專利名稱：丁二烯羥羰基化的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過丁二烯與一氧化碳和水反應完成羥羰基化作用從而制備戊烯酸的方法。
在得到己二酸的許多方法中，其中一種方法在于丁二烯的雙羰基化作用，己二酸是聚酰胺6-6基體中的二種成分中的一種。
盡管可以設想將丁二烯轉變成己二酸的二個羥羰基化反應按一步進行，但實際上顯現(xiàn)出這二個反應應該至少部分相繼進行，如果人們希望達到足夠高的選擇性以便能夠當作一種經(jīng)濟上可行的工業(yè)方法的話。
US3 579 551專利描述了將含有至少一個烯雙鍵的化合物轉化成羧酸的方法，該方法是在銥化合物和含碘助催化劑存在下，于溫度50-330℃和一氧化碳分壓為約0.3-210巴下，讓所述的化合物與一氧化碳和水進行反應。
在所述的方法中，似乎可能使用任何銥的化合物，并且提及了各種類型的含碘化合物；碘/銥摩爾比可以在很大范圍內變化，從1/1到2500/1，優(yōu)選從3/1到300/1。
所述的反應介質可以含有與催化系統(tǒng)相容的任何溶劑，具有2-20個碳原子的單羧酸，如乙酸、丙酸、己酸、癸酸、十二烷酸、萘甲酸、油酸或反式-9-十八烷酸都是可取的。
說明這個專利的實施例表明，這樣限定的方法主要得到支化羧酸丙烯羥羰基化主要得到異丁酸(實施例1)，而1-己烯羥羰基化主要得到支化的C7酸(實施例19)。
與上面討論的專利是同一發(fā)明人，并由此專利直接引出的US3816 489專利中，曾提出使用碘/銥摩爾比為3/1至100/1，以便試圖主要得到線性羧酸。用于如1-己烯、1-戊烯、2-戊烯或1-十二碳烯之類的單-烯鏈時，這種技術似乎得到所研究的結果。這個專利沒有一個實施例是使用二烯實施的。
然而，如果人們使用US3 759 551的方法使如丁二烯之類的二烯羥羰基化，則可以看到戊烯酸(目標產品)的選擇性是很低的，甚至沒有，并且基本上得到相應的飽和酸，即戊酸和甲基丁酸。
EP-A-0 405 433專利提出了在羧酸溶劑中，在銠催化劑和溴化物或碘化物助催化劑存在下，丁二烯經(jīng)過羥羰基化生成戊烯酸。這種方法使用銠(即特別貴的金屬)催化劑。
因此，現(xiàn)有技術中所描述的技術，從經(jīng)濟上來看還沒有令人滿意地解決關于丁二烯羥羰基化生成戊烯酸的問題。
本發(fā)明提出了這個問題的解決方案。
更確切地說，本發(fā)明在于丁二烯羥羰基化的方法，其方法是在溶劑介質中，在以銥為主要成分的催化劑和含碘或含溴的助催化劑存在下，在溫度高于30℃和在25℃下測量的一氧化碳分壓等于或高于0.5巴的條件下，丁二烯與一氧化碳和水進行反應，其特征在于碘或溴/銥摩爾比低于或等于20/1，反應混合物中水的重量濃度低于或等于8％。
優(yōu)選地，反應混合物中水的重量濃度是0.00001-5％。
更優(yōu)選地，反應混合物中水的重量濃度是0.01-2％。
本發(fā)明方法有利的實施方式是隨著反應往前進行而逐漸加水，這樣可將反應混合物中水的濃度保持在很低的值，同時還能進行羥羰基化反應。
因此，水的濃度下限是作為提示性給出的，因為在一定的時刻其下限可以是很低的，在前面考慮的連續(xù)加水的假設條件下尤其如此，這時水被快速轉化。
使用的基質，丁二烯，可以少量地含有如烯丙基丁醇類的各種化合物，例如3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇和它們的混合物。
優(yōu)選地，丁二烯為丁二烯/丁二烯衍生物混合物的至少80％(重量)，更優(yōu)選地為至少90％。
在實施本發(fā)明方法時，混合物中丁二烯的濃度也是要考慮的重要參數(shù)。優(yōu)選地，將其濃度保持在以反應混合物總重量計低于或等于16％(重量)的值。
丁二烯的濃度瞬時可以很低，在連續(xù)加入非?？焖俎D變的丁二烯的情況下尤其如此。因此，對于主要取決于丁二烯加入方式的這種濃度來說，不存在臨界下限。
優(yōu)選地，反應混合物中丁二烯的濃度低于或等于11％(重量/重量)，更優(yōu)選地低于或等于5.5％(重量/重量)。
對于本方法所必需的銥催化劑來說，各種銥原料都是能使用的。
作為這些銥原料的實例，可以列舉如下-金屬銥；IrO2；Ir2O3；-IrCl3；IrCl3·3H2O；-IrBr3；IrBr3·3H2O；-銥的碘化物；
-銥的羧酸鹽，尤其是乙酸銥或戊烯酸銥；-Ir2(CO)4Cl2；Ir2(CO)4I2；-Ir2(CO)8；Ir4(CO)12；-Ir(CO)[P(C6H5)3]2I；-Ir(CO)[P(C6H5)3]2Cl；-Ir[P(C6H5)3]3I；-HIr[P(C6H5)3]3(CO)；-Ir(acac)(CO)2；-[IrCl(cod)]2；(acac＝乙酰丙酮化物；cod＝1，5-環(huán)辛二烯)。
催化劑的使用量可以在很大的范圍內變化。
一般地，所述催化劑的使用量以每升反應混合物金屬銥的摩爾數(shù)表示為10-4-10-1摩爾/升，其量可得到滿意的結果?？梢允褂幂^低的量，但觀察到反應速度是低的。較高的量僅在經(jīng)濟方面有缺陷。
優(yōu)選地，反應混合物中銥的濃度是5.10-4-5.10-2摩爾/升。
關于含碘或含溴的助催化劑，在本方法的范圍內可理解為碘化氫、溴化氫和在反應條件下分別能生成碘化氫和溴化氫的有機碘化物和有機溴化物；這些有機碘化物和有機溴化物更具體地是具有1-10個碳原子的烷基碘化物和烷基溴化物，其中碘甲烷和溴甲烷是更可取的。
在助催化劑中，一般地更可取的是含碘助催化劑。
碘或溴/銥摩爾比優(yōu)選地是1/1至10/1。
更優(yōu)選地，碘或溴/銥摩爾比是1/1至5/1。
對于該反應來說，所指出的碘或溴/銥摩爾比下限不是關鍵性的特征。這個比可以小于1，但在這種情況下其缺陷是經(jīng)濟方面的，因為部分銥未被活化，也未揮發(fā)催化作用。
本方法的另外一個特征在于使用在丁二烯羥羰基化反應的條件下呈液態(tài)的溶劑。
這種溶劑可以是性質很不相同的。具體地可以選擇羧酸、脂族烴、環(huán)脂族烴、芳族烴、氯代脂族烴、氯代環(huán)脂族烴、氯代芳烴、脂族醚、芳族醚、混合醚或這些溶劑中多種溶劑的混合物。
在本發(fā)明的方法中，可以用作溶劑的羧酸具體地是單羧酸或二羧酸，在這些操作條件下羧酸呈液態(tài)的范圍內，所述的羧酸例如是具有至多20個碳原子的飽和或不飽和的脂族酸、芳族酸。作為這類羧酸的實例，可以列舉乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、甲基丁酸、己二酸、甲基戊二酸、乙基琥珀酸、二甲基琥珀酸、戊烯酸、苯甲酸、苯乙酸或這些酸中多種酸的混合物。使用在丁二烯羥羰基化反應中生成的羧酸可能是有利的，具體地是戊烯酸、2-甲基丁烯酸、戊酸、甲基丁酸、己二酸、甲基戊二酸、乙基琥珀酸、二甲基琥珀酸，在反應產物和催化劑循環(huán)的情況下更是如此。
更具體地，可以使用3-戊烯酸或3-戊烯酸與2-戊烯酸和/或4-戊烯酸和/或其他的反應副產物的混合物。
作為非限制性的實例，可以使用的烴、氯代烴和醚是苯、甲苯、二甲苯、氯代苯、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、環(huán)己烷和二苯醚。
若在工業(yè)上使用本方法，催化劑、助催化劑和未反應的丁二烯的循環(huán)可能導致在反應介質中加入數(shù)量不同但相當可觀的其他化合物，具體地是與上面列出的羧酸不同的在羥羰基化反應時生成的副產物。這樣，在反應混合物中還可能有丁烯和γ-戊內酯。在本發(fā)明的范圍內，這些化合物被看作構成溶劑系統(tǒng)部分。
羥羰基化反應可以在溫度一般為60-230℃，優(yōu)選地為90-200℃下進行。
在25℃測量的一氧化碳分壓是0.5-300巴。優(yōu)選地，其壓力是2-200巴，更優(yōu)選地其壓力是5-150巴。
正如已經(jīng)指出的那樣，本發(fā)明的方法可以連續(xù)或間斷地實施。根據(jù)所選擇的使用方法，因此有必要適應上面限定的不同的操作條件。
人們已知，特別是由歐洲專利號0 511 126和0 536 064可知，在以銥為主要成分的催化劑和含碘或含溴的助催化劑存在下，戊烯酸經(jīng)過羥羰基化生成己二酸。使這些操作條件適合所描述的第二種羰基化條件，在最后的反應混合物經(jīng)過可能的處理之后，可以被用于制備己二酸。
下面的實施例說明本發(fā)明。實施例1在125毫升壓力釜中，裝填-[Ir(cod)]20.42毫摩爾銥-HI(57％水溶液)0.84毫摩爾-丁二烯2.56克(47.4毫摩爾)-水0.88克(48.9毫摩爾)-二氯甲烷 66.25克關閉壓力釜并與一氧化碳供料回路相連。將壓力升到60巴一氧化碳，并將壓力釜加熱到160℃。
在這個溫度下，用一氧化碳將壓力調節(jié)到100巴，并且在這些條件下保持該試驗達4小時。
試驗結束后，冷卻壓力釜，再用氣相色譜法測定反應混合物。最后的反應混合物是均勻的和淺橘黃色的。其混合物不含任何焦油狀化合物。
得到的產率(RR)相應于每100摩爾加入的丁二烯所生成的化合物摩爾數(shù)。
得到3-戊烯酸產率25％戊酸產率6％甲基丁酸產率2％甲基丁烯酸產率 1％丁烯產率9％實施例2如實施例1那樣操作，在3-戊烯酸溶劑中，在140℃和50巴壓力下進行試驗。
HI/Ir摩爾比是2.5；起始的水濃度是1.8％(重量/重量)。
在溫度保持4小時后，冷卻反應混合物并測定(帶橘黃色的、均勻的最后反應混合物，沒有焦油狀化合物)，得到3-戊烯酸產率 45％戊酸產率 2％甲基丁酸產率 1％
γ-戊內酯產率 4％具有6個碳原子的二酸產率19％實施例3如實施例1那樣操作，在3-戊烯酸溶劑中，在140℃和200巴壓力下進行試驗。
HI/Ir摩爾比是2.5；起始的水濃度是1.8％(重量/重量)。
在保溫4小時后，冷卻反應混合物并測定(帶橘黃色的均勻最后反應混合物，沒有焦油狀化合物)，得到3-戊烯酸產率 40％戊酸產率 2％甲基丁酸產率 2％γ-戊內酯產率5％具有6個碳原子的二酸產率22％對比試驗A根據(jù)US3 759 551專利的實施例10進行這個對比試驗。在放于125毫升壓力釜中的玻璃燒瓶里，裝填如下物料-(NH4)2IrCl60.0478克(0.108毫摩爾銥)-HI(57％水溶液) 2.74克(12.2毫摩爾)-丁二烯 5.78克(107毫摩爾)-水 0.65克(36毫摩爾)-乙酸 20cm3(21.8克)HI/Ir的摩爾比是113；起始的水濃度是9.5％(重量/重量)。
在165℃和42巴一氧化碳下17小時后，最后反應混合物是深栗色，有大量的焦油沉積物。分離出2.1克這些焦油。用氣相色譜法測定液體部分。得到-C5酸產率 0.47％其中-3-戊烯酸產率 0.05％生成的戊烯酸的量是很低的；其他的C5酸主要是戊酸和甲基丁酸。
權利要求
1.丁二烯羥羰基化的方法，其中在溶劑介質中，在以銥為主要成分的催化劑和含碘或含溴的助催化劑存在下，在溫度高于30℃和在25℃下測量的一氧化碳分壓等于或高于0.5巴的條件下，丁二烯與一氧化碳和水進行反應，其特征在于碘或溴/銥摩爾比低于或等于20/1，反應混合物中水的重量濃度低于或等于8％。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于反應混合物中水的重量濃度是0.00001-5％，優(yōu)選地是0.01-2％。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于反應混合物中丁二烯的濃度保持在以反應混合物總重量計低于或等于16％(重量)的值。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的方法，其特征在于反應混合物中丁二烯的濃度低于或等于11％(重量/重量)，更優(yōu)選地低于或等于5.5％(重量/重量)。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的方法，其特征在于使用的銥催化劑選自如下-金屬銥；IrO2；Ir2O3；-IrCl3；IrCl3.3H2O；-IrBr3；IrBr3.3H2O；-銥的碘化物；-銥的羧酸鹽，尤其是乙酸銥或戊烯酸銥；-Ir2(CO)4Cl2；Ir2(CO)4I2；-Ir2(CO)8；Ir4(CO)12；-Ir(CO)[P(C6H5)3]2I；-Ir(CO)[P(C6H5)3]2Cl；-Ir[P(C6H5)3]3I；-HIr[P(C6H5)3]3(CO)；-Ir(acac)(CO)2；-[IrCl(cod)]2；
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的方法，其特征在于以每升反應混合物中金屬銥的摩爾數(shù)表示的催化劑的量是10-4-10-1摩爾/升，優(yōu)選地是5.10-4-5.10-2摩爾/升。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的方法，其特征在于含碘或含溴的助催化劑選自碘化氫、溴化氫和在反應條件下分別能生成碘化氫和溴化氫的有機碘化物和有機溴化物。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項的方法，其特征在于碘或溴/銥摩爾比是1/1至10/1，優(yōu)選地是1/1至5/1。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項的方法，其特征在于在反應條件下呈液態(tài)的溶劑選自羧酸、脂族烴、環(huán)脂族烴、芳族烴、氯代脂族烴、氯代環(huán)脂族烴、氯代芳烴、脂族醚、芳族醚、混合醚或這些溶劑中多種溶劑的混合物。
10.根據(jù)權利要求1-9中任一項的方法，其特征在于羥羰基化反應是在溫度為60-230℃，優(yōu)選地為90-200℃下進行的。
11.根據(jù)權利要求1-10中任一項的方法，其特征在于羥羰基化反應是在25℃測量的一氧化碳分壓為0.5-300巴，優(yōu)選地為2-200巴，更優(yōu)選為5-150巴下進行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及為了制備戊烯酸通過與一氧化碳和水反應的丁二烯羥羰基化作用。更確切地說，在溶劑介質中，在以銥為主要成分的催化劑和含碘或含溴的助催化劑存在下，在溫度高于30℃和在25℃下測量的一氧化碳分壓等于或高于0.5巴的條件下，丁二烯與一氧化碳和水進行反應，其特征在于碘或溴/銥摩爾比低于或等于20/1，反應混合物中水的重量濃度低于或等于8％。
文檔編號C07B61/00GK1148039SQ9610514
公開日1997年4月23日 申請日期1996年4月19日 優(yōu)先權日1995年4月20日
發(fā)明者C·帕托斯, R·普朗 申請人:羅納·布朗克纖維和樹脂中間體公司