專利名稱：4-烷硫基嘧啶-5-基乙酸衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的2-(4-烷硫基嘧啶-5-基)乙酸衍生物及其合成方法和控制植物病原體的用途。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)式I化合物對(duì)于抗植物病原體是令人驚奇的有效 其中R1是C1-4烷基；R2是氫、C1-4烷基或C3-7環(huán)烷基；R3是下式基團(tuán) 式中R4是氫、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、芳基、芳氧基、C3-5鏈烯氧基、C3-5炔氧基、鹵素、氰基、芳基-C1-4烷氧基、芳氧基-C1-4烷基、雜芳基、雜芳氧基、C1-4烷氧基、C1-4烷氧基-C1-4烷氧基、氰基-C1-4烷氧基、C3-5鏈烯基、芳氧基-C1-4烷氧基、C3-7環(huán)烷基、鹵代-C3-7環(huán)烷基、C3-5炔基、C1-4烷氧基羰基、-CONR9R10、-O-CONR9R10或-CR8＝N-O-R7，上述基團(tuán)的芳環(huán)上可任意帶有取代基；
R5是氫、鹵素、C1-4烷氧基或C1-4烷基；R6是氫、C1-4烷基、C1-4烷氧基、氰基、硝基或鹵素；R7是C1-4烷基、C3-5鏈烯基、C3-5炔基或芳基-C1-4烷基；R8是氫、C1-4烷基、C1-4烷氧基、二-C1-4烷基氨基、C1-4鹵代烷基、鹵素、氰基、C1-4烷氧基羰基或C3-7環(huán)烷基；R9和R10獨(dú)立地是氫或C1-4烷基，或者一起是C3-6亞烷基或被氧或硫原子隔斷的C3-6亞烷基；和X是CH或N。
在式I基團(tuán)的定義中，“烷基”應(yīng)理解為直鏈和支鏈烷基，優(yōu)選支鏈的和低級(jí)的烷基。例如烷基的實(shí)例是甲基、乙基、正丙基，異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基或仲丁基?！巴檠趸钡膶?shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基或仲丁氧基。“鹵素”意指氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氟和氯?！胞u代烷基”意指一鹵代至全鹵代的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選全氟代的直鏈低級(jí)烷基且氟和氯是優(yōu)選的鹵素。實(shí)例是三氟甲基、二氟甲基、2，2，2-三氟乙基或2，2，3，3，3-五氟丙基?！胺蓟贝矸紵N基，例如苯基、萘基或蒽基，優(yōu)選苯基。所述芳基可任意地再被取代?！胺佳趸币庵竿ㄟ^(guò)氧原子鍵合的芳基，實(shí)例是苯氧基、萘氧基或蒽氧基。芳氧基的芳基部分可任意地再被取代。烷氧基烷氧基的實(shí)例包括甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、甲氧基乙氧基或乙氧基乙氧基。氰基烷氧基包含例如氰基甲氧基、1-氰基乙氧基或2-氰基乙氧基。鏈烯氧基代表例如烯丙氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、2-戊烯氧基、2-甲基烯丙氧基、3-戊烯基氧基、4-戊烯基氧基、2-甲基丁烯氧基、3-甲基丁烯氧基或3-甲基-3-丁烯氧基。炔氧基的實(shí)例是炔丙氧基、2-丁炔氧基、2-戊炔氧基、3-戊炔氧基、4-戊炔氧基、2-甲基-3-丁炔氧基或2-甲基炔丙氧基。芳烷氧基的實(shí)例是芐氧基、2-苯基乙氧基或1-苯基乙氧基或3-苯基丙氧基。芳烷氧基的芳環(huán)上還有任意地被取代。芳氧基烷氧基的實(shí)例是苯氧甲氧基、1-苯氧乙氧基、2-苯氧乙氧基、3-苯氧丙氧基或2-苯氧丙氧基。芳氧烷氧基的芳基上還可任意被取代。芳氧烷基或雜芳氧烷基指的是芳基或雜芳基通過(guò)氧原子與烷基相連。典型的例子是苯氧甲基、苯氧乙基或苯氧丙基。芳氧基烷基或雜芳氧基烷基的芳環(huán)上還可任意被取代。鏈烯基指的是例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、2-甲基烯丙基、3-戊烯基、4-戊烯基、2-甲基丁烯基、3-甲基-2-丁烯基或3-甲基-3-丁烯基。炔基的實(shí)例是乙炔基、炔丙基、2-丁炔基、3-丁炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、2-甲基-3-丁炔基或1-甲基炔丙基。雜芳基代表含有選自氮、氧和硫的1、2或3個(gè)環(huán)原子的芳香族5-或6-元環(huán)狀基團(tuán)，該環(huán)狀基團(tuán)可以與其它雜芳基或芳基稠合。雜芳基可以任意地被取代。雜芳基實(shí)例有吡啶基、嘧啶基、噻吩基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、呋喃基、異噁唑基、噻唑基、咪唑基、噠嗪基、喹啉基、喹唑啉基、苯并咪唑基、吡唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等。雜芳氧基代表通過(guò)氧橋連接的雜芳基。R8和R9任意形成的亞烷基橋與它們相連的氮原子一起形成通過(guò)該氮原子鍵接的例如吡咯烷基或哌啶基。其中該亞烷基鏈中可插入氧或硫，基團(tuán)NR9R10可以代表例如N-嗎啉基或N-硫代嗎啉基。烷氧羰基的實(shí)例是例如甲氧羰基、乙氧羰基或丙氧羰基。環(huán)烷基代表環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基，優(yōu)選環(huán)己基和環(huán)戊基。鹵代環(huán)烷基的優(yōu)選實(shí)例是2，2-二氟環(huán)丙基。
在由各種其它定義組合的基團(tuán)中，每一種定義具有它單獨(dú)時(shí)定義的各種定義。
上述芳基和雜芳基可進(jìn)一步被取代。其中芳基和雜芳基被取代，優(yōu)選被1或2個(gè)選自鹵素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷基、C1-4鹵代烷氧基、氰基、硝基、-CR8＝N-O-R7、苯基和苯氧基的基團(tuán)取代，其中苯基和苯氧基還可依次被1或2個(gè)選自鹵素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷基、氰基和硝基的取代基取代。
在式I化合物中，特別有意義的化合物是其中R2和R8獨(dú)立地為氫或甲基的那些化合物。
式I化合物的進(jìn)一步優(yōu)選的基團(tuán)是其中a)R1是甲基；或b)R2是甲基；或c)R5是氫或甲基；或d)R6是氫；或e)X是CH；或f)R4是C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、苯基、苯氧基、氰基苯氧基、氯苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、三氟甲基苯氧基、鹵素、氰基、芐氧基、異噁唑基、苯并噻唑氧基、C1-4烷氧基或基團(tuán)-C(CH3)＝N-O-R7，其中R7是C1-4烷基、烯丙基、炔丙基或芐基；或g)R4是吡唑基。
式I化合物的進(jìn)一步優(yōu)選的基團(tuán)是其中R1和R2是甲基；R5和R6是氫；和R4是C1-4烷基、C1-10鹵代烷基、苯基、苯氧基、氰基苯氧基、氯苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、三氟甲基苯氧基、鹵素、氰基、芐氧基、異噁唑基、苯異噻唑氧基、C1-4烷氧基或基團(tuán)-C(CH3)＝N-O-R7，其中R7是C1-4烷基、烯丙基、炔丙基或芐基。
式I化合物的另一些優(yōu)選的基團(tuán)是其中R1和R2是甲基，R5和R6是氫，和R4是吡唑基。
在上述的那些優(yōu)選基團(tuán)中，優(yōu)選的化合物是其中X是CH的那些化合物。另一些優(yōu)選的化合物是相應(yīng)于式Ia的化合物 其中R2是氫或甲基；R4是氫、異噁唑基、苯基、C1-4烷基、-CH2-O-苯基、-CH2-O-CH2-苯基、-C(CH3)＝N-O-C1-4烷基、C(CH3)＝N-O-C3-4鏈烯基、-C(CH3)＝N-O-CH2-苯基，其中苯基可任意地被1或2個(gè)基團(tuán)取代，所述基團(tuán)獨(dú)立地選自鹵素、C1-4烷基、C1-4烷氧基或氰基；或者R4是任意被選自C1-4烷基、氰基、硝基、鹵素、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的1至3個(gè)基團(tuán)取代的苯氧基；和R5是氫或甲基。
此外，在式Ia的化合物中，R2和R5同上述定義，而R4是吡唑基。
式I的優(yōu)選的具體化合物是α-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-三氟甲基-苯氧基)-嘧啶-5-基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-(2-氰基苯氧基)-苯氧基)-嘧啶-5-基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯；
α-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-甲氧基-苯氧基)-嘧啶-5-基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-(3-氯芐氧基)-苯氧基)-嘧啶-5-基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-異丙基-5-甲基-苯氧基)-嘧啶-5-基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-(1-甲基-2-乙氧基亞氨基)-苯氧基)-嘧啶-5-基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-[-4-甲基-6-(3-(3-(1-甲基-2-乙氧基亞氨基)-苯氧基)-嘧啶-5-基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-[-4-甲硫基-6-(3-(3-(1-甲基-2-乙氧基亞氨基)-苯氧基)-嘧啶-5-基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-(4-氯苯基)-苯氧基)-嘧啶-5-基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-(3-氰基苯基)-苯氧基)-嘧啶-5-基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-(2-甲基苯基)-苯氧基)-嘧啶-5-基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯；2-甲氧亞氨基-2-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-叔丁基苯氧基)-嘧啶-5-基]乙酸甲酯；和2-甲氧亞氨基-2-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3(-2-氰基苯氧基)苯氧基)-嘧啶-5-基]乙酸甲酯。
式I化合物中的丙烯酸雙鍵結(jié)構(gòu)可以是E式或Z式。在本文中，當(dāng)具體指明時(shí)則標(biāo)出E式和Z式。在所有的其它情況下，是指兩種異構(gòu)體的混合物。在合成中得到E和Z式異構(gòu)體時(shí)，可通過(guò)已知技術(shù)如結(jié)晶、色譜或蒸餾將其分離。在描述的制備方法中，優(yōu)選得到E式。通過(guò)式II化合物的O-甲基化可得到式I化合物， 其中R1、R2、R3和X同上述定義。
O-甲基化反應(yīng)(II→I)可按本身已知的制備3-甲氧基丙烯酸酯的方法進(jìn)行，使用常規(guī)的甲基化試劑。適宜的甲基化試劑實(shí)例包括碘甲烷和硫酸二甲酯。O-甲基化通常在堿存在下進(jìn)行。反應(yīng)濕度通常在0℃至反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)溫度，例如在室溫。需要時(shí)可用惰性溶劑。適宜的堿的實(shí)例包括堿金屬氫化物，如氫化鈉；堿金屬醇鹽，如甲醇鈉；或堿金屬碳酸鹽。適宜的惰性溶劑包括芳烴，如苯和甲基；醚類，如乙醚、四氫呋喃和1，2-二2甲氧基乙烷；極性溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜；醇類，如甲醇；丙酮；或上述兩種或多種溶劑的混合物。按已知技術(shù)，例如蒸發(fā)溶劑、色譜和結(jié)晶，分離和純化期望的終產(chǎn)物。
式I化合物本身是堿性的，它們可以與足夠強(qiáng)的酸如HCl和HBr形成鹽。
其中X是CH的式II化合物可以通過(guò)在堿存在下使式III化合物與甲?；噭┤鏝，N-二甲?；装坊蚣姿峒柞シ磻?yīng)來(lái)制備 其中R1、R2和R3的定義同上，和alk是C1-10烷基。
該反應(yīng)基本上是Claisen反應(yīng)，可在該反應(yīng)的已知條件下進(jìn)行。該反應(yīng)(III→II)可在惰性溶劑中進(jìn)行。適宜的溶劑實(shí)例與III化合物O-甲基化的溶劑相同。適宜的堿的實(shí)例是通常用于Claisen反應(yīng)的那些堿，例如堿金屬醇鹽如甲醇鈉；堿金屬氫化物，如氫化鈉；氨基鋰或氨基鈉，如二乙基氨基鋰。反應(yīng)溫度可以在很寬范圍內(nèi)變化，例如0℃至反應(yīng)混合物沸點(diǎn)溫度，優(yōu)選室溫或接近室溫。
在另一方法中，還可以通過(guò)下法制備式II化合物在強(qiáng)堿存在下將式III化合物與預(yù)先制備的二甲基甲酰胺和硫酸二甲酯的1∶1加成物反應(yīng)，然后水解得到的式IIIa中間體， 其中R1、R2和R3的定義同前。
該反就優(yōu)選在惰性溶劑中在-70℃至-30℃，優(yōu)選-60℃至-40℃下進(jìn)行。適宜的溶劑是醚類，如四氫呋喃、二噁烷、二乙基醚或甘醇二甲醚。適宜的堿是堿性醇鹽如叔丁醇鉀，或堿性氫化物，如NaH、KH。水解步驟通常在兩相系統(tǒng)中進(jìn)行，通過(guò)加入水并在0℃至+40℃，通常在室溫下反應(yīng)。
其中X是N的式II化合物，通過(guò)在堿存在下，任選在惰性溶劑存在，使式III化合物與亞硝酸烷基酯反應(yīng)可制得。在此方法的一種變體中，其中X是N的式II化合物也可通過(guò)在鹽酸存在下，任選在惰性溶劑中，使式III化合物與亞硝酸烷基酯反應(yīng)而得到。反應(yīng)溫度通常為-40℃至+30℃，例如在-20℃至0℃。必要時(shí)可用惰性溶劑。適宜的堿的實(shí)例包括芳烴如苯如甲苯；醚類，如乙醚、四氫呋喃和1，2-二甲氧基乙烷；極性溶劑如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜，醇類如叔丁醇；或所述兩種或多種溶劑的混合物。
在兩步方法的變體(III→II→I)中，式I化合物可以通過(guò)由式III化合物的“一鍋燴”反應(yīng)，不分離和純化式II中間體而制得。
式III的乙酸酯可以在堿和惰性溶劑存在下，由式IV化合物與式V的HO3R(其中R3的定義同前)反應(yīng)而得到， 其中R1和R2的定義同上，alk是C1-10烷基。適宜的堿和溶劑與(II→I)反應(yīng)相同。
式IV化合物可在堿存在下使式VI化合物與式VII的H-S-R1化合物(其中R1的定義同前)反應(yīng)而得到， 其中R2的定義同前，且alk是C1-10烷基。
該反應(yīng)最好在惰性溶劑如醚類(例如二甲氧基乙烷)中進(jìn)行。適宜的堿是氫化鈉、甲醇鈉等。在優(yōu)選的變體中，所述堿先與該硫醇反應(yīng)得到鈉鹽，該鈉鹽再與式VI化合物反應(yīng)而沒(méi)有堿的存在。
另一變體包括先用適宜的還原劑如堿性硼氫化物(如NaBH4)或堿金屬氫化物(如NaH、CaH2、LiAlH4)，還原烷基二硫化物R1-SS-R1，其中R1的定義同前，接著再與式VI化合物反應(yīng)。此反應(yīng)優(yōu)選在惰性溶劑中進(jìn)行，例如醚類如甘醇二甲醚、四氫呋喃、二甲基甲酰胺(DMF)、或有機(jī)烴類如苯或甲苯。
式II、III、IIIa和IV化合物已專門(mén)地開(kāi)發(fā)用于式I化合物的合成。因此它們構(gòu)成了本發(fā)明的部份。
式V、VI和VII原料是已知的，或可按類似的已知方法制備。
式I化合物抗植物病原體是有效的。
它們的優(yōu)良的殺霉菌活性通過(guò)用0.1～500mg a.i./l的濃度進(jìn)行抗下列霉菌的體內(nèi)試驗(yàn)而得到證明架豆的疣頂單孢銹、小麥的小麥柄銹、黃瓜的單囊殼、小麥和大麥的禾本白粉菌、蘋(píng)果的白叉絲單囊殼、葡萄的葡萄鉤絲殼、小麥的小球腔菌、大麥的禾旋孢腔菌和麥類核腔菌、蘋(píng)果的蘋(píng)果黑星菌、西紅柿的致病疫霉和葡萄的葡萄生單軸霉。
許多式I化合物具有優(yōu)良的植物耐受性和內(nèi)吸作用。因此表明本發(fā)明化合物適合于植物、種子和土壤的處理以防治植物病原霉菌，例如擔(dān)子菌綱銹菌目，如銹柄菌SPP、駝孢銹菌SPP、和單孢銹菌SPP；子囊菌綱白粉菌目(粉霉)，如Erysiphe ssp、叉絲單囊殼SPP、鉤絲殼SPP、單囊殼SPP；以及旋孢腔菌；核腔菌SPP；黑星菌SPP；球腔菌SPP；小球腔菌；半知菌綱，如Pyricularia、薄膜苯菌(Corticium)、葡萄孢；和卵菌鋼，如疫霉菌SPP、單軸霉SPP。
式I化合物抗粉霉屬、銹菌屬、核腔菌屬和小球腔菌屬霉菌，尤其是抗單子葉植物如谷類(包括小麥和大麥)的病原體特別有效。
本發(fā)明化合物的應(yīng)用量取決于各種因素，如應(yīng)用的具體化合物、處理的對(duì)象(植物、土壤、種子)、處理的類型(如噴灑、撒粉、拌種)、處理的目的(預(yù)防或治療)，欲處理的霉菌類型和應(yīng)用時(shí)間。
如果本發(fā)明化合物在植物或土壤處理的情況下以約0.01-2.0kg/ha，優(yōu)選0.02～1kg/ha的量應(yīng)用，例如每公頃禾田(如谷類)施用0.04～0.500kg活性成分(a.i)，或以每百升4～50g的濃度(a.i)應(yīng)用于禾苗如水果、葡萄園和蔬菜(應(yīng)用體積300～1000l/ha，取決于禾苗的大小或葉量，這相當(dāng)于大約30-500g/ha的應(yīng)用比率)，通?？色@得滿意的結(jié)果。如果必要，例如在隔8～30天期間可重復(fù)處理。
當(dāng)本發(fā)明化合物用于種子處理時(shí)，如果以約0.05～0.5g/kg種子，優(yōu)選約0.1～0.3g/kg種子應(yīng)用本發(fā)明化合物，通常可得到滿意的結(jié)果。
本文所用“土壤”一詞意指包括天然的和人工的所有常規(guī)的生長(zhǎng)介質(zhì)。
本發(fā)明化合物可以用于各種禾苗，如大豆、咖啡、觀賞植物(如天竺葵屬植物、玫瑰)、蔬菜(如豌豆、黃瓜、芹菜、西紅柿和豆類植物)、糖甜菜、甘蔗、棉花、亞麻、玉米、葡萄、梨果和核果(如蘋(píng)果、梨、梅脯)和谷類(如小麥、燕麥、大麥、水稻)。
本發(fā)明還提供一種殺霉菌組合物，包括作為殺霉菌劑的式I化合物及農(nóng)業(yè)上可接受的稀釋劑(下文稱稀釋劑)。以常規(guī)方法，如將式I化合物與稀釋劑和任選的其它成分(如表面活性劑)混合，可得到本發(fā)明組合物。
這里使用的稀釋劑指的是農(nóng)業(yè)上可接受的液體或固體物質(zhì)，它可加入活性成分中使其成為更容易或更好的應(yīng)用形式，特別是將活性成分稀釋至可應(yīng)用的或期望的活性強(qiáng)度。稀釋劑的實(shí)例是滑石、高嶺土、硅藻土、二甲苯或水。
特別是以噴灑形式使用的制劑，如水可分散的濃縮物或可濕粉，可以含有表面活性劑，如濕潤(rùn)劑和分散劑，例如甲醛與萘磺酸鹽的縮合產(chǎn)物、烷基芳基磺酸鹽、木素磺酸鹽、脂肪烷基磺酸鹽、乙氧基化的烷基酚和乙氧基化的脂肪醇。
通常，制劑包括0.01-90％(重量)的活性成分、0-20％農(nóng)業(yè)上可接受的表面活性劑和10-99.99％的稀釋劑。組合物的濃縮形式如乳油，通常含有約2-90％，優(yōu)選5-70％(重量)的活性成分。制劑的應(yīng)用形式通常含有0.0005-10％(重量)的本發(fā)明化合物作為活性成分，例如典型的噴灑懸浮液可含有0.0005-0.05％，例如0.0001、0.002或0.005％(重量)的活性成分。
除了常用的稀釋劑和表面活性劑外，本發(fā)明組合物還可包括具有特殊目的的添加劑，如穩(wěn)定劑、鈍化劑(對(duì)于固體制劑或具有活性表面的載體)、改善對(duì)植物粘著性的試劑、腐蝕抑制劑、抗泡沫劑和著色劑。此外制劑中還可包括具有相同或補(bǔ)充的殺霉菌活性的殺霉菌劑，例如硫、百菌清、抑菌靈；胍類殺霉菌劑如雙辛胍胺；二硫代氨基甲酸酯類如代森錳鋅、代森錳、代森鋅、甲基代森鋅；三氯甲硫基鄰苯二甲酰亞胺類和類似物，如克菌丹、敵菌丹和滅菌丹；苯并咪唑類，如多菌靈、苯菌靈；吡咯類，如cyproconazole、flusilazole、flutriafol、hexaconazole、propiconazole、tebuconazole、epoxiconazole、triticonzole、prochloraz；嗎啉類，如fenpropimorph、fenproidine；或其它有益的作用物質(zhì)，如cymoxanil、oxadixyl、metalaxyl；或殺蟲(chóng)劑。
植物的殺霉菌制劑的實(shí)例如下a.可濕粉制劑將10份式I化合物與4份合成的二氧化硅細(xì)粉、3份月桂基硫酸鈉、7份木素磺酸鈉、66份高嶺土細(xì)粉和10份硅藻土一起混合并碾磨至平均粒徑為約5微米，得到的可濕粉在使用前稀釋至噴灑液體，它可以通過(guò)葉噴灑及根浸透應(yīng)用。
b.粒劑在轉(zhuǎn)筒混合器中，將0.5份(重量)結(jié)合劑(非離子表面活性劑)噴灑在94.5份(重量)的石英沙上并充分混合，然后加入5份(重量)式I化合物，充分混合，得到粒徑為0.3-0.7mm的粒狀制劑(必要時(shí)，通過(guò)加入1-5％(重量)的滑石粉干燥顆粒劑)。所得粒劑通過(guò)摻入待處理植物鄰近的土壤中而施用。
c.乳化濃縮物將10份(重量)式I化合物與10重量份的乳化劑和80重量份的二甲苯混合。得到的濃縮物的使用前用水稀釋，得到期望濃度的乳化液。
d.種子包衣將45份式I化合物與1.5份二戊基苯酚癸二醇醚環(huán)氧丙烷加成物、2份錠子油、51份滑石細(xì)粉和0.5份著色劑繞丹寧B混合，混合物在contraplex磨中以10,000rpm的速度研靡至粒徑小于20微米，得到的干粉有很好的附著性，可用于種子，例如在一很慢旋轉(zhuǎn)的容器中混合。
下述實(shí)施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明，所有的溫度均為攝氏度。實(shí)施例1α-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-(2-氰基苯氧基)-苯氧基)-嘧啶-5-基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯 a).2-(4-氯-2-甲基-6-甲硫基-嘧啶-5-基)-乙酸甲酯 將2-(4，6-二氯-2-甲基-嘧啶-5-基)-乙酸甲酯(40g)和甲硫醇鈉(13g)混懸于甘醇二甲醚(200ml)中，室溫下攪拌2.5小時(shí)。將混合物注入水中，用乙酸乙酯提取，用無(wú)水硫酸鈉干燥有機(jī)相，蒸發(fā)后得2-(4-氯-2-甲基-6-甲硫基-嘧啶-5-基)-乙酸甲酯，m.p.74℃。NMR(CDCl3)3.89(S，2H)；3.70(S，3H)；2.63(S，3H)；2.55(S，3H)。
b).2-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-(2-氰基苯氧基)-苯氧基)-嘧啶-5-基]-乙酸甲酯 室溫下將2-(4-氯-2-甲基-6-甲硫基嘧啶-5-基)-乙酸甲酯(5.5g)在DMF(80ml)中的溶液加入無(wú)水碳酸鉀(5.6g)、3-(2-氰基苯氧基)苯酚(5.1g)和碘化銅(1g)在DMF中的混懸液中?；旌衔锛訜嶂?20℃2小時(shí)，然后冷卻?；旌衔锏谷胨杏靡宜嵋阴?2×50ml)提取。用無(wú)水硫酸鈉干燥有機(jī)相，蒸發(fā)并在高真空下干燥，得2-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-(2-氰基苯氧基)-苯氧基)-嘧啶-5-基]-乙酸甲酯粗產(chǎn)物，黃色油。NMR(CDCl3)6.18-6.84(m，3H)；3.74(S，2H)；3.69(S，3H)；2.85(m，1H)；2.51(S，3H)；2.45(S，3H)；2.34(S，3H)；1.22(d，6H)。
c).在氮?dú)夥障掠谑覝財(cái)嚢?8-冠-6(200mg)和叔丁基鉀(3.5g)的混合物20分鐘，然后冷卻至-50℃，用30分鐘滴入2-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-(2-氰基苯氧基)-苯氧基)-嘧啶-5-基]-乙酸甲酯在甘醇二甲醚中的溶液。攪拌15分鐘后滴加入預(yù)先制備的硫酸二甲酯-二甲基甲酰胺1∶1加成物(11.5ml)。該加成物是通過(guò)合并等當(dāng)量的硫酸二甲酯和二甲基甲酰胺，并加熱至+60℃2小時(shí)。含1∶1加成物的冷卻的溶液按下面的方法中所描述的那樣使用。移去冷卻浴，并升溫至室溫?；旌衔镌贁嚢?小時(shí)，直到反應(yīng)完成，然后倒入碳酸氫鈉水溶液中，用乙酸乙酯提取(2×60ml)，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，蒸發(fā)溶劑和高真空下干燥，得粘油，其NMR與中間體α-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-(2-氰基苯氧基)-苯氧基)-嘧啶-5-基]-β-二甲氨基丙烯酸甲酯一致。
NMR(CDCl3)6.80-7.68(m，8H)；3.60(S，3H)；2.85(S，6H)；2.5(S，3H)；2.50(S，3H)。
將中間體油(4.8g)溶于乙醚(80ml)中，在10℃與溶于水(80ml)中的對(duì)甲苯磺酸(2.9g)合并。室溫下攪拌過(guò)夜完全水解，用碳酸氫鈉水溶液中和后分離兩相，水相用乙酸乙酯(2×60ml)提取，合并的有機(jī)相用硫酸鈉干燥，蒸發(fā)除去溶劑。得到的粘油溶于含硫酸二甲酯(1.9ml)的二甲基甲酰胺(60ml)中，在10℃加入無(wú)水碳酸氫鈉(4.0g)，室溫?cái)嚢?小時(shí)，完全甲基化成α-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-異丙基-5-甲基-苯氧基)-嘧啶-5-基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯。反應(yīng)混合物注入水中，用乙酸乙酯(3×60ml)提取，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸發(fā)溶劑，經(jīng)二氧化硅柱色譜分離產(chǎn)物，得結(jié)晶產(chǎn)物，m.p.144℃NMR(CDCl3)6.78-7.69(m，8H)；3.85(S，3H)；3.68(S，3H)；2.52(S，3H)；2.48(S，3H)。實(shí)施例2α-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-三氟甲基-苯氧基)-嘧啶-5-基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯 a).2-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-三氟甲基-苯氧基)-嘧啶-5-基]-乙酸甲酯
將2-(4-氯-2-甲基-6-甲硫基-嘧啶-5-基)-乙酸甲酯(4.9g)的DMF溶液室溫下加入由無(wú)水碳酸鉀(5.6g)、碘化銅(1.0g)、三氟甲基苯酚(3.3g)和DMF(50ml)組成的混懸液中。將混合物加熱至120℃90分，鐘然后冷卻。冷卻的混合物注入水中，用乙酸乙酯(2×50ml)提取，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，蒸發(fā)，高真空干燥后得2-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-三氟甲基苯氧基)-嘧啶-5-基]-乙酸甲酯，黑色油。NMR(CDCl3)7.25-7.55(m，4H)；3.78(S，3H)；3.70(S，3H)；2.62(S，3H)；2.46(S，3H)。
b)在氮?dú)夥罩杏谑覝叵聦?8-冠-6(100mg)和丁基鉀(5.0g)的混合物攪拌20分鐘，溶液冷至-50℃，用30分鐘滴加入2-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-三氟甲基-苯氧基)-嘧啶-5-基]-乙酸甲酯(5.6g)的甘醇二甲醚溶液，攪拌15分鐘后，滴加入預(yù)先制備的硫酸二甲酯-二甲基甲酰胺的1∶1加成物(10.5ml)。移去冷卻浴，升溫至室溫。再攪拌2小時(shí)直到反應(yīng)完全，倒入碳酸氫鈉水溶液中，用乙酸乙酯(2×60ml)提取，用無(wú)水硫酸鈉干燥有機(jī)相，蒸發(fā)溶劑，高真空下干燥，得粘稠油，其NMR與中間體α-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-三氟甲基-苯氧基)-嘧啶-5-基]-β-二甲氨基丙烯酸甲酯一致。NMR(CDCl3)7.20-7.69(m，4H)；3.60(S，3H)；2.85(S，3H)；2.52(S，3H)；2.48(S，3H)。
將中間體油(6.8g)，溶于乙醚(40ml)中，于+10℃與對(duì)甲苯磺酸(4.7g)的水(40ml)溶液合并，室溫下攪拌過(guò)夜完全水解，用碳酸氫鈉水溶液中和后分離兩相，水相用乙酸乙酯(2×60ml)提取，合并的有機(jī)相用硫酸鈉干燥，蒸發(fā)移去溶劑，得到的粘油溶于含硫酸二甲酯(4.0ml)的二甲基甲酰胺(60ml)中。在+10℃加入無(wú)碳酸鉀(20g)，室溫?cái)嚢?小時(shí)，得到完全甲基化產(chǎn)物α-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-三氟甲基-苯氧基)-嘧啶-5-基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯。將反應(yīng)混合物注入水中，用乙酸乙酯(3×60ml)提取，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，蒸發(fā)溶劑后，經(jīng)二氧化硅色譜分離產(chǎn)物，得固體，3.99g，m.p.92℃；NMR(CDCl3)7.20-7.61(m，5H)；3.50(S，3H)；3.70(S，3H)；2.55(S，3H)；2.50(S，3H)。實(shí)施例32-甲氧亞氨基-2-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-(2-氰基苯氧基)-苯氧基)-嘧啶-5-基]-乙酸甲酯 將18-冠-6(50mg)和叔丁基鉀(1.8g)的混合物于甘醇二甲醚中在氮?dú)夥蘸褪覝叵聰嚢?5分鐘，然后將該溶液冷卻至-30℃，用30分鐘滴入2-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-(2-氰基苯氧基)-苯氧基)-嘧啶-5-基]-乙酸甲酯(4.6g)的甘醇二甲醚溶液，并用30分鐘滴加入亞硝酸叔丁酯(3.5ml)，攪拌持續(xù)1.5小時(shí)，同時(shí)溫度升至室溫。將混合物冷卻至-20℃，接著加入氯化銨的飽和水溶液(26ml)，并攪拌4小時(shí)，同時(shí)升溫至室溫?；旌衔锓峙溆谒鸵宜嵋阴?3×60ml)中，用無(wú)水硫酸鈉干燥，溶劑蒸發(fā)后得油狀物，將其溶于含有碘甲烷(3.4ml)的二甲基甲酰胺(60ml)中。于-20℃加入氫化鈉(O.4g)，室溫下攪拌混合物3小時(shí)完全甲基化，得2-甲氧亞氨基-2-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-(2-氰基苯氧基)-苯氧基)-嘧啶-5-基]-乙酸甲酯。反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯(3×60ml)提取，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，蒸發(fā)溶劑后，經(jīng)二氧化硅柱色譜分離產(chǎn)物，得結(jié)晶固體，m.p.126℃。NMR(CDCl3)6.78-7.69(m.8H)；4.12(S，3H)；3.86(S，3H)；2.57(S，3H)；2.5(S，3H)。實(shí)施例4
2-甲氧亞氨基-2-[2-甲基-4-甲硫基-6-((3-三氟甲基苯氧基)-嘧啶-5-基]-乙酸甲酯 將18-冠-6(50mg)和叔丁基鉀(1.8g)的混合物于甘醇二甲醚中在氮?dú)夥蘸褪覝叵聰嚢?5分鐘，然后將該溶液冷卻至-30℃，用30分鐘滴入2-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-三氟甲基苯氧基)-嘧啶-5-基]-乙酸甲酯(4.Og)的甘醇二甲醚溶液，并用30分鐘滴加入亞硝酸叔丁酯(3.5ml)，攪拌持續(xù)1.5小時(shí)，同時(shí)溫度升至室溫。將混合物冷卻至-20℃，接著加入氯化銨的飽和水溶液，并攪拌3小時(shí)?；旌衔锓峙溆谒鸵宜嵋阴?3×60ml)中，用無(wú)水硫酸鈉干燥，溶劑蒸發(fā)后得油狀物，將其溶于含有硫酸二甲酯(1.6g)的二甲基甲酰胺(60ml)中。于+10℃加入無(wú)水碳酸鉀(1.8g)，室溫下攪拌混合物3小時(shí)完全甲基化，得2-甲氧亞氨基-2-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-三氟甲基苯基)-嘧啶-5-基]-乙酸甲酯。反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯(3×60ml)提取，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，蒸發(fā)溶劑后，經(jīng)二氧化硅柱色譜分離主要產(chǎn)物，得黃色油(1.2g)。實(shí)施例52-甲氧亞氨基-2-[2-甲基-4-甲硫基-6-((3-(3-氯芐基)-苯氧基)-嘧啶-5-基]-乙酸甲酯 將18-冠-6(50mg)和叔丁基鉀(1.68g)于甘醇二甲醚(50ml)中的混合物在氮?dú)夥蘸褪覝叵聰嚢?5分鐘，然后將該溶液冷卻至-30℃，用30分鐘滴入2-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-(3-氯芐氧基)-苯氧基)-嘧啶-5-基]-乙酸甲酯(4.45g)的甘醇二甲醚溶液，并用30分鐘滴加入亞硝酸叔丁酯(3.25ml)，攪拌持續(xù)1.5小時(shí)。將混合物冷卻至-20℃，接著加入氯化銨水溶液，并攪拌3小時(shí)，同時(shí)升溫至室溫?；旌衔锓峙溆谒鸵宜嵋阴?3×60ml)中，用無(wú)水硫酸鈉干燥，溶劑蒸發(fā)后得油狀物，將其溶于含有硫酸二甲酯(1.6g)的二甲基甲酰胺(60ml)中。于+10℃加入無(wú)水碳酸鉀(1.8g)，室溫下攪拌混合物3小時(shí)完全甲基化，得2-甲氧亞氨基-2-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-(3-氯芐氧基)-苯氧基)-嘧啶-5-基]-乙酸甲酯。反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯(3×60ml)提取，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，蒸發(fā)溶劑后，經(jīng)二氧化硅柱色譜分離主要產(chǎn)物，得黃色油(2.13g)。NMR(CDCl3)6.40-7.42(m.8H)；4.12(S，3H)；3.85(S，3H)；2.58(S，3H)；2.45(S，3H)。
用類似方法制備了下列表1-7中的化合物
表1
<
>表2
<

表3
表4
表5
表6
表7 實(shí)施例A抗粉霉活性單囊殼用含100mg/l活性成分的混懸液噴灑17天(子葉階段)的黃瓜屬植物(黃瓜)至幾乎滴液為止，并使其干燥，一天后用含有1×105個(gè)/ml新收集的單囊殼分生孢子的孢子混懸液接種處理過(guò)的植物，然后于溫室中培養(yǎng)7天，條件為24℃和60％r.h.。
通過(guò)與相同條件下未處理的植物比較霉菌發(fā)生的程度來(lái)評(píng)價(jià)試驗(yàn)化合物的效力。在此試驗(yàn)中，試驗(yàn)化合物1.01、1.04、1.08、1.10、1.13、1.16、1.17、1.1 8、1.24、1.35、1.39、1.43、1.50、1.60、1.62、1.66、1.73、1.76、1.79、1.81、2.18、2.30、2.41和2.54顯示出大于90％的效力。
用同樣方法試驗(yàn)了所述化合物抗下列病原體的效力蘋(píng)果的白叉絲單囊殼和小麥和大麥的禾本白粉菌(干接種)，其中化合物1.04、1.08、1.10、1.1 1、1.12、1.13、1.17、1.18、1.35、1.36、1.39、1.44、1.50、1.60、1.62、1.76、1.81、2.30、2.41和2.54顯示出大于90％的效力；和葡萄的葡萄鉤絲殼，其中化合物1.16、1.31、1.70和2.18顯示出大于90％的效力。實(shí)施例B抗銹菌、斑點(diǎn)病、核腔菌和小球腔菌的活性疣頂單孢銹(Uyces appendiculatus)用含100mg/l活性成分的混懸液噴灑14天(2葉期)的菜豆屬植物(架豆)至幾乎滴液，使液體干燥。一天后用含有1×105個(gè)/ml新收集的疣頂單孢銹孢子的孢子混懸液接種。在此試驗(yàn)中，化合物1.04、1.08、1.10、1.11、1.12、1.13、1.1 6、1.17、1.35、1.36、1.39、1.41、1.42、1.50、1.60、1.62、1.73、1.76、1.81、2.18、2.30、2.41和2.54顯示出至少90％的效力。
應(yīng)用相同的方法試驗(yàn)了所述化合物抗下列病原體的效力小麥的小麥柄銹(植物10天齡)，其中1.04、1.08、1.10、1.11、1.12、1.17、1.18、1.35、1.36、1.39、1.50、1.60、1.62、1.76、2.18、2.30和2.41顯示出至少90％的效力；大麥的麥類核腔菌，其中化合物1.02、1.10、1.12、1.17、1.18、1.60、1.62、1.81和2.18顯示出至少90％的效力；小麥的小球腔菌，其中化合物1.02、1.04、1.08、1.17、1.18、1.60、1.39、1.50、1.60、1.62、1.81、2.18、2.30和2.41顯示出至少90％的效力；和蘋(píng)果的黑星菌(植物21天齡，含1％麥芽的孢子混懸液)，其中化合物1.04、1.08、1.11、1.16、1.31和1.70顯示出至少90％的效力。實(shí)施例C抗霜霉的活性用含100mg/l活性成分的混懸液噴灑具有6葉的番茄屬植物(西紅柿)至幾乎滴液，并使噴液干燥。一天后用含1×105個(gè)/ml新收集的致病疫霉孢子的孢子混懸液接種處理過(guò)的植物，然后在+18℃和大于95％r.h.的高濕環(huán)境培養(yǎng)7天。通過(guò)與相同條件下未經(jīng)處理的植物比較霉菌發(fā)生的程度來(lái)評(píng)價(jià)試驗(yàn)化合物的效力。在此試驗(yàn)中，化合物1.01、1.04、1.08、1.10、1.11、1.12、1.13、1.16、1.17、1.18、1.31、1.35、1.36、1.39、1.43、1.44、1.60、1.62、1.66、1.70、1.76、2.18、2.30和2.54顯示出至少90％的效力。
類似的方法用于化合物抗葡萄的葡萄生單軸霉試驗(yàn)，其中化合物1.04、1.08、1.11、1.16、1.31、1.70和2.18顯示出至少90％的效力。實(shí)施例D種子處理后的活性本發(fā)明化合物也可用于種子處理，用下列病原體通過(guò)體外試驗(yàn)評(píng)價(jià)它們的優(yōu)良的殺霉菌活性麥類核腔菌，裸黑粉菌，Gerlachianivalis，小球腔菌。
消毒的小麥種子用所述病原體的孢子或菌絲體接種，并用不同濃度的試驗(yàn)化合物包衣，應(yīng)用劑量為50g a.i/100kg種子。處理后的種子放于瓊脂板上，在+24℃的黑暗處使病原體生長(zhǎng)3-8天。
通過(guò)比較處理的和未處理的接種種子霉菌生長(zhǎng)程度來(lái)確定試驗(yàn)化合物的效力。
為了評(píng)價(jià)本發(fā)明化合物的農(nóng)作物耐受性，用上述劑量包衣小麥和大麥的健康種子。然后在石盤(pán)中的濕濾紙上于+18℃和高濕度下使種子發(fā)芽10天。記錄植物的傷害，比較處理的和未處理的秧苗生長(zhǎng)。
在此試驗(yàn)中，化合物1.16和2.18顯示出至少90％的抗裸黑粉菌的效力。
權(quán)利要求
1.式I化合物 其中R1是C1-4烷基；R2是氫、C1-4烷基或C3-7環(huán)烷基；R3是下式基團(tuán) 式中R3是氫、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、芳基、芳氧基、C3-5鏈烯氧基、C3-5炔氧基、鹵素、氰基、芳基-C1-4烷氧基、芳氧基-C1-4烷基、雜芳基、雜芳氧基、C1-4烷氧基、C1-4烷氧基-C1-4烷氧基、氰基-C1-4烷氧基、C3-5鏈烯基、芳氧基-C1-4烷氧基、C3-7環(huán)烷基、鹵代-C3-7環(huán)烷基、C3-5炔基、C1-4烷氧基羰基、-CONR9R10、-O-CONR9R10或-CR8＝N-O-R7，上述基團(tuán)的芳環(huán)上可任意帶有取代基；R5是氫、鹵素、C1-4烷氧基或C1-4烷基；R6是氫、C1-4烷基、C1-4烷氧基、氰基、硝基或鹵素；R7是C1-4烷基、C3-5鏈烯基、C3-5炔基或芳基-C1-4烷基；R8是氫、C1-4烷基、C1-4烷氧基、二-C1-4烷基氨基、C1-4鹵代烷基、鹵素、氰基、C1-4烷氧基羰基或C3-7環(huán)烷基；R9和R10獨(dú)立地是氫或C1-4烷基，或者一起是C3-6亞烷基或被氧或硫原子隔斷的C3-6亞烷基；和X是CH或N。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中R2和R8各自獨(dú)立地是氫或甲基。
3.權(quán)利要求1或2的化合物，其中R1是甲基。
4.權(quán)利要求1或2的化合物，其中R2是甲基。
5.權(quán)利要求1或2的化合物，其中R5是氫或甲基。
6.權(quán)利要求1或2的化合物，其中R6是氫。
7.權(quán)利要求1或2的化合物，其中X是CH。
8.權(quán)利要求1或2的化合物，其中R4是C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、苯基、苯氧基、氰基苯氧基、氯苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、三氟甲基苯氧基、鹵素、氰基、芐氧基、異噁唑基、苯并噻唑氧基、C1-4烷氧基或基團(tuán)-C(CH3)＝N-O-R7，其中R7是C1-4烷基、烯丙基、炔丙基或芐基。
9.權(quán)利要求1或2的化合物，其中R4是吡唑基。
10.權(quán)利要求1的化合物，其中R1和R2是甲基；R5和R6是氫；和R4是C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、苯基、苯氧基、氰基苯氧基、氯苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、三氟甲基苯氧基、鹵素、氰基、芐氧基、異噁唑基、苯異噻唑氧基、C1-4烷氧基或基團(tuán)-C(CH3)＝N-O-R7，其中R7是C1-4烷基、烯丙基、炔丙基或芐基。
11.權(quán)利要求1的化合物，其中R1和R2是甲基，R5和R6是氫，和R4是吡唑基。
12.權(quán)利要求10或11的化合物，其中X是CH。
13.式Ia的權(quán)利要求1的化合物 其中R2是氫或甲基；R4是氫、苯基、異噁唑基、C1-4烷基、-CH2-O-苯基、-CH2-O-CH2-苯基、-C(CH3)＝N-O-C1-4烷基、-C(CH3)＝N-O-C3-4鏈烯基、-C(CH3)＝N-O-CH2-苯基，其中苯基可任意地被1或2個(gè)基團(tuán)取代，所述基團(tuán)獨(dú)立地選自鹵素、C1-4烷基、C1-4烷氧基或氰基；或者R4是任意被選自C1-4烷基、氰基、硝基、鹵素、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的1至3個(gè)基團(tuán)取代的苯氧基；和R5是氫或甲基。
14.權(quán)利要求13的式Ia化合物，其R2和R5如權(quán)利要求13所定義，和R4是吡唑基。
15.權(quán)利要求1的化合物，選自下列化合物α-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-三氟甲基-苯氧基)-嘧啶-5-基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-(2-氰基苯氧基)-苯氧基)-嘧啶-5-基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-甲氧基-苯氧基)-嘧啶-5-基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-(3-氯芐氧基)-苯氧基)-嘧啶-5-基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-異丙基-5-甲基-苯氧基)-嘧啶-5-基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-(1-甲基-2-乙氧基亞氨基)-苯氧基)-嘧啶-5-基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-[-4-甲基-6-(3-(3-(1-甲基-2-乙氧基亞氨基)-苯氧基)-嘧啶-5-基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-[-4-甲硫基-6-(3-(3-(1-甲基-2-乙氧基亞氨基)-苯氧基)-嘧啶-5-基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-(4-氯苯基)-苯氧基)-嘧啶-5-基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-(3-氰基苯基)-苯氧基)-嘧啶-5-基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-(2-甲基苯基)-苯氧基)-嘧啶-5-基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯；2-甲氧亞氨基-2-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3-叔丁基苯氧基)-嘧啶-5-基]乙酸甲酯；和2-甲氧亞氨基-2-[2-甲基-4-甲硫基-6-(3(-2-氰基苯氧基)苯氧基)-嘧啶-5-基]乙酸甲酯。
16.防治植物病原霉菌的方法，它包括將殺霉菌有效量的權(quán)利要求1的式I化合物應(yīng)用于所述霉菌或其生長(zhǎng)棲息地。
17.殺霉菌組合物，它包括權(quán)利要求1的式I化合物和農(nóng)業(yè)上可接受的稀釋劑。
18.制備權(quán)利要求1的式I化合物的方法，它包括使式II化合物O-甲基化， 其中R1、R2、R3和X的定義同權(quán)利要求1。
19.式II化合物 其中R1、R2、R3和X的定義同權(quán)利要求1。
20.式III化合物 其中R1、R2和R3的定義同權(quán)利要求1，和alk是C1-10烷基。
21.式IV化合物 其中R1和R2的定義同權(quán)利要求1，和alk是C1-10烷基。
22.式IIIa化合物 其中R1、R2和R3的定義同權(quán)利要求1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了式I的2-(4-烷硫基-嘧啶-5-基)-乙酸衍生物、這些化合物控制植物病原體的用途及所述用途的組合物和式I化合物的制備方法，其中R
文檔編號(hào)C07D417/12GK1139671SQ9610308
公開(kāi)日1997年1月8日 申請(qǐng)日期1996年3月8日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月10日
發(fā)明者G·W·克雷格, M·埃伯利, F·紹布 申請(qǐng)人:山道士有限公司