專利名稱：通過氣相氫化生產芳族二胺的方法以及該方法所用的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過在氣相中將硝基芳族化合物催化氫化生產芳族胺的改進方法，以及該方法中使用的新的催化劑。
苯胺是是本領域技術人員公知的制備染料、聚氨酯和植物保護產品的重要中間體。
本領域技術人員已經知道有多種將硝基甲苯和其它硝基芳族化合物氫化的方法。由于在這些已知的方法中釋放出大量的熱焓，它們通常都在具有一體化熱量傳遞系統(tǒng)的反應器中實施。這些已知方法的一些例子有用懸浮的催化劑例如Pd催化劑在液相中氫化的方法(EP476404中有述)；在氣相中用流化固體催化劑氫化的方法(US 3136818中有述)；用固定催化劑例如載于載體上的Pd催化劑在氣相中氫化的方法(DE-A 2244401；2849002和403 9026中有述)。
在DE-A 2244401和2849002中，描述了載于氧化鋁載體上的Pd催化劑，它可以以在熱交換器管中的固定催化劑床的形式在常壓和低于1克硝基苯(Nbz)/ml(催化劑)/小時的載荷條件下，以低的氫氣/硝基苯比操作。對于每摩爾硝基苯，使用6-11摩爾氫氣。
在DE-A 4039026中，描述了載于石墨載體上的Pd催化劑。它的條件類似于使用載于氧化鋁的Pd催化劑的方法的。在明顯低于1g(Nbz)/ml(催化劑)/小時的載荷和氫氣/硝基苯比為14-26摩爾比1摩爾的條件下，催化劑提供不完全的轉化率。在冷凝物中有1000-4000ppm(相對于形成的苯胺)硝基苯。
硝基芳族化合物負荷的增加和氫氣/硝基芳族化合物比的升高都會提高通過催化劑床的體積流率，從而減少了在接觸的催化劑上的停留時間。因此可以預料，這兩種措施都會導致硝基芳族化合物的突破(即不完全轉化)。
這一通過催化劑床的氣流的一般量度是以小時-1為單位表示的氣時空速(GHSV)。
然而，在芳族胺中即使少量硝基芳族化合物也會導致無色芳族胺明顯變色，因此該硝基芳族化合物是不合需要的。必須通過蒸餾除去硝基芳族化合物，從需要設備和能量兩方面來看是耗資的。
在這些已知的方法中，產生的大量反應熱必須通過昂貴的熱量傳遞系統(tǒng)從反應器中帶走。
用簡單的絕熱催化劑床進行的氣相催化方法特別經濟，因為可以使用簡單的裝置結構而不必使用一體化熱交換器系統(tǒng)。在絕熱類型的方法中，硝基基團氫化大量放熱的特性使得催化劑必須滿足特定的要求。由于大量放熱，在催化劑的前端和后端有很大的溫度差。為了在絕熱法中控制這一溫度差，將熱量傳遞介質(在氫化過程中通常是氫氣)與原料混合物混合，使得停留時間很短(即GHSV很大)。這意味著催化劑必須在較寬的溫度范圍內具有活性和選擇性，以便即使在低硝基苯負荷下也可以獲得硝基苯的完全轉化。
本發(fā)明的一個目的是提供一種比已知的催化劑具有更高負荷能力的氫化催化劑。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種表現(xiàn)出比已知的先有技術催化劑具有更高選擇性的氫化催化劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種可以用于簡單反應器結構的氫化催化劑。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種工作壽命長的氫化催化劑。
本發(fā)明的還有一個目的是提供一種氫化方法，其中不必使用附加的熱量傳遞系統(tǒng)將熱量從催化劑床上帶走。
上述目的以及其它本領域技術人員顯而易見的目的通過在載于石墨或石墨碳載體上的鈀催化劑和大量過量的氫氣存在下，硝基芳族化合物在氣相中的氫化得以實現(xiàn)。該方法可以在簡單的絕熱反應器中進行。
本發(fā)明涉及生產下式(I)芳族胺的方法 式中，R1和R2相互獨立地代表氫、甲基或乙基，R1也可以代表氨基；該方法包括用氫氣以固定催化劑在氣相中將式(II)代表的硝基芳族化合物氫化， 式中，R2和R3相互獨立地代表氫、甲基或乙基，R3也可以代表硝基；所用的催化劑是載于BET比表面為0.2-10平方米/克的石墨或含石墨焦炭載體上的鈀。基于催化劑的總重量計，催化劑的鈀含量大于1.5％(重量)，不超過7％(重量)，優(yōu)選為1.6-6％(重量)，最優(yōu)選為1.9-5％(重量)。氫氣用量應使得對于每當量硝基有30-6000當量、優(yōu)選50-3000當量、更優(yōu)選80-1000當量、最優(yōu)選100-300當量的氫氣送入催化劑中。
本發(fā)明還涉及載于BET表面積為0.2-10平方米/克的石墨或含石墨焦炭上的催化劑。鈀是通過用適宜的含鈀溶液浸漬而沉積在載體上的?；诖呋瘎┑目傊亓坑?，催化劑的鈀含量大于1.5％(例如1.5001％)(重量)，不超過7％(重量)。優(yōu)選的鈀含量低限是1.6％(重量)，最優(yōu)選1.9％(重量)。優(yōu)選的鈀含量上限是6％(重量)，最優(yōu)選5％(重量)。
含石墨材料被用作本發(fā)明催化劑的載體。適宜的載體材料包括石墨本身(例如電解石墨)和焦炭，例如針狀焦炭或石油焦炭。這些載體的BET比表面為0.2-10平方米/克。
本發(fā)明的催化劑可以這樣制備通過1-50個、優(yōu)選2-30個、最優(yōu)選4-10個浸漬步驟將鈀沉積到載體上。在各浸漬步驟之間，將催化劑載體在熱氣流中、優(yōu)選在空氣或氮氣流中干燥。
本發(fā)明的催化劑可通過將適宜的鹽形式的鈀沉積到直徑為1-30mm的片狀、球狀、粒狀、長粒狀、Rasching環(huán)狀、Pall環(huán)狀、馬車車輪狀或蜂窩狀結構的載體上來制備。可以用幾個浸漬步驟進行，每次沉積后均進行干燥。干燥在空氣流中，在30-140℃、優(yōu)選30-60℃的溫度下，優(yōu)選在常壓下進行?？梢詫⑺匀軇┖陀袡C溶劑以及它們的混合物用于載體的浸漬?？捎玫娜軇┌ㄋ?、NH3，簡單醇類、胺類、酮類、酯類、環(huán)狀酯類、鹵代烴類和腈類。有機溶劑的具體例子包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙胺、異丙胺、丙酮、甲基乙基酮、二氧六環(huán)、二氯甲烷、乙腈和相當?shù)娜軇?。適宜的鈀鹽的例子包括氯化鈀、硝酸鈀、乙酰丙酮酸鈀、乙酸鈀和鈀的胺配合物。催化劑最好在所用的溶液或金屬鹽中不使用鹵素的情況下制備。在浸漬并最后干燥后，便制得了本發(fā)明的催化劑。
在使用之前，通常在大約250-450℃、優(yōu)選大約300-400℃的溫度下用1-10巴的氫氣流將催化劑處理大約1-50小時、優(yōu)選5-30小時進行活化。
本發(fā)明的氫化方法通常在1-30巴、優(yōu)選1-15巴、最優(yōu)選1-7巴下進行。
在催化劑床的上游，含有原料的硝基芳族化合物和氫氣的原料氣體混合物的溫度為200-400℃，優(yōu)選230-370℃，最優(yōu)選250-350℃。最高催化劑溫度為600℃，優(yōu)選550℃，最優(yōu)選460℃。
本發(fā)明的催化劑可以用于不帶有熱去除系統(tǒng)的反應器。
本發(fā)明方法的短停留時間(即高GHSV)特別驚人。該短的停留時間可以允許催化劑負荷達到每小時每升催化劑0.5-40kg、優(yōu)選1-30kg、最優(yōu)選2-20kg硝基芳族化合物。
因此，可以獲得的空時產率高于已知的硝基芳族化合物的氫化方法的值。這樣的高空時產率對于經濟地生產大量芳族胺特別重要，因為只需要少量催化劑和對應的小反應器。
本發(fā)明方法的另一個重要優(yōu)點是即使在高負荷情況下，也可以驚人地和出人意料地獲得硝基芳族化合物的定量轉化。
本發(fā)明方法的不同之處還在于不存在催化劑起始相并且其選擇性一開始便高于大約99.4％。
在本發(fā)明的方法中，硝基芳族化合物的轉化率大于99.95％，優(yōu)選大于99.99％，更優(yōu)選大約99.995％，最優(yōu)選大于99.999％。然而，這不應理解為限制性的。因為，通過選擇適當?shù)倪^程條件可以得到希望的低轉化率。
本發(fā)明的催化劑可以用于任何具有固定催化劑床的反應器中。
該方法的一種工業(yè)實施可以描述如下將催化劑固定在已知設計的絕熱反應器中。關于這種已知反應器的描述可參見例如Ullmann，Ezyklopdie der technischen Chemie[Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry]，第四版，第3卷，第468-469頁；和Kirk-Othmer，Encycliopedia of Chemical Technology，第19卷(1982)，第880-914頁。然而，催化劑床也可以分布在數(shù)個并聯(lián)或串聯(lián)的反應器中，例如，這類反應器可以是本領域用來將甲醇氧化為甲醛所用的已知的反應器。
可以象先有技術那樣，將催化劑床置于透氣的壁之間。必須注意確保滿意的氣體分布。
也可以制備催化劑并將其用于作為載體材料的適當填料上，而不以本體填料的的形式使用。
在催化劑填料的上游，將新鮮的硝基芳族化合物計量送入主要由循環(huán)和新鮮添加氫氣組成的循環(huán)氣流中。然而，最好在將硝基芳族化合物以氣體形式送入循環(huán)氣流之前，將其在新鮮氫氣中完全揮發(fā)。在通過催化劑床之后，通過蒸汽回收將產物氣體冷卻。蒸汽回收可以用任何本領域技術人員已知的熱交換器來完成。然后將產物氣體冷卻，以便通過冷凝從反應混合物中除去芳族胺和反應的水。在分出少量氣體以除去循環(huán)氣中的氣態(tài)成分后，將剩下的循環(huán)氣循環(huán)。在循環(huán)之前，通常將循環(huán)氣預熱至入口溫度和并與新鮮原料混合。
本發(fā)明的一個實施方案的上面的描述是基本性的描述，不應有限制性效果或被認為具有限制性。
本發(fā)明方法特別適用于硝基苯或硝基甲苯的氫化。
本發(fā)明方法能夠使用極高的催化劑負荷或GHSV(即超過先有技術方法的10的倍率)。盡管催化劑負荷很高，但是本發(fā)明的催化劑即使在反應的一開始便能夠獲得高于99.4％的選擇性而完全轉化。本發(fā)明的催化劑表現(xiàn)出最大的產生率，而不發(fā)生由于催化劑失活的停產。
通過下述實施例進一步闡述本發(fā)明(但不受其限制)，除非另有說明，其中所有份數(shù)和百分數(shù)均為重量份數(shù)和重量百分數(shù)。
實施例GHSV(氣時空速)表明在正常條件下或者在所述壓力下，相對于填充的催化劑床所占的空體積氣體的時空速度。催化劑的制備以BET比表面為0.4-0.8平方米/克的粒狀石墨EG 17(可從Ringsdorff公司購得)作為載體材料。石墨的顆粒尺寸在1-3mm之間，堆積密度為650-1000g/l。
用其它具有小的BET比表面的石墨和含石墨材料作為載體材料時將產生與下面報導類似的結果。
下述實施例中所用的催化劑是用下述方法制備的將吸收度為7ml乙腈/100g載體的粒狀石墨EG 17粒狀石墨投入到一個可旋轉容器中，并與乙酸鈀的乙腈溶液旋轉混合。將混合物攪拌直至溶劑被載體完全吸收。然后將固體在40℃的迅速上升的熱空氣流中干燥5分鐘。重復浸漬和干燥步驟，直到沉積了所需量的鈀。
隨后在常壓下，將干燥的催化劑在熱氫氣流中活化。實施例1通過每次用0.95g PdAc2在14g乙腈中的溶液浸漬7次然后于370℃活化20小時制得鈀含量為1.6％(重量)的催化劑1(載于200g EG 17載體上)。實施例2通過每次用1g PdAc2在14g乙腈中的溶液浸漬10次然后于370℃活化20小時制得鈀含量為2.4％(重量)的催化劑2(載于200g EG 17載體上)。實施例3通過每次用9.25g PdAc2在140g乙腈中的溶液浸漬9次，然后于370℃活化20小時制得鈀含量為2％(重量)的催化劑1(載于2000g EG17載體上)。實施例4將220ml(219.0g)含有2％Pd的催化劑3引入傾注床高度為180mm的隔熱非常好的反應器中。在反應器的上端裝有蒸發(fā)器和過熱器。為連續(xù)排出產物氣，在反應器出口處連接一隔熱良好的管子。該管子引導產物進入管簇和旋管冷凝器組成的系統(tǒng)中以便將其冷凝。催化劑床填料的上游、催化劑中和催化劑下游的溫度用可移動熱電偶測定。首先將催化劑在200℃的反應器中處理10個小時，氫氣通過蒸發(fā)器和過熱器以常壓供給。隨后，將氫氣流調節(jié)至1620l/h。在Tinit＝202℃的起始溫度下，用計量泵通過蒸發(fā)器過熱器單元計量送入氫氣流中。這對應于氫氣/硝基苯摩爾比為81/1，對于在定量轉化率和在絕熱條件下，導致排出氣流與產物氣流之間產生大約200℃的溫度差。數(shù)小時后，在催化劑床中建立了溫度分布。該溫度分布對應于通過反應器壁的大約10％的熱損失。剩下的反應熱與產物氣體混合物離開催化劑床。冷凝物的氣相色譜分析結果示于下表中。3000h后，催化劑仍未表現(xiàn)出任何失活的跡象。GHSV＝7460小時-1
*Nbz＝硝基苯實施例5(比較)將220ml按照類似于DE 2849002的實施例1所述的方法制備的催化劑引入與實施例4相同的反應器中(類似于上述實施例4所用的方法)，所述催化劑是由載于α-氧化鋁上(SPH 512可從Rhne PoulencCompany購得)的9g Pd和9g V組成。在與實施例4所用的實驗條件相同的條件下活化和氫化之后，得到如下的結果GHSV＝7460小時-1
*Nbz＝硝基苯在與實施例4相同的硝基苯負荷的油熱管式反應器中和氫氣/硝基苯比率為6/1(GHSV＝637 h-1)的條件下，在轉化周期中測定的該催化劑具有大約1000小時的壽命和大約98.0％的選擇性。
因此該催化劑不適用于大量氫氣過量和大硝基苯負荷的情況。實施例6和7下述實施例是在大約5atm的絕對壓力下，用與實施例4相同的反應器進行的。
將氫氣與硝基苯的比例定在81∶1的摩爾比。對于在理想的絕熱條件下進行定量的轉化，將導致原料與產物流之間的大約200℃的溫度差。催化劑1(實施例6)或催化劑2(實施例7)的負荷為每小時每毫升催化劑10克硝基苯。GHSV(5atm)＝29860小時-1
*Nbz＝硝基苯非常低的硝基苯突破表明接觸催化劑開始輕微失活。
由于負荷高(10g/ml小時)，在先有技術方法中(負荷小于1g/ml小時)分別直到經過11000小時或24000小時后也不能得到相同的每單位體積催化劑苯胺的產量。
以前也未描述這類催化劑具有長的工作時間或高的生產率而不必中間再生。
該方法在整個生產周期中的不凡的高選擇性也是驚人的。實施例8鄰硝基甲苯的氫化按照與實施例4相同的方法進行本實驗。負荷為每小時每摩爾催化劑2.5克鄰硝基甲苯。氫氣與鄰硝基甲苯之比為81∶1。所得結果如下
NTol＝鄰硝基甲苯實施例9和10是用大約2升催化劑3在常壓下在油熱熱交換器管中進行的。該管為具有大約300cm的常規(guī)工業(yè)反應器長度和大約3cm的內徑的V2A管。
負荷為0.65g/mlh，熱傳遞介質的溫度被調節(jié)至250℃。實施例9GHSV＝9707 h-1H2/Nbz＝81/1催化劑壽命大于5000小時(沒有硝基苯突破)實施例10(比較)GHSV＝2131 h-1H2/Nbz＝17/1工作壽命為95小時(硝基苯突破大于100ppm)在低于一臨界氫氣/硝基苯比率時，催化劑明顯逐漸失活。
盡管為說明的目的在上文中詳細地描述了本發(fā)明，但應當理解，上述細節(jié)僅僅用于該目的，本領域技術人員能夠在不背離本發(fā)明實質和范圍的情況下在其中作出改變，只是它可能會受到本發(fā)明的權利要求書的限制。
權利要求
1.生產下式(I)芳族胺的方法 式中，R1和R2相互獨立地代表氫、甲基或乙基，R1也可以代表氨基；該方法包括用氫氣以固定催化劑在氣相中將式(II)代表的硝基芳族化合物氫化， 式中，R2和R3各自獨立地代表氫、甲基或乙基，R3也可以代表硝基；其中(1)固定催化劑的鈀含量，基于催化劑總重量計，大于1.5％(重量)，但小于7％(重量)；(2)鈀被附在BET比表面為0.2-10平方米/克的石墨或含石墨的焦炭上；氫氣用量應使得對于每當量硝基有30-6000當量的氫氣送入催化劑中。
2.權利要求1的方法，其中氫化是在1-30巴的壓力下進行的。
3.權利要求1的方法，其中將硝基芳族化合物與氫氣混合，并且混合物的溫度為200-400℃，在催化劑床的上游。
4.權利要求3的方法，其中最大催化劑溫度為600℃。
5.權利要求1的方法，其中將催化劑載荷設定在每小時每升催化劑0.5-40公斤硝基芳族化合物。
6.權利要求1的方法，其中氫化反應在沒有分散反應熱的系統(tǒng)的反應器中進行。
7.權利要求1的方法，其中所述硝基芳族化合物是硝基苯或硝基甲苯。
8.一種適用于硝基芳族化合物的氫化的催化劑，它具有(1)BET比表面為0.2-10平方米/克的石墨或含石墨焦炭載體，并且(2)基于催化劑總重量計，鈀含量為大約1.5％(重量)，不超過7％(重量)。
9.權利要求8的催化劑，其中用1-50個浸漬步驟將鈀沉積在載體上，在各步驟之間將催化劑載體在熱氣流中干燥。
10.權利要求8的方法，其中在使用催化劑之前，將其在1-10巴的氫氣流中，在250-450℃的溫度下活化。
全文摘要
通過在氣相中硝基芳族化合物的催化氫化制備了芳族二胺。催化劑是載于石墨或含石墨焦炭載體上的鈀。在該方法中，對于每當量硝基，使30-6000當量氫氣與催化劑接觸。
文檔編號C07C211/45GK1142487SQ9610618
公開日1997年2月12日 申請日期1996年6月14日 優(yōu)先權日1995年6月14日
發(fā)明者R·蘭格, H·-J·布施, U·彭特林 申請人:拜爾公司