專利名稱：：醛的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在催化劑體系存在下，通過不飽和乙烯基有機化合物的氫甲?；苽淙┗衔锏姆椒?，所述催化體系含有多齒磷配位體和8～10族的金屬。所述氫甲酰化反應(yīng)是指在催化劑存在下不飽和化合物與氫和一氧化碳的反應(yīng)。美國專利-A-4769498描述了這種方法。美國專利-A-4769498描述了在含有銠和二齒亞磷酸酯配位體的均相催化劑體系存在下，2-丁烯的氫甲?；磻?yīng)。這種方法的缺點是醛的選擇性太低不適應(yīng)工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明的目的是提供一種制備醛的氫甲?；椒ǎ摲椒ǖ娜┻x擇性要比美國專利-A-4769498的催化劑體系所達到的醛選擇性更高。本發(fā)明的這個目的的實現(xiàn)在于，多齒的磷酰胺配位體是由連接到至少兩個下式所示的三價含磷基團的多價橋連有機基團所組成條件是至少有一個式[B]的基團存在，其中R是氫、有機基團或-SO2R1，其中R1是C1-12的有機基團，并且所述三價含磷基團的其余的自由鍵與一價或二價的有機基團相連。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用本發(fā)明的方法制備醛時，醛的選擇性要比美國專利-A-4769498所達到的選擇性更高。可用作本發(fā)明的二齒磷酰胺配位體的某些化合物描述于美國專利-A-5147910、5147909和5075483中。所有這些參考文獻僅敘述化學(xué)結(jié)構(gòu)中含三價P(N(R)-)(O-)2基團的磷酰胺化合物對有機材料如聚合物具有有效的穩(wěn)定作用。沒有一篇參考文獻提出這些磷酰胺化合物可有效地用作不飽和乙烯基化合物氫甲酰化催化體系的一部分。WO-A-9303839描述了用作配位體的磷酰胺化合物。在這個專利申請中，描述了苯乙烯的不對稱氫甲?；磻?yīng)，其中所用的催化體系由銠和二齒磷二酰胺((N，N′-二苯基-乙二胺-P)2-2S，4S-戊二醇)組成。這種二齒磷二酰胺配位體的結(jié)構(gòu)基團與本發(fā)明的配位體P(N(R)-)(O-)2基團不同，兩個氮原子直接鍵合到配位體的磷原子上。但是很顯然，應(yīng)用這類磷二酰胺配位體后，與美國專利-A-4769498的方法相比，醛的選擇性并沒有提高。此外，WO-A-9303839致力于用一種磷酰胺配位體的立體定向異構(gòu)體進行光活性醛化合物的立體定向制備法的開發(fā)。用作本發(fā)明方法的配位體的磷酰胺化合物例如可用下式表示其中R2、R3、R4和R5可以相同或不相同，并且X或Y中的任一個是N(R)基，而另一個基團是氧，A是2～30個碳原子的多價(價數(shù)等于k+m)有機基團，k至少是1，m可為0～5，k+m為2～6，R2和R3一起和/或R4和R5一起形成一個有2～30個碳原子的(任選取代的)二價有機基團，或R2、R3、R4和R5各自獨立地是有1～20個碳原子的(任選取代的)一價有機基團。R是氫或1～11個碳原子的有機基團或-SO2R1，其中R1是1～12個碳原子的有機基團。R優(yōu)選是氫或C1～C11烷基、苯基，例如甲基、乙基、丙基或取代的或未取代的芳基，例如苯基和甲苯基，或如前定義的SO3R1基。用作本發(fā)明方法的配位體的一類二齒磷酰胺化合物可以用通式(1)表示，其中k+m等于2，或用下式表示其中X、Y、Z或Q中至少有一個是N(R)基，其余的X、Y、Z和Q是氧，其中一個或兩個磷原子最多僅鍵合一個氮原子，A是2～30個碳原子的二價有機基團，且其中R2、R3、R4、R5和R的定義同上。橋基(A)可以例如是2～30個碳原子的多價有機基團。最高的價數(shù)原則上沒有限制。多價橋連基團的例子如WO-A-9314147所述是樹枝狀化合物。優(yōu)選的樹枝狀橋連化合物具有反應(yīng)性-NH2基，很容易與二(烷氧)或二(芳氧)氯化磷化合物反應(yīng)生成可用于本發(fā)明方法的配位體。價數(shù)一般是2～6。四價有機基團的一個例子是四芳基季戊四醇。優(yōu)選的二價有機基團是亞烷基、亞烷基-氧-亞烷基、亞芳基、亞芳基-(CH2)y-(R6)n-(CH2)y-亞芳基，其中y為0或1，n為0或1，每個亞芳基可為相同或不同的、取代或未取代的二價芳基，R5獨立地代表選自下列基團的二價基團-CR7R8-、-O-、-S-、-NR9-、-SiR10R11-和-CO-，其中R7和R8各自代表氫、C1～C12烷基、苯基、甲苯基、茴香基或甲氧基苯基，其中每個R9、R10和R11基各自代表氫或C1～C12的有機基團，例如乙基、丙基、丁基、芐基，優(yōu)選為氫、甲基或苯基。二價有機橋連基團(A)可能的例子包括取代和未取代的基團，它們選自亞烷基、亞烷基-氧-亞烷基、亞苯基、亞萘基、亞苯基-(CH2)y-(R6)n-(CH2)y-亞苯基和亞萘基-(CH2)y-(R6)n-(CH2)y-亞萘基，R6、n和y的定義同上。二價基A的更具體例子是-CH2CH2OCH2CH2-、1，4-亞苯基、2，3-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、1，8-亞萘基、2，3-亞萘基、1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基、2，2′-聯(lián)苯-1，1′-二基、1，1′聯(lián)苯-4，4′-二基、1，1′-聯(lián)萘-2，2′-二基、2，2′-聯(lián)萘-1，1′-二基、亞苯基-CH2-亞苯基、亞苯基-S-亞苯基、CH2-亞苯基-CH2和亞苯基-CH(CH3)-亞苯基。優(yōu)選的二價橋基(A)的通式如下所示其中R12為-CY1Y2-，其中每個Y1和Y2基各自代表氫、C1～C12的烷基，例如甲基、丙基、異丙基、丁基、異癸基、十二烷基；苯基、甲氧基苯基、甲苯基和茴香基，r的值為0～1；其中每個X1、X2、Z1和Z2基團各自為氫、1～18個碳原子的烷基、如上述定義和例舉的取代或未取代的芳基、烷芳基、芳烷基或脂環(huán)基，例如苯基、芐基、環(huán)己基和1-甲基環(huán)己基；氰基、鹵素如Cl、Br、I；硝基、三氟甲基、羥基、羰氧基、氨基、?；?、膦?；⒀豸驶?、酰胺基、亞磺酰、磺酰基、甲硅烷基、烷氧基或亞硫?；?。優(yōu)選X1和X2是具有立體阻礙性的基團，例如異丙基，或更優(yōu)選為叔丁基或更大的基團，Z1和Z2為氫、烷基，特別是叔丁基，羥基或烷氧基，特別是甲氧基。優(yōu)選R11代表亞甲基(-CH2-)橋基或亞烷基(-CHR13-)橋基，其中R13是如同上述為Y1定義的1～12個碳原子的烷基。R13優(yōu)選是甲基(R12是-CHCH3-)或取代的芳基，例如甲氧基苯基。R2和R3聯(lián)在一起和/或R4和R5連在一起的二價有機基團可以是與上述橋基(A)相同的基團。橋基的優(yōu)選基也適用于這些二價基。二價基優(yōu)選是通式(3)所示的基團。式(2)中當(dāng)X為N(R)基時R2和R3更優(yōu)選的二價有機基團，和/或當(dāng)Q為N(R)基時R4和R5優(yōu)選的二價有機基團可用下式(同時存在N(R)、P和-O-基團)表示其中E1和E2是相同或不同的基團，且其中E1和E2是氫或1～11個碳原子的一價有機基團，或其中E1和E2一起形成一個3～11個碳原子的二價有機基團，或R和E2一起形成一個3～12個碳原子的二價有機基團，E1是氫或如上定義的一價有機基團。在式(3a)中其它鍵合到碳原子上的可能基團是氫?？赡艿囊粌r有機基團是烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基、芐基或甲苯基。作為E1和E2的二價基可以是C3～C5的亞烷基，例如亞丙基或亞丁基，或可以如此選擇，即E1、E2和式(3a)的兩個碳原子形成一個6個碳原子的共軛環(huán)結(jié)構(gòu)，這個環(huán)可被例如甲基、乙基、丙基或苯基所取代。作為R和E2的二價有機基團的例子有任選取代的C3～C10亞烷基，例如亞丙基、亞丁基或亞戊基。R2、R3、R4和R5的一價有機基團，更具體地說可為1～20個碳原子的一價烷基、5～12個碳原子的環(huán)烷基、5～20個碳原子的芳基和6～20個碳原子的烷芳基。一價有機基團的例子是甲基、乙基、異丙基、丁基、異癸基、十二烷基、苯基、甲苯基和茴香基。一價基團優(yōu)選具有如下的結(jié)構(gòu)其中X1、X2和Z1是前面定義的基團。本發(fā)明方法中用作配位體的化合物例子如下面(1)-(24)式所示。在這些通式中，Ph是苯基、Me是甲基、tBu是叔丁基，OMe是甲氧基。本發(fā)明中用作配位體的磷酰胺化合物可以按下列文獻所述的方法制備EP-A-42359，S.D.Pastor等人&lt;美國化學(xué)會會志&gt;(J.Am.Chem.Soc)110，6547(1988)和S.D.Pastor等人&lt;瑞士化學(xué)學(xué)報&gt;(Helv.Chim.Acta)76，900(1991)。用于通過氫甲?；磻?yīng)制備醛化合物的不飽和乙烯基有機化合物沒有特別的限制，只要在分子中至少有一個乙烯(C＝C)鍵就可以。不飽和乙烯基有機化合物通常有2～20個碳原子。不飽和乙烯基有機化合物可能的例子包括直鏈端烯烴化合物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1，3-丁二烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯和1-十二烯；支鏈端烯烴如異丁烯和2-甲基-1-丁烯；直鏈內(nèi)烯烴如順-和反-2-丁烯、順-和反-2-己烯、順和反-3-己烯、順和反-2-辛烯和順和反-3-辛烯；支鏈內(nèi)烯烴如2，3-二甲基-2-丁烯、2-甲基-2-丁烯和2-甲基-2-戊烯；端烯烴和內(nèi)烯烴的混合物如通過丁烯二聚制備的辛烯，低級烯烴包括丙烯、正丁烯、異丁烯等的烯烴低聚物(二聚物至四聚物)的異構(gòu)體混合物；和脂環(huán)烯烴如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、1-甲基環(huán)己烯、環(huán)辛烯和苧烯。用含不飽和烴基的烴基取代的烯烴化合物的例子包括含芳族取代基的烯烴化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和烯丙基苯；和二烯化合物如1，5-己二烯、1，7-辛二烯和降冰片二烯。不飽和的乙烯基有機化合物可以被一個或幾個含雜原子如氧、硫、氮和磷的官能基取代。這些取代的不飽和乙烯基有機化合物的例子有乙烯基甲基醚、油酸甲酯、烯丙基醇、油醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、3-戊烯酸、4-戊烯酸、3-戊烯腈、4-戊烯腈、3-羥基-1，7-辛二烯、1-羥基-2，7-辛二烯、1-甲氧基-2，7-辛二烯、7-辛烯-1-醛、己-1-烯-1-醇、丙烯腈、丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和1-乙酰氧基-2，7-辛二烯。當(dāng)用不飽和的內(nèi)乙烯基有機化合物作為起始原料時，本發(fā)明提高醛選擇性的優(yōu)點更為明顯，并且當(dāng)這些化合物被一個或幾個含上述雜原子的官能基取代后，甚至更為明顯。這些化合物的例子如上所述。優(yōu)選的作用物是戊烯腈、戊烯酸和戊烯酸C1～C6烷基酯化合物，例如3-戊烯腈、3-戊烯酸、3-戊烯酸甲酯、3-戊烯酸乙酯和4-戊烯酸甲酯。這些化合物之所以優(yōu)選，是因為所得到的端醛基化合物可以方便地用來制備尼龍6和尼龍66的中間體。這種應(yīng)用的一個例子公開于美國專利-A-4731445中。按照上述美國專利所述的相似方法，本發(fā)明方法得到的支鏈醛化合物可以用來制備支鏈內(nèi)酰胺。催化體系的制備方法包括按眾所周知的絡(luò)合物形成法，任選地在合適的溶劑中將合適的8～10族(按新的IUPAC代號)金屬化合物與磷酰胺化合物混合。所述溶劑通常是氫甲?；磻?yīng)所用的溶劑。合適的8～10族金屬化合物是這些金屬的氫化物、鹵化物、有機酸鹽、無機酸鹽、氧化物、羰基化合物和胺化合物。合適的8～10族金屬的例子包括鈷、釕、銠、鈀、鉑、鋨和銥。8～10族金屬化合物的例子包括銠化合物如Ru3(CO)12、Ru(NO3)3、RuCl3(Ph3P)3和Ru(acac)3；鈀化合物如PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(acac)2、PdCl2(COD)和PdCl2(Ph3P)2；鋨化合物如Os3(CO)12和OsCl3；銥化合物如Ir4(CO)12和IrSO4；鉑化合物如K2PtCl4、PtCl2(PhCN)2和Na2PtCl6·6H2O；鈷化合物如CoCl2Co(NO3)2、Co(OAc)2和Co(CO)8；和銠化合物如RhCl3、Rh(NO3)3、Rh(OAc)3、Rh2O3、Rh(acac)(CO)2[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、RhH(CO)(Ph3P)3、[Rh(OAc)(CO)2]2和[RhCl(COD)]2(其中“acac”是乙酰丙酮基；“Ac”是乙酰基；“COD”是1，5-環(huán)辛二烯；“Ph”是苯基)。但是，應(yīng)該指出，8～10族金屬化合物并不只限于上述化合物。8～10族金屬中優(yōu)選的是銠，因為銠化合物的反應(yīng)速度要比其它金屬化合物更高。8～10族金屬(化合物)的用量并沒有特別限制，可以任意選擇，以便在催化劑活性和經(jīng)濟上都能得到滿意的結(jié)果。通常，8～10族金屬在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度按游離金屬計算為10～10,000ppm，更優(yōu)選為100～1000ppm。催化體系中多齒磷酰胺配位體與8～10族金屬的摩爾比沒有特別的限制，但較好加以選擇，使得在催化劑活性和醛選擇性上都能得到滿意的結(jié)果。這個比例通常為約0.5～100，優(yōu)選為1～10(mol配位體/mol金屬)。任選的溶劑的選擇并不嚴(yán)格。反應(yīng)介質(zhì)可以是氫甲?；磻?yīng)本身的反應(yīng)物如起始的不飽和化合物、醛產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物的混合物。如果用外加的溶劑，合適的例子包括飽和烴如石腦油、煤油、礦物油和環(huán)己烷及芳烴，例如甲苯、苯、二甲苯、醚類如二苯醚、四氫呋喃、酮類如環(huán)己酮，和腈類如芐腈和texanol(聯(lián)碳公司)。進行本發(fā)明氫甲?；磻?yīng)的反應(yīng)條件和常規(guī)方法，例如美國專利A-4769498所述的方法，所用的條件相同，反應(yīng)條件將取決于所用具體的起始不飽和乙烯基有機化合物。例如，溫度可為室溫至200℃，優(yōu)選為50～150℃。壓力可從常壓至20MPa，優(yōu)選為0.15～10MPa，更優(yōu)選為0.2～5MPa。壓力通常是氫和一氧化碳分壓的合并壓力。但是，也可有額外的惰性氣體存在。氫∶一氧化碳的摩爾比通常為10∶1至1∶10，優(yōu)選為1∶1至6∶1。本發(fā)明也涉及一種催化體系，該體系包含8～10族的金屬和優(yōu)選是上述多齒磷酰胺配位體的外消旋混合物。用作這種催化體系配位體的磷酰胺化合物可用式(1-2)表示?；鶊FX、Y、Z、Q、A、R、R1-R13和E1-E2的定義同上。本發(fā)明優(yōu)選的催化體系是含磷酰胺配位體(其中8～10族金屬為銠)的催化體系。如以上所解釋的，當(dāng)用于不飽和內(nèi)乙烯基有機化合物氫甲?；蛉┑姆磻?yīng)時，這種催化體系是非常好的。所述催化體系也可用作例如氫化、聚合、異構(gòu)化和羰基化反應(yīng)的催化劑。本發(fā)明也涉及一類新的磷酰胺化合物，這類化合物是上述不飽和乙烯基有機化合物進行均相催化氫甲酰化反應(yīng)有用的配位體。這類新的磷酰胺化合物可用下面的通式表示其中R2、R3、A、R、E1和E2的定義同上，k為1～5。式(4a)中由N(R)、C、C、E1、E2和O組成的端基與式(3a)相應(yīng)的基團相同。這些新化合物的例子是上述的配位體(1)、(3)和(12)。優(yōu)選的化合物是配位體(12)。式(4a)的化合物例如可以按美國專利-A-4748261的實施例13所述的方法制備，其中2個當(dāng)量的苯酚衍生物(對氯苯酚)用等摩爾量的氨基醇衍生物如麻黃堿代替。本發(fā)明涉及的另一類新的磷酰胺化合物可用下面的通式表示其中R2、R3、R4、R5和A的定義同上。這些化合物是上述不飽和乙烯基有機化合物進行均相催化氫甲?；磻?yīng)有用的配位體。這些新化合物的例子是上述配位體(9)、(10)和(11)，以及本發(fā)明實施例IV中用作配位體的化合物。式(4b)化合物的制法包括在有機溶劑中將磷的鹵化物化合物(相應(yīng)于(R1O)(R2O)P-或(R3O)(R4O)P-基)與2當(dāng)量烷基胺如三乙胺，和0.5當(dāng)量的二胺(相應(yīng)于式(4b)的-N(R)-A-N(R)-基)如N，N′-二甲基乙二胺進行混合。過濾和蒸掉溶劑后得到白色的固體化合物。隨后結(jié)晶得到純的白色結(jié)晶狀化合物。本發(fā)明將用下面非限制性實施例來說明。實施例和實驗中用作配位體的化合物，其制法如下所述。某些化合物在文獻中是眾所周知的和/或有市售商品的，所以它們的制法就不再詳述。配位體(1)配位體(1)(參見配位體(1)和實施例中所用的其它配位體的參考文獻的描述)是按美國專利-A-4748261中實施例13所述的相似方法制備的，其中2摩爾當(dāng)量的對氯苯酚用等摩爾當(dāng)量的麻黃堿代替。反應(yīng)最后步驟中所生成的三乙胺-鹽酸鹽沉淀用過濾法除去。殘留物用2份50ml甲苯洗滌。將合并的濾液和洗液濃縮，得到灰白色的固體。該固體在甲苯/乙腈中結(jié)晶得到符合配位體(1)通式的配位體，收率71％。配位體(3)配位體(3)的制法包括，將18.6克2，4-二叔丁基苯酚溶于500ml甲苯中，用共沸蒸餾法蒸出50ml，以除去痕量的水份。使溶液冷卻至室溫，加入1摩爾當(dāng)量三乙胺(9.1g)。再將0.5當(dāng)量的PCl3(6.2g)加到機械攪拌著的混合物中。使立即形成的懸浮液在60℃下攪拌3小時。隨后往該混合物中加入4.55g三乙胺和2.04g季戊四醇，在60℃再攪拌16小時。使該懸浮液冷卻至室溫，加入3.44g2-氯-3，4-二甲基-5-苯基-1，3，2-oxaza-phospholidine(如S.D.Pastor等人在&lt;瑞士化學(xué)學(xué)報&gt;(Helv.Chim.Acta)74，1175(1991)中所述的)。在40℃攪拌20小時后形成配位體(3)。后處理程序與制備配位體(1)所述的方法相同。經(jīng)過兩次結(jié)晶后得到白色固體的配位體(3)，收率75％。配位體(9)配位體(9)的合成方法起始與配位體(3)的合成方法相似。往雙(2，4-二(叔丁基苯氧基)氯化磷和三乙胺-鹽酸鹽的混合物中加入1當(dāng)量三乙胺和0.5當(dāng)量N，N-二甲基乙二胺?；旌衔镌?0℃下攪拌4小時后形成配位體(9)。后處理程序與制備配位體(1)所述的方法相同。結(jié)晶后得到白色固體狀配位體(9)，收率89％。配位體(12)配位體(12)按配位體(1)制備中所述相似的方法由對-亞茴香基-1，1-雙(2-萘酚)制備。得到的配位體(12)是白色固體，收率84％。配位體(16)配位體(16)的制法與配位體(1)制備中所述的方法相似，用N-甲基磺酰基-2-氨基-2-苯乙醇作為氨基醇。配位體(17)配位體(17)是用N-叔丁基-2-氨基乙醇按配位體(1)制備中所述的相似方法制備的。配位體(18)配位體(18)是用2，4-二叔丁基苯酚和N，N′-二甲基乙二胺按配位體(9)制備中所述的相似方法制備的。實施例I在氮氣氛下往150mlHastelloy碳鋼高壓釜(Parr)中加入5.8mg(2.25×10-5mol)二羰基乙酰丙酮銠和45mg(4.80×10-5mol)磷酰胺配位體(1)在60ml甲苯中的混合物。在1小時內(nèi)將高壓釜加熱到90℃并用H2/CO(2/1；(mol/mol))混合物加壓至0.5MPa。隨后，往反應(yīng)器中注入5.1g(45mmol)3-戊烯酸甲酯和1g壬烷(內(nèi)標(biāo))及甲苯(總體積15ml)的混合物。在氫甲?；陂g，反應(yīng)器壓力用H2/CO(2/1；mol/mol)保持恒定在0.5MPa。反應(yīng)混合物的組成用氣相色譜分析，結(jié)果列于表1中。比較實施例A用美國專利-A-4769498中實施例14所用的雙亞磷酸鹽配位體(A)重復(fù)實施例I。結(jié)果列于表1中。所用的雙亞磷酸鹽配位體(A)為比較實施例B用下式所示的雙亞磷酸鹽配位體(B)(也見美國專利-A-4769498)重復(fù)實施例I。結(jié)果列于表1中。表11)L/Rh是配位體與銠的摩爾比。(2)Sald是醛的選擇性，以醛的摩爾量占產(chǎn)物總摩爾數(shù)的百分率表示。(3)轉(zhuǎn)化率是以反應(yīng)的不飽和化合物的摩爾量占起始化合物總摩爾量的百分數(shù)表示。括號內(nèi)的數(shù)字是以小時表示的反應(yīng)時間。實施例IIa用磷酰胺配位體，配位體(3)重復(fù)實施例I，其中壓力為1.0MPa(H2/CO＝1/1，(mol/mol))，配位體/Rh比為2.8(mol/mol)。46小時后轉(zhuǎn)化率為75％，醛的選擇性(Sald)為84.5％。實施例IIb用磷酰胺配位體，配位體(12)重復(fù)實施例IIa，其中配位體/Rh比為2.9。22小時后轉(zhuǎn)化率為86.2％，醛的選擇性(Sald)為91.6％。比較實施例C用WO-A-9303839中實施例7的磷二酰胺配位體重復(fù)實施例II配位體(C)配位體/Rh比為2.1/1mol/mol。反應(yīng)40小時后，轉(zhuǎn)化率為28.2％，Sald＝76.6％。實施例IIIa-d用通式8a-8d所示結(jié)構(gòu)的磷酰胺配位體重復(fù)實施例IIa。配位體8a-8d的合成方法如下列文獻所述S.D.Pastor等人&lt;美國化學(xué)會會志&gt;(J.Am.Chem.Soc)110，6547(1988)和S.D.Pastor等人&lt;瑞士化學(xué)學(xué)報&gt;(Helv.Chim.Acta)76，900(1991)。結(jié)果列于表2中。表2</tables>實施例IVa-d用通式9所示結(jié)構(gòu)的磷酰胺配位體，在不同的配位體/Rh比(mol/mol)下重復(fù)實施例IIa。通式9所示各種配位體的合成方法與配位體9的合成方法相似，包括應(yīng)用適合的相應(yīng)于式(3c)的-N(R)-A-N(R)-基團的二胺橋鍵。配位體/Rh比及結(jié)果列于表3中。表3實施例Va-b用2.5g順和反2-辛烯(22mmol)代替3-戊烯酸甲酯重復(fù)實施例IIa。結(jié)果如表4所示。表4實施例VIa-c在181ml的不銹鋼高壓釜中充以含有0.008mmol/Rh(CO)2acac、5當(dāng)量曾使用過的配位體(見實施例III的配位體8b、8c和8d)的2ml甲苯溶液和18ml甲苯。用CO/H2(1/1mol/mol)將高壓釜加壓至1.5MPa，溫度升至80℃。溫度穩(wěn)定后，往反應(yīng)器中注入20mmol1-辛烯和1ml癸烷(內(nèi)標(biāo))。壓力再升至2.0MPaCO/H2(1/1mol/mol)。反應(yīng)以間歇方式進行，反應(yīng)時不再額外加入CO或H2。用氣相色譜分析組成，結(jié)果列于表5中。表實施例VIIa-c在壓力1.0MPa(CO/H2＝1/1mol/mol)下，用(a)配位體(16)、(b)配位體(17)和(c)配位體(18)重復(fù)實施例I。配位體/銠比例變化，但其中銠的濃度保持與實施例I一樣。結(jié)果列于表6中。表6</tables>T＝90℃，壓力＝0.25MPa實施例VIII按下面方法制備如下式(10)所示的帶有32個端基的樹枝狀橋鍵化合物配位體。往6.08g(29.5mmol2，4-二叔丁基苯酚)在350ml甲苯(經(jīng)共沸蒸餾干燥)的溶液中依次加入10ml三乙胺和2.02g(14.7mmol)PCl3。攪拌過夜后，加入5ml三乙胺和0.307mmol的樹枝體PA32(按WO-A-9314147的實施例VII所述方法制備)在250ml甲苯中的溶液。攪拌過夜后，反應(yīng)混合物在Al2O3上過濾二次。蒸掉溶劑，配位體通過在乙腈和乙醇中結(jié)晶(2次)提純。在所得化合物中，平均90％的N-基團與下面的基團相連。(*)第四代樹枝體化合物的32個N-基團中的一個實施例IX用式(10)的配位體重復(fù)實施例VII。磷/銠(摩爾原子磷/摩爾銠)比為4。反應(yīng)18.5小時后，在轉(zhuǎn)化率為5％時醛的選擇性為97％。權(quán)利要求1.一種在催化劑體系存在下，通過不飽和乙烯基有機化合物的氫甲?；苽淙┗衔锏姆椒ǎ龃呋w系含有多齒磷配位體和8～10族的金屬，其特征在于多齒的磷酰胺配位體是由連接到至少兩個下式所示的三價含磷基團的多價橋連有機基團所組成條件是至少有一個式[B]的基團存在，其中R是氫、有機基團或-SO2R1，其中R1是C1-12的有機基團，并且所述三價含磷基團的其余的自由鍵與一價或二價的有機基團相連。2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于磷酰胺配位體由下列通式表示其中每個X、Y、R2、R3、R4和R5可以相同或不相同，并且X或Y中的任一個是N(R)基，而另一個基團是氧，A是2～30個碳原子的多價(價數(shù)等于k+m)有機基團，k至少是1，m可為0～5，k+m為2～6，R2和R3一起和/或R4和R5一起形成一個有2～30個碳原子的(任選取代的)二價有機基團，或R2、R3、R4和R5各自獨立地是有1～20個碳原子的(任選取代的)一價有機基團。3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于磷酰胺配位體是二齒磷酰胺配位體，其中k+m等于2。4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項的方法，其特征在于8～10族的金屬是銠。5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項的方法，其特征在于不飽和乙烯基有機化合物是內(nèi)不飽和乙烯基有機化合物。6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于該內(nèi)不飽和乙烯基有機化合物是戊烯腈、戊烯酸或戊烯酸的C1-C6烷基酯。7.一種多齒磷酰胺化合物，其特征在于該化合物由如下通式表示其中R2、R3、A和R的定丈與權(quán)利要求2中的定義相同，k為1～5，E1和E2可以相同或不同，并且其中E1和E2是氫或是1～11個碳原子的一價有機基團，或其中E1和E2是一個3～11個碳原子的二價有機基團，或R和E2是一個3～12個碳原子的二價有機基團，而E1是氫或1～11個碳原子的一價有機基團，其中其余可能鍵合到碳原子(C)上的基團是氫。8.一種二齒磷酰胺化合物，其特征在于該化合物由如下通式表示其中R2、R3、A、R4和R5的定義與權(quán)利要求2相同。9.一種催化體系，它含有8～10族金屬和權(quán)利要求1～3或權(quán)利要求7～8中任何一項所述的多齒磷酰胺配位體。10.按照權(quán)利要求9的催化體系，其特征在于8～10族金屬是銠。全文摘要一種在催化劑體系存在下,通過不飽和乙烯基有機化合物的氫甲?；苽淙┗衔锏姆椒?所述催化體系含有多齒磷配位體和8～10族的金屬,其中多齒的磷酰胺配位體是由連接到至少兩個右式所示的三價含磷基團的多價橋連有機基團所組成,條件是至少有一個式[B]的基團存在,其中R是氫、有機基團或－SO文檔編號C07B61/00GK1174545SQ9519734公開日1998年2月25日申請日期1995年11月20日優(yōu)先權(quán)日1994年11月25日發(fā)明者E·威辛,A·J·J·M·托尼森,C·B·漢森,P·W·N·M·范利文,A·范魯伊,D·伯格斯申請人:Dsm有限公司,納幕爾杜邦公司