專利名稱：由芳族羧酸脫羧制備芳族化合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及與現(xiàn)有技術相比改進了的制備芳族化合物、尤其芳族羧酸的方法，在此通過將相應的芳族羧酸、尤其鄰苯二甲酸脫羧。
芳族化合物和芳族羧酸、尤其氟化芳族羧酸是用來制備抗菌試劑的有價值的中間體(DE-A 3,318,145，EP0424850，EP0271275)，但它們也用來制備液晶材料(EP0602596)。
正如由四氟鄰苯二甲酸脫羧制備2，3，4，5-四氟苯甲酸的實施例所表明的那樣，過去人們一直在嘗試著由相應的鄰苯二甲酸脫羧制備氟化芳族羧酸。
DE-OS 3810093描述了由溶于過量的喹啉中的四氟鄰苯二甲酸脫羧制備四氟苯甲酰氯的方法。在反應結束后，得到四氟苯甲酸的喹啉鹽，接著將它懸在亞硫酰氯中并加熱反應。然后通過分餾獲得2，3，4，5-四氟苯甲酰氯(參見實施例4)。
EP 0218111描述了將四氟鄰苯二甲酸溶于極性非質子傳遞溶劑中，然后使用有機胺作為催化劑使其脫羧來制備2，3，4，5-四氟苯甲酸的方法。按照實施例1和2那樣，使用二甲亞砜作為極性、非質子傳遞溶劑和三乙基胺作為有機胺，一方面，極性、非質子傳遞溶劑以大大過量的量使用，另一方面，實際的脫羧反應后還接著經幾個階段進行的復雜的后處理。混合物首先用冰冷卻，添加大量的去離水，然后添加正丁醚和甲苯。然后在攪拌和冷卻的情況下小心添加濃硫酸，相分離，水相用甲苯萃取兩次。合并有機相，然后用2％的硫酸溶液萃取3次。有機相然后經無水硫酸鈉干燥，過濾，在減壓下濃縮濾液，獲得固體物2，3，4，5-四氟苯甲酸。
在JP63-295529中描述了類似于EP0218111方法的一種使用叔胺的方法。將3，4，5，6-四氟鄰苯二甲酸溶于三丁基胺，然后在此溶液中在130℃下進行脫羧。因三丁胺與三乙胺的相似性，在這一方法中所產生的反應混合物的后處理需要如以上在EP 0218111中所述那么大的花費。
EP 0194671涉及由3，4，5，6-四氟鄰苯二甲酸在PH已調節(jié)至0.7-2.2范圍內的水介質中脫羧制備2，3，4，5-四氟苯甲酸的方法。在第3頁、29-33行中清楚地指出，如果水介質的PH偏離這一范圍，按2，3，4，5-四氟苯甲酸方向脫羧的選擇性是不夠的。該反應需要較高的溫度155-170℃(這可從實施例看出)。較大量的催化劑的使用，即0.3摩爾(NH4)2SO4和0.8摩爾喹啉/每摩爾的四氟苯二甲酸在反應溫度160℃下和反應時間18小時后獲得收率為88.8％的2，3，4，5-四氟苯甲酸(參見表1實施例12)。
該方法的缺點是一方面，較高的反應溫度，另一方面，較長的反應時間。此外，由于溶于水的3，4，5，6-四氟鄰苯二甲酸的濃度所確定的水溶液的低PH值，由在這一類型的腐蝕性水溶液在高溫下的反應所引起的腐蝕將會產生諸多問題。
鑒于上述現(xiàn)有技術的方法的這些缺點，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種方法，一方面，該方法不只限于由3，4，5，6-四氟鄰苯二甲酸脫羧制備2，3，4，5-四氟苯甲酸，而且在較大范圍內還適用于其它羧酸，另一方面，避免了上述方法的缺點，例如所得反應混合物的復雜后處理，應用高溫和較長反應時間及腐蝕性水溶液的使用。尤其是，該方法能夠不需要很大的技術費用以簡單的方式進行，而且從較易獲得的起始原料和輔助劑開始。
這一目的由制備以下結構式的化合物的方法來實現(xiàn) 其中基團R1，R2，R3，R4和R5可以相同或不同，并且是COOH，H，F(xiàn)，Cl，Br，CF3，OH，在每種情況下具有1-4個碳原子的烷氧基或烷基，或者基團-NR6R7，其中R6和R7相同或不同且是H，具有1-4個碳原子的烷基或苯基。該方法包括將以下結構式的化合物溶于水中， 其中基團R1，R2，R3，R4和R5相同或不同，并具有上述意義或者，與這些意義不同，不是H而是COOH，讓水溶液與在反應條件下呈惰性的在水中不溶的胺混合，然后在PH3-9和溫度70-210℃下，在或不在水不溶性溶劑(它在反應條件下呈惰性)存在下和在或不在脫羧催化劑存在下進行脫羧反應。
本發(fā)明的方法不限于脫除單個COOH基團。它還適用于脫除兩個或多個COOH基，在這些情況下，基團R1，R2，R3，R4和R5相同或不同，以及與在結構式(1)的化合物中提到的意義脫離，不是H而是COOH。通過脫除CO2由結構式(2)起始原料的COOH基形成了結構式(1)最終產物中的H。結果，在結構式(2)的起始原料中的基團R1-R5的意義就與最初在結構式(1)中提到的意義相脫離。
本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術的方法相比具有許多優(yōu)點。首先，所得反應混合物的后處理證明毫無問題，因為只有有機相必須從含有有價值的產物的水相分離出來。這避免了有價值產物例如2，3，4，5-四氟苯甲酸從用作溶劑的胺或從含有胺和溶劑的混合物中分離的復雜過程。由簡單相分離獲得的胺或者含有胺和溶劑的混合物能夠直接地或(如果必要的話)在提純后再用于脫羧反應。
本發(fā)明的方法在許多情況下能夠在較低溫度(參見實施例2)和較短反應時間內進行，例如在制造2，3，4，5-四氟苯甲酸時。尤其是，本發(fā)明的方法還允許一PH范圍，采用這一范圍時腐蝕問題很小或根本不存在。
本發(fā)明方法的進一步優(yōu)點是，沒有必要使用純的起始原料，而能使用有時例如在制備時生產的粗起始原料。很明顯，這一類型的起始原料總是(在某種程度上)含有小組分，例如水溶性鹽類。
派生方法是使用結構式(2)的化合物，其中R1，R2，R3，R4和R5相同或不同并且是COOH，H，F(xiàn)，Cl，OH或具有1-4個碳原子的烷氧基，尤其相同或不同并且是COOH，H，F(xiàn)，OH或具有1-4個碳原子的烷氧基。結構式(2)的化合物，其中基團R1-R5中0-2個是COOH，以及結構式(2)的化合物，其中R1或R5是COOH，都是優(yōu)選的。
正如前面所提到的，本發(fā)明的方法還涉及氟化化合物的制備。在這種情況下，通常使用結構式(2)的化合物，其中基團R1-R5中的1-4個，尤其R1-R5中的2-4個，優(yōu)選R1-R5中2個或3個，是F。
在許多情況下，使用結構式(2)的化合物，其中基團R1-R5中的一個是OH或是具有1-4個碳原子的烷氧基，尤其是OH。
含有較高濃度或較低濃度的起始產物的水溶液能用于本反應。通常，所使用的水溶液含有1-50、尤其10-30、優(yōu)選15-25重量％的結構式(2)的化合物，和必要的話還含有，例如0.1-60、尤其20-40重量％的其它水溶性鹽或水溶性化合物。
可以列舉的結構式(2)的化合物的例子(并非窮舉)是苯甲酸、鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，其中每一個可被氯化、溴化或氟化，例如2，3，5-三氟苯甲酸，2，3，4，5-四氟苯甲酸，2，3，4，5-四氯基甲酸，3，5-二氯鄰苯二甲酸，3，6-二氯鄰苯二甲酸，4，5-二氯鄰苯二甲酸，3，5-二氟鄰苯二甲酸，3，6-二氟鄰苯二甲酸，4，5-二氟鄰苯二甲酸，3，4，5-三氟鄰苯二甲酸，3，4，6-三氟鄰苯二甲酸，2，4，5-三氟間苯二甲酸，二氟和三氟鄰苯二甲酸和二氟和三氟間苯二甲酸，其中F能被置換為OH、OCH3、OC2H5、CF3或NH2，例如4-羥基-3，5，6-三氟鄰苯二甲酸，4-甲氧基-3，5，6-三氟鄰苯二甲酸，4-乙氧基-3，5，6-三氟鄰苯二甲酸，4-三氟甲基-3，5，6-三氟鄰苯二甲酸，4-氨基-3，5，6-三氟鄰苯二甲酸和4-二甲基氨基-3，5，6-三氟鄰苯二甲酸，以及三氟對苯二甲酸類，三氯對苯二甲酸類，三溴對苯二甲酸類，2，5-二氯對苯二甲酸，2，5-二氟對苯二甲酸，2，5-二溴對苯二甲酸，3，5-二氯對苯二甲酸，3，5-二氟對苯二甲酸，3，5-二溴對苯二甲酸，和四氯化苯二甲酸類，如四氟鄰苯二甲酸，四氯鄰苯二甲酸，四溴鄰苯二甲酸，四氟間苯二甲酸，四氟對苯二甲酸，四氯對苯二甲酸和四溴對苯二甲酸。
也可以使用其中F被置換為OH，OCH3，OC2H5，CF3或NH2的上述類型的化合物。
水不溶性胺既能以較小的量，又能以較大的量使用。通常，對于每摩爾的結構式(2)的化合物使用0.001-50，尤其0.01-2，優(yōu)選0.05-1，尤其優(yōu)選0.1-0.5摩爾的水不溶性胺。
術語“水不溶性胺”是指僅微溶于水或根本不溶于水的那些胺類。所使用的水不溶性胺通常是具有6-30個碳原子的烷基胺，每個烷基具有6-30個碳原子的二烷基胺，每個烷基具有4-30個碳原子的三烷基胺，含N的雜環(huán)化合物或上述物質的混合物，尤其烷基上有8-20個碳原子的烷基胺，每個烷基有8-20個碳原子的二烷基胺，每個烷基有6-20個碳原子的三烷基胺，必要時烷基化的喹啉或吡啶，例如可力丁，盧剔啶或甲基吡啶或上述物質的混合物，優(yōu)選每個烷基有6-20個，尤其6-14個，優(yōu)選8-12個碳原子的三烷基胺或這些三烷基胺的混合物。
并非窮舉，可提到的合適胺的例子是正己基胺，異己基胺，正庚基胺，異庚基胺，正辛基胺，異辛基胺，正壬基胺，異壬基胺，正癸基胺，異癸基胺，正十二烷基胺，異十二烷基胺，正十六烷基胺，異十六烷基胺，二正己基胺，二異己基胺，二正庚基胺，二異庚基胺，二正辛基胺，二異辛基胺，二正壬基胺，二異壬基胺，二正癸基胺，二異癸基胺，二正十二烷基胺，二異十二烷基胺，二正十六烷基胺，二異十六烷基胺，三正己基胺，三異己基胺，三正庚基胺，三異庚基胺，三正辛基胺，三異辛基胺，三正癸基胺，三異癸基胺，三正十二烷基胺，三異十二烷基胺，具有6-14個碳原子的直鏈和/或支化鏈的三烷基胺類，吡啶，α-甲基吡啶，β-甲基吡啶，γ-甲基吡啶，2，4-二甲基吡啶(α，γ-盧剔啶)，2，6-二叔丁基吡啶，2，4，6-三甲基吡啶(可力丁)，三乙基吡啶，喹啉，甲基喹啉類，乙基喹啉類，混合胺類如丁基二己基胺，二辛基癸基胺，己基二辛基胺，二己基辛基胺，二庚基辛基胺，二癸基辛基胺，雙十二烷基辛基胺，雙十二烷基癸基胺，二癸基十二烷基胺，二辛基十二烷基胺，二壬基辛基胺，二壬基癸基胺，二壬基十二烷基胺。
一般來說，可使用上述水不溶性胺類的任何混合物，尤其各種烷基、二烷基和三烷基胺類的混合物，優(yōu)選每個烷基具有6-14個、尤其8-12個碳原子的各種三烷基胺的混合物。
該反應可以在或不在水不溶性溶劑(在反應條件下呈惰性)存在下進行。通常，以基于水溶液的1-200，尤其2-50，優(yōu)選5-20％(按體積)的量使用惰性溶劑。
惰性溶劑，首先應是不溶水，其次，在反應結束后使得可能有良好的相分離，再次，溶解于水不溶性胺。
合適的惰性溶劑是鹵代或非鹵代脂族烴類，鹵代或非鹵代芳族烴類或醚類，尤其氯化或非氯化芳族烴類，優(yōu)選氯化或非氯化苯類。并非窮舉，可列舉的惰性溶劑的例子是甲苯，鄰二甲苯，間二甲苯，對二甲苯，異構二甲苯的混合物，二苯醚，二苯基甲烷，聯(lián)苯，鄰氯甲苯，間氯甲苯，對氯甲苯，鄰二氯苯，間二氯苯，對二氯苯。
上述溶劑的任何混合物也可用作惰性溶劑。
正如在前面所提到的，該反應可以在或不在脫羧催化劑存在下進行。合適的脫羧催化劑是銅，銅(I)化合物或銅(II)化合物，例如氧化亞銅，氧化銅，硫酸亞銅，硫酸銅，氯化亞銅，氯化銅，氟化亞銅，氟化銅，碳酸銅，氫氧化亞銅(I)，氫氧化銅(II)，優(yōu)選氧化亞銅和氧化銅?？墒褂蒙鲜鑫镔|的任何混合物。
通常，脫羧催化劑是以基于結構式(2)化合物的0.1-10，尤其0.5-3摩爾％的量使用。
正如早己提到的那樣，脫羧反應可以在較寬的PH范圍內進行，即PH3-PH9進行。
在許多情況下，脫羧反應可以在PH3.5-8，尤其在PH4-7，優(yōu)選PH5-7下很成功地進行。
在許多情況下己證明在溫度80-180、尤其90-160℃下進行脫羧反應是足夠的。
然而，脫羧反應所使用的反應溫度還在某種程度上取決于特定脫羧反應的類型。如果使用的結構式(2)的化合物中總共含有2個或多個COOH基且只需一個COOH基被脫除，那么這一脫羧反應可以在沒有脫羧催化劑存在下在較低的溫度下進行。相反，如果想要從上述結構式(2)的化合物消除兩個或多個COOH基，建議按以下方式進行反應或者從一開始在較高溫度下，例如在至少120℃，尤其至少130℃，優(yōu)選至少140℃下和優(yōu)選在脫羧催化劑存在下進行反應，或者在較低的溫度下和在沒有脫羧催化劑存在下脫除第一個COOH基，然后，如前所述在較高的溫度下和優(yōu)選在脫羧催化劑存在下脫除其它COOH基。
本發(fā)明的方法還包括(尤其)以下派生形式，它包括在溫度80-130，尤其85-125，優(yōu)選90-120℃下使結構式(2)的化合物進行脫羧反應，其中基團R1-R5中一個或兩個或者基團R1或基團R5是COOH，得到結構式(1)的化合物，其中基團R1-R5中一個或兩個或者基團R1或基團R5是COOH。這種派生形式尤其適用于當從總共含有2個或多個COOH基的結構式(2)化合物只脫除一個COOH基團時的情況。
該方法可以在減壓、常壓或加壓下進行。
下面的實施例更詳細地說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。
實驗部分實施例13-羥基-2，4，5-三氟苯甲酸的制備將450.3g強堿性水溶液，它含有相應的堿金屬鹽形式的41.8g(0.177mol)的4-羥基-3，5，6-三氟鄰苯二甲酸，與12.6g的不同的脂族三烷基胺(在每一個烷基上有6-14個碳原子的)的混合物(Hostarex A 327；Hoechst AG的商品)混合，用總共166.8g 30％的鹽酸水溶液調節(jié)該溶液的PH至5，然后在攪拌下在105℃下加熱6小時。隨著脫羧的進行PH發(fā)生變化，1小時后通過添加23.4g 30％的鹽酸水溶液和3小時后通過添加15.9g 30％的鹽酸水溶液來相應地校正(調節(jié)至PH5)。
溶液然后被冷卻，PH調節(jié)至8以供進一步處理。水相(601g)含有31.3g(91.3％理論值)的3-羥基-2，4，5-三氟苯甲酸(由校準的HPLC色譜法測定)。
如果想要分離出3-羥基-2，4，5-三氟苯甲酸，脫羧后分離各相，水相被調節(jié)至PH1-2并連續(xù)地例如用甲基叔丁基醚或乙酸丁酯萃取。在干燥、過濾和除去溶劑后從有機相獲得固體殘余物，通過重結晶從殘余物獲得純3-羥基-2，4，5-三氟苯甲酸。
實施例1a3-羥基-2，4，5-三氟苯甲酸的制備重復實施例1中所述操作過程，但僅使用9g的不同的脂族三烷基胺(在每個烷基上有6-14個碳原子的)的混合物(HostarexA 327；Hoechst AG的商品)和518g的水溶液，該水溶液含有29.8g(0.126摩爾)的相應堿金屬鹽形式的4-羥基-3，5，6-三氟鄰苯二甲酸，以及總共添加158.3g 30％的鹽酸水溶液，同樣是6小時內，獲得23.25(95.9％理論值)的3-羥基-2，4，5-三氟苯甲酸。
如果操作過程按規(guī)定的那樣進行，但在反應開始或反應結束之后添加30ml二甲苯或50ml二苯基甲烷，獲得基本上相同的結果。
該反應還可以在85℃以下，而不是在105℃進行，但必須容忍反應時間的延長。例如在90℃下的反應需要24小時，在95-100℃下的反應只需要9小時的反應時間。
如果反應在PH4或8下進行，同樣需延長反應時間。然而，如果反應如上所述在PH5.5-6之間進行，則反應在100-103℃的反應溫度下在4-5小時后就已結束。
如果想要分離出3-羥基-2，4，5-三氟苯甲酸，脫羧后分離各相，水相被調節(jié)至PH1-2，并連續(xù)地例如用甲基叔丁基醚或乙酸丁酯萃取。在干燥、過濾和除去溶劑之后從有機相獲得固體殘余物，通過重結晶從殘余物獲得純3-羥基-2，4，5-三氟苯甲酸。
實施例22，3，4，5-四氟苯甲酸的制備將55.3g棕色的、來自堿水解的、含有64.5g(0.271摩爾)的3，4，5，6-四氟鄰苯二甲酸的水溶液與50g的含有烷基取代芳烴作為主要成分的載熱體油混合。添加30g三烷基胺(在每個烷基上有6-10個碳原子的)的混合物(Hostarex A 324；Hoechst AG的商品)，通過添加55g96％的硫酸將PH調節(jié)PH67?；旌衔镌趧×覕嚢钘l件下經9小時升溫至110℃，由于水溶液的高鹽含量，這一溫度相當于回流溫度。反應的進程由HPLC測定。獲得一種混合物，它含有48.4g(92％理論值)的2，3，4，5-四氟苯甲酸。混合物能夠直接被進一步處理。
為了提純2，3，4，5-四氟苯甲酸，將有機相與水相分離，通過添加酸調節(jié)PH為1-2，過濾所沉淀下來的2，3，4，5-四氟苯甲酸?；蛘咄ㄟ^重結晶或者通過分餾進一步提純。
實施例3甲氧基三氟苯甲酸的制備將274g堿性水溶液，它含有25g(0.1摩爾)的相應堿金屬鹽形式的4-甲氧基-3，5，6-三氟鄰苯二甲酸，與10g三辛基胺混合，在107℃下通過添加62％的氫溴酸來調節(jié)PH至7。在攪拌下讓混合物在這一溫度反應14小時，通過時時添加氫溴酸將PH調節(jié)至規(guī)定值7。
反應進程由HPLC監(jiān)測。在反應時間14小時后結束反應，這也可由氣體揮發(fā)的終止來識別。混合物被冷至溫度0-5℃，添加硫酸調節(jié)PH至1，然后抽濾獲得甲氧基三氟苯甲酸。干燥后，獲得18.9g(85-92％)的棕色粉末(純度約90％)，該粉末可用作粗產物供進一步處理或通過重結晶加以提純。
實施例4三氟苯甲酸的制備將22.0(0.1摩爾)3，5，6-三氟鄰苯二甲酸溶于50g水，添加5g三癸基胺，通過在攪拌下添加30％的氫氧化鈉水溶液將PH調節(jié)至6.5。然后混合物經10小時升溫至100℃并通過添加磷酸將PH恒定保持在6.5，在反應結束后(由HPLC監(jiān)測)將混合物冷至5℃，添加酸調節(jié)PH至1，混合物升溫至40℃，將有機相與水相分離。水相含有15.8g(0.0898摩爾，90％)的三氟苯甲酸異構體混合物(由校準的HPLC監(jiān)測)并能直接進一步處理。
實施例5一氯三氟和二氯二氟苯甲酸的混合物制備重復實施例4中所規(guī)定的操作步驟，但不使用完全氟化的產品，而是使用一氯三氟鄰苯二甲酸和二氯二氟鄰苯二甲酸的混合物(相應地用30g的量)，通過用乙酸丁酯萃取水相，分離出有機相，用MgSO4干燥和真空除去溶劑，獲得23.3g的相應的一氯三氟苯甲酸和二氯二氟苯甲酸的混合物。
實施例61，2，3，4-四氟苯的制備將19.4g(0.1摩爾)的2，3，4，5-四氟苯甲酸溶于40g水中，添加20g三烷基胺(每個烷基有6-14個碳原子)的混合物(Hostarex A 327；Hoechst AG的商品)和0.2g氧化亞銅(I)，通過添加30％的氫氧化鈉水溶液將PH調至7。脫羧反應在壓力釜中于155℃進行4小時，所裂解出的二氧化碳在壓力為12巴時經加壓冷卻器降壓，收集在這種情況下從上部出來的餾出液(冷阱-78℃)。在反應結束后冷卻壓力釜，在100℃下由蒸汽蒸出1，2，3，4-四氟苯，獲得1.5升餾出液，該餾出液與先前收集的餾出液合并。合并的餾出液通過二氯甲烷萃取，分離出有機相，用硫酸鎂干燥，過濾和真空除去溶劑。獲得10.5g稍帶黃色的1，2，3，4-四氟苯粗產物，它可以由分餾獲得非常高的純度。
對比實驗2，3，4，5-四氟苯甲酸的制備(四氟鄰苯二甲酸在無水胺溶液中脫羧)將11.6g(48.7毫摩爾)3，4，5，6-四氟鄰苯二甲酸溶于40g三烷基胺(在每個烷基上有6-14個碳原子)的混合物(Hostarex A 327；Hoechst AG的商品)。所獲得的稍帶黃色的透明溶液逐漸升溫至100℃(每小時10℃)。自然，在100℃下沒有觀察到氣體的產生(CO2脫除)，這是脫羧反應進程的量度。在100℃下保持兩小時后，溫度經30分鐘升至115℃，然后經30分鐘升至120℃。既沒有在115℃下也沒有在120℃下觀察到氣體產生。
只有當達到125℃的溫度時，才開始有少量氣體產生。混合物在此溫度下進一步反應4小時，反應在140℃下進行1.5小時后最終結束，獲得桔黃色溶液。
為了進一步的后處理，含2，3，4，5-四氟苯甲酸的胺溶液與150g水混合，用12g 35％氫氧化鈉水溶液調節(jié)PH為13，然后用二氯甲烷萃取5次，每次各用75ml二氯甲烷。剩下的水相用14g 30％的鹽酸水溶液酸化，然后用甲基叔丁基醚萃取4次，每次用50ml。扔棄水相。
合并甲基叔丁基醚相，真空除去溶劑，作為殘余物獲得粉末和塊狀形式的8.7g(44.8毫摩爾)的無色至稍帶黃色的2，3，4，5-四氟苯甲酸，熔點85.2℃。
權利要求
1.制備結構式(1)的化合物的方法， 其中基團R1，R2，R3，R4和R5可以相同或不同，并且是COOH，H，F(xiàn)，Cl，Br，CF3，OH，在每種情況下具有1-4個碳原子的烷氧基或烷基，或者基團-NR6R7，其中R6和R7相同或不同且是H，具有1-4個碳原子的烷基或苯基，其特征在于，將以下結構式的化合物溶于水中， 其中基團R1，R2，R3，R4和R5相同或不同，并具有上述意義或者與這些意義脫離，不是H而可以是COOH，讓水溶液與在反應條件下呈惰性的水不溶性胺混合，然后在PH3-9和溫度70-210℃下，在或不在一種在反應條件下呈惰性水不溶性溶劑存在下和在或不在脫羧催化劑存在下進行脫羧反應。
2.根據權利要求1所要求的方法，其特征在于，使用結構式(2)的化合物，在該結構式中R1，R2，R3，R4和R5相同或不同并且是COOH，H，F(xiàn)，Cl，OH或具有1-4個碳原子的烷氧基。
3.根據權利要求1或2所要求的方法，其特征在于，使用結構式(2)的化合物，在結構式中R1，R2，R3，R4和R5相同或不同并且是COOH，H，F(xiàn)，OH或具有1-4個碳原子的烷氧基。
4.根據權利要求1-3中一項或多項所要求的方法，其特征在于，使用結構式(2)的化合物，其中基團R1-R5中的0-2個是COOH。
5.根據權利要求1-4中一項或多項所要求的方法，其特征在于，使用結構式(2)的化合物，其中R1或R5是COOH。
6.根據權利要求1-5中一項或多項所要求的方法，其特征在于，使用結構式(2)的化合物，其中基團R1-R5中的1-4個是F。
7.根據權利要求1-6中一項或多項所要求的方法，其特征在于，使用結構式(2)的化合物，其中基團R1-R5中的一個是OH或具有1-4個碳原子的烷氧基。
8.根據權利要求1-7中一項或多項所要求的方法，其特征在于，使用一種水溶液，它含有1-50重量％，尤其1-30重量％的結構式(2)化合物和必要時含有其它水不溶性鹽類。
9.根據權利要求1-8中一項或多項所要求的方法，其特征在于，每摩爾的結構式(2)化合物使用0.001-50，尤其0.01-2，優(yōu)選0.05-1，特別優(yōu)選0.1-0.5摩爾的水不溶性胺。
10.根據權利要求1-9中一項或多項所要求的方法，其特征在于，所使用的水不溶性胺是具有6-30個碳原子的烷基胺，每個烷基有6-30個碳原子的二烷基胺。每個烷基有4-30個碳原子的三烷基胺，含N的雜環(huán)化合物或上述胺類的混合物。
11.根據權利要求1-10中一項或多項所要求的方法，其特征在于，所使用的水不溶性胺是在烷基上有8-20個碳原子的烷基胺，每個烷基有8-20個碳原子的二烷基胺，每個烷基有6-20個碳原子的三烷基胺，必要時被烷基化的喹啉或吡啶，或上述胺類的混合物。
12.根據權利要求1-11中一項或多項所要求的方法，其特征在于，所使用的水不溶性胺是每個烷基具有6-20個，尤其614個碳原子的三烷基胺，或這些三烷基胺的混合物。
13.根據權利要求1-12中一項或多項所要求的方法，其特征在于，惰性溶劑的使用量以水溶液為基為1-200，尤其2-50，優(yōu)選5-20％(按體積)。
14.根據權利要求1-13中一項或多項所要求的方法，其特征在于，作為惰性溶劑，使用鹵代或非鹵代脂族烴，鹵代或非鹵代芳族烴或醚，尤其氯化或非氯化芳族烴或醚，或這些溶劑的混合物。
15.根據權利要求1-14中一項或多項所要求的方法，其特征在于，所使用的脫羧催化劑是銅，銅(I)化合物，銅(II)化合物，例如氧化亞銅(I)，氧化銅(II)，硫酸亞銅(I)，硫酸銅(II)，氯化亞銅(I)，氯化銅，氟化亞銅(I)，氟化銅(II)，碳酸銅，氫氧化亞銅(I)或氫氧化銅(II)。
16.根據權利要求1-15中一項或多項所要求的方法，其特征在于，以結構式(2)的化合物為基使用0.1-10，尤其0.5-3摩爾％的脫羧催化劑。
17.根據權利要求1-16中一項或多項所要求的方法，其特征在于，脫羧反應在PH3.5-8，尤其4-7下進行。
18.根據權利要求1-17中一項或多項所要求的方法，其特征在于，脫羧反應在80-180，尤其90-160℃下進行。
19.根據權利要求1-17中一項或多項所要求的方法，其特征在于，將結構式(2)的化合物，在結構式(2)中基團R1-R5中的一個或兩個或者R1或R5是COOH，脫羧得到結構式(I)的化合物，在結構式(1)中基團R1-R5中一個或兩個或者R1或R5是COOH，其中脫羧反應是在溫度80-130℃，尤其85-125℃，優(yōu)選90-120℃下進行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備以下結構式的化合物的方法，其中基團R
文檔編號C07B61/00GK1138023SQ96100260
公開日1996年12月18日 申請日期1996年4月26日 優(yōu)先權日1995年5月2日
發(fā)明者R·普弗曼, H·舒伯特 申請人:赫徹斯特股份公司