專利名稱：3-氯代丙酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用丙烯酸氫氯化制備3-氯代丙酸的方法。
3-氯代丙酸是生產(chǎn)生物殺滅劑、染料、藥品、化妝品和塑料添加劑方面的重要中間產(chǎn)品。
俄羅斯專利SU438639描述了在季銨鹽存在下，讓丙烯酸與鹽酸水溶液進行反應(yīng)的方法。讓其反應(yīng)混合物在接近環(huán)境的溫度下保持劇烈攪拌數(shù)小時，然后減壓蒸餾除去水和未反應(yīng)的鹽酸。
在共沸干燥之后，得到3-氯代丙酸，產(chǎn)率為87％。
美國專利US2759018描述了通過丙烯酸水溶液與氣態(tài)鹽酸在低于60℃溫度下進行反應(yīng)制備3-氯代丙酸的方法。丙烯酸水溶液的丙烯酸重量濃度優(yōu)選地是10-30％。
在上述的兩種方法中使用的操作條件是這樣的，以致丙烯酸的氫氯化反應(yīng)是很緩慢的，而且3-氯代丙酸的產(chǎn)率是很低的。另外，在其操作完了之后，水以及不可忽略不計的一定量的鹽酸和/或季銨鹽要進行必不可少的分離，從工業(yè)方法的經(jīng)濟角度來說，這是昂貴的、可帶來嚴重困難的操作。
德國專利DE2555043描述了一種3-氯代丙酸的生產(chǎn)方法，該方法在于在壓力為1.5-5巴、溫度40-80℃下，丙烯酸與氣態(tài)鹽酸按丙烯酸/鹽酸摩爾比為1-1.5進行反應(yīng)。
盡管這種方法得到很高的產(chǎn)率，具有良好的選擇性，但它具有的重要缺陷是在氣態(tài)鹽酸壓力下操作，這樣就必需使用專門的和昂貴的設(shè)備。
現(xiàn)在，已發(fā)現(xiàn)用丙烯酸氫氯化制備3-氯代丙酸的半連續(xù)法，其特征在于在其主要構(gòu)成如下的槽底液中-70-100％(重量)3-氯代丙酸；-0-30％(重量)水或鹽酸水溶液，同時加入氣態(tài)鹽酸和丙烯酸，然后可能連續(xù)加入氣體鹽酸。
按照本發(fā)明，同時加入鹽酸和丙烯酸，其鹽酸/丙烯酸摩爾比為0.70-1.30，優(yōu)選地摩爾比為0.80-1.15。
按照本發(fā)明，槽底液是由純的3-氯代丙酸，或用重量比優(yōu)選為5-20％的水稀釋的3-氯代丙酸，或用重量比優(yōu)選為5-25％鹽酸水溶液稀釋的3-氯代丙酸構(gòu)成的。
本發(fā)明可使用的鹽酸水溶液中鹽酸重量濃度至少等于20％，優(yōu)選地為22-37％。
槽底液預(yù)先被加熱到溫度至少是30℃，優(yōu)選地是溫度為40-60℃。在同時加入氣體鹽酸和丙烯酸時，也可能繼續(xù)加入HCl氣體，并在加完反應(yīng)物之后，反應(yīng)介質(zhì)的溫度最好保持在40-60℃。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地是在大氣壓下操作。
按照本發(fā)明，是在玻璃鋼或玻璃反應(yīng)器中實施該方法的，其反應(yīng)器配置攪拌器，加熱部件、氣體和/或液體加入部件、溫度測量部件、以及可能與HCl捕獲系統(tǒng)相連接的蒸餾塔。
反應(yīng)介質(zhì)的攪拌可以采用能保證氣/液良好接觸的任何部件來實現(xiàn)。
本發(fā)明可使用的丙烯酸純度至少是95％，并且一般都用少量的氫醌烷基酯加以穩(wěn)定。丙烯酸還可以含有諸如乙酸、丙酸之類的非常少量的惰性雜質(zhì)。
按照本發(fā)明，槽底液至多是指實施該方法所利用的反應(yīng)器體積的30％。鹽酸氣體可以用浸在所述槽底液中的管子加入。還可以用任何適宜的設(shè)備由反應(yīng)器底部加入。
根據(jù)本發(fā)明，氣體鹽酸與丙烯酸同時加入的量是接近于下述反應(yīng)的化學計算量
這些量是這樣的，氣體鹽酸/丙烯酸摩爾比是0.70-1.30，優(yōu)選地是0.80-1.15。
在以丙烯酸計，鹽酸稍微過量而進行操作的情況下，將反應(yīng)介質(zhì)中丙烯酸濃度降至最低。
然而，這種操作方式可能引起在出氣口損失少量鹽酸。
在以丙烯酸計鹽酸稍微不足而進行操作的情況下，在出氣口鹽酸損失可能降至最低，但反應(yīng)介質(zhì)中殘留丙烯酸的濃度是比較高的。
按照本發(fā)明，由于HCl氣體和丙烯酸同時加入而引起的加入鹽酸氣體可保持足夠的時間，以使具體地達到丙烯酸的殘留重量低于2％，優(yōu)選地低于或等于1％。
這種氣體鹽酸的加入時間可以在很大的范圍內(nèi)變化，這個時間具體地與丙烯酸同時加入的氣體鹽酸的量，在槽底液中的含水量和反應(yīng)介質(zhì)攪拌系統(tǒng)進行氣體/液體接觸的效率有關(guān)。
這個氣體鹽酸加入時間至多是10小時，優(yōu)選地是1-5小時。
在槽底液是由鹽酸水溶液稀釋的3-氯代丙酸構(gòu)成的情況下，由于同時加入HCl氣體和丙烯酸而引起的加入氣體鹽酸可以被取消。
可以采用氣相色譜分析和/或質(zhì)子核磁共振，或者電位法測定鹽酸的量來了解反應(yīng)的進展狀況。
根據(jù)本發(fā)明，在專門由3-氯代丙酸構(gòu)成的槽底液操作的情況下，并且當由于同時加入HCl氣體和丙烯酸而引起加入氣體鹽酸結(jié)束時，或者采用借助氮氣之類的惰性氣體脫氣，或者采用減壓方式除去未反應(yīng)的已溶解鹽酸。
在由用水或鹽酸水溶液稀釋的含3-氯代丙酸的槽底液進行操作時，采用在減壓下除去共沸頭餾分的方式除掉含水的和/或已溶解的鹽酸。
在任何情況下，都回收3-氯代丙酸，而且產(chǎn)率以所使用的丙烯酸計幾乎是定量的，3-氯代丙酸含量至少是94％。
然后，可以將這樣得到的3-氯代丙酸直接用作合成藥品的中間反應(yīng)物。
還可以用水進行稀釋，以便得到易于轉(zhuǎn)移的液體含水溶液而且沒有結(jié)晶的危險。
本發(fā)明方法的優(yōu)點是在不需要專門設(shè)備的大氣壓下進行的。
按照本發(fā)明，還具有快速反應(yīng)動力學的優(yōu)點，而且以丙烯酸計3-氯代丙酸產(chǎn)率實際上是定量的。
本發(fā)明方法還有一個優(yōu)點是氣體鹽酸損失最小，3-氯代丙酸具有的殘留丙烯酸重量含量小于2％。
下述的實施例說明了本發(fā)明。
實施例1在1升玻璃反應(yīng)器中，裝入217克用200ppm的氫醌甲酯穩(wěn)定的3-氯代丙酸。
加熱到45℃，然后在5小時同時加入·360克丙烯酸，流量為1摩爾/小時，·237克無水HCl，流量為1.3摩爾/小時同時保持溫度在約45℃。
在加完全部丙烯酸時，反應(yīng)介質(zhì)中丙烯酸的濃度是5.8％，這時保持以流量0.5摩爾/小時供給HCl，直到吸收HCl達到理論量，或者吸收HCl達2小時。
通過電位法測定所吸收的鹽酸觀察其反應(yīng)的進展。
然后，將反應(yīng)介質(zhì)在約45℃保持1小時，再通過輕微的氮氣起泡脫氣1小時。
得到756克具有RMN純度＞94％的粗產(chǎn)品，它含有不到1％殘留丙烯酸和不到0.5％鹽酸。
這種產(chǎn)品可原樣貯存，或者用185克蒸餾水稀釋，以便得到3-氯代丙酸濃度為80％的水溶液，即在溫度高于10℃時不結(jié)晶的溶液。
實施例2、3和4在與實施例1相同的設(shè)備中進行操作，而在每個實施例中使用的槽底液是由217克純3-氯代丙酸組成的。
下面的一個表匯集了反應(yīng)參數(shù)以及反應(yīng)介質(zhì)中丙烯酸的濃度。
在這個表中，下述符號代表T(℃)在步驟I和II中槽底液與反應(yīng)介質(zhì)的加熱溫度，ETAPEI往槽底液同時加丙烯酸和氣態(tài)鹽酸(HClgaz)的步驟，EPAPEII HClgaz的加入步驟D1NT以小時計的加入時間，[AA]I在步驟I之后反應(yīng)介質(zhì)中丙烯酸的重量濃度，在步驟II之后，其反應(yīng)介質(zhì)在約45℃保持1小時，然后通過輕微的氮氣起泡脫氣1小時。
這樣得到3-氯代丙酸，在下面的一個表中用[AA]II表示它的殘留丙烯酸重量濃度。
表
實施例5在與實施例1相同的設(shè)備中進行操作。
開始裝217克純3-氯代丙酸和19克水，這相應(yīng)于槽底液含8％(重量)水，然后在45-50℃溫度下于5小時由同時加入氣態(tài)鹽酸和丙烯酸，加入的流量同為1摩爾/小時。
在這個階段，反應(yīng)介質(zhì)中丙烯酸的重量濃度是5.2％。
然后，繼續(xù)在2小時內(nèi)加入氣態(tài)鹽酸，其流量為0.5摩爾/小時。
再在約45℃讓反應(yīng)介質(zhì)保持1小時，然后在減壓下除去頭餾分以便除去氣態(tài)HCl。
得到752克3-氯代丙酸，其中含1％以下的殘留丙烯酸。
實施例6在與實施例1相同的設(shè)備中進行操作。
開始裝217克純3-氯代丙酸和84克33％鹽酸水溶液。
然后在溫度45-50℃下，同時并在5小時內(nèi)以1.1摩爾/小時流量加入氣態(tài)鹽酸，以1摩爾/小時流量加入丙烯酸。
再讓反應(yīng)介質(zhì)在約45℃保持1小時，然后在減壓下除去頭餾分以便除去含水鹽酸。
回收745克3-氯代丙酸，其中含1％(重量)以下的殘留丙烯酸。
然后，含水鹽酸可再用于烯釋后而操作槽底液的3-氯代丙酸。
權(quán)利要求
1.用氫氯化丙烯酸制備3-氯代丙酸的方法，其特征在于在槽底液中，它主要由下述成分構(gòu)成70-100％(重量)3-氯代丙酸，0-30％(重量)水或鹽酸水溶液，同時加入氣態(tài)鹽酸和丙烯酸，然后，可能繼續(xù)加入氣態(tài)鹽酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于槽底液由3-氯代丙酸構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于槽底液由重量為5-20％水稀釋的3-氯代丙酸構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于槽底液由重量為5-25％鹽酸水溶液稀釋的3-氯代丙酸構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于同時加入氣態(tài)鹽酸和丙烯酸，氣態(tài)鹽酸/丙烯酸摩爾比為0.70-1.30。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于氣體鹽酸/丙烯酸摩爾比是0.80-1.15。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于槽底液預(yù)先加熱到溫度至少等于30℃，優(yōu)選地溫度為40-60℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及3-氯代丙酸的制備方法。這種方法主要在于在槽底液中同時加入氣態(tài)鹽酸和丙烯酸，而槽底液由可能用水或鹽酸水溶液稀釋的3-氯代丙酸構(gòu)成。
文檔編號C07C51/363GK1138569SQ96105538
公開日1996年12月25日 申請日期1996年3月2日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月3日
發(fā)明者G·德里馮, C·盧平 申請人:埃勒夫阿托化學有限公司