quán)利要求
1.一種在甲醇中制造四溴雙酚A的減少溴代甲烷工藝，其中該工藝包括雙酚A溶解于甲醇溶劑中生成雙酚A甲醇溶液；雙酚A甲醇溶液中加入溴，以便部分溴化雙酚A并生成四溴雙酚A和溴化氫；部分溴化了的雙酚A甲醇溶液受到適量的過(guò)氧化氫試劑作用，通過(guò)減少與甲醇反應(yīng)的副產(chǎn)物溴化氫的量來(lái)減少甲醇中雙酚A溴化產(chǎn)生的副產(chǎn)品溴代甲烷的數(shù)量；和收集基本完全溴化后生成的四溴雙酚A產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于，加入溴的量不多于制四溴雙酚A所需溴的化學(xué)當(dāng)量。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的工藝，其特征在于，加入溴的量少于制四溴雙酚A所需溴的化學(xué)當(dāng)量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于，以不超過(guò)約4摩爾的溴/摩爾雙酚A的量加入溴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于，過(guò)氧化氫試劑的量等于它與雙酚A溴化過(guò)程中產(chǎn)生的溴化氫進(jìn)行反應(yīng)所需的量；而且反應(yīng)產(chǎn)生的溴足以使雙酚A完全溴化。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于，過(guò)氧化氫試劑包括70％的過(guò)氧化氫。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于，該工藝進(jìn)一步包括維持溴化反應(yīng)溫度等低于約40℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于，該工藝進(jìn)一步包括雙酚A甲醇溶液受過(guò)氧化氫試劑作用后，雙酚A甲醇溶液回流。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于，雙酚A甲醇溶液中加入溴以后，雙酚A甲醇溶液受到過(guò)氧化氫試劑的作用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的工藝，其特征在于，在雙酚A至少部分溴化作用而且產(chǎn)生適量的溴化氫后，雙酚A甲醇溶液受過(guò)氧化氫試劑的作用。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于，溴化氫的量低于約20％(重量)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的工藝，其特征在于，溴化氫的量約為18％(重量)。
13.權(quán)利要求11的工藝，其特征在于，溴化氫的量約為9％(重量)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于，在雙酚A基本完成溴化作用后，收集包括把適量水加入所得到的四溴雙酚A沉淀中。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的工藝，其特征在于，收集包括過(guò)濾四溴雙酚A沉淀。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于，該工藝包括用還原試劑洗滌四溴雙酚A產(chǎn)品以便從四溴雙酚A產(chǎn)品中除去殘留的溴。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于，包括用水洗滌四溴雙酚A產(chǎn)品以除去離子物質(zhì)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于，包括干燥四溴雙酚A產(chǎn)品。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于，四溴雙酚A的APHA色度在丙酮中為20-40，而且收率高達(dá)約99％。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的工藝，其特征在于，生成的四溴雙酚AAPHA色度在丙酮中為20。
全文摘要
在甲醇中制四溴雙酚A的減少溴代甲烷工藝包括在甲醇溶劑中溶解雙酚A形成雙酚A甲醇溶液，在雙酚A甲醇溶液中加入溴，以使雙酚A起溴化作用并生成四溴雙酚A和溴化氫，使雙酚A甲醇溶液受適量過(guò)氧化氫試劑作用，以便通過(guò)減少與甲醇反應(yīng)生成的副產(chǎn)品溴化氫的量來(lái)減少雙酚A溴化作用產(chǎn)生的副產(chǎn)品溴代甲烷的量，并收集溴化作用基本完成后得到的四溴雙酚A產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07C39/367GK1162300SQ95195970
公開(kāi)日1997年10月15日 申請(qǐng)日期1995年8月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月22日
發(fā)明者D·C·沙特斯, A·G·麥克, L·D·廷伯雷克 申請(qǐng)人:大湖化學(xué)公司