專利名稱：鹵代醇類的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鹵代醇類，更具體地說，涉及由鹵代烷烴類制備鹵代醇類的方法。
鹵代醇類例如1，1，1-三氯-4-甲基-3-戊烯-2-醇的制備先前已有報(bào)道(例如在英國(guó)化學(xué)會(huì)志J.Chem.Soc.(c)，1976，670中)。在該方法中用三氯乙醛與一種格利雅試劑如氯化異丁烯基鎂反應(yīng)。但是格利雅反應(yīng)基本上是一種實(shí)驗(yàn)室方法，本來就不適合工業(yè)生產(chǎn)。另一種已知方法涉及三氯甲醛與異丁烯在普林斯反應(yīng)條件下反應(yīng)，但是這會(huì)形成所要的產(chǎn)物與異構(gòu)體1，1，1-三氯-4-甲基-4-戊烯-2-醇的混合物，需要作進(jìn)一步處理將其異構(gòu)化。
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的方法，它可用于制備所要的化合物并且適合工業(yè)生產(chǎn)。
因此，本發(fā)明提供了一種制備式(I)鹵代醇的方法CX1X2X3-CH(OH)CH＝C(CH3)2(I)其中X1、X2和X3是鹵素，優(yōu)選氯、溴或氟，但X1、X2和X3不必全相同，該方法包括在強(qiáng)堿和溶劑存在下使式(II)化合物CX1X2X3H (II)與3-甲基丁-2-烯-1-醛反應(yīng)。
可以用此方法制備的式(I)化合物包括其中的X1、X2和X3全是氯或全是溴的化合物。這類式(I)化合物的具體實(shí)例包括4-羥基-2-甲基-5，5，5-三溴戊-2-烯和4-羥基-2-甲基-5，5，5-三氯戊-2-烯。
可用于本發(fā)明方法的式(II)化合物是含有單個(gè)氫原子的鹵代甲烷類，例如氯仿和溴仿。3-甲基丁-2-烯-1-醛還稱作二甲基丙烯醛。
此方法在強(qiáng)堿存在下進(jìn)行，據(jù)信強(qiáng)堿的作用是產(chǎn)生全鹵烷基離子，它隨后與醛反應(yīng)。合適的強(qiáng)堿包括堿金屬低級(jí)醇鹽類，例如含最多達(dá)6個(gè)碳原子的鈉或鉀的醇鹽，例如異丙醇鈉、異丙醇鉀、叔丁醇鈉和叔丁醇鉀，但是也可以使用其它的堿，例如堿金屬氫化物類(如氫化鈉)和氨化物(如氨基鈉)。
此方法優(yōu)選在低溫下進(jìn)行以避免產(chǎn)生不必要的副產(chǎn)物。優(yōu)選的溫度是-80℃至0℃，尤其是在使用極性非質(zhì)子溶劑時(shí)，可以用在此方法中的極性非質(zhì)子溶劑的具體實(shí)例包括酰胺類，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二丁基乙酰胺；環(huán)醚類，例如四氫呋喃、四氫吡喃和二噁烷，二醇醚類，例如乙二醇二甲醚和乙二醇二乙醚；及亞砜類，例如二甲基亞砜。但是其它惰性溶劑，例如芳烴類如甲苯，也可以使用。
此方法可用來以良好的產(chǎn)率和純度制備式(I)化合物，而且所要的產(chǎn)物易于分離。任何未反應(yīng)的或過剩的式(II)化合物都容易回收和再循環(huán)使用。
式(I)化合物在許多制造有用產(chǎn)物的合成方法中作為中間體。例如4-羥基-2-甲基-5，5，5-三氯戊-2-烯可以用來根據(jù)英國(guó)專利1528944中所述方法制備芐氯菊酯酸，它是制造擬除蟲菊酯殺蟲劑的一種關(guān)鍵的中間體。
本發(fā)明的方法用以下實(shí)施例示例說明。
實(shí)施例1此實(shí)施例說明了4-羥基甲基-5，5，5-三溴戊-2-烯的制備在氮?dú)夥蘸蛿嚢柘掠?0分鐘內(nèi)將叔丁醇鈉(在無水二甲基甲酰胺中的42％溶液1.2ml)逐滴加入到溴仿(1.14g)、3-甲基丁-2-烯-1-醛(0.32g)和無水四氫呋喃(15ml)的混合物中，其間利用外部冷源保持溫度為-65℃，加完后將混合物保持此溫度再攪拌30分鐘。撤除外部冷源，利用滴加飽和氯化銨水溶液直到溫度升至-20℃使反應(yīng)停止。隨后攪拌該混合物直到溫度升至環(huán)境溫度(約20℃)。
將水相和有機(jī)相分離，水相用二氯甲烷(2×20ml)萃取，將萃取液與有機(jī)相合并，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸發(fā)去除溶劑，殘余物溶在20ml己烷中，溶液用鹽水(3×5ml)洗，用無水硫酸鈉干燥，減壓去除溶劑進(jìn)行濃縮。將殘余物溶在乙酸乙酯和石油醚(沸程40-60℃)的混合物(體積比1∶6，20ml)中，加在短硅膠柱(3.75cm)柱上層析純化，用同一混合物(400ml)洗脫。用色譜法檢驗(yàn)相連的三個(gè)級(jí)分以確定在頭兩個(gè)級(jí)分中存在所要的產(chǎn)物。將洗出液減壓蒸發(fā)溶劑進(jìn)行濃縮，殘余物(1.14g)用核磁共振譜和色質(zhì)聯(lián)用譜分析，確定為4-羥基-2-甲基-5，5，5-三溴戊-2-烯。
實(shí)施例2此實(shí)施例說明了4-羥基-2-甲基-5，5，5-三氯戊-2-烯的制備。
所用的步驟和數(shù)量與實(shí)施例1相似，只是用氯仿(0.54g)代替溴仿。得到的產(chǎn)物為白色晶狀固體(0.594g)。
權(quán)利要求
1.一種制備式(I)鹵代醇的方法CX1X2X3-CH(OH)CH＝C(CH3)2(I)其中X1、X2和X3是鹵素，該方法包括使式(II)化合物CX1X2X3H (II)和3-甲基丁-2-烯-1-醛在強(qiáng)堿和溶劑存在下反應(yīng)。
2.一種制備權(quán)利要求1的鹵代醇的方法，其中強(qiáng)堿是堿金屬醇鹽。
3.權(quán)利要求2的一種方法，其中的堿金屬醇鹽選自異丙醇鈉、異丙醇鉀、叔丁醇鈉和叔丁醇鉀。
4.權(quán)利要求1的一種方法，其中惰性溶劑是極性非質(zhì)子溶劑。
5.權(quán)利要求4的一種方法，其中溶劑是四氫呋喃。
6.權(quán)利要求1的一種方法，該方法在-80℃至0℃的溫度下進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1的一種方法，其中式(II)化合物選自氯仿和溴仿。
8.一種制備4-羥基-2-甲基-5，5，5-三氯戊-2-烯的方法，其中包括氯仿和3-甲基丁-2-烯-1-醛在強(qiáng)堿與極性非質(zhì)子溶劑存在下反應(yīng)。
9.權(quán)利要求8的一種方法，其中的強(qiáng)堿是堿金屬醇鹽。
10.權(quán)利要求9的一種方法，其中的堿金屬醇鹽是叔丁醇鈉或叔丁醇鉀。
全文摘要
本發(fā)明提供了制造式(I)鹵代醇CX
文檔編號(hào)C07C33/00GK1166822SQ9519640
公開日1997年12月3日 申請(qǐng)日期1995年11月2日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月24日
發(fā)明者M·C·包登, S·M·布朗, T·R·佩里奧 申請(qǐng)人:曾尼卡有限公司