專利名稱：己內(nèi)酰胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過6-氨基己腈與水在高溫下反應(yīng)而制備己內(nèi)酰胺的方法。
US4628085描述了6-氨基己腈與水在氣相中和在300℃下在一種特殊的酸性性硅膠(Porasil注冊商標(biāo)A)上進(jìn)行的反應(yīng)。通過水、氨和氫氣/氮?dú)獾南♂屪饔?，己?nèi)酰胺可以以定量的轉(zhuǎn)化率和大于95％的選擇性獲得。但是，由于減活化作用，僅150小時內(nèi)就會發(fā)生各至少5％的轉(zhuǎn)化率和選擇性的明顯下降。
一種類似的氣相方法在US4625023中描述過。其中，將6-氨基己腈、己二腈、氨、水和載氣組成的高度稀釋氣流通過硅膠和銅/鉻/鋇-鈦氧化物催化劑床。己內(nèi)酰胺在85％轉(zhuǎn)化率下的選擇性為91％。
兩種方法均有所用多相催化劑被快速減活性的缺點(diǎn)。此外，必須將6-氨基己腈的高度稀釋氣流與水在這些多相催化劑上進(jìn)行反應(yīng)。這將因蒸發(fā)和反應(yīng)體積大而導(dǎo)致能量費(fèi)用高。
US2245129描述了通過加熱50重量％的6-氨基己腈水溶液至200℃，歷時20小時而進(jìn)行的線型聚酰胺的制備。此處未觀測到己內(nèi)酰胺的生成。
本發(fā)明的目的是提供一種從6-氨基己腈制備己內(nèi)酰胺的方法，此方法在液相中和無催化劑的情況下以高選擇性進(jìn)行，目的尤其在于將副產(chǎn)物的數(shù)量降至最少。
我們發(fā)現(xiàn)此目的可通過這樣一種將6-氨基己腈與水在高溫下反應(yīng)而制備己內(nèi)酰胺的方法達(dá)到，其中(a)液相中的6-氨基己腈水溶液在不加入催化劑的情況下，在反應(yīng)器A中被加熱，以生成主要由水、己內(nèi)酰胺和高沸餾分(高沸點(diǎn)化合物)組成的混合物I，然后(b)將水從生成的混合物I中去除以生成主要由己內(nèi)酰胺和高沸點(diǎn)化合物組成的混合物II，然后(c)來自混合物II的己內(nèi)酰胺和高沸點(diǎn)化合物通過蒸餾互相分離，然后，
或者(d1)來自步驟(c)的高沸點(diǎn)化合物被送入步驟(a)中的反應(yīng)器A中，或者(d2)高沸點(diǎn)化合物以類似于步驟(a)的方法在另一個反應(yīng)器B中被加熱，然后以類似于步驟(b)和(c)的方法被處理，以生成進(jìn)一步的己內(nèi)酰胺，或者(d3)高沸點(diǎn)化合物在減壓下和有堿存在的情況下，在反應(yīng)器C中被加熱，反應(yīng)混合物進(jìn)一步蒸餾處理，以得到己內(nèi)酰胺。
按照本發(fā)明被用作起始物的6-氨基己腈通常通過用一種已知方法，例如在DE-A836938，DE-A848654或US5151543中描述過，對己二腈進(jìn)行加氫作用而獲得。
也有可能將主要含有6-氨基己腈和六亞甲基二胺、己二腈和/或己內(nèi)酰胺以及在處理按照本發(fā)明制備而得的己內(nèi)酰胺時獲得的高沸點(diǎn)餾分(高沸點(diǎn)化合物)的混合物導(dǎo)入反應(yīng)器A中。
此外，水優(yōu)選過量應(yīng)用；尤其優(yōu)選應(yīng)用10～150，特別是20～100摩爾水每摩爾6-氨基己腈，以生成6-氨基己腈水溶液。在一個進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，通常應(yīng)用5～25摩爾水每摩爾6-氨基己腈，溶液通?？赏ㄟ^加入有機(jī)溶劑而進(jìn)一步稀釋至5～25重量％6-氨基己腈。
合適的溶劑的實(shí)例是C1-C4-鏈烷醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和丁醇，二元醇例如甘醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇，醚例如甲基叔丁基醚和二甘醇二乙基醚，C6-C10-鏈烷烴例如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷，以及環(huán)己烷，苯，甲苯，二甲苯，內(nèi)酰胺例如吡咯烷酮和己內(nèi)酰胺，以及N-C1-C4-烷基內(nèi)酰胺例如N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺和N-乙基己內(nèi)酰胺。
在一個進(jìn)一步的實(shí)施方案中，0～5優(yōu)選0.1～2重量％的氨、氫氣或氮?dú)饪杉尤敕磻?yīng)混合物中。
按照本發(fā)明，步驟(a)中的反應(yīng)在200～370℃，優(yōu)選220～350℃，尤其優(yōu)選240～320℃下進(jìn)行。
步驟(a)中的反應(yīng)通常在高于大氣壓下進(jìn)行，所選壓力一般0.1～50，優(yōu)選5～25MPa，以便反應(yīng)混合物優(yōu)選地呈現(xiàn)為液相。
在反應(yīng)器A中的反應(yīng)時間主要取決于所選擇的工藝參數(shù)，在連續(xù)反應(yīng)的方法中通常為20～180，優(yōu)選20～90分鐘。一般來說，在更短反應(yīng)時間的情況下，轉(zhuǎn)化率會降低，而目前的觀測結(jié)果表明在更長的反應(yīng)時間內(nèi)有令人討厭的低聚物生成。
成環(huán)作用(步驟(a))在反應(yīng)器A中，優(yōu)選在一個管狀反應(yīng)器中、在一個攪拌釜中或它們的結(jié)合物中，優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行。
成環(huán)作用(步驟(a))也可以間歇地進(jìn)行。在此情況下，反應(yīng)時間通常為30～180分鐘。
按照本發(fā)明，反應(yīng)器A的排出物是混合物I，它主要由50～98，優(yōu)選80～95重量％水和2～50，優(yōu)選5～20重量％的一種主要由50～90，優(yōu)選65～85重量％己內(nèi)酰胺和10～50，優(yōu)選15～35重量％高沸點(diǎn)餾分(以下稱作高沸點(diǎn)化合物)組成的混合物組成。
按照本發(fā)明，混合物I中所含的水在步驟(b)中用一種常規(guī)方法去除，優(yōu)選用蒸餾，以生成主要由己內(nèi)酰胺和高沸點(diǎn)化合物組成的混合物II。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，蒸餾在10～500，優(yōu)選50～350毫巴的減壓下進(jìn)行，所用真空蒸餾柱為2～20，優(yōu)選4～10塊理論塔板。
按照本發(fā)明，在步驟(b)中獲得的混合物II在步驟(c)中通過蒸餾分離成含己內(nèi)酰胺的餾分(柱頂產(chǎn)物)和含高沸點(diǎn)化合物(柱底產(chǎn)物)的餾分。步驟(c)中的蒸餾優(yōu)選在0.1～100，優(yōu)選1～20毫巴下進(jìn)行。目前的觀測結(jié)果已表明在此蒸餾后己內(nèi)酰胺的產(chǎn)率，以所用6-氨基己腈的量為基礎(chǔ)計，為50～90，優(yōu)選65～85重量％。
按照本發(fā)明，在步驟(c)中獲得的高沸點(diǎn)化合物可通過三種不同方法進(jìn)一步處理，其中或者——在步驟(d1)中，來自步驟(c)的高沸點(diǎn)化合物被送入步驟(a)的反應(yīng)器A中，或者——在步驟(d2)中，高沸點(diǎn)化合物以類似于步驟(a)的方法，在另一個反應(yīng)器B中被加熱，然后以類似于步驟(b)和(c)的方法被進(jìn)一步處理，以生成進(jìn)一步的己內(nèi)酰胺，高沸點(diǎn)化合物在反應(yīng)器B中優(yōu)選與5～25倍，優(yōu)選10～15倍重量的水混合，然后在250～350℃，優(yōu)選280～320
℃下加熱，停留時間為30～120，優(yōu)選45～90分鐘，或者——在步驟(d3)中，高沸點(diǎn)化合物在減壓下，通常為1～50，優(yōu)選1～10毫巴，在有堿，一般情況下為1～10，優(yōu)選1～3重量％，存在的情況下，在反應(yīng)器C中，優(yōu)選在一個管狀反應(yīng)器中，在200～400℃，優(yōu)選280～320℃下被加熱，反應(yīng)混合物被進(jìn)一步處理，以得到進(jìn)一步的己內(nèi)酰胺，優(yōu)選通過蒸餾，其壓力優(yōu)選為1～50，尤其優(yōu)選1～10毫巴。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，應(yīng)用有2～20，尤其優(yōu)選5～10塊理論搭板的蒸餾柱。
所應(yīng)用的堿優(yōu)選為堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀或它們的混合物。
此新型方法的優(yōu)點(diǎn)在于己內(nèi)酰胺是以高選擇性和高產(chǎn)率，以6-氨基己腈為起始物，在液相中和無催化劑的情況下，在短反應(yīng)時間內(nèi)獲得。實(shí)施例實(shí)施例110重量％6-氨基己腈(ACN)在水中形成的溶液在一個管狀反應(yīng)器(體積為300毫升)中被加熱至300℃，平均停留時間為1小時。在排出物中未檢測到ACN。產(chǎn)物混合物(混合物I)含90重量％水和10重量％的一種混合物，該混合物含76重量％己內(nèi)酰胺和24重量％高沸點(diǎn)化合物。然后，混合物I在100～300毫巴下，在一個有5塊理論塔板的真空蒸餾柱中被蒸餾，獲得的頂部產(chǎn)物為含氨水，底部產(chǎn)物為己內(nèi)酰胺和高沸點(diǎn)化合物(混合物II)?；旌衔颕I在另一真空蒸餾柱(壓力為3～10毫巴)中被分離成己內(nèi)酰胺餾分(柱頂產(chǎn)物)和高沸點(diǎn)餾分(柱底產(chǎn)物)。如此獲得的己內(nèi)酰胺產(chǎn)率為74重量％，因?yàn)樯厦娅@得的己內(nèi)酰胺的量中其它2重量％在處理期間被轉(zhuǎn)化成高沸點(diǎn)化合物(主要是低聚內(nèi)酰胺)。實(shí)施例2來自實(shí)施例1的高沸點(diǎn)餾分在一個單獨(dú)的反應(yīng)器中與10倍重量的水混合并在300℃下加熱1小時。生成的產(chǎn)物混合物用與實(shí)施例1中所描述的相同的方法進(jìn)一步處理，獲得74重量％己內(nèi)酰胺，這樣，以所用ACN的量為基礎(chǔ)計，己內(nèi)酰胺的總產(chǎn)率為93重量％。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，然后高沸點(diǎn)化合物被循環(huán)至循環(huán)反應(yīng)器(反應(yīng)器A)。按實(shí)施例1所陳述的方法進(jìn)一步處理，己內(nèi)酰胺的總產(chǎn)率為93重量％。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1。將1重量％氫氧化鈉固體加入所獲得的高沸點(diǎn)化合物中，混合物在減壓，壓力為5毫巴下(反應(yīng)器C)被加熱至300℃。同時，生成的己內(nèi)酰胺通過有5塊理論塔板的蒸餾柱被連續(xù)地從平衡中去除。以高沸點(diǎn)化合物為基礎(chǔ)計，己內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為74％，這樣，以所用6-氨基己腈為基礎(chǔ)計，己內(nèi)酰胺的總產(chǎn)率為93％。
權(quán)利要求
1一種通過將6-氨基己腈與水的溶液在液相中和在高溫下反應(yīng)而制備己內(nèi)酰胺的方法，其中(a)液相中的6-氨基己腈水溶液在不加入催化劑的情況下，在反應(yīng)器A中被加熱，以生成主要由水、己內(nèi)酰胺和高沸點(diǎn)餾分(高沸點(diǎn)化合物)組成的混合物I，然后(b)將水從生成的混合物I中去除以生成主要由己內(nèi)酰胺和高沸點(diǎn)化合物組成的混合物II，然后(c)來自混合物II的己內(nèi)酰胺和高沸點(diǎn)化合物通過蒸餾互相分離，然后，或者(d1)來自步驟(c)的高沸點(diǎn)化合物被送入步驟(a)中的反應(yīng)器A中，或者(d2)高沸點(diǎn)化合物以類似于步驟(a)的方法在另一個反應(yīng)器B中被加熱，然后以類似于步驟(b)和(c)的方法被處理，以生成進(jìn)一步的己內(nèi)酰胺，或者(d3)高沸點(diǎn)化合物在減壓下和有堿存在的情況下，在反應(yīng)器C中被加熱，反應(yīng)混合物進(jìn)一步蒸餾處理，以得到己內(nèi)酰胺。
2根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中應(yīng)用10～150摩爾水每摩爾6-氨基己腈。
3根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟(a)中有機(jī)溶劑被加入反應(yīng)混合物中。
4根據(jù)權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)器A中的反應(yīng)在200～370℃下進(jìn)行。
5根據(jù)權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)器A中的反應(yīng)在0.1～50MPa下進(jìn)行。
6根據(jù)權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)器A中的停留時間保持在20～180分鐘。
全文摘要
己內(nèi)酰胺通過6-氨基己腈與水的溶液在液相中和在高溫下用這樣一種方法進(jìn)行反應(yīng)而制備，其中(a)液相中的6-氨基己腈水溶液在不加入催化劑的情況下，在反應(yīng)器A中被加熱，以生成主要由水、己內(nèi)酰胺和高沸點(diǎn)餾分(高沸點(diǎn)化合物)組成的混合物I，然后(b)將水從生成的混合物I中去除以生成主要由己內(nèi)酰胺和高沸點(diǎn)化合物組成的混合物II，然后(c)來自混合物II的己內(nèi)酰胺和高沸點(diǎn)化合物通過蒸餾互相分離，然后，或者(d1)來自步驟(c)的高沸點(diǎn)化合物被送入步驟(a)中的反應(yīng)器A中，或者(d2)高沸點(diǎn)化合物以類似于步驟(a)的方法在另一個反應(yīng)器B中被加熱，然后以類似于步驟(b)和(c)的方法被處理，以生成進(jìn)一步的己內(nèi)酰胺，或者(d3)高沸點(diǎn)化合物在減壓下和有堿存在的情況下，在反應(yīng)器C中被加熱，反應(yīng)混合物進(jìn)一步蒸餾處理，以得到己內(nèi)酰胺。
文檔編號C07D201/08GK1166830SQ95196400
公開日1997年12月3日 申請日期1995年11月14日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月25日
發(fā)明者G·阿切哈墨爾, E·福切斯 申請人:巴斯福股份公司