專利名稱：高純蜜胺的制備方法
目前，已有許多蜜胺生產(chǎn)方法見諸文獻(xiàn)，其中，多以尿素為原料，再于高壓、非催化條件下或低壓且使用催化劑條件下將其轉(zhuǎn)化為蜜胺、氨及CO2。
正如Montedison或Nissan在Melamine Chemicals中所述(其中，蜜胺先形成液體)，較之低壓法，已知的高壓法能耗低，但是，若無蜜胺提純段，則蜜胺含雜質(zhì)，如蜜勒胺、蜜白胺、氰尿二酰胺、氰尿一酰胺或脲基蜜胺，因此影響蜜胺的進(jìn)一步處理。
舉例而言，依美國專利第4565867號(hào)(Melamine Chemicals)，高壓法所制備蜜胺的最后步驟包括在保持反應(yīng)器原有壓力及溫度下，自液態(tài)蜜胺中分離出NH3/CO2釋出氣體，其后，將液態(tài)蜜胺通入產(chǎn)物冷卻段，減壓并快速冷卻或以液態(tài)介質(zhì)(如無水液態(tài)氨)驟冷。
同樣，按美國專利第3116294號(hào)(Montecatini)，先自液態(tài)蜜胺中分離出NH3/CO2釋出氣體，其后，以逆流通入NH3脫除仍溶解的CO2，再將液態(tài)蜜胺收集于另一反應(yīng)器中并使其存留一段時(shí)間。最后，自第二反應(yīng)器移出的蜜胺通過用水驟冷或是與冷氣相混迅即冷卻。
然而，得自這些方法的蜜胺純度多不滿足應(yīng)用需要，如在生產(chǎn)蜜胺—甲醛樹脂表面涂料的場合，主要原因是蜜勒胺含量過高。
按美國專利第3637686號(hào)(Nissan)，將得自尿素?zé)岱纸獾拇置郯啡垠w液氨或冷氨氣迅即冷卻至200～270℃，進(jìn)而在第二步以氨水溶液冷卻至100～200℃。為得到足夠純的蜜胺，產(chǎn)物隨后須經(jīng)重結(jié)晶。
故此，本發(fā)明試圖找到一種高純蜜胺的制備方法，該法不需附加提純段，蜜胺純度可達(dá)99.8％，蜜勒胺含量低于100ppm。
出乎意料地可達(dá)到該目的的一種新方法是，將液態(tài)蜜胺緩慢冷卻和/或調(diào)控最后步驟。
因而，本發(fā)明涉及高純蜜胺的制備方法，該法始自尿素加壓轉(zhuǎn)化，包括在轉(zhuǎn)化反應(yīng)后再進(jìn)行蜜胺后處理，后處理步驟包括
a)適當(dāng)條件下自液態(tài)蜜胺中分離出NH3/CO2氣體混合物；b)通入NH3氣減少溶于蜜胺的CO2；c)使液態(tài)蜜胺在430℃～蜜胺熔點(diǎn)溫度且氨分壓力50～400bar下保持平均停留時(shí)間8小時(shí)；且d)緩慢控制冷卻蜜胺直至由a)、b)和/或c)的溫度降至330～270℃，冷卻速率最高達(dá)150℃/min，氨分壓50～400bar，壓力越高冷卻速率可較快，反之，低壓需較慢冷卻速率，隨后，從任何期望的順序?qū)⒎磻?yīng)器減壓并冷卻至室溫，則得粉末狀的高純蜜胺。
本發(fā)明方法適用由尿素以任一已知高壓方法，如按照在MelamineChemicals中所述的Montedison或Nissan法，所制蜜胺的提純，這見述于如Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，卷A-16，頁174～179。一般在這類方法中，尿素于370～430℃溫度范圍、約70～250bar壓力下轉(zhuǎn)化，最終所得蜜胺為液相。按照此處的新方法，在步驟a)中，反應(yīng)器內(nèi)形成的含液相蜜胺及氣相NH3/CO2的反應(yīng)混合物在適選的設(shè)備如氣體分離器中分餾，或是自液相分出氣相。分離器溫度保持在蜜胺熔點(diǎn)之上；優(yōu)選溫度及壓力大致與反應(yīng)器內(nèi)相同。尚含蜜胺的NH3/CO2氣體混合物由塔頂采出后，以某種已知的方法如通入洗氣塔處理，再循環(huán)使用。氣體分離后，或與此同時(shí)，可通入NH3氣減少溶于蜜胺的CO2(步驟b)。此時(shí)，溫度仍然保持在蜜胺熔點(diǎn)之上，優(yōu)選溫度及壓力大致與反應(yīng)器內(nèi)相同。
NH3氣通入與否以及NH3氣通入的持續(xù)時(shí)間及通入量，取決于溶于蜜胺CO2的預(yù)期終值。氨可通入氣相，也可直接通入液體蜜胺相。
接續(xù)步驟是，將液體蜜胺在適當(dāng)條件下于氨介質(zhì)中放置一段時(shí)間，其間，也可以混入其它氣體(如氮?dú)?。該階段的平均停留時(shí)間為0～8小時(shí)，但在有些情形下，時(shí)間也可能更長。作為優(yōu)選，停留時(shí)間為10分鐘～4小時(shí)。在該時(shí)段內(nèi)，氨分壓設(shè)定為50～400bar，優(yōu)選值70～200bar。步驟c)的壓力也設(shè)定在高于反應(yīng)器的某一壓力，在此步驟中，溫度為介于430℃～蜜胺熔點(diǎn)溫度的某個(gè)值，優(yōu)選為400℃～蜜胺熔點(diǎn)。
步驟c)、b)或a)后，進(jìn)行液體蜜胺的緩慢冷卻和/或受控冷卻。在該冷卻過程中，液體蜜胺的溫度由步驟c)、b)或a)中的溫度降至270～330℃間，優(yōu)選以一定的冷卻速率由約370℃降至約290℃。冷卻速率可至150℃/min，優(yōu)選值100℃/min，更優(yōu)選為40℃/min。冷卻速率的下限與技術(shù)經(jīng)濟(jì)條件有關(guān)，可據(jù)現(xiàn)有相應(yīng)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)條件選擇所期的低值。與前述各步類同，步驟d)也在含氨介質(zhì)中進(jìn)行，其間，氨分壓為50～400bar，優(yōu)選值70～200bar。同樣，也可設(shè)定較反應(yīng)器中更高的壓力。
設(shè)定的冷卻速率為占優(yōu)氨分壓的函數(shù)，壓力越高冷卻速率可較快，反之，低壓需較慢冷卻速率。必要時(shí)，可控制冷卻速率的變化，此時(shí)，冷卻速率不為常數(shù)，而是按預(yù)定冷卻程序設(shè)定。預(yù)定冷卻程序意指各種冷卻方案，其中，可在不同的溫度下設(shè)定不同的冷卻速率，也可能是改變壓力。例如，在步驟d)之始，設(shè)某一時(shí)段內(nèi)溫度為常數(shù)，其后，取冷卻速率為壓力的函數(shù)，冷卻直至所期最終溫度值。再如，另一方法是保持階段與冷卻階段交替進(jìn)行，保持階段時(shí)，溫度保持在此時(shí)占優(yōu)的溫度下一段時(shí)間。也可按慢和更快交替順序設(shè)定冷卻階段。在冷卻階段，如必要，也可直接關(guān)停加熱，使混合物處于室溫下，此時(shí)，液態(tài)蜜胺緩慢地以指數(shù)規(guī)律降溫至預(yù)設(shè)。故此，冷卻程序有多種變化方案，視與雜質(zhì)的預(yù)期終值有關(guān)的具體條件以及作為選定工序的函數(shù)加以確定。
在緩慢和/或控制冷卻步驟(d)的溫度范圍以上，具體說就是在進(jìn)行步驟(d)的優(yōu)選溫度以上，即370℃以上時(shí)，可根據(jù)具體條件，如后工序或所用設(shè)備，進(jìn)行冷卻操作，可以緩慢冷卻，即按與占優(yōu)壓力的函數(shù)關(guān)系以最高至150℃/min的冷卻速率冷卻，或者可以更快速度冷卻。在控制冷卻的范圍以下，即低于330到270℃時(shí)，可將反應(yīng)設(shè)備減壓，并以任一速度冷卻蜜胺至室溫，然后得到粉末狀高純蜜胺。但是，根據(jù)技術(shù)條件，也可以先進(jìn)行冷卻，然后再對(duì)設(shè)備減壓。
如有必要，本新方法中步驟a)至d)可在相應(yīng)的適選設(shè)備或容器內(nèi)單獨(dú)進(jìn)行。
然而，也有其它變通方法。例如，步驟a)與b)或步驟c)與d)分別可在同一設(shè)備中進(jìn)行。
另有一種可能是，在步驟a)之后，將蜜胺移至某一緩沖容器并在其中進(jìn)行步驟b)和c)，隨后再于另一容器完成步驟d)。同樣，步驟a)與c)共用一個(gè)設(shè)備而隨后在另一冷卻設(shè)備進(jìn)行步驟d)也為一種變通方法。但是，本法的實(shí)施方式必須與具體條件相適應(yīng)，包括尿素轉(zhuǎn)化設(shè)備、場地、預(yù)計(jì)冷卻段所需時(shí)間、停留時(shí)間及其它因素。
本發(fā)明方法可按需要以連續(xù)和間歇兩種方式進(jìn)行。
本發(fā)明方法在作某種變更后也適用先有技術(shù)中任一方法所制含雜質(zhì)蜜胺的提純，所含雜質(zhì)如氰尿二酰胺、氰尿一酰胺、蜜勒胺、蜜白胺或脲基蜜胺。因此，本發(fā)明方法不需要必須與蜜胺裝置配合；而且，現(xiàn)今常規(guī)蜜胺重結(jié)晶法中生成的母液中的蜜胺也可以這種方式提純。
因此，本發(fā)明進(jìn)而涉及高純蜜胺的生產(chǎn)方法，該法包括將含雜質(zhì)的蜜胺置于50～400bar氨分壓升至430℃～蜜胺熔點(diǎn)溫度并使其于該溫度下保持0～8小時(shí)，隨后，通過緩慢的受控冷卻將溫度降至270～330℃間，冷卻速率可高至150℃/min，氨分壓50～400bar，分壓高則冷卻速率大，反之示然，分壓低則冷卻速率慢。然后，以任何期望的順序?qū)⒎磻?yīng)設(shè)備減壓并將蜜胺以任一速率冷卻至室溫，則得粉末狀高純蜜胺。
利用本發(fā)明方法制得的蜜胺純度可達(dá)99.8％以上，故勿需附加如重結(jié)晶的提純段。各雜質(zhì)尤其是蜜勒胺含量甚低，因而這些化合物不會(huì)影響蜜胺的任何進(jìn)一步處理。
實(shí)施例1至5將在工業(yè)規(guī)模下，于375℃、70～75bar下轉(zhuǎn)化尿素制得的液態(tài)蜜胺xg，加入一容器。從其中取樣并迅速冷卻，測定雜質(zhì)初含量。分離出NH3/CO2釋出氣體后(步驟a)，在370℃、85bar下以NH3氣處理液態(tài)蜜胺約15min(步驟b)。
其后，使液態(tài)蜜胺在370℃、氨分壓力85bar下保持60～90min，隨后停止加熱，以指數(shù)規(guī)律降溫至280℃，如此則冷卻速率＜1℃ 1分鐘(步驟d)。其后，將反應(yīng)器減壓并緩慢冷卻至室溫。
蜜胺具體用量以及雜質(zhì)氰尿二酰胺(AN)、氰尿一酰胺(AD)、蜜勒胺(ME)、蜜白胺(MA)及脲基蜜胺(UM)的初含量及經(jīng)a)、b)、c)、d)(最終)各步后的雜質(zhì)含量見表1。
表1實(shí)施例1 蜜胺 AN AD ME MA UM(g)(ppm)(ppm) (ppm) (ppm) (ppm)初值 1096 5700 140017400 3000500終值100 ＜50＜50＜300 ＜50實(shí)施例2初值 1710 4600 300056001500500終值400 180 ＜50＜300 ＜50實(shí)施例3初值 4104300 160072002700500終值180 ＜50＜50＜300 ＜50實(shí)施例4初值 6664300 100045001600200終值100 ＜50＜50＜300 ＜50實(shí)施例5初值731 11400210086002300500終值130 ＜50＜50＜300 ＜50實(shí)施例6與實(shí)施例1至5同樣制得液態(tài)蜜胺1700g，分離出NH3/CO2釋出氣體后，在84bar氨分壓下以NH3氣處理約15min并且在375℃、85bar下保持2小時(shí)。
隨后停止加熱，使蜜胺緩慢降溫至290℃，再減壓并冷卻至室溫。
蜜胺中雜質(zhì)終含量如下AN 100ppm ME＜50ppmUM＜50ppmAD ＜50ppmMA＜300ppm實(shí)施例7與實(shí)施例1至5同樣制得液態(tài)蜜胺1205g，分離NH3/CO2釋出氣體后，在85bar下以NH3氣處理約15min但無保持時(shí)間。停止加熱后，使反應(yīng)容器減壓并冷卻至室溫。蜜胺中雜質(zhì)終含量如下
AN270ppm ME＜200ppmUM＜100ppmAD＜50ppmMA580ppm實(shí)施例8取含蜜勒胺8100ppm的蜜胺300g，及約65g液氨，加熱至360℃。氨壓力約80bar。其后，在該條件下靜置，然后在28min內(nèi)由360℃緩慢降溫至330℃(冷卻速率約0.8℃/min)。反應(yīng)設(shè)備減壓并冷卻至室溫后，雜質(zhì)終含量與停留時(shí)間h的關(guān)系如下hME ppm MA ppm AN ppmAD ppm12250 ＜300400 502430 ＜300320 ＜504160 ＜300310 ＜50實(shí)施例9將含蜜勒胺8100ppm的蜜胺300g，及達(dá)到預(yù)定壓力p所需量的液氨，加熱至364℃。其后，在該條件下靜置2小時(shí)，然后在約5min內(nèi)由360℃降溫至330℃(冷卻速率0.6℃/min)。
反應(yīng)設(shè)備減壓并冷卻至室溫后，蜜勒胺終含量與設(shè)定氨壓力的關(guān)系如下p(bar) ME ppm80 1520115 250130 160151 110實(shí)施例10將含蜜勒胺10000ppm的蜜胺300g，及約117g液氨加熱至370℃。
氨壓力為154bar。其后，在該條件下靜置2h，然后以冷卻速率m由360℃降溫至330℃。
反應(yīng)設(shè)備減壓并冷卻至室溫后，蜜勒胺終含量與冷卻時(shí)間的關(guān)系如下
m(℃/min)ME ppm7.5 2100.8 100實(shí)施例[sic]11將蜜胺90mg及達(dá)到預(yù)定氨壓力150bar所需量的液氨，在壓熱釜中加熱至370℃。
其后，在該條件下靜置4小時(shí)，然后以一定的空氣流降溫至290℃(冷卻速率18及36℃/min)。
將反應(yīng)釜迅即浸于冷水冷卻至室溫并減壓后，蜜勒胺初、終含量為ME(ppm)初值 13000終值(18℃/min)280終值(36℃/min)600實(shí)施例12將蜜胺124mg及達(dá)到預(yù)定氨壓力200bar所需量的液氨，在壓熱釜中加熱至370℃。其后，在該條件下靜置3小時(shí)，然后以平均冷卻速率100/min降溫至320℃。將產(chǎn)物迅即浸于冷水冷卻至室溫并減壓后，蜜勒胺初、終含量為ME(ppm)初值13000終值250實(shí)施例13將含蜜勒胺10000ppm的蜜胺300g及達(dá)到預(yù)定氨壓力200bar所需量的液氨，在壓熱釜中于200bar下加熱至370℃。其后，在該條件下靜置2小時(shí)，再以冷卻速率m降溫至320℃并減壓。蜜勒胺含量與冷卻速率關(guān)系為m(℃/min)ME ppm0.9 2108100
權(quán)利要求
1 高純蜜胺的制備方法，該法始自尿素加壓轉(zhuǎn)化，包括在轉(zhuǎn)化反應(yīng)后再進(jìn)行蜜胺后處理，后處理步驟包括a)適當(dāng)條件下自液態(tài)蜜胺中分離出NH2/CO2氣體混合物；b)通入NH3氣減少溶于蜜胺的CO2；c)使液態(tài)蜜胺在430℃～蜜胺熔點(diǎn)溫度且氨分壓力50～400bar下保持平均停留時(shí)間8小時(shí)；且d)緩慢控制冷卻蜜胺直至由a)、b)和/或c)的溫度降至330～270℃，冷卻速率最高為150℃/min，氨分壓50～400bar，壓力越高冷卻速率可較快，反之，低壓需較慢冷卻速率，隨后，從任何期望的順序?qū)⒎磻?yīng)器減壓并冷卻至室溫，則得粉末狀的高純蜜胺。
2 權(quán)利要求1的方法，其中，步驟c)的停留時(shí)間為10分鐘～4小時(shí)。
3 權(quán)利要求1的方法，其中，步驟c)的溫度介于400℃～蜜胺熔點(diǎn)溫度間。
4 權(quán)利要求1的方法，其中，步驟c)的氨壓力介于70～200bar間。
5 權(quán)利要求1的方法，其中，步驟d)中反應(yīng)器以某一受控冷卻速率由370℃緩慢降溫至290℃。
6 權(quán)利要求1的方法，其中，步驟d)中受控冷卻速率為100℃/min。
7 權(quán)利要求1的方法，其中，步驟d)中受控冷卻速率為40℃/min。
8 權(quán)利要求1的方法，其中，步驟b)及步驟a)以連續(xù)方式進(jìn)行。
9 權(quán)利要求1的方法，其中，步驟b)及步驟a)以依次方式進(jìn)行。
10 高純蜜胺的生產(chǎn)方法，該法包括將含雜質(zhì)的蜜胺置于50～400bar氨分壓升至430℃～蜜胺熔點(diǎn)溫度并使其于該溫度下保持0～8小時(shí)，隨后，通過緩慢的受控冷卻將溫度降至270～330℃間，其間，冷卻速率最高至150℃/min，氨分壓50～400bar，分壓高則冷卻速率大，反之示然，壓力越低則冷卻速率越慢，然后，任何期望的順序?qū)⒎磻?yīng)設(shè)備減壓并將蜜胺以任一速率冷卻至室溫，則得粉末狀高純蜜胺。
全文摘要
高純蜜胺的制備方法,該法始自尿素加壓轉(zhuǎn)化,包括在轉(zhuǎn)化反應(yīng)后再進(jìn)行蜜胺后處理,后處理步驟包括a)適當(dāng)條件下自液態(tài)蜜胺中分離出NH
文檔編號(hào)C07D251/62GK1171102SQ95197018
公開日1998年1月21日 申請(qǐng)日期1995年12月13日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月23日
發(fā)明者L·卡恩茲, A·卡恩茲, C·庫法爾, S·吉亞科姆佐, M·維拉迪, M·穆爾納 申請(qǐng)人:阿格羅林茨蜜胺有限公司