專利名稱：N－甲基吡咯烷酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于N-甲基吡咯烷酮的制備方法，具體地說(shuō)，是一種以1，4-丁二醇為原料，通過(guò)脫氫、胺化反應(yīng)制備N-甲基吡咯烷酮的方法。
在已有技術(shù)中，N-甲基吡咯烷酮是以純度為98.0重％以上的成品γ-丁內(nèi)酯為原料，在水存在下與甲胺進(jìn)行反應(yīng)制得。
日本專利昭47-21420報(bào)導(dǎo)在γ-丁內(nèi)酯和氨或甲胺中加入水可加快胺化反應(yīng)速度，并能得到高純度的N-甲基吡咯烷酮，水與γ-丁內(nèi)酯的摩爾比為1～6∶1，反應(yīng)溫度控制在200～300℃、壓力為4～6MPa。
日本專利昭51-42107亦介紹了一種制備N-甲基吡咯烷酮的方法，即在反應(yīng)區(qū)中加入水，將反應(yīng)產(chǎn)物從蒸餾塔頂餾出，未反應(yīng)的氨或胺及部分水再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)，從塔底回收含0.5～2.0摩爾倍水的N-甲基吡咯烷酮，經(jīng)進(jìn)一步精制成高純度的N-甲基吡咯烷酮。該專利實(shí)例1中指出在γ-丁內(nèi)酯、甲胺、水摩爾比為1∶1.4∶4.0，反應(yīng)溫度250℃、反應(yīng)壓力4.0～5.0MPa條件下反應(yīng)2小時(shí)后，99.5％的γ-丁內(nèi)酯轉(zhuǎn)化成N-甲基吡咯烷酮。
日本專利昭61-246173介紹了以1，4-丁二醇為原料，以Cu-Cr-Mn(Zn)氧化物為催化劑，在200～250℃、0.1～0.5MPa。1，4-丁二醇液時(shí)空速0.5～3.0小時(shí)-1條件下進(jìn)行脫氫反應(yīng)，結(jié)果1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率99％，γ-丁內(nèi)酯選擇性97％。
另外，CN1113831A公開(kāi)了一種氣相氫化制備1，4-丁二醇和/或γ-丁內(nèi)酯的方法，所用催化劑具有下述通式CuaZnCrbMcOx，式中a值為0.1～10，b、c值為0.1～5，M選自IVB族中的一種元素，最優(yōu)選的是Zr。該專利中上述催化劑僅用于加氫反應(yīng)過(guò)程。
以上介紹的是已有技術(shù)中由1，4-丁二醇脫氫制備γ-丁內(nèi)酯的方法和由γ-丁內(nèi)酯制備N-甲基吡咯烷酮的方法，但在已有技術(shù)中，胺化反應(yīng)所用原料均為經(jīng)過(guò)精餾后得到的高純?chǔ)?丁內(nèi)酯，這樣若以1，4-丁二醇為原料制備N-甲基吡咯烷酮，需將脫氫反應(yīng)流出物精餾得到成品γ-丁內(nèi)酯，然后再進(jìn)行胺化反應(yīng)，這樣勢(shì)必增加操作步驟，使產(chǎn)品成本提高。
本發(fā)明的目的在于提供一種由1，4-丁二醇脫氫、胺化制備N-甲基吡咯烷酮的方法。該方法中脫氫反應(yīng)流出物經(jīng)冷凝、脫氣后直接作為胺化反應(yīng)原料并可獲得高產(chǎn)率、高純度的N-甲基吡咯烷酮。
本發(fā)明的方法是將1，4-丁二醇在催化劑存在下進(jìn)行脫氫反應(yīng)，然后將脫氫反應(yīng)流出物經(jīng)冷凝、脫氣后直接與甲胺在水的存在下進(jìn)行胺化反應(yīng)，制備N-甲基吡咯烷酮。
具體地說(shuō)，本發(fā)明方法的步驟如下將1，4-丁二醇?xì)饣笈c預(yù)先還原的Cu-Zn-Cr-Zr氧化物接觸，在175-230℃、0.1～1.0MPa、1，4-丁二醇進(jìn)料液時(shí)空速0.5～7.0小時(shí)-1的條件下進(jìn)行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)冷凝、脫氣后直接與甲胺和水在溫度200-300℃、5～10MPa、脫氫反應(yīng)流出物中γ-丁內(nèi)酯、甲胺、水的摩爾比為1∶(1～4)∶(2～9)、反應(yīng)時(shí)間0.5～5小時(shí)條件下進(jìn)行胺化反應(yīng)制得N-甲基吡咯烷酮。
所述的脫氫反應(yīng)催化劑具有如下通式組成CuaZnCrbZrcOx，式中a值為0.1～10，b、c值為0.1～5，X為滿足各金屬元素化合價(jià)的氧原子數(shù)。
該催化劑采用通用的共沉淀方法制備，即將Cu、Zn、Zr的可溶性鹽、優(yōu)選硝酸鹽，與鉻酸酐按其各自在催化劑組成中的比例溶于水，再用堿或氨水作沉淀劑，控制溶液pH值為5～9，然后過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒制得催化劑。
該催化劑在使用前需進(jìn)行預(yù)還原，預(yù)還原是用氫氣或惰性氣體稀釋后的氫氣在150～300℃、0.1～1.0MPa壓力下還原5～40小時(shí)后完成的。
按照本發(fā)明的方法，1，4-丁二醇脫氫反應(yīng)流出物是這樣制得的將1，4-丁二醇在稀釋氣存在下氣化，然后連續(xù)地送入裝填有經(jīng)預(yù)先還原了的上述催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)氣/醇摩爾比為1～50∶1，溫度175～230℃、壓力0.1～1.0MPa，1，4-丁二醇進(jìn)料液時(shí)空速0.5～7.0小時(shí)-1，反應(yīng)后流出物經(jīng)冷凝、脫氣后直接用作制備N-甲基吡咯烷酮的原料，不凝氣除部分循環(huán)使用外作為副產(chǎn)。
所述的稀釋氣為氫氣、氮?dú)?、甲烷、二氧化碳中的至少一種，用量為稀釋劑與1，4-丁二醇的摩爾比為1～50∶1。稀釋氣用量過(guò)大將會(huì)減少反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間，并使體系能耗增加。
1，4-丁二醇脫氫反應(yīng)是分子數(shù)增加的吸熱反應(yīng)，因此降低壓力有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率，但為便于工業(yè)化，尤其是考慮反應(yīng)氣中不凝氣的循環(huán)使用，在本發(fā)明中適宜的脫氫反應(yīng)壓力是0.1～1.0MPa。
為保證脫氫反應(yīng)在氣相下進(jìn)行，反應(yīng)溫度必須高于該反應(yīng)條件下反應(yīng)物的露點(diǎn)，但溫度過(guò)高γ-丁內(nèi)酯和1，4-丁二醇會(huì)加氫、脫水生成四氫呋喃和正丁醇，反之，溫度過(guò)低，即使是高于反應(yīng)物的露點(diǎn)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率仍將下降，因此，脫氫反應(yīng)的適宜溫度是175～230℃。
本發(fā)明方法中，1，4-丁二醇的進(jìn)料液時(shí)空速為0.5～7.0小時(shí)-1，雖然較高的液時(shí)空速是工業(yè)化所追求的目標(biāo)之一，但是，1，4-丁二醇進(jìn)料空速過(guò)高必然導(dǎo)致反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間縮短，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降。
將所述的1，4丁二醇脫氫反應(yīng)流出物，其中γ-丁內(nèi)酯含量80～99重％，較好的是90～99重％，經(jīng)冷凝、脫氣后直接與甲胺、水按1∶(1～4)∶(2～9)的摩爾比，最好是1∶(1～3)∶(3～6)的摩爾比混合，然后送入胺化反應(yīng)器，在壓力為5～10MPa、最好是6～9MPa，溫度200～300℃，最好是230～290℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～5.0小時(shí)、最好是1.0～3.0小時(shí)的條件下進(jìn)行胺化反應(yīng)，胺化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝、氣液分離和常、減壓蒸餾后得到純度大于99重％的成品N-甲基吡咯烷酮。
所述的胺化反應(yīng)不用催化劑，反應(yīng)在一定溫度、壓力下在液相進(jìn)行，因此，胺化反應(yīng)既要保持一定的反應(yīng)溫度，以獲得較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，又要使溫度低于該反應(yīng)條件下反應(yīng)物料的汽化溫度，此外，過(guò)高的反應(yīng)溫度還會(huì)降低目的產(chǎn)物的選擇性，因此，適宜的反應(yīng)溫度為200～300℃，較好的是230～290℃。
為保證反應(yīng)器中的物料呈液態(tài)，胺化反應(yīng)通常在有壓力的情況下進(jìn)行，適宜的壓力為5～10MPa，較好的是6～9MPa，反應(yīng)器中的壓力采用向位于反應(yīng)器出口的穩(wěn)壓罐中充入高壓氣體的方式調(diào)控，該高壓氣體可以是空氣、氫氣或氮?dú)狻?br> 反應(yīng)物料在反應(yīng)器中的反應(yīng)時(shí)間是控制胺化反應(yīng)深度的重要因素，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間能提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物增加。因此適宜的反應(yīng)時(shí)間為0.5～5小時(shí)，較好的是1～3小時(shí)。
由于γ-丁內(nèi)酯與N-甲基吡咯烷酮的沸點(diǎn)差僅2℃，難以用一般精餾方式實(shí)現(xiàn)分離，通常反應(yīng)在過(guò)量甲胺中進(jìn)行，本發(fā)明方法中甲胺相對(duì)脫氫反應(yīng)流出物中γ-丁內(nèi)酯的摩爾比為1～4∶1，較好的是1～3∶1。水的加入能提高胺化反應(yīng)的反應(yīng)速率，但加水量過(guò)大，不僅會(huì)增加體系能耗，還會(huì)給產(chǎn)物分離帶來(lái)困難，本發(fā)明方法中采用的水與脫氫反應(yīng)流出物中γ-丁內(nèi)酯的摩爾比為2～9∶1，較好的是3～6∶1。
本發(fā)明方法由于將1，4-丁二醇脫氫反應(yīng)流出物經(jīng)冷凝、脫氣后不經(jīng)過(guò)精餾直接用作制備N-甲基吡咯烷酮的原料，與現(xiàn)有的由1，4-丁二醇脫氫、精餾制備γ-丁內(nèi)酯，再由γ-丁內(nèi)酯制備N-甲基吡咯烷酮產(chǎn)品相比，省去了精餾γ-丁內(nèi)酯的操作步驟，因而簡(jiǎn)化了操作流程，降低了生產(chǎn)成本下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)例1本實(shí)例說(shuō)明用本發(fā)明方法制備N-甲基吡咯烷酮。
脫氫催化劑的制備及還原將261克硝酸銅(北京化工廠，化學(xué)純)、298克硝酸鋅(北京化工廠，化學(xué)純)、116克鉻酸酐(北京化工廠，化學(xué)純)和134克硝酸鋯(北京化工廠，化學(xué)純)溶于1000毫升去離子水中，攪拌均勻后，控制pH值6±1，收集沉淀，過(guò)濾、洗滌，110℃干燥2小時(shí)，450℃焙燒24小時(shí)制得催化劑，然后制成Φ2.5×2毫米的微粒，測(cè)定其耐壓強(qiáng)度為100～200牛頓/厘米。[測(cè)定方法見(jiàn)“石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)”，科學(xué)出版社，1990，P66]。
取62.5毫升上述催化劑微粒裝入內(nèi)徑為23毫米、長(zhǎng)度為1000毫米的不銹鋼管反應(yīng)器中，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)系統(tǒng)充壓到0.3MPa、以2.5升/分的流量向反應(yīng)器中通入氫氣，氫氣濃度由2體％逐漸提高到100體％，同時(shí)以不大于20℃/小時(shí)的升溫速度將反應(yīng)器溫度升至300℃，在0.3MPa壓力下還原40小時(shí)。
1，4-丁二醇脫氫-胺化制備N-甲基吡咯烷酮將1，4-丁二醇與氫氣按1∶12的摩爾比混合，通入反應(yīng)器與上述催化劑接觸，在0.2MPa、200℃、1，4-丁二醇進(jìn)料液時(shí)空速2小時(shí)-1的條件下進(jìn)行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行1000小時(shí)。每間隔24小時(shí)取冷凝、脫氣后的反應(yīng)流出物，用氣相色譜測(cè)定γ-丁內(nèi)酯含量為95.0±0.5重％，然后計(jì)算1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率為99.0±0.5摩爾％，γ-丁內(nèi)酯選擇性為98.0±0.5摩爾％。
將上述脫氫反應(yīng)流出物、甲胺和水分別送入胺化反應(yīng)器，三種物料的進(jìn)料摩爾比為1∶1.4∶4.0，其中脫氫反應(yīng)流出物的加入量以其所含的γ-丁內(nèi)酯計(jì)算，然后在280℃、8MPa、反應(yīng)時(shí)間1.5小時(shí)條件下進(jìn)行胺化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)壓力采用向穩(wěn)壓罐中充入氮?dú)獾姆绞秸{(diào)控，反應(yīng)結(jié)果γ-丁內(nèi)酯轉(zhuǎn)化率100摩爾％，以γ-丁內(nèi)酯為計(jì)算基準(zhǔn)，N-甲基吡咯烷酮選擇性為99摩爾％，以1，4-丁二醇為基準(zhǔn)，N-甲基吡咯烷酮產(chǎn)率為94摩爾％，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝、氣液分離和常、減壓蒸餾得到純度為99重％的N-甲基吡咯烷酮。
實(shí)例2～5以實(shí)例1中制備的催化劑做為1，4-丁二醇脫氫反應(yīng)的催化劑，按實(shí)例1中所述方法制備N-甲基吡咯烷酮。先將1，4-丁二醇脫氫，然后將脫氫反應(yīng)流出物冷凝、脫氫后，不經(jīng)精餾、直接用作胺化反應(yīng)原料制備N-甲基吡咯烷酮，反應(yīng)條件及結(jié)果列于表1，由表1可知，用本發(fā)明方法，將1，4-丁二醇脫氫反應(yīng)產(chǎn)物直接胺化，可獲得高的N-甲基吡咯烷酮產(chǎn)率，并且省去了γ-丁內(nèi)酯精餾步驟，簡(jiǎn)化了操作流程。
表1
注1，4-BD-1，4-丁二醇 GBL-γ-丁內(nèi)酯 NMP-N-甲基吡咯烷酮NMP選擇性以γ-丁內(nèi)酯為計(jì)算基準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種由1，4-丁二醇脫氫-胺化制備N-甲基吡咯烷酮的方法，是將1，4-丁二醇?xì)饣笈cCu-Zn-Cr-Zr催化劑接觸，在175-230℃、0.1～1.0MPa條件下進(jìn)行氣相脫氫反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)冷凝、脫氣后直接與甲胺和水在200-300℃、5～10MPa的條件下胺化反應(yīng)0.5～5小時(shí)，反應(yīng)時(shí)脫氫反應(yīng)流出物中γ-丁內(nèi)酯、甲胺、水的摩爾比為1∶(1～4)∶(2～9)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑具有如下氧化物通式組成CuaZnCrbZrcOx，式中a值為0.1～10，b、c值為0.1～5，X為滿足各金屬元素化合價(jià)的氧原子數(shù)。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于1，4-丁二醇?xì)饣窃谙♂寶獯嬖谙逻M(jìn)行的，所用稀釋氣為氫氣、氮?dú)?、甲烷、二氧化碳中的至少一種。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于稀釋氣與1，4-丁二醇的摩爾比為1～50∶1。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化劑在使用前預(yù)先用氫氣或惰性氣體稀釋后的氫氣在150-300℃、0.1～1.0MPa壓力下還原5～40小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于脫氫反應(yīng)后的不凝氣循環(huán)使用。
7.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于脫氫反應(yīng)流出物中γ-丁內(nèi)酯的含量為80～99重％。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于脫氫反應(yīng)流出物中γ-丁內(nèi)酯的含量為90～99重％。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述脫氫反應(yīng)流出物中γ-丁內(nèi)酯∶甲胺∶水的摩爾比為1∶(1～3)∶(3～6)。
全文摘要
一種由1,4－丁二醇脫氫-胺化制備N-甲基吡咯烷酮的方法,是將1,4－丁二醇在Cu－Zn－Cr－Zr催化劑存在下,在175—230℃、0.1～1.0MPa條件下進(jìn)行氣相脫氫反應(yīng),然后將脫氫反應(yīng)流出物經(jīng)冷凝、脫氣后直接作為胺化反應(yīng)原料,在200—300℃、5～10MPa條件下與甲胺和水反應(yīng)0.5～5小時(shí),反應(yīng)時(shí)脫氫反應(yīng)流出物中γ－丁內(nèi)酯、甲胺、水的摩爾比為1∶(1～4)∶(2～9)。所得N－甲基吡咯烷酮產(chǎn)率以1,4－丁二醇為基準(zhǔn)計(jì)算達(dá)94摩爾%。
文檔編號(hào)C07D207/00GK1173492SQ96106430
公開(kāi)日1998年2月18日 申請(qǐng)日期1996年8月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月12日
發(fā)明者童立山, 水琳, 馮薇蓀, 董麗英, 張新杰, 李光輝, 王海京 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院