專利名稱：：一種烷基化催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種含沸石的烷基化催化劑及其應(yīng)用，更具體地說是關(guān)于一種含硅鋁酸鹽沸石的烷基化催化劑及其在苯和乙烯烷基化制乙苯過程中的應(yīng)用。US4,229,424公開了一種新型沸石，該沸石介于ZSM-5/ZSM-11中間的結(jié)構(gòu)，并具有特定的X光衍射譜線，US4,209,607進(jìn)一步說明了該沸石在催化領(lǐng)域的應(yīng)用，說明書中指出該沸石可與氧化鋁、氧化硅-氧化鋁等多孔無機(jī)氧化物基質(zhì)制備成烷基化催化劑。申請(qǐng)?zhí)枮?4113403.2(申請(qǐng)日94.1230)的中國(guó)專利申請(qǐng)中合成出了一種區(qū)別于US4,229,424所述沸石的含有稀土并具有ZSM-5和ZSM-11共結(jié)晶結(jié)構(gòu)的沸石，該沸石中具有ZSM-5晶相結(jié)構(gòu)部分與具有ZSM-11晶相結(jié)構(gòu)部分的重量比為0.05～20；在無水狀態(tài)下的合成原型時(shí)具有的，以氧化物摩爾比形式表達(dá)的化學(xué)組成式為XNa2O·YRE2O3·Al2O3·ZSiO2，其中X＝0.1～1.0、Y＝0.01～1.0、Z＝20～300，該沸石對(duì)正己烷、環(huán)己烷、水的吸附容量分別為9～11重％、3～5重％、4～8重％、并具有如下X光衍射譜線表中VS100～60；S60～40；M40～20；W＜20申請(qǐng)?zhí)枮?6100371.5(申請(qǐng)日96.1.16)的中國(guó)專利申請(qǐng)中描述了應(yīng)用含該沸石催化劑，以稀乙烯為原料制取乙苯的工藝。苯和乙烯烷基化制乙苯的方法大致可分為液相AlCl3法，BF3法及氣相硅酸鹽沸石法，氣相硅酸鹽沸石法中所用催化劑為沸石催化劑，所述沸石催化劑較常見的是Pentasil型沸石或ZSM系列沸石催化劑，如US4,107,224公開了一種以稀乙烯為原料制取乙苯的方法，其反應(yīng)條件為250～600℃、0.1～100大氣壓、進(jìn)料重時(shí)空速0.1～100時(shí)-1，苯和乙烯摩爾比1～30，所用催化劑為一種含ZSM-5、-11、-12、-35或-38沸石的催化劑，該方法和以前的現(xiàn)有技術(shù)一樣對(duì)原料中雜質(zhì)含量要求較高，原料氣中需不含H2S、CO2等酸性氣體及H2O和C2以上烴。為克服上述缺點(diǎn)CN1051166A及CN1031072A分別公開了不需預(yù)精制原料乙烯的制乙苯的工藝及其催化劑，該工藝所用乙烯原料中只需不含游離水、H2S含量＜6000mg/m3、C3＝和C4＝含量＜2體％即可.所述催化劑是一種pentasil型沸石催化劑，其重量百分組成為混合稀土0.3～6％或鑭0.2～3％、硫0.05～0.2％、沸石30～70％、Al2O370～30％，沸石硅鋁比40～100。采用該催化劑的制乙苯的方法雖然克服了原工藝方法原料需精制的缺點(diǎn)，但乙烯轉(zhuǎn)化率只有72.97～98.51重％，乙苯選擇性只有76.84～89.89％、烷基化選擇性(以乙苯和二乙苯總生成量計(jì))也只有98～99％，催化劑單程操作周期只有40～60天，即催化劑活性穩(wěn)定性還不夠高。本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)催化劑穩(wěn)定性較低的缺點(diǎn)提供一種即具有高活性和高選擇性又具有較高活性穩(wěn)定性的烷基化催化劑；本發(fā)明的另外一個(gè)目的是克服現(xiàn)有技術(shù)乙烯轉(zhuǎn)化率及乙苯選擇性相對(duì)較低的缺點(diǎn)，提供一種應(yīng)用該催化劑的高轉(zhuǎn)化、高選擇性的苯和乙烯烷基化制乙苯的工藝；本發(fā)明的其它目的可以從包括實(shí)施例在內(nèi)的說明書中得知。本發(fā)明提供的烷基化催化劑的組成為占催化劑重量50～70％的含稀土的氫型ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶結(jié)構(gòu)沸石及余量的多孔無機(jī)氧化物基質(zhì)，該沸石中具有ZSM-5晶相結(jié)構(gòu)部分與具有ZSM-11晶相結(jié)構(gòu)部分的重量比為0.25～2.5，其無水狀態(tài)的合成原型具有如下的，以氧化物摩爾比形式表達(dá)的化學(xué)組成式XNa2O·YRE2O3·Al2O3·ZSiO2，其中X＝0.1～1.0、Y＝0.1～1.0、Z＝20～100，并具有如表1所示的X光衍射譜線表1表中VS100～60；S60～40；M40～20；W＜20本發(fā)明提供的苯和乙烯烷基化制乙苯的方法包括在能夠進(jìn)行烷基化反應(yīng)的條件下將苯和乙烯與一種含沸石的催化劑接觸，分離出產(chǎn)物、副產(chǎn)物及未反應(yīng)的反應(yīng)物，該催化劑由50～70重％的一種含稀土的具有ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶結(jié)構(gòu)的沸石與余量的多孔無機(jī)氧化物基質(zhì)組成。該沸石中具有ZSM-5晶相結(jié)構(gòu)部分與具有ZSM-11晶相結(jié)構(gòu)部分的重量比為0.25～2.5，其無水狀態(tài)的合成原型具有如下的，以氧化物摩爾比形式表達(dá)的化學(xué)組成式XNa2O·YRE2O3·Al2O3·ZSiO2，其中X＝0.1～1.0、Y＝0.1～1.0、Z＝20～100，并具有如表1所示的X光衍射譜線。按照本發(fā)明提供的催化劑其組成為含稀土的具有ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶結(jié)構(gòu)沸石占50～70重％，多孔無機(jī)氧化物基質(zhì)占50～30重％，催化劑中稀土(以元素計(jì))優(yōu)選含量為0.5～5重％，所述稀土可以是鑭或混合稀土。其中，多孔無機(jī)氧化物基質(zhì)指本領(lǐng)域常用的載體或/和粘結(jié)劑，如氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鋯等，優(yōu)選氧化鋁。其中氧化鈉在催化劑中的含量最好低于0.05重％。本發(fā)明提供的催化劑不僅可用作苯和乙烯烷基化催化劑，也可用于其他烷基化反應(yīng)如C3～C12烯烴與苯的烷基化反應(yīng)。本發(fā)明提供催化劑的制備方法如下(1)將預(yù)定量含稀土的、具有ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶結(jié)構(gòu)的沸石與定量的多孔氧化物基質(zhì)的前身物混合、成型、110～120℃烘干，于500～550℃在惰性氣流或空氣中焙燒5～10小時(shí)。(2)將上述得到的成型物用銨鹽水溶液或其和氨水的混合溶液進(jìn)行銨離子交換、分離固體物、洗至無酸根、干燥，并于500～550℃在惰性氣流或空氣中焙燒3～8小時(shí)。(3)將上述得到的固體物，用100％水蒸汽于500～560℃下水熱處理3～10小時(shí)，即得本發(fā)明提供的催化劑。其中所述含稀土的具有ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶結(jié)構(gòu)沸石是按照中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?4113403.2中所述方法合成的，即將由水玻璃、C2～C8的二元胺和水組成的均勻混合物I與由鋁源、無機(jī)酸、稀土元素的鹽和水組成的混合物II在強(qiáng)烈攪拌下混合成膠，膠體在攪拌下于100～200℃晶化0.5～4天，迅速冷卻至室溫，水洗至pH＝8～9、干燥、即得該沸石，上述原料的摩爾比為Na2O/Al2O3為7～12，RE2O3/Al2O3為0.1～1.0，SiO2/Al2O3為30～200，胺/SiO2為O.1～0.5，H2O/SiO2為20～100。該合成方法所述二元胺選自C2～C8之中任一種二元伯胺或其中任兩種二元伯胺的混合物；所述鋁源選自AlCl3、AlBr3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlPO4；所述無機(jī)酸選自H2SO4、HCl、HNO3、H3PO4。該制備方法中所述多孔無機(jī)氧化物基質(zhì)的前身物為通常所用的前身物，如水合氧化鋁、硅溶膠、硅鋁溶膠、硅溶膠與氫氧化鋯的混合物等，優(yōu)選水合氧化鋁；所述成型方法為常規(guī)的成型方法如擠條成型、壓片成型、滴球成型等；所述惰性氣流指氮、氦等惰性氣流。按照本發(fā)明提供的苯和乙烯制乙苯的方法，優(yōu)選的反應(yīng)工藝條件為反應(yīng)溫度320～450，反應(yīng)壓力0.1～2.0MPa、乙烯重量空速0.4～5h-1、苯與乙烯分子比2～30，原料乙烯濃度5～100體％，即原料乙烯即可以是純乙烯也可以是稀乙烯，如催化裂化干氣或用其他惰性氣體稀釋的乙烯，對(duì)原料乙烯無特殊要求，只要其中的H2S≤6000mg/m3、CO2≤4體％、C3～C4烯烴含量≤2體％、H2O≤2000ppm即可。本發(fā)明提供的苯和乙烯烷基化制乙苯的方法可用于5～100體％乙烯與苯的烷基化，反應(yīng)壓力及苯與乙烯分子比的提高對(duì)反應(yīng)有利，但壓力或該分子比太高會(huì)增加能耗或分離時(shí)的處理量，因而不宜太高，當(dāng)乙烯原料為純乙烯時(shí)，優(yōu)選的工藝條件為反應(yīng)溫度360～450℃，反應(yīng)壓力0.2～2.0MPa乙烯重量空速0.4～2.5h-1、苯與乙烯分子比8～30；當(dāng)乙烯原料為稀乙烯時(shí)，其優(yōu)選工藝條件為反應(yīng)溫度350～450℃，反應(yīng)壓力0.5～2.0MPa、乙烯重量空速0.4～3.0h-1，苯與乙烯分子比4～10。綜上所述，本發(fā)明提供的制乙苯方法更為優(yōu)選的工藝條件為反應(yīng)溫度350～450℃，反應(yīng)壓力0.2～2.0MPa、乙烯重量空速0.4～3.0h-1，苯與乙烯分子比4～30。本發(fā)明提供的制乙苯方法對(duì)反應(yīng)裝置無特殊要求，可在常規(guī)的反應(yīng)裝置(如固定床)上進(jìn)行。本發(fā)明提供的催化劑在用于烷基化過程時(shí)具有較高的活性和選擇性的同時(shí)具有比現(xiàn)有技術(shù)高得多的活性穩(wěn)定性，例如，當(dāng)以濃度99.4體％的純乙烯為原料進(jìn)行苯和乙烯烷基化反應(yīng)時(shí)，采用逐漸升溫法，在反應(yīng)壓力1.0MPa、乙烯重量空速0.8h-1，苯與乙烯分子比為12，反應(yīng)起始溫度350℃、終止溫度450℃條件下，可連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)120天，乙烯轉(zhuǎn)化率在99～100重％之間的達(dá)102天，在98～99重％之間的有18天，整個(gè)操作期間乙苯選擇性大于90％，烷基化選擇性大于99％，在相同條件下，采用現(xiàn)有技術(shù)ZSM-5沸石催化劑時(shí)，只能連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)67天，其中乙烯轉(zhuǎn)化率在99～100重％的有50天，在98～99重％的有17天，在整個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)周期乙苯選擇性大于88％，烷基化選擇性＞99％。當(dāng)以含19.5體％乙烯、0.8體％丙烯的催化裂化干氣為原料進(jìn)行苯和乙烯烷基化反應(yīng)，采用本發(fā)明提供的催化劑在反應(yīng)壓力0.9MPa、乙烯重量空速0.8h-1，苯和乙烯分子比為10，在絕熱式反應(yīng)器入口起始溫度350℃，出口終止溫度450℃條件下，可連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)75天，乙烯轉(zhuǎn)化率保持99～100重％，丙烯轉(zhuǎn)化率保持85重％以上烷基化選擇性(以乙苯和二乙苯總生成量計(jì))保持99％左右，當(dāng)逐漸提高溫度控制乙烯轉(zhuǎn)化率在98重％以上時(shí)，可連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)95天，并保持99％烷基化選擇性。而在相同條件下，采用含鑭ZSM-5沸石催化劑時(shí)，則只能運(yùn)轉(zhuǎn)42天，逐漸提溫控制乙烯轉(zhuǎn)化率在98重％以上并保持99％烷基化選擇性時(shí)，只能連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)53天。此外本發(fā)明提供的催化劑還具有比現(xiàn)有技術(shù)更高的酸性水熱穩(wěn)定性，這也許是本發(fā)明具有上述優(yōu)點(diǎn)的原因之一。本發(fā)明提供的苯和乙烯烷基化制乙苯的方法具有乙烯轉(zhuǎn)化率高、選擇性好的優(yōu)點(diǎn)，并可適用于5～100重％乙烯的烷基化過程，如當(dāng)以濃度99.4體％純乙烯為原料，反應(yīng)溫度360～450℃，反應(yīng)壓力0.4～2.0MPa、乙烯重量空速0.5～2.5h-1、苯與乙烯分子比大于8時(shí)，乙烯轉(zhuǎn)化率大于99重％，乙苯選擇性達(dá)85.2～96.3％，烷基化選擇性(以乙苯與二乙苯生成量之和計(jì))接近100％；當(dāng)以含19.5體％乙烯的催化裂化干氣為原料，在反應(yīng)溫度350～450℃，反應(yīng)壓力0.5～2.0MPa、乙烯重量空速0.4～3.0h-1、苯與乙烯分子比為4～10的反應(yīng)條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率接近100％。此外本發(fā)明提供的苯和乙烯烷基化制乙苯的方法還具有對(duì)原料乙烯無特殊要求，允許雜質(zhì)含量較高不需精制的優(yōu)點(diǎn)，如原料乙烯中H2S、CO2、C3～C4烯烴和水的含量可分別高達(dá)6000mg/m3、4體％、2體％和2000ppm。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)例1本發(fā)明提供的催化劑的制備。將3000毫升水玻璃(其中含SiO2180克/升、Na2O60克/升)1900毫升脫陽(yáng)離子水、250克含量為98％的己二胺混合均勻，得到工作液I。將51克含量為97％的AlCl3·6H2O、400毫升濃度為4摩爾的H2SO4、35克含量為99％的LaCl3·6H2O、2100毫升脫陽(yáng)離子水混合均勻，得到工作液II。在強(qiáng)烈的攪拌下將上述二工作液混合成膠，繼續(xù)攪拌30分鐘后將攪拌轉(zhuǎn)速降至100轉(zhuǎn)/分左右，將體系升溫至175℃并保持恒溫，在攪拌下晶化反應(yīng)72小時(shí)。晶化反應(yīng)后的物料迅速冷卻至室溫，并用脫陽(yáng)離子水洗滌所得結(jié)晶物直至洗滌流出液PH8～9，過濾，110±10℃干燥10小時(shí)即得La-ZSM5/ZSM11共晶沸石.該沸石具有表1所示的X光衍射譜線，該沸石的硅鋁比為53，La含量為2.50重％，其中分別具有ZSM5和ZSM11晶相結(jié)構(gòu)部分的重量比為30∶70。沸石中ZSM5結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)數(shù)值如下a＝2.0118納米，b＝1.9970納米，c＝1.3426納米，晶胞體積V＝5.393納米3；沸石中ZSM11結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)數(shù)值如下a＝b＝1.9989納米，c＝1.3420納米，晶胞體積V＝5.362納米3。該沸石對(duì)正己烷、環(huán)己烷、水的吸附容量分別為10.2重％、4.1重％、6.0重％。沸石晶胞參數(shù)及其中具有ZSM5晶相結(jié)構(gòu)部分與具有ZSM11晶相結(jié)構(gòu)部分的重量比是用X光衍射法測(cè)定計(jì)算出的；正己烷和環(huán)己烷的吸附容量是在25℃、吸附質(zhì)分壓20mmHg的條件下測(cè)定的；水的吸附容量是在25℃、吸附質(zhì)分壓12mmHg的條件下測(cè)定的，鑭及稀土含量采用化學(xué)分析法測(cè)定。表1所示X光衍射譜線是按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定技術(shù)進(jìn)行的，采用銅Kα輻射、鎳瀘波和閃爍計(jì)數(shù)器表中各衍射線相應(yīng)的晶面間距(d)是根據(jù)Bragg方程及記錄紙上記載的各衍射峰的位置2θ(θ為Bragg角)計(jì)算出的。表中的相對(duì)強(qiáng)度(100I/Io)即記錄紙上記載的各衍射峰高(即衍射強(qiáng)度)I與最高的衍射峰高(最大的衍射強(qiáng)度)Io比值與100的乘積其中VS(很強(qiáng))表示相對(duì)強(qiáng)度的值為100～60、S(強(qiáng))表示60～40、M(中)表示40～20、W(弱)表示20以下。將上述合成的La-ZSM5/ZSM11共晶沸石與三水氧化鋁按照沸石Al2O3＝65∶35(干基)的重量比混合加入少量濃度為20％的硝酸和田菁粉混捏、擠壓成φ2×2～4毫米的顆粒，120℃干燥24小時(shí)后，在空氣中于540℃焙燒6小時(shí)，然后用0.8NNH4NO3和0.1NNH4OH混合溶液在90℃、液固比10的條件下進(jìn)行銨離子交換、過濾、洗滌至無NO3-，110℃下干燥24小時(shí)，在空氣中540℃焙燒4小時(shí)，得鈉含量小于0.05重％的產(chǎn)物A′。將該產(chǎn)物在550℃、100％水蒸汽條件下焙燒4小時(shí)得催化劑A。催化劑A中稀土元素含量為1.60重％。由TPD法測(cè)定的，脫附溫度320～450℃的酸中心(中等強(qiáng)度酸中心)的量占總酸量的66％實(shí)例2本發(fā)明提供的催化劑的制備。將580毫升水玻璃(規(guī)格同實(shí)例1)、420毫升脫陽(yáng)離子水、58克含量為98％的己二胺混合均勻，得到工作液I。將49.5克含水的AlPO4膠(其中含Al2O35.4重％)、74毫升摩爾濃度為4的H2SO4、13.4克含量為98％的RECl3·6H2O、(其中La3O3與Ce2O3的重量比為0.6)、351毫升脫陽(yáng)離子水混合均勻，得到工作液II。在強(qiáng)烈的攪拌下將上述二工作液混合成膠，繼續(xù)攪拌5分鐘后將攪拌轉(zhuǎn)速降至100轉(zhuǎn)/分左右，將體系升溫至110℃，攪拌下晶化反應(yīng)16小時(shí)，再將體系升溫至180℃，攪拌下繼續(xù)晶化38小時(shí)。晶化反應(yīng)后的物料迅速冷卻至室溫，并用脫陽(yáng)離子水洗滌所得結(jié)晶物直至洗滌流出液pH8～9，，過濾，110±10℃干燥10小時(shí)即得RE-ZSM5/ZSM11共晶沸石.該沸石具有表1所示的X光衍射譜線，該沸石的硅鋁比為35，RE含量為4.50重％，其中分別具有ZSM5和ZSM11晶相結(jié)構(gòu)部分的重量比為40∶60.該沸石對(duì)正己烷、環(huán)己烷、水的吸附容量分別為9.8重％、3.2重％、6.5重％。各參數(shù)測(cè)量方法同實(shí)例1。將上述合成的RE-ZSM5/ZSM11共晶沸石按實(shí)例2的方法制備成催化劑B，催化劑B中稀土含量2.90重％，中等強(qiáng)度酸中心的量占總酸量的57％。實(shí)例3本發(fā)明催化劑的制備。將400毫升水玻璃(其中含SiO2223克/升、Na2O70.4克/升)326毫升脫陽(yáng)離子水、13克乙二胺與21克己二胺(二者含量均為98％)混合均勻，得到工作液I。將11.5克含量為99％的Al2(SO4)3·18H2O、67毫升濃度為4摩爾的H2SO4、11克含量為99％的LaCl3·6H2O、370毫升脫陽(yáng)離子水混合均勻，得到工作液II。在強(qiáng)烈的攪拌下將上述二工作液混合成膠，繼續(xù)攪拌5分鐘后將攪拌轉(zhuǎn)速降至100轉(zhuǎn)/分左右，將體系升溫至170℃并保持恒溫，在攪拌下晶化反應(yīng)70小時(shí).晶化反應(yīng)后的物料迅速冷卻至室溫，并用脫陽(yáng)離子水洗滌所得結(jié)晶物直至洗滌流出液pH8～9，過濾，110±10℃干燥10小時(shí)即得La-ZSM5/ZSM11共晶沸石.該沸石具有表1所示的X光衍射譜線，該沸石的硅鋁比為60，La含量為5.20重％，其中分別具有ZSM5和ZSM11晶相結(jié)構(gòu)部分的重量比為60∶40。該沸石對(duì)正己烷、環(huán)己烷、水的吸附容量分別為11.7重％、3.0重％、53重％。將上述合成的La-ZSM5/ZSM11共晶沸石按實(shí)例1的方法制備成催化劑C，催化劑C中稀土含量332重％，中等強(qiáng)度酸中心的量占總酸量的62％。對(duì)比例1參比催化劑的制備。取1910毫升含Na2O62.58毫克/毫升和SiO2193.21毫克/毫升的水玻璃溶液，1310毫升脫陽(yáng)離子水及200克四丙基溴化銨混合均勻，另取含量為99重％的Al2(SO4)3·18H2O46克，4摩爾濃度的硫酸320毫升及脫陽(yáng)離子水1320毫升混合均勻。在強(qiáng)烈攪拌下將以上兩種溶液混合成膠，將已成膠的物體轉(zhuǎn)移到體積為10升的不銹鋼耐壓容器內(nèi)晶化。在晶化溫度175℃晶化72小時(shí)，產(chǎn)物被迅速冷卻，用純水洗滌數(shù)次，直至溶液的pH為8～9，濾片在120℃干燥10小時(shí)，即得Na-ZSM5，該成品的SiO2/Al2O3(分子比)為48，正己烷、環(huán)己烷和水的吸附容量分別為10.5(重)％，5.2(重)％和5.4(重)％。將上述合成的Na-ZSM-5沸石按實(shí)例1的方法制備成參比催化劑D，其鈉含量小于0.05重％。對(duì)比例2參比催化劑的制備。取未經(jīng)水熱處理的對(duì)比例1制備的樣品100克，用La(NO3)3的水溶液130毫升浸漬，其中含La濃度12.8毫克/毫升，在室溫下浸漬24小時(shí)，再放入120℃烘箱中蒸干15小時(shí)，然后在540℃下焙燒3小時(shí)，再經(jīng)550±10℃，100％的水蒸汽處理4小時(shí)，即得參比催化劑B，含鑭元素1.65(重)％.實(shí)例4本實(shí)例說明本發(fā)明提供催化劑的酸性水熱穩(wěn)定性。將實(shí)例4水熱處理前樣品A′及水熱處理后樣品A用氨程序升溫脫附法(TPD)測(cè)定其酸量變化。測(cè)定條件為氦作載氣，流速20ml/分、樣品在吸附管內(nèi)事先經(jīng)600℃預(yù)活化45分鐘，然后降溫至150℃，恒溫下注入氨氣進(jìn)行吸附，當(dāng)吸附飽和后恒溫吹掃30分鐘，然后以20℃/分的升溫速率進(jìn)行氨脫附，用色譜儀記錄脫附溫度200～600℃的脫氨信號(hào)，用面積歸一法計(jì)算樣品的酸中心總量，測(cè)定結(jié)果見表2。對(duì)比例3～4本對(duì)比例說明本發(fā)明提供催化劑具有比現(xiàn)有技術(shù)更高的酸性水熱穩(wěn)定性。將對(duì)比例1和2的樣品水熱處理前后分別按實(shí)例4的方法測(cè)定其酸量，結(jié)果列于表2中。表2的結(jié)果說明，本發(fā)明提供的催化劑具有較現(xiàn)有技術(shù)更高的酸性水熱穩(wěn)定性，這對(duì)于涉及到水熱處理(如催化劑再生)的催化過程而言具有極大的工業(yè)實(shí)用意義，這也意味著本發(fā)明提供的催化劑不僅具有良好的活性穩(wěn)定性，在反應(yīng)過程中具有較長(zhǎng)的單程操作周期，而且具有良好的再生性能及更長(zhǎng)的壽命。實(shí)例5本實(shí)例說明本發(fā)明提供催化劑在烷基化過程中的活性、選擇性和穩(wěn)定性。使用實(shí)例3制備的催化劑C10毫升，在25毫升連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行苯和乙烯烷基化反應(yīng)，以純度為99.4體％的乙烯和99.0重％的重整生成苯為原料，在反應(yīng)壓力1.0MPa、乙烯重量空速0.8h-1，苯與乙烯分子比12，反應(yīng)起始溫度350℃，終止溫度450℃，逐漸提高反應(yīng)溫度來維持乙烯的轉(zhuǎn)化率，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)120天，其中乙烯轉(zhuǎn)化率在99～100重％之間的有102天，在98～99重％之間的有18天，在整個(gè)操作過程中生成產(chǎn)物的乙苯選擇性大于90％，烷基化選擇性(以乙苯和二乙苯的總生成量計(jì))大于99％。對(duì)比例5本對(duì)比例說明本發(fā)明提供的催化劑在烷基化過程中具有比現(xiàn)有技術(shù)更高的活性、選擇性、特別是具有比現(xiàn)有技術(shù)高的多的活性穩(wěn)定性。反應(yīng)裝置、原料及反應(yīng)工藝條件同實(shí)例5，只是所用催化劑為對(duì)比例1制備的催化劑D，逐漸提高溫度維持乙烯轉(zhuǎn)化率可連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)67天，其中乙烯轉(zhuǎn)化率在99～100重％之間的有50天，在98～99重％之間的有17天，在整個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中生成產(chǎn)物的乙苯選擇性＞88％，烷基化選擇性大于99％。實(shí)例6本實(shí)例說明本發(fā)明提供催化劑的活性、選擇性和活性穩(wěn)定性使用實(shí)例1制備的催化劑A100毫升，在200毫升絕熱式連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行苯和稀乙烯烷基化反應(yīng)，原料苯為純度99.0重％的重整生成苯，稀乙烯原料為體積百分組成如下的催化裂化干氣甲烷29.5、乙烯19.5；乙烷16.0；氫氣14.0；氮?dú)?.0；二氧化碳4.0；一氧化碳15；丙烯0.8；丙烷0.2；硫化氫3500mg/m3；水1500ppm。反應(yīng)工藝條件為反應(yīng)壓力0.9MPa、乙烯重量空速0.8h-1，苯和乙烯分子比10，反應(yīng)器入口起始溫度350℃，出口終止溫度450℃，當(dāng)乙烯轉(zhuǎn)化率保持在99～100重％、丙烯轉(zhuǎn)化率保持85重％以上的條件下可連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)75天，烷基化選擇性保持在99％左右。逐漸提高溫度控制乙烯轉(zhuǎn)化率在98重％以上時(shí)，可連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)95天，并保持99％烷基化選擇性。對(duì)比例6本對(duì)比例進(jìn)一步說明，本發(fā)明提供的催化劑在烷基化過程中具有較現(xiàn)有技術(shù)更高的活性穩(wěn)定性。反應(yīng)裝置、原料及反應(yīng)工藝條件同實(shí)例6，只是所用催化劑為對(duì)比例2制備的催化劑E，當(dāng)乙烯轉(zhuǎn)化率保持在99～100重％，丙烯轉(zhuǎn)化率保持85重％以上的條件下，可連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)42天，逐漸提高溫度控制乙烯轉(zhuǎn)化率在98重％以上時(shí)，可連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)53天，并保持99％烷基化選擇性。實(shí)例7～22下面的實(shí)施例說明本發(fā)明提供的苯和乙烯制乙苯的方法，當(dāng)乙烯原料為純乙烯時(shí)優(yōu)化的反應(yīng)工藝條件。采用實(shí)例3制備的催化劑C作為催化劑，在25毫升連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行苯和乙烯烷基化反應(yīng)，以99.4體％的乙烯和99.0重％重整生產(chǎn)的苯作為原料，催化劑裝量10毫升，不同工藝條件反應(yīng)結(jié)果列于表3中。本發(fā)明提供的苯和乙烯烷基化制乙苯的方法可在常規(guī)的反應(yīng)工藝條件下進(jìn)行表3的結(jié)果說明，當(dāng)乙烯原料為純乙烯時(shí)，其優(yōu)化的反應(yīng)工藝條件為反應(yīng)溫度360～450℃、反應(yīng)壓力0.2～2.0MPa、乙烯重量空速0.4～2.5h-1、苯與乙烯分子比8～30；表3的結(jié)果還表明，本發(fā)明提供的方法具有較現(xiàn)有技術(shù)更高的乙烯轉(zhuǎn)化率、乙苯選擇性和烷基化選擇性。表3</tables>實(shí)例23～36下面的實(shí)施例說明本發(fā)明提供的苯和乙烯烷基化制乙苯方法當(dāng)乙烯原料為稀乙烯時(shí)優(yōu)化的反應(yīng)工藝條件。采用實(shí)例1制備的催化劑A作為催化劑，以催化裂化干氣(其體積百分組成為甲烷29.5、乙烯19.5；乙烷16.0；氫氣14.0；氮?dú)?.0；二氧化碳4.0；一氧化碳15；丙烯0.8；丙烷0.2；硫化氫3500mg/m3；水1500ppm)和99.0重％重整生成苯為反應(yīng)原料，在200毫升絕熱式連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行烷基化反應(yīng)，催化劑裝量100毫升，不同反應(yīng)工藝條件下的反應(yīng)結(jié)果列于表4中。表4的結(jié)果說明，當(dāng)采用稀乙烯為原料時(shí)，本發(fā)明提供的方法優(yōu)化的反應(yīng)工藝條件為反應(yīng)溫度350～450℃、反應(yīng)壓力0.5～2.0MPa、乙烯重量空速0.4～3.0h-1、苯與乙烯分子比4～10；表4的結(jié)果還表明本發(fā)明提供的苯和乙烯烷基化制乙苯的方法具有比現(xiàn)有技術(shù)更高的乙烯轉(zhuǎn)化率、乙苯選擇性和烷基化選擇性。實(shí)例37～38下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的苯和乙烯烷基化制乙苯工藝適用于不同的原料。催化劑及其用量，反應(yīng)裝置及原料苯同實(shí)例23～36，只是反應(yīng)原料分別是含7.2體％和28.5體％乙烯的催化裂化干氣，反應(yīng)工藝條件及反應(yīng)結(jié)果也列于表4中。權(quán)利要求1.一種烷基化催化劑，由沸石和多孔無機(jī)氧化物基質(zhì)組成，其特征在于該催化劑的組成為含稀土的氫型ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶結(jié)構(gòu)沸石占50～70重％，其余為多孔無機(jī)氧化物基質(zhì)，該含稀土沸石中具有ZSM-5晶相結(jié)構(gòu)部分與具有ZSM-11晶相結(jié)構(gòu)部分的重量比為0.25～2.5，其無水狀態(tài)的合成原型具有如下的，以氧化物摩爾比形式表達(dá)的化學(xué)組成XNa2O·YRE2O3·Al2O3·ZSiO2，其中X＝0.1～1.0、Y＝0.1～1.0、Z＝20～100，并具有如下X光衍射譜線表中VS100～60；S60～40；M40～20；W＜202.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于所述多孔無機(jī)氧化物基質(zhì)指氧化鋁。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述催化劑，其特征在于所述稀土指鑭或混合稀土。其在催化劑中的含量(以元素計(jì))為0.5～5重％。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑，其特征在于該催化劑中氧化鈉含量小于0.05重％。5.一種苯和乙烯烷基化制乙苯的方法，包括在能夠發(fā)生烷基化反應(yīng)的條件下，將苯和乙烯與一種催化劑接觸，分離出產(chǎn)物、副產(chǎn)物及未反應(yīng)的反應(yīng)物，其特征在于，所述催化劑是權(quán)利要求1的催化劑。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述方法，其特征在于所述催化劑是權(quán)利要求2的催化劑。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述方法，其特征在于烷基化反應(yīng)工藝條件為反應(yīng)溫度320～450℃、反應(yīng)壓力0.1～2MPa、乙烯重量空速0.4～5h-1苯與乙烯分子比2～30。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述方法，其特征在于，所述工藝條件為反應(yīng)溫度350～450℃、反應(yīng)壓力0.2～2MPa、乙烯重量空速0.4～3.0h-1，苯與乙烯分子比4～30。全文摘要一種烷基化催化劑是由50～70重%含稀土的氫型ZSM－5/ZSM－11共晶沸石和余量的多孔無機(jī)氧化物基質(zhì)組成。該沸石具有特定的化學(xué)組成式和X光衍射譜線。該催化劑在烷基化過程中具有較現(xiàn)有技術(shù)更高的活性、選擇性和活性穩(wěn)定性,使用該催化劑的苯和乙烯烷基化制乙苯過程具有較現(xiàn)有技術(shù)更高的乙烯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性。文檔編號(hào)C07C15/00GK1169338SQ9610656公開日1998年1月7日申請(qǐng)日期1996年6月24日優(yōu)先權(quán)日1996年6月24日發(fā)明者王清遐,張淑蓉,蔡光宇,李峰,徐龍伢,黃祖賢,李玉英申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司,中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,撫順石油化工公司石油二廠