專利名稱：甲硫醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)的甲硫醇的制備方法。具體地，本發(fā)明還涉及由甲醇和硫化氫制備甲硫醇的方法。本發(fā)明還涉及具有良好穩(wěn)定性的制備催化劑。
很久以來，人們知道由甲醇和硫化氫制備甲硫醇。人們發(fā)現(xiàn)描述過這類反應(yīng)，例如，Sabatier和Mailhe在1910年在科學(xué)院報告150823-6、1569-72和1217-21中描述過這類反應(yīng)。
描述過特別是在可能摻雜各種金屬的以氧化鋁為主要成分的各種催化劑存在下的反應(yīng)，這些金屬選自可以列舉的堿金屬、堿土金屬、硫化鎘、硫化銻、氧化錫、磷鎢酸、磷鉬酸以及鎢酸鉀。
描述過通過在僅一個反應(yīng)器或多個連續(xù)的反應(yīng)器中進(jìn)行的反應(yīng)。這樣，根據(jù)GB1417532專利，人們知道通過甲醇與硫化氫按硫化氫與甲醇摩爾比為1.10-2.5，在一組至少三個催化反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)制備甲硫醇。使用的催化劑優(yōu)選地是用鎢酸鉀摻雜的氧化鋁，反應(yīng)溫度保持在320-370℃。
這類方法的反應(yīng)副產(chǎn)物主要由二甲基硫化物和二氧化碳組成。二甲基硫化物的生成量隨反應(yīng)溫度而增加，而甲醇的轉(zhuǎn)化率也隨這個溫度增加，于是應(yīng)該在二甲基硫化物的生成與起始甲醇的轉(zhuǎn)化之間找到一種平衡。
根據(jù)俄羅斯作者Kudenkov、Paukshtis和Mashkina發(fā)表在react.Kinet.catal.Lett.，Vol 38，No1，199-203(1989)的文章，人們還知道使用用鎢酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀或蘇打摻雜的氧化鋁在溫度360-450℃下作為催化劑。在360℃或在400℃下用鎢酸鉀得到最好的甲硫醇選擇性。當(dāng)溫度最高時，即在500℃時達(dá)到最好的甲醇轉(zhuǎn)化率。如果計算隨溫度和催化劑類型變化的甲硫醇的產(chǎn)率，則獲得使用溫度為400-450℃，而在待使用催化劑的性質(zhì)方面沒有不同。
上述作者發(fā)表在Kinetika i kataliz，，Vol.29，No.5，pp.1174-1180，1988年，9-10月中的另一篇文章，其中包括用鎢酸鉀或用碳酸鉀摻雜的以氧化鋁為主要成分的催化劑的活性和選擇性的內(nèi)容，顯示出在溫度360℃，甲硫醇的選擇性與用鎢酸鹽或碳酸鹽摻雜的催化劑是等效的。
根據(jù)本發(fā)明，非常驚奇地看到，這兩類催化劑在低于現(xiàn)有技術(shù)使用的溫度下使用時，它們的活性和選擇性是完全不同的。
因此，本發(fā)明涉及在催化劑系統(tǒng)存在下，由甲醇和氣相硫化氫制備甲硫醇的方法，其特征在于使用的催化劑是在氧化鋁上摻雜的堿金屬碳酸鹽，其特征還在于在低于350℃的溫度下使用所述催化劑。
作為反應(yīng)催化劑所使用的堿金屬碳酸鹽選自鈉、鉀或銫的碳酸鹽。更可取的是使用碳酸鉀。在氧化鋁上摻雜的堿金屬碳酸鹽的重量根據(jù)堿金屬的性質(zhì)改變，然而，其量優(yōu)選地為2-20％(重量)。至于碳酸鉀，這個量優(yōu)選地為2-10％。根據(jù)實施本發(fā)明的較好方式，在氧化鋁上摻雜的碳酸鉀重量約為6.4％。
反應(yīng)溫度更優(yōu)選地是230-330℃，具體地是280-310℃。關(guān)于反應(yīng)溫度，應(yīng)當(dāng)理解為在反應(yīng)器進(jìn)口處所測定的溫度。進(jìn)口溫度一般低于出口溫度，這是因為反應(yīng)是放熱的。
反應(yīng)的壓力優(yōu)選地是8-15巴(8-15×105帕)。
優(yōu)選地，催化劑分裝在有至少三個反應(yīng)器的催化系統(tǒng)里。
在同樣被稱為轉(zhuǎn)化器的第一個反應(yīng)器中，優(yōu)選地加入全部的硫化氫，按照與其他每個反應(yīng)器相適應(yīng)的順序加入甲醇。加入的硫化氫與加入的甲醇的總摩爾比是1.5-2.5。在轉(zhuǎn)化器中使用的第一種催化劑優(yōu)選地是氧化鋁。它的作用主要在于在新的硫化氫存在下，將來自最后反應(yīng)器的循環(huán)二甲基硫化物轉(zhuǎn)化成甲硫醇。
在轉(zhuǎn)化器出口，將出來的氣體加入第一個反應(yīng)器，同時加入甲醇，甲醇一部分以液體，一部分以氣體加入，以便穩(wěn)定反應(yīng)器的溫度。事實上，甲醇汽化能夠消耗一部分放熱反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量。進(jìn)入的甲醇物料，即來自前面反應(yīng)器的甲醇和新加入的甲醇，隨著反應(yīng)的進(jìn)行在每個反應(yīng)器中尤其越來越多。對于每個反應(yīng)器來說，硫化氫與帶來的甲醇部分的摩爾比隨著這個反應(yīng)進(jìn)行而降低，具體地是15-3。
硫化氫與甲醇的總比例總是在預(yù)定的范圍內(nèi)。這些值能達(dá)到高甲硫醇選擇性，不利于生成二甲基硫化物。
在最后的反應(yīng)器之后，將反應(yīng)混合物加入裝有與前述這組反應(yīng)器相同催化劑，但體積相同或更大的精整器(finisseur)中。在精整器出口，根據(jù)上述的GB1417532專利分離由甲硫醇、二甲基硫化物、甲醇和硫化氨和各種氣體組成的反應(yīng)氣體。
本發(fā)明還涉及甲硫醇制備催化劑，這種催化劑比現(xiàn)有技術(shù)中已知的以鎢酸鉀為主要成分的催化劑具有更好的穩(wěn)定性。這種穩(wěn)定性隨著時間的推移而得到增強(qiáng)。
通過下述實施例更完全地描述本發(fā)明，這些實施例不應(yīng)該被認(rèn)為是限制本發(fā)明。
實施例1制備與28.9毫摩爾/100克催化劑這一堿金屬陽離子數(shù)等量的2％(重量)化學(xué)式為K2CO3/Al2O3的催化劑。
將4.08克K2CO3(無鈉)溶解在軟化水中制備出120毫升溶液。最后溶液的pH是11.66。用上述溶液浸漬200克ProcalyseSPHERALITE 505氧化鋁至干。如此制備的催化劑在470℃下活化。該催化劑是由2％(重量)K2CO3構(gòu)成的。實施例2制備與92.6毫摩爾/100克催化劑這一堿金屬陽離子數(shù)等量的6.4％(重量)化學(xué)式為K2CO3/Al2O3的催化劑。
根據(jù)實施例1描述的方法制備實施例2的催化劑，但使用13.68克K2CO3浸漬200克氧化鋁。浸漬前溶液的pH是11.6。實施例3制備與144.7毫摩爾/100克催化劑這一堿金屬陽離子數(shù)等量的10％(重量)化學(xué)式為K2CO3/Al2O3的催化劑。
根據(jù)實施例1描述的方法制備實施例3的催化劑，但使用22.22克K2CO3浸漬200克氧化鋁。浸漬前溶液的pH是11.75。實施例4
制備與92.4毫摩爾/100克催化劑這一堿金屬陽離子數(shù)等量的4.9％(重量)化學(xué)式為Na2CO3/Al2O3的催化劑。
根據(jù)實施例1描述的方法制備實施例3的催化劑，但使用10克Na2CO3浸漬200克氧化鋁。浸漬前溶液的pH是10.79。實施例5制備與92.5毫摩爾/100克催化劑這一堿金屬陽離子數(shù)等量的15.1％(重量)化學(xué)式為Cs2CO3/Al2O3的催化劑。
根據(jù)實施例1描述的方法制備實施例3的催化劑，但使用35.49克Cs2CO3浸漬200克氧化鋁。浸漬前溶液的pH是11.02。對比實施例1這種催化劑僅由氧化鋁構(gòu)成。
對比實施例1的催化劑由按照與實施例1相同的程序非浸漬的和重?zé)^的SPHERALITE 505氧化鋁構(gòu)成。對比實施例2制備與92.5毫摩爾/100克催化劑這一堿金屬陽離子數(shù)等量的14％(重量)化學(xué)式為K2WO4/Al2O3的催化劑。
根據(jù)實施例1描述的方法制備對比實施例2的催化劑，但使用40.23克K2WO4.2H2O浸漬200克氧化鋁。浸漬前溶液的pH是11。對比實施例3制備與92.5毫摩爾/100克催化劑這一堿金屬陽離子數(shù)等量的13.6％(重量)化學(xué)式為Na2WO4/Al2O3的催化劑。
根據(jù)實施例1描述的方法制備對比實施例3的催化劑，但使用36克Na2WO4.2H2O浸漬200克氧化鋁。浸漬前溶液的PH是9.88。實施例6實施例1-5和對比實施例1-3的催化劑的催化試驗。
在下述條件下測定實施例1-5和對比實施例1-3中所描述的催化劑的催化性能。
在高35厘米和內(nèi)徑27.3毫米的反應(yīng)器中，裝入由直徑約3毫米小球狀催化劑構(gòu)成的90毫升未稀釋的床。
反應(yīng)器進(jìn)口的氣體是由甲醇、硫化氫、甲基硫醇、二甲基硫化物和水的混合物構(gòu)成的，其摩爾比是6.5/70.5/11.5/4/7.5％。它們首先通過100毫升剛玉球床層，以便預(yù)熱達(dá)到反應(yīng)溫度。反應(yīng)器中的壓力保持在10巴。反應(yīng)溫度保持在320℃。
在溫度和壓力的標(biāo)準(zhǔn)條件下計算的VVH即每小時體積速度是6667h-1，即接觸時間為0.54秒。
每小時體積速度，VVH被定義為 甲醇轉(zhuǎn)化率，Xg被定義如下 產(chǎn)品i的選擇性，Si被定義如下
產(chǎn)品i的產(chǎn)率，Ri定義為Xi×Si。
在100小時后在反應(yīng)物下測定的實施例1-5和對比實施例1的催化性能列于下表1中表1實施例 催化劑(％重量) Xg(％) SMS SDMS SCO2RMS RDM(％) H (％) (％) H SC1僅氧化鋁 1006040060401 2％K2CO394.0 82.5 17.5 077.6 16.52 6.4％K2CO393.0 93.0 5.0 2.0 86.5 4.73 10％K2CO378.5 89.5 9.5 1.0 70.3 7.54 4.9％Na2CO387.0 89.0 10.0 1.0 77.4 8.75 15.1％Cs2CO392.0 94.0 5.0 1.0 86.5 11.0C24％K2WO475.0 94.0 4.0 2.0 70.5 3.0C313.6％Na2WO486.0 87.0 5.0 8.0 74.8 4.3在不同的操作溫度下測定的、對應(yīng)于實施例1-4和對比實施例1-2反應(yīng)溫度為370℃(加速老化條件)的甲醇轉(zhuǎn)化率和MSH產(chǎn)率列于下表2
表2實施例 催化劑(％重量)時間，小時Xg(％) RMS 100小時H(％) -Xg/Δt(％)C1 僅氧化鋁 100 10070.0 0150 10063.0250 10062.0400 10057.01 2％K2CO3100 10079.0 1150 10077.5250 98.0 77.0400 97.0 75.02 6.4％K2CO3100 98.0 86.00.6250 98.0 86.5400 97.5 87.0500 96.0 87.6600 95.0 87.53 10％K2CO3100 95.0 77.01.6250 93.0 77.5400 91.0 78.0500 88.0 77.0600 87.0 75.04 4.9％Na2CO3250 100 88.0 1.4400 97.586.0500 97.087.0600 95.086.0C214％K2WO4250 90.085.0 5400 85.082.0500 77.078.5550 75.077.0實施例6-10和對比實施例4-8用其前面有一個轉(zhuǎn)化器的一組7個反應(yīng)器進(jìn)行工業(yè)試驗。轉(zhuǎn)化器裝有SPHERALITE 505氧化鋁。7個反應(yīng)器裝有含6.4％K2CO3的實施例2的催化劑，或者裝有對比實施例2的催化劑。以5000公斤/小時往轉(zhuǎn)化器中裝入含如下化合物的混合物(重量)84％硫化氫6％甲醇5％二甲基硫化物5％甲基硫醇在7個反應(yīng)器的每個反應(yīng)器中都以300公斤/小時加入甲醇。在反應(yīng)器氣體進(jìn)口處不同溫度下進(jìn)行多個試驗。這些結(jié)果列于下表3中表3實施例 溫度 催化劑 Xg(％) SMSH SDMS RMSH(℃)(％) (％) (％)6 230 6.4％K2CO363.6899.40 0.60 63.30C4 230 14％K2WO442.9799.85 0.15 42.907 280 6.4％K2CO382.7794.44 5.56 78.17C5 280 14％K2WO463.2798.56 1.44 62.368 310 6.4％K2CO391.9385.54 14.46 78.64C6 310 14％K2WO472.8996.13 3.87 70.079 340 6.4％K2CO399.1566.27 33.73 65.70C7 340 14％K2WO482.2990.48 9.52 74.4610 370 6.4％K2CO3100.00 37.77 62.23 37.77C8 370 14％K2WO492.0778.53 21.47 72.30由表1-3的數(shù)據(jù)很明顯地看到，如果想考慮催化劑隨時間進(jìn)展的穩(wěn)定性及其對甲硫醇產(chǎn)率所產(chǎn)生的效果，在溫度為230-330℃，優(yōu)選地為280-310℃下使用以K2CO3為主要成分的催化劑是非常有利的。
權(quán)利要求
1.在催化系統(tǒng)存在下由甲醇和氣相硫化氫制備甲基硫醇的方法，其特征在于使用的催化劑是沉積在氧化鋁上的堿金屬碳酸鹽，其特征還在于在低于350℃的溫度下使用催化系統(tǒng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用的堿金屬碳酸鹽選自碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銫。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于使用的堿金屬碳酸鹽是碳酸鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在氧化鋁上沉積的堿金屬碳酸鹽重量是2-20％(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4和3所述的方法，其特征在于在氧化鋁上沉積的碳酸鉀重量是2-10％(重量)，優(yōu)選地是約6.4％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度是230-330℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度是280-310℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硫化氫與甲醇的摩爾比是1.5-2.5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)壓力是8-15巴(8-15×105帕)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑分配在包括至少三個反應(yīng)器的系統(tǒng)中。
11.具有良好穩(wěn)定性的甲硫醇制備催化劑，其特征在于所述的催化劑是由沉積在氧化鋁上的堿金屬碳酸鹽構(gòu)成的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的甲硫醇制備催化劑，其特征在于所述的催化劑是由沉積在氧化鋁上的碳酸鉀構(gòu)成的。
全文摘要
本發(fā)明涉及在沉積在氧化鋁上的堿金屬碳酸鹽構(gòu)成的在低于350℃使用的催化系統(tǒng)存在下，由甲醇和氣相硫化氫制備甲硫醇的方法。
文檔編號C07C321/04GK1141915SQ9610837
公開日1997年2月5日 申請日期1996年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月23日
發(fā)明者H·F·龐塞蘭斯, F·F·塔布羅 申請人:羅納-普朗克動物營養(yǎng)素公司