專(zhuān)利名稱(chēng)：制備對(duì)苯二甲酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)用低級(jí)脂族單羧酸作為溶劑，在重金屬化合物和溴化合物存在下，用含分子氧氣體將作為起始原料的對(duì)二甲苯和對(duì)甲苯甲醛的混合物氧化制備對(duì)苯二甲酸的方法。
日本專(zhuān)利公開(kāi)No.2666/1959公開(kāi)了通過(guò)用低級(jí)脂族單羧酸作為溶劑，在含錳的重金屬化合物和溴化合物存在下，用含分子氧氣體在液相中將具有至少一個(gè)脂族取代基的芳族化合物氧化制備相應(yīng)的芳族羧酸的方法。在上述專(zhuān)利公開(kāi)中披露的方法是在單一的反應(yīng)步驟中通過(guò)溴離子對(duì)反應(yīng)的脫氫作用從具有至少一個(gè)脂族取代基的芳族化合物制備相應(yīng)的芳族羧酸的方法，它已經(jīng)作為從對(duì)二甲苯生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸的工業(yè)化方法，因而，在許多工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)廠家中多年來(lái)積累了實(shí)際結(jié)果。
另一方面，作為將除對(duì)二甲苯以外的有至少一個(gè)脂族取代基的芳族化合物用作起始原料制備芳族羧酸的方法，可以考慮作為起始原料的有對(duì)甲苯甲醛、對(duì)甲苯甲酸或4-羧基苯甲醛(4CBA)，它們是在對(duì)二甲苯被氧化為對(duì)苯二甲酸的反應(yīng)中的中間體。上述對(duì)甲苯甲醛在工業(yè)上是由甲苯和一氧化碳在作為催化劑的HF·BF3存在下反應(yīng)成對(duì)甲苯甲醛的工藝生產(chǎn)的(參見(jiàn)日本專(zhuān)利公開(kāi)No.29760/1964)。日本專(zhuān)利公開(kāi)No.44653/1982(GB1518881)公開(kāi)了在半連續(xù)或連續(xù)反應(yīng)步驟中合成對(duì)苯二甲酸的工藝，方式是在包括對(duì)甲苯甲醛、公眾已知的鈷化合物、錳化合物、溴化合物和低級(jí)脂族單羧酸的反應(yīng)體系中氧化對(duì)甲苯甲醛。
雖然對(duì)甲苯甲醛在通過(guò)氧化作為起始原料的對(duì)二甲苯來(lái)合成對(duì)苯二甲酸的工藝中是中間體，但在前述日本專(zhuān)利公開(kāi)No.44653/1982中描述的半連續(xù)或連續(xù)反應(yīng)工藝中產(chǎn)生變黑的對(duì)苯二甲酸。這一現(xiàn)象在由對(duì)二甲苯氧化合成對(duì)苯二甲酸時(shí)不會(huì)發(fā)生。
由這類(lèi)變黑的對(duì)苯二甲酸與二元醇反應(yīng)獲得保留了白度和透明度且能夠作為商品的聚酯是不可能的。還有，此類(lèi)變黑的對(duì)苯二甲酸不能由公眾已知的方法中的任何一種脫色，包括用乙酸洗滌、從乙酸或水中結(jié)晶以及在日本專(zhuān)利公開(kāi)No.16860/1966中公開(kāi)的在氫化的同時(shí)從熱水中重結(jié)晶等類(lèi)似方法。
所以，當(dāng)任何常規(guī)方法用在半連續(xù)或連續(xù)反應(yīng)工藝中，代替對(duì)二甲苯使用對(duì)甲苯甲醛作為起始原料來(lái)制備對(duì)苯二甲酸時(shí)，很難制備質(zhì)量可與從對(duì)二甲苯制得的對(duì)苯二甲酸的質(zhì)量相當(dāng)?shù)膶?duì)苯二甲酸。
變黑的主要起因是氧化錳在對(duì)苯二甲酸晶體中的沉淀，因此，對(duì)苯二甲酸中氧化錳污染程度主要取決于反應(yīng)物中水或錳的濃度。
基于上面的發(fā)現(xiàn)和信息，建議了制備具有高白度的對(duì)苯二甲酸的幾個(gè)工藝，它們是由以下方法實(shí)現(xiàn)的在氧化對(duì)甲苯甲醛的情況下(參見(jiàn)日本專(zhuān)利公開(kāi)No.44653/1982)將反應(yīng)母液中的水濃度抑制在10％或10％以下的方法，將反應(yīng)母液中的錳酸鹽濃度控制在至多40ppm的方法(參見(jiàn)日本專(zhuān)利公開(kāi)No.5777/1982(GB1518901))，和類(lèi)似方法。
此外，作為相關(guān)專(zhuān)利還建議了在包含(I)錳化合物、(II)鈷化合物、(III)溴化合物和(IV)鑭系金屬的催化劑存在下，使用低級(jí)脂族單羧酸作為溶劑，在液相中用含分子氧的氣體將對(duì)甲苯甲醛氧化的方法(參見(jiàn)日本專(zhuān)利公開(kāi)No.28900/1981)；和在包含(I)錳化合物，(II)鈷化合物，(III)溴化合物和(IV)至少一種選自鐵化合物、鎳化合物和鉻化合物的催化劑的存在下，使用低級(jí)脂族單羧酸作為溶劑，在液相中用含分子氧的氣體將對(duì)甲苯甲醛氧化的方法(參見(jiàn)日本專(zhuān)利公開(kāi)No.28899/1981(GB1505453))。
此外，在日本專(zhuān)利公開(kāi)No.28897/1981(GB1508241)中公開(kāi)了通過(guò)在作為催化劑的重金屬鹽(包括錳鹽)和溴化合物的存在下，使用低級(jí)脂族單羧酸作為溶劑，在液相中用含分子氧的氣體將對(duì)甲苯甲醛氧化制備對(duì)苯二甲酸的工藝，該方法包括向作為起始原料的對(duì)甲苯甲醛中添加烷基苯(主要為對(duì)二甲苯)，其添加量滿(mǎn)足以下關(guān)系式M≤-0.15A2+15A+40 0＜A≤50其中，M是反應(yīng)母液中錳原子的濃度(按重量ppm)和A是添加到對(duì)甲苯甲醛中的烷基苯(主要為對(duì)二甲苯)的量(按wt％)。
在重金屬化合物和溴化合物的存在下，使用低級(jí)脂族單羧酸作為溶劑，用含分子氧的氣體將作為起始原料的對(duì)甲苯甲醛氧化制備對(duì)苯二甲酸的工藝中已經(jīng)克服了反應(yīng)條件方面的麻煩。在實(shí)際的生產(chǎn)操作程序中早已形成了技術(shù)隨動(dòng)措施，如中斷氧與作為起始原料的對(duì)甲苯甲醛的接觸，一直到它被引入氧化反應(yīng)器中為止(參見(jiàn)日本專(zhuān)利公開(kāi)No.16133/1981)，從而使從作為起始原料的對(duì)甲苯甲醛制備對(duì)苯二甲酸的工藝能夠投入工業(yè)規(guī)模的實(shí)施中的這樣一種必要性措施。
當(dāng)與目前從作起始原料的為對(duì)二甲苯制備對(duì)苯二甲酸的方法比較時(shí)，從作為起始原料的對(duì)甲苯甲醛制備對(duì)苯二甲酸的方法改善了其經(jīng)濟(jì)效果，其中無(wú)需從混合二甲苯分離對(duì)二甲苯的復(fù)雜步驟和操作程序就能生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸，及還被認(rèn)為有利的是在氧化步驟中的需氧量能夠經(jīng)濟(jì)化，因?yàn)閷?duì)甲苯甲醛是對(duì)二甲苯轉(zhuǎn)化成對(duì)苯二甲酸的反應(yīng)中的中間體。
在低級(jí)脂族單羧酸用作溶劑制備對(duì)苯二甲酸的方法中，部分溶劑在液相氧化過(guò)程中被氧化，因而，要求最大程度地減少因氧化引起的溶劑損失。而且近年來(lái)，一直需要高質(zhì)量的對(duì)苯二甲酸，據(jù)此在使用對(duì)二甲苯或?qū)妆郊兹┳鳛槠鹗荚系膶?duì)苯二甲酸制備方法中迫切需要采取合適的措施。
鑒于上述原因，本發(fā)明的目的是提供一種使用低級(jí)脂族單羧酸作為溶劑制備對(duì)苯二甲酸的方法，該方法的特征在于溶劑損失被最大程度地降低和進(jìn)一步提高目標(biāo)對(duì)苯二甲酸的質(zhì)量。
作為本發(fā)明人對(duì)需要解決上述問(wèn)題的對(duì)苯二甲酸制備方法進(jìn)行深入的研究和考察的結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)讓特定量的對(duì)甲苯甲醛與作為起始原料的對(duì)二甲苯混合來(lái)進(jìn)行液相氧化反應(yīng)，除了減少用作溶劑的低級(jí)脂族單羧酸的氧化損失以外，還改進(jìn)了目標(biāo)對(duì)苯二甲酸的質(zhì)量?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及制備對(duì)苯二甲酸的方法，它包括在液相中，使用低級(jí)脂族單羧酸作為溶劑，在包括有50-1000ppm(按重量)的錳原子的錳化合物、有50-2000ppm(按重量)的鈷原子的鈷化合物和有100-4000ppm(按重量)的溴原子的溴化合物(上述含量均以所述溶劑為基礎(chǔ))的催化劑存在下，在120-240℃范圍內(nèi)的溫度下用含分子氧的氣體將包括(已引入了3-35wt％(以對(duì)二甲苯為基礎(chǔ))對(duì)甲苯甲醛的)對(duì)二甲苯的起始原料氧化。
在本發(fā)明中，錳、鈷和溴的化合物各自用作催化劑。任何無(wú)機(jī)酸鹽和有機(jī)酸鹽都可用作錳和鈷的金屬鹽，且優(yōu)選以可溶于反應(yīng)溶劑的化合物形式使用。優(yōu)選的是，為了獲得足夠的催化效果，錳鹽的量按錳原子占溶劑的重量表示是至少50ppm(重量)，但當(dāng)按錳原子占溶劑的重量表示錳鹽含量超過(guò)1000ppm(重量)時(shí)可能會(huì)形成變黑的對(duì)苯二甲酸。鈷鹽的用量按鈷原子占溶劑的重量表示優(yōu)選是在50-2000ppm(重量)范圍內(nèi)。作為可使用的溴化合物，可使用溴與銨、鈉、鉀或類(lèi)似物的無(wú)機(jī)鹽和氫溴酸，和有機(jī)溴化合物，如四溴乙烷和四溴對(duì)二甲苯。溴化合物的用量按溴原子占溶劑的重量表示優(yōu)選是在100-4000ppm(重量)范圍內(nèi)。
可用作溶劑的低級(jí)脂族單羧酸的例子包括乙酸、丙酸和丁酸，它們當(dāng)中乙酸是最好的。所用溶劑的足夠用量是起始原料重量的至少兩倍。
液相氧化反應(yīng)的溫度是在120-240℃范圍內(nèi)。為了使反應(yīng)在液相中進(jìn)行，反應(yīng)體系通常需要加壓以將起始原料和溶劑保持在液相。因而，通常使用1-50atm范圍內(nèi)的反應(yīng)壓力。
作為氧化劑使用分子氧或含分子氧的氣體，使用空氣是經(jīng)濟(jì)上有利的。
根據(jù)本發(fā)明的液相氧化反應(yīng)以半連續(xù)或連續(xù)方式實(shí)施，在連續(xù)方法的情況下反應(yīng)條件如起始原料和空氣的進(jìn)給速率及反應(yīng)液體在反應(yīng)釜中的停留時(shí)間幾乎落在與公眾已知的技術(shù)的反應(yīng)條件相同的范圍內(nèi)。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，即減少溶劑的氧化損失和改進(jìn)目標(biāo)對(duì)苯二甲酸的質(zhì)量，與對(duì)二甲苯混合的對(duì)甲苯甲醛的比例是3-35wt％，優(yōu)選10-25wt％，以作為起始原料的對(duì)二甲苯為基礎(chǔ)。正如在下述工作實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中所顯示的那樣，在上述范圍內(nèi)的對(duì)甲苯甲醛的混合比例不僅最大程度地減少溶劑的損失，而且改進(jìn)了所得到的對(duì)苯二甲酸的質(zhì)量。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以有益地使用對(duì)甲苯甲醛，它是根據(jù)Gattermann-Koch反應(yīng)在HF·BF3催化劑存在下從甲苯和一氧化碳合成的，但對(duì)制備對(duì)甲苯甲醛的方法基本上沒(méi)有限制。由于在HF·BF3催化劑存在下制備的對(duì)甲苯甲醛因反應(yīng)性質(zhì)方面的原因而含有約5％的鄰甲苯甲醛，將異構(gòu)體混合物蒸餾或結(jié)晶從對(duì)甲苯甲醛(它通常用作起始原料)分離出鄰甲苯甲醛。此外，根據(jù)具體情況，含有異構(gòu)體鄰甲苯甲醛的對(duì)甲苯甲醛本身可用作起始原料。
所得到的對(duì)苯二甲酸通常進(jìn)行加氫提純處理，得到高純度的對(duì)苯二甲酸，絕大部分對(duì)苯二甲酸通過(guò)縮合步驟被轉(zhuǎn)變成工業(yè)用的聚酯。通過(guò)本發(fā)明的方法制得的對(duì)苯二甲酸的特征在于從它制得的聚酯有優(yōu)異的白度。
從下面的工作實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例可以看出，當(dāng)對(duì)甲苯甲醛與作為起始原料的對(duì)二甲苯混合時(shí)，由提純獲得的高純對(duì)苯二甲酸的OD340值不會(huì)變化，尤其在只使用對(duì)二甲苯制備的對(duì)苯二甲酸相比時(shí)，但由高純對(duì)苯二甲酸和乙二醇之間的縮聚反應(yīng)形成的聚酯改進(jìn)了白反。
OD340值(表示對(duì)苯二甲酸的堿溶液在340nm下的吸收率(光密度))在對(duì)苯二甲酸階段廣泛地用作從它制得的聚合物的白度推測(cè)值的一種簡(jiǎn)單而方便的指數(shù)。然而，不能說(shuō)總是在OD340值和聚合物白度之間存在明顯的關(guān)系。迄今對(duì)OD340值和聚合物所積累的無(wú)數(shù)研究結(jié)果的調(diào)查披露了在特定生產(chǎn)設(shè)備中和在一般規(guī)定的操作條件范圍內(nèi)能夠從OD340值預(yù)測(cè)聚合物的白度。
從上述發(fā)現(xiàn)和信息綜合判斷，可以理解在對(duì)二甲苯中混入對(duì)甲苯甲醛很明顯會(huì)引起定性的不同反應(yīng)，但反應(yīng)機(jī)理的詳細(xì)情況仍不清楚。
下面參考對(duì)比實(shí)施例和工作實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，然而不應(yīng)認(rèn)為將本發(fā)明限制于它們。
用于下面的工作實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的對(duì)甲苯甲醛是根據(jù)Gattermann-Koch反應(yīng)在HF·BF3催化劑存在下從甲苯和一氧化碳合成的，然后通過(guò)蒸餾除去鄰甲苯甲醛。對(duì)甲苯甲醛和它與對(duì)二甲苯的混合物的儲(chǔ)存和使用是通過(guò)用氮?dú)饷芊夥乐顾鼈兣c空氣接觸來(lái)進(jìn)行的。
在工作實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例之間的比較中有必要將氧化反應(yīng)的進(jìn)行程度設(shè)定在大致相同的水平。因此，在對(duì)比實(shí)施例1中已經(jīng)從作為起始原料的對(duì)二甲苯單獨(dú)獲得的對(duì)苯二甲酸中820ppm的4CBA濃度被取作氧化反應(yīng)進(jìn)行程度的標(biāo)準(zhǔn)，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度以便在每一個(gè)工作實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中達(dá)到幾乎與標(biāo)準(zhǔn)的4CBA濃度(大約820ppm)相同的4CBA濃度。
在下面的工作實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中，由氣相色譜法測(cè)定濾液中乙酸的殘余量，然后除以其進(jìn)給量，來(lái)表示乙酸殘留百分?jǐn)?shù)比例。
通過(guò)將3.2g高純對(duì)苯二甲酸溶于40ml的2N氫氧化鉀水溶液中，并使用水作為對(duì)比、在50mm長(zhǎng)的皿中測(cè)量溶液在340nm下的吸收率而最終測(cè)得OD340值。
表示聚合物黃度的Co-b值是通過(guò)使用自動(dòng)辯色計(jì)算機(jī)(由Tokyo Denshoku Co.，Ltd.制造，商標(biāo)“TC-1500”)測(cè)量碎屑形式的聚合物的色調(diào)而測(cè)得的。
對(duì)苯二甲酸的質(zhì)量評(píng)價(jià)如下。
在裝有攪拌器、加熱器、氣體導(dǎo)入口和催化劑罐(它能夠從外側(cè)上升和下降)的一臺(tái)2升不銹鋼制耐壓釜中投入300g由氧化反應(yīng)獲得的對(duì)苯二甲酸和900g水。催化劑罐中裝有16g(按濕量計(jì)算)鈀/炭催化劑，它已在工業(yè)規(guī)模的加氫精制裝置中連續(xù)使用了一年，之后，催化劑用稀氨水溶液洗滌除去污染物和然后用水徹底洗滌。
隨后，將氫氣通過(guò)氣體導(dǎo)入管引入釜中，用氫氣吹掃幾次充分替換釜中的空氣和用氫氣將釜增壓至10kg/cm2G的壓力，而催化劑罐被懸掛在釜的頂部。在攪拌下開(kāi)始提高釜中的溫度，在證實(shí)溫度穩(wěn)定在282℃后，下降催化劑罐以便沉降在液體中。在20分鐘過(guò)后，升高催化劑罐，然后將溫度降低至室溫，大致形成冷卻的淤漿，它用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾形成濾餅。在大約90℃下用純水洗滌所得到的濾餅，在110℃下干燥濾餅獲得高純對(duì)苯二甲酸，測(cè)量其OD340值。
在裝有攪拌器、分餾柱和壓力調(diào)節(jié)器的不銹鋼制壓力釜中投入100g高純對(duì)苯二甲酸和82g乙二醇，再投入0.05g三氧化銻和0.2g三乙胺。隨后，在攪拌下，在用氮?dú)馍?.5kg/cm2G的壓力下和在升至230℃的溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)，同時(shí)連續(xù)除去由反應(yīng)形成的水，然后將反應(yīng)體系的溫度升高至275℃保持1小時(shí)，同時(shí)體系中的壓力逐漸降低至0.1mmHg。在上述反應(yīng)條件下，縮聚反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，連續(xù)除去由反應(yīng)形成的乙二醇。取出如此形成的聚合物并擠入水中形成線條，用切削機(jī)切成碎屑形式的片料。這樣，測(cè)量顯示聚合物黃度的Co-b值。
實(shí)施例1向裝有回流冷凝器、攪拌器、加熱器和原料進(jìn)給口和氣體導(dǎo)入口的2升鈦制耐壓釜中預(yù)先添加催化劑和840g乙酸，該催化劑包括3.16g四水合乙酸鈷、0.636g四水合乙酸錳和1.296g氫溴酸，對(duì)應(yīng)于890ppm鈷、170ppm錳和1200ppm溴(分別以原子表示)。
裝有催化劑和乙酸的反應(yīng)器用氮?dú)馍龎褐?0kg/cm2G，并用加熱器將溫度提高至200℃。然后，含有20wt％的對(duì)甲苯甲醛的對(duì)二甲苯在恒定的進(jìn)給速率下被連續(xù)加入到反應(yīng)器中達(dá)一小時(shí)使總量為320g，在200℃溫度和20kg/cm2G壓力的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)連續(xù)吹入空氣。在起始原料進(jìn)給結(jié)束后，再向其中吹入空氣5分鐘，之后，反應(yīng)器經(jīng)冷卻后排出反應(yīng)器的內(nèi)容物。
起始原料加入反應(yīng)器中一小時(shí)的總量由分別為64g(0.532mol)和256g(2.411mol)的對(duì)甲苯甲醛和對(duì)二甲苯組成，使總量為320g。
所得到的淤漿被冷卻到室溫，用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾回收濾餅，用乙酸和水洗滌，之后在110℃下干燥獲得472.8g(2.846mol)的對(duì)苯二甲酸。
以96.7摩爾％(以所使用的起始原料為基礎(chǔ))的收率得到目標(biāo)對(duì)苯二甲酸，其中乙酸殘留率為93.6％和目標(biāo)對(duì)苯二甲酸中4CBA濃度為780ppm。
此外，通過(guò)提純以上制得的對(duì)苯二甲酸所獲得的高純對(duì)苯二甲酸具有0.098的OD340值，從其制得的聚酯的Co-b值為0.81。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的操作過(guò)程，只是起始原料中對(duì)甲苯甲醛含量被設(shè)定在10wt％，而不是20wt％。
以97.3摩爾％(以所使用的起始原料為基礎(chǔ))的收率獲得目標(biāo)對(duì)苯二甲酸，乙酸殘留率為91.8％和4CBA濃度為840ppm。通過(guò)提純以上制得的對(duì)苯二甲酸所獲得的高純對(duì)苯二甲酸具有0.103的OD340值，從其制得的聚酯的Co-b值為0.83。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的操作過(guò)程，只是起始原料中對(duì)甲苯甲醛含量被設(shè)定在5wt％，而不是20wt％，反應(yīng)溫度被設(shè)定在205℃而不是200℃。
以96.6摩爾％(以所使用的起始原料為基礎(chǔ))的收率獲得目標(biāo)對(duì)苯二甲酸，其中目標(biāo)對(duì)苯二甲酸中乙酸殘留率為90.5％。通過(guò)提純以上制得的對(duì)苯二甲酸所獲得的高純對(duì)苯二甲酸具有0.096的OD340值，從其制得的聚酯的Co-b值為0.91。
對(duì)比實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例1的操作過(guò)程，只是在起始原料中沒(méi)有引入對(duì)甲苯甲醛，反應(yīng)溫度被設(shè)定在205℃而不是200℃。
以96.1摩爾％(以所使用的起始原料為基礎(chǔ))的收率獲得目標(biāo)對(duì)苯二甲酸，其中目標(biāo)對(duì)苯二甲酸中乙酸殘留率為87.3％和4CBA濃度為820ppm。通過(guò)提純以上制得的對(duì)苯二甲酸所獲得的高純對(duì)苯二甲酸具有0.097的OD340值，從其制得的聚酯的Co-b值為1.08。
對(duì)比實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的操作過(guò)程，只是起始原料中對(duì)甲苯甲醛含量被設(shè)定在40wt％，而不是20wt％，反應(yīng)溫度被設(shè)定在195℃而不是200℃。
以97.6摩爾％(以所使用的起始原料為基礎(chǔ))的收率獲得目標(biāo)對(duì)苯二甲酸，其中目標(biāo)對(duì)苯二甲酸中乙酸殘留率為88.8％和4CBA濃度為790ppm。通過(guò)提純以上制得的對(duì)苯二甲酸所獲得的高純對(duì)苯二甲酸具有0.100的OD340值，從其制得的聚酯的Co-b值為0.80。
對(duì)比實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的操作過(guò)程，只是起始原料中對(duì)甲苯甲醛含量被設(shè)定在60wt％，而不是20wt％，反應(yīng)溫度被設(shè)定在190℃而不是200℃。
以96.5摩爾％(以所使用的起始原料為基礎(chǔ))的收率獲得目標(biāo)對(duì)苯二甲酸，其中目標(biāo)對(duì)苯二甲酸中乙酸殘留率為88.1％和4CBA濃度為770ppm。通過(guò)提純以上制得的對(duì)苯二甲酸所獲得的高純對(duì)苯二甲酸具有0.096的OD340值，從其制得的聚酯的Co-b值為0.82。
每一個(gè)上述實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的結(jié)果累積給出在表1中，其中對(duì)甲苯甲醛簡(jiǎn)寫(xiě)為pTAL；對(duì)苯二甲酸簡(jiǎn)寫(xiě)為T(mén)A；4-羧基苯甲醛為4CBA；高純對(duì)苯二甲酸為PTA；聚酯為PE。
表1pTAL反應(yīng)溫 TA收率 TA中乙酸殘 PTA的PE中的的混合 度℃ 4CBA留率 OD340Co-b值比率 值實(shí)施例1 20％200 96.7％ 780ppm 93.6％ 0.098 0.81實(shí)施例2 10％200 97.3％ 840ppm 91.8％ 0.103 0.83實(shí)施例3 5％ 205 96.6％ 720ppm 90.5％ 0.096 0.91對(duì)比實(shí)施 0％ 205 96.1％ 820ppm 87.3％ 0.097 1.08例1對(duì)比實(shí)施 40％195 97.6％ 790ppm 88.8％ 0.100 0.80例2對(duì)比實(shí)施 60％195 96.5％ 770ppm 88.1％ 0.096 0.82例3從表1中給出的結(jié)果能夠清楚地看出，在使用作為起始原料的混有對(duì)甲苯甲醛的對(duì)二甲苯的情況下，觀察到氧化反應(yīng)溫度的下降趨勢(shì)和改進(jìn)了乙酸殘留率，而對(duì)苯二甲酸的收率和目標(biāo)對(duì)苯二甲酸中的4CBA濃度分別保持大致同樣的水平。然而，40wt％的對(duì)甲苯甲醛混合率或含量削弱了乙酸殘留率的優(yōu)勢(shì)(參見(jiàn)對(duì)比實(shí)施例2)。也就是說(shuō)，能夠看出，作為對(duì)甲苯甲醛的混合率的函數(shù)的乙酸殘留率有一上限值。在60wt％的對(duì)甲苯甲醛混合率(對(duì)比實(shí)施例3中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果)和0wt％的混合率(即對(duì)二甲苯單獨(dú)，對(duì)比實(shí)施例1)之間乙酸殘留率(88.1％對(duì)87.3％)區(qū)別不大。另一方面，不管作為起始原料的對(duì)二甲苯是否混有對(duì)甲苯甲醛，由粗對(duì)苯二甲酸加氫精制獲得的高純對(duì)苯二甲酸沒(méi)有在OD340值中顯示較大的區(qū)別。盡管如此，在作為起始原料的對(duì)二甲苯混有對(duì)甲苯甲醛的情況下，還是清楚地觀察到聚酯的Co-b值下降的趨勢(shì)，其中聚酯是由高純對(duì)苯二甲酸和乙二醇縮聚獲得的。
權(quán)利要求
1.制備對(duì)苯二甲酸的方法，它包括通過(guò)使用低級(jí)脂族單羧酸作為溶劑，在包含有50-1000ppm(按重量)錳原子的錳化合物、有50-2000ppm(按重量)鈷原子的鈷化合物和有100-4000ppm(按重量)溴原子的溴化合物的催化劑存在下-其中每一重量含量均以該溶劑為基礎(chǔ)計(jì)算，在120-240℃范圍內(nèi)的溫度下，用含分子氧的氣體在液相中氧化一種包括已引入了3-35wt％對(duì)甲苯甲醛的對(duì)二甲苯的起始原料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備對(duì)苯二甲酸的方法，其中對(duì)二甲苯中引入了10-25wt％的對(duì)甲苯甲醛。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備對(duì)苯二甲酸的方法，其中低級(jí)脂族單羧酸選自乙酸、丙酸和丁酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的制備對(duì)苯二甲酸的方法，其中低級(jí)脂族單羧酸是乙酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備對(duì)苯二甲酸的方法，其中低級(jí)脂族單羧酸的使用量為起始原料重量的至少兩倍。
全文摘要
這里公開(kāi)了一種制備對(duì)苯二甲酸的方法，它包括通過(guò)使用低級(jí)脂族單羧酸作為溶劑，在包含錳化合物、鈷化合物和溴化合物的催化劑存在下，用含分子氧的氣體在液相中氧化一種包括已引入了3-35wt％對(duì)甲苯甲醛的對(duì)二甲苯的起始原料。本發(fā)明方法可以作為溶劑的低級(jí)脂族單羧酸的高殘留率(最大程度減少其損失)方式制得高質(zhì)量的對(duì)苯二甲酸，從而能夠用上述對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)具有高白度的高質(zhì)量聚酯。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1138025SQ9610758
公開(kāi)日1996年12月18日 申請(qǐng)日期1996年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月30日
發(fā)明者大越二三夫, 稻荷雅人, 在間文哉 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社, 東洋紡績(jī)株式會(huì)社, 水島艾諾瑪株式會(huì)社