專利名稱：：戊烯腈的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及戊烯腈的制備方法。戊烯腈、更具體地3-戊烯腈與4-戊烯腈可以通過與氰化氫反應(yīng)形成己二腈。更具體地，本發(fā)明包括通過在選自具體地為酸性分子篩、酸性粘土、酸性磷酸鹽、架橋粘土(或柱狀粘土)、不定形氧化物的酸性固體催化劑存在下利用氣相2-甲基戊二酰亞胺和/或乙基丁二酰亞胺和/或它們的前體制備戊烯腈的方法。在通過丁二烯的氫氰化法制備己二腈的過程中，產(chǎn)生中間產(chǎn)物戊烯腈，同時(shí)不可避免地產(chǎn)生大量甲基戊二腈和乙基丁二腈。這些副產(chǎn)物目前僅有很少的工業(yè)用途并且必須大規(guī)模地焚燒。因此，迫切需要提高這些副產(chǎn)物的價(jià)值，而這正是本發(fā)明的目的之一。這是因?yàn)橛糜诒景l(fā)明方法的化合物如2-甲基戊二酰亞胺和/或乙基丁二酰亞胺及其前體可以由甲基戊二腈或乙基丁二腈制備。2-甲基戊二酰亞胺可以直接地或以其前體之一的形式如尤其是4-氰基戊酰胺、2-甲基-4-氰基丁酰胺、4-氰基戊酸或2-甲基-4-氰基丁酸被采用。類似地，可以直接地或以其前體之一的形式如尤其是3-氰基戊酰胺、2-乙基-3-氰基丙酰胺、3-氰基戊酸或2-乙基-3-氰基丙酸來使用乙基丁二酰亞胺。尤其是由于可得到的甲基戊二腈比例較高和2-甲基戊二酰亞胺及其前體能夠給出更好的結(jié)果，所以該方法中所用的物質(zhì)以2-甲基戊二酰亞胺及其前體為佳，并且是最重要的物質(zhì)。舉例來說，可以通過甲基戊二腈與十二烷酸按照J(rèn)ournalofOr-ganicChemistry36p3050以及下列等等(1970)中一篇文章所述進(jìn)行反應(yīng)來制備2-甲基戊二酰亞胺。還可以通過甲基戊二酸與氨如JournalofOrganicChemistry，22p1728等(1957)中另一篇文章所述進(jìn)行反應(yīng)來制備。所用的酸性分子篩具體地說為具有pentasil結(jié)構(gòu)的酸性沸石如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、絲光沸石或鎂堿沸石，以及具有八面沸石結(jié)構(gòu)的酸性沸石如沸石X或沸石Y。具有pentasil結(jié)構(gòu)的沸石更具體地說為沸石ZSM-5、ZSM-12、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、絲光沸石與鎂堿沸石類，具有按照氧化物比值表示的通式(I)M2/nO·X2O3·mSiO2·pH2O(I)式中M為選自氫、NH4以及一、二、三和四價(jià)金屬的組分，M至少一部分為氫原子，X為選自Al、Ga、Fe和B的三價(jià)元素，n為數(shù)值1-4，m為大于或等于2的數(shù)值，p為0-40。具有八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石更具體地為以氧化物的比值表示的通式(II)所示物質(zhì)M2/nO·Z2O3·dSiO2·xH2O(II)式中M為選自氫、NH4以及一、二、三和四價(jià)金屬的組分，M至少一部分為氫原子，Z為選自Al、Ga、Fe和B的三價(jià)元素，n為數(shù)值1-4，d為大于或等于2的數(shù)值，x為5-100。用于本發(fā)明的沸石優(yōu)選如其中與二氧化硅組合使用的氧化物為三價(jià)金屬尤其是Al或Ga的氧化物的式(I)或(II)所示物質(zhì)。通常優(yōu)選式(I)或(II)所示的酸性沸石，其中M選自氫，NH4，堿金屬如Na、K，Li、Rb或Cs，堿土金屬如Be、Mg、Ca、Sr或Ba，稀土金屬如La或Ce，或過渡金屬如Fe。有關(guān)酸性粘土的更詳細(xì)的描述，可以參考其內(nèi)容并入本文以供參考的FRA2622575。本發(fā)明方法中優(yōu)選采用綠土如蒙脫石、貝得石、富鎂蒙脫石、囊脫石、水輝石和滑石?？稍诒景l(fā)明方法中用作催化劑的架橋粘土為在其片層之間導(dǎo)入了保持底部間距的橋或柱的粘土。該底部間距為粘土片層厚度與層間距之和。這些架橋粘土的制備方法具體地被描述于FRA2563446和FRA2618143中。優(yōu)選貝得石為原料粘土。具體地采用Al、V、Mo、Zr、Fe、Nb、Ta、Cr、La、Ce、Ti與Ga氫氧化物或多種這些金屬的氫氧化物混合物可以實(shí)現(xiàn)粘土的橋接。具體地，可以通過二鹵化物、鹵化銨或酸如硫酸或氫鹵酸的作用而將架橋粘土改性。以此方式視需要而被引入的鹵素優(yōu)選為氯或氟。本發(fā)明方法中優(yōu)選采用借助氫氧化鋁橋接的粘土、尤其是貝得石。不定形氧化物為金屬氧化物，金屬氧化物與改性的、尤其是通過二鹵化物、鹵化銨或酸如硫酸或氫鹵酸的作用得到改性的金屬氧化物的混合物。以此方式視需要而被引入的鹵素優(yōu)選為氯或氟。作為非限制性實(shí)例可被列舉的為SiO2/Al2O3、SiO2/Ga2O3、SiO2/Fe2O3與SiO2/B2O3混合物，鹵化氧化鋁尤其是如氯化氧化鋁和氟化氧化鋁、硫酸化氧化鋯、氧化鈮或氧化鎢?？杀挥糜诒景l(fā)明方法的酸性磷酸鹽具體地有如磷酸硼自身或?qū)?yīng)于合成期間引入的不同H3BO3/H3PO4摩爾比的與氧化鋁或氧化硅形成的混合物、磷酸鑭、對應(yīng)于合成期間引入的不同Al2O3/H3PO4摩爾比的磷酸鋁、五氧化二磷/二氧化硅混合物(通常被稱作UOP催化劑)，具有沸石結(jié)構(gòu)的鋁磷酸鹽(ALPO)與具有沸石結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽(SAPO)。該方法以連續(xù)方式進(jìn)行。該催化劑可被用于固定床或流化床之中，為了增大接觸表面積，可以與惰性固體形成的混合物的形式被使用。該方法通常在200-600℃、優(yōu)選250-500℃下進(jìn)行。被限定為催化劑體積與總氣體流速(2-甲基戊二酰亞胺和/或乙基丁二酰亞胺和/或它們的前體、適宜情況下+溶劑、適宜情況下+載氣)在選定溫度下之比的接觸時(shí)間通常為0.1～50秒，最常見的為0.2～10秒。壓力并非至關(guān)重要，通常在低于大氣壓至10MPa(100巴)之間，優(yōu)選為0.01MPa(0.1巴絕對壓力)～5MPa(50巴)。2-甲基戊二酰亞胺和/或乙基丁二酰亞胺和/或其前體可以被加入含有呈熔融態(tài)或呈與在反應(yīng)條件下基本上呈惰性的溶劑形成的溶液形態(tài)的催化劑的反應(yīng)器中?？梢允褂萌魏卧诜磻?yīng)條件下可被汽化、不會(huì)引發(fā)有害的副反應(yīng)并且可以溶解所用的基質(zhì)的化合物作為溶劑。本文中，當(dāng)基質(zhì)在50℃能夠以至少5g/l的比例溶解于一種化合物的話，則該基質(zhì)便被視作可溶于此化合物中。作為溶劑的非限制性實(shí)例，可被提及的有腈如乙腈、丙腈、戊腈、乙二腈或甲基戊二腈，酮如丙酮或甲基異丁基酮，或醚類如丁醚或二甲氧基乙烷。當(dāng)使用2-甲基戊二酰亞胺或乙基丁二酰亞胺的前體時(shí)，還可以使用水作為溶劑。它們還可以與惰性載氣同時(shí)被加入，這一匯合加入過程可以混合物形式或以獨(dú)立的同時(shí)進(jìn)料方式完成。惰性載氣可以包括在反應(yīng)條件下呈惰性的氣體或氣體混合物如氮或氬。所用的基質(zhì)、尤其是2-甲基戊二酰亞胺和/或其前體相對于被導(dǎo)入反應(yīng)的氣體總重為5-100(重)，以10-100％(重)為佳。本發(fā)明方法通常導(dǎo)致形成由戊烯腈、2-戊烯腈、3-戊烯腈和4-戊烯腈組成的混合物。其中后二種戊烯腈可以通過與氰化氫反應(yīng)生成己二腈。除非另有說明，實(shí)施例中采用下列步驟。在一個(gè)垂直設(shè)置的反應(yīng)器(筒部由長為15cm的派熱克斯玻璃制成，直徑為2cm)中往燒結(jié)玻璃上相繼加入下列物質(zhì)高度為1.2cm的石英顆粒(0.63～1.25mm)，粒經(jīng)為0.25～1.25mm的ZSM-5型催化劑(依據(jù)實(shí)施例而定為0.25cm3、0.5cm3、1cm3或2cm3)，和高度為1.2cm的第二層石英。隨后在475℃將催化劑煅燒過夜。除并另有說明，該反應(yīng)在450℃下于0.3升/小時(shí)的氮?dú)饬髦羞M(jìn)行。隨后經(jīng)注射器注入溶解的基質(zhì)。注射流速因?qū)嵤├煌兴町愃鼈儽槐硎緸間溶液/小時(shí)。進(jìn)行約1小時(shí)后，試驗(yàn)自身持續(xù)1小時(shí)，在此期間，離開反應(yīng)器的產(chǎn)物被捕集在三個(gè)接收器中，第一接收器處于室溫條件下，后二個(gè)則被冰冷卻。借助氣相色譜(GC)對反應(yīng)產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化的基質(zhì)進(jìn)行分析。對每一試驗(yàn)進(jìn)行下列計(jì)算基質(zhì)的轉(zhuǎn)化率(DC)相對于被加入的基質(zhì)的轉(zhuǎn)化基質(zhì)的百分比；形成的戊烯腈與甲基戊二腈的產(chǎn)率(yy)相對于被加入的基質(zhì)所形成的這些化合物的摩爾％；形成的戊烯腈的異構(gòu)體分布。實(shí)施例1～11采用2-甲基戊二酰亞胺作為基質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)。對其中x代表Al并且具有不同SiO2/Al2O3摩爾比(式I中的m值)的通式I所示ZSM-5類各種酸性沸石進(jìn)行試驗(yàn)沸石1SiO2/Al2O3＝51，式I中組分M的100％為H，n＝1沸石2SiO2/Al2O3＝350，式I中組分M的100％為H，n＝1操作條件如上述通用步驟給定。在被注入溶液中2-甲基戊二酰亞胺的濃度為15％(重)，該溶液的注射流速為3.5g/h。各實(shí)施例中的接觸時(shí)間(ct)(秒)在表中給出。所得結(jié)果被匯總在表1?？s略語含義如下MG1＝2-甲基戊二酰亞胺，PN＝戊烯腈，PN2＝2-戊烯腈，PN3＝3-戊烯腈，PN4＝4-戊烯腈，MGN＝甲基戊二腈。實(shí)施例12與13采用2-甲基戊二酰亞胺作為基質(zhì)進(jìn)行這些試驗(yàn)。操作條件如上述通用步驟給出，不過試驗(yàn)在不同溫度下進(jìn)行。2-甲基戊二酰亞胺在被注入溶液中的濃度為15％(重)，該溶液的注入流速為3.5g/h。所用的催化劑為沸石1(1cm3)。各實(shí)施例中的接觸時(shí)間(ct)如表所示。所得結(jié)果匯集于表2。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="672">實(shí)施例催化劑(體積)溶劑DC％MGIYY％PNPN2/PN3/PN4分布YY％MGNct(秒)實(shí)施例1沸石2(2cm3)乙腈987540/44/1601.6實(shí)施例2沸石2(1cm3)乙腈967728/53/1960.8實(shí)施例3沸石2(0.5cm3)乙腈806516/61/2340.4實(shí)施例4沸石2(0.25cm3)乙腈624710/63/2710.2實(shí)施例5沸石1(0.25cm3)乙腈796015/61/2460.2實(shí)施例6沸石1(0.5cm3)乙腈896328/52/2090.4實(shí)施例7沸石1(1cm3)乙腈996741/44/15120.8實(shí)施例8沸石2(0.5cm3)丙酮36264/60/3610.5實(shí)施例9沸石2(2cm3)丙酮685211/62/2701.8實(shí)施例10沸石2(0.25cm3)丙酮28174/59/3700.2實(shí)施例11沸石2(1cm3)丙酮50397/61/3210.9</table></tables>實(shí)施例14-17采用作為2-甲基戊二酰亞胺的前體的各種基質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)實(shí)施例144-氰基戊酰胺實(shí)施例152-甲基-4-氰基丁酰胺實(shí)施例164-氰基戊酸實(shí)施例172-甲基-4-氰基丁酸。操作條件如上述通用步驟給出。注入溶液中基質(zhì)濃度為50％(重)，該溶液的注入流速為1g/h。各實(shí)施例中的接觸時(shí)間(ct)如表3所示。所得結(jié)果匯集于表3。實(shí)施例催化利(體積)溶劑DC％基質(zhì)YY％PNPN2/PN3/PN4分布YY％MGNct(秒)實(shí)施例14沸石1(2cm3)水821751/37/12182.7實(shí)施例15沸石1(2cm3)水811752/35/13192.7實(shí)施例16沸石1(2cm3)乙腈1001765/24/1164.5實(shí)施例17沸石2(2cm3)乙腈1004051/37/12114.5</table></tables>實(shí)施例18與19采用2-甲基戊二酰亞胺作為基質(zhì)進(jìn)行這些試驗(yàn)。操作條件如上述通用步驟給出，不過試驗(yàn)在被注入溶液中2-甲基戊二酰亞胺濃度不同的條件下進(jìn)行。該溶液的注入流速為3.5g/h。所用的催化劑為沸石2(0.5cm3)。各實(shí)施例中的接觸時(shí)間(ct)如表所示。所得結(jié)果匯集于表4。表4</tables>實(shí)施例20-25這些試驗(yàn)借助作為基質(zhì)的2-甲基戊二酰亞胺和通過使用不同的酸性催化劑來完成。這些催化劑為市售產(chǎn)品。只有磷酸硼是按下列步驟于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)制成的將417.4gH3PO4(2.9mol)導(dǎo)入配備有中央攪拌器和回流冷凝器的1升反應(yīng)器中；隨后邊攪拌邊加入180g(2.9mol)在300μm篩分的硼酸H3BO3；將混合物回流加熱1小時(shí)，隨后將其冷卻至室溫；在500℃將混合物煅燒3小時(shí)。操作條件與上述通用步驟相同，催化劑體積為1cm3，被注入溶液中2-甲基戊二酰亞胺的濃度為33％(重)，氮流速為1升/小時(shí)，注入流速為1.5g/h，乙腈被用作溶劑。自開始操作經(jīng)過1小時(shí)后分析捕集器中的物料。所得結(jié)果被匯集于表5。權(quán)利要求1.戊烯腈的制備方法，其特征在于在選自酸性分子篩、酸性粘土、酸性磷酸鹽、架橋粘土(或柱狀粘土)、不定形氧化物的酸性固體催化劑存在下利用氣相2-甲基戊二酰亞胺和/或乙基丁二酰亞胺和/或它們的前體。2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于2-甲基戊二酰亞胺可以直接地或以其前體之一的形式如4-氰基戊酰胺、2-甲基-4-氰基丁酰胺、4-氰基戊酸或2-甲基-4-氰基丁酸被采用。3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所用的酸性分子篩為pentasil結(jié)構(gòu)的沸石如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、絲光沸石或鎂堿沸石，以及具有八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石如沸石X或沸石Y。4.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于具有pentasil結(jié)構(gòu)的沸石為沸石ZSM-5、ZSM-12、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、絲光沸石與鎂堿沸石類，具有按照氧化物比值表示的通式(I)M2/nO·X2O3·mSiO2·pH2O(I)式中M為選自氫、NH4以及一、二、三和四價(jià)金屬的組分，M至少一部分為氫原子，X為選自Al、Ga、Fe和B的三價(jià)元素，n為數(shù)值1-4，m為大于或等于2的數(shù)值，p為0-40。5.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于具有八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石更具體地為以氧化物的比值表示的通式(II)所示物質(zhì)M2/nO·Z2O3·dSiO2·xH2O(II)式中M為選自氫、NH4以及一、二、三和四價(jià)金屬的組分，M至少一部分為氫原子，Z為選自Al、Ga、Fe和B的三價(jià)元素，n為數(shù)值1-4，d為大于或等于2的數(shù)值，x為5-100。6.按照權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所用的沸石優(yōu)選為其中與二氧化硅組合使用的氧化物為三價(jià)金屬如Al或Ga的氧化物的式(I)或(II)所示物質(zhì)。7.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所用的粘土為綠土如蒙脫石、貝得石、富鎂蒙脫石、囊脫石、水輝石和滑石。8.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于架橋粘土為在其片層之間導(dǎo)入了保持底部間距的橋或柱的粘土，采用Al、V、Mo、Zr、Fe、Nb、Ta、Cr、La、Ce、Ti與Ga氫氧化物或多種這些金屬的氫氧化物混合物可以實(shí)現(xiàn)粘土的橋接，這些粘土優(yōu)選為借助氫氧化鋁橋接的貝得石。9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于通過二鹵化物、鹵化銨或酸如硫酸或氫鹵酸的作用而將架橋粘土改性，以此方式視需要而被引入的鹵素優(yōu)選為氯或氟。10.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所用的不定形氧化物為金屬氧化物，金屬氧化物與通過二鹵化物、鹵化銨或酸如硫酸或氫鹵酸的作用得到改性的金屬氧化物的混合物，以此方式視需要而被引入的鹵素優(yōu)選為氯或氟。11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于所用的不定形氧化物選自SiO2/Al2O3、SiO2/Ga2O3、SiO2/Fe2O3與SiO2/B2O3混合物，鹵化氧化鋁如氯化氧化鋁和氟化氧化鋁、硫酸化氧化鋯、氧化鈮或氧化鎢。12.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于酸性磷酸鹽選自磷酸硼自身或?qū)?yīng)于合成期間引入的不同H3BO3/H3PO4摩爾比的與氧化鋁或氧化硅形成的混合物、磷酸鑭、對應(yīng)于合成期間引入的不同Al2O3/H3PO4摩爾比的磷酸鋁、五氧化二磷/二氧化硅混合物(通常被稱作UOP催化劑)，具有沸石結(jié)構(gòu)的鋁磷酸鹽(ALPO)與具有沸石結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽(SAPO)。13.按照權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該方法在200-600℃、優(yōu)選250-500℃下進(jìn)行。14.按照權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于2-甲基戊二酰亞胺和/或乙基丁二酰亞胺和/或其前體可以被加入含有呈熔融態(tài)或呈與在反應(yīng)條件下基本上惰性的溶劑形成的溶液形態(tài)的催化劑的反應(yīng)器中。15.按照權(quán)利要求14的方法，其特征在于2-甲基戊二酰亞胺和/或乙基丁二酰亞胺和/或其前體以溶液的形式被加入選自腈如乙腈、丙腈、戊腈、己二腈或甲基戊二腈，酮如丙酮或甲基異丁基酮，或醚類如丁醚或二甲氧基乙烷的溶劑，當(dāng)使用2-甲基戊二酰亞胺或乙基丁二酰亞胺的前體時(shí)，還可以使用水作為溶劑。16.按照權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所用的2-甲基戊二酰亞胺和/或乙基丁二酰亞胺和/或其前體相對于被導(dǎo)入反應(yīng)的氣體總重為5-100(重)，以10-100％(重)為佳。全文摘要本發(fā)明涉及戊烯腈的制備方法。戊烯腈、更具體地3－戊烯腈與4－戊烯腈可以通過與氰化氫反應(yīng)形成己二腈。更具體地,本發(fā)明包括通過在酸性固體催化劑存在下利用氣相2－甲基戊二酰亞胺和/或乙基丁二酰亞胺和/或它們的前體制備或戊烯腈的方法。2－甲基戊二酰亞胺可以直接地或以其前體之一的形式如尤其是4－氰基戊酰胺、2－甲基－4－氰基丁酰胺、4－氰基戊酸或2－甲基－4－氰基丁酸被采用。類似地,可以直接地或以其前體之一的形式如尤其是3－氰基戊酰胺、2－乙基－3－氰基丙酰胺、3－氰基戊酸或2－乙基－3－氰基丙酸來使用乙基丁二酰亞胺。文檔編號C07C253/00GK1170403SQ95196943公開日1998年1月14日申請日期1995年12月12日優(yōu)先權(quán)日1994年12月22日發(fā)明者A-M·勒·戈維克,I·斯托里特申請人:羅納·布朗克纖維和樹脂中間體公司