專利名稱：氣相法co偶聯(lián)再生催化循環(huán)制草酸二乙酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化學(xué)工程催化反應(yīng)過程。
草酸二乙酯、草酸是重要的有機(jī)化工原料及中間體，它們廣泛用于化工、冶金、制藥等工業(yè)中。目前國內(nèi)草酸生產(chǎn)大多采用甲酸鈉法和硝酸氧化法，所用原料成本高，污染嚴(yán)重，與國際先進(jìn)水平有一定差距。國外草酸生產(chǎn)路線也在不斷更新，七十年代主要以石油化工發(fā)展為基礎(chǔ)，進(jìn)行了原料路線的改進(jìn)，如法國羅納-普朗克公司用丙烯氧化法合成草酸，以丙烯計草酸收率可達(dá)90％以上。進(jìn)入八十年代由于石油能源曾出現(xiàn)危機(jī)，國際上又開展了以煤代替石油的“一碳化工”新原料路線，如美國聯(lián)碳公司和日本宇都興產(chǎn)公司先后開發(fā)研究了由合成氣CO氣相法偶聯(lián)催化制草酸二甲酯和加壓加氫制乙二醇的研究，該方法早在1965年被D.M.Fenton等人提出，他們發(fā)現(xiàn)了CO偶聯(lián)合成草酸二烷基酯反應(yīng)。早期是采用CO加壓液相反應(yīng)合成草酸酯，1978年日本宇都興產(chǎn)建成了一座年產(chǎn)草酸6000噸液相法生產(chǎn)裝置，它與過去生產(chǎn)方法相比較，具有工藝流程短、能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，但是液相法需采用加壓，且催化劑與液體反應(yīng)物在分離過程中損失較大。為改進(jìn)液相法不足，近年來又提出氣相法研究過程。1983年日本宇都興產(chǎn)發(fā)表了CO偶聯(lián)氣相法制草酸的專利報導(dǎo)(U.S.P.4′453′026，1983)，它是由CO催化偶聯(lián)制草酸二甲酯，由草酸二甲酯水解制取草酸。氣相法克服了液相法的缺點(diǎn)且反應(yīng)條件溫和，催化劑損失少。我國最早由西南化工研究院采用氯化鈀和氯化銅為催化劑，用液相法進(jìn)行草酸二乙酯合成，乙醇轉(zhuǎn)化率為18.03％，草酸二乙酯選擇性為79.63％。中科院福建物構(gòu)所及南開大學(xué)等單位先后進(jìn)行了CO偶聯(lián)氣相法研究，1985年中科院福建物構(gòu)所陳庚申教授等申請了中國發(fā)明專利，“CO催化偶聯(lián)合成草酸”(申請日85年4月1日，申請?zhí)?5101616)，該專利提出了CO與亞硝酸甲酯在鈀載于活性氧化鋁催化劑上反應(yīng)生成草酸二甲酯的工藝路線。
綜上所述，氣相法CO偶聯(lián)制取草酸二乙酯催化反應(yīng)是目前草酸酯和草酸合成中的新工藝路線，其中將合成的草酸二乙酯水解可制取草酸，加氫得乙二醇，氨化可得草酸胺等有機(jī)化工產(chǎn)品，目前該項(xiàng)工藝研究引起了國內(nèi)外一碳化工領(lǐng)域的關(guān)注。
本發(fā)明的目的是克服目前在生產(chǎn)草酸酯和合成草酸中的弊端，提出了氣相法CO在亞硝酸乙酯參加下，偶聯(lián)、再生、催化循環(huán)制草酸二乙酯工藝過程，反應(yīng)為自封閉循環(huán)過程，反應(yīng)條件溫和，催化劑選擇性高且穩(wěn)定性好，產(chǎn)品質(zhì)量好，無三廢污染。其反應(yīng)方程式如下偶聯(lián)反應(yīng)(1)再生反應(yīng)(2)本發(fā)明的技術(shù)特征可表述為采用氣相法，CO在亞硝酸乙酯參加下，偶聯(lián)、再生、催化循環(huán)制草酸二乙酯工藝過程，反應(yīng)溫度為100～120℃，壓力為0.1MPa，反應(yīng)接觸時間為1～3秒，由偶聯(lián)反應(yīng)出來的氣體經(jīng)冷凝分離撲集得到無色透明的99％(重量％)以上的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進(jìn)入再生塔，由再生反應(yīng)生成亞硝酸乙酯再循環(huán)回偶聯(lián)反應(yīng)器連續(xù)使用，采用催化劑是Pd-Fe/Al2O3負(fù)載型雙金屬固體催化劑，其中Pd0.1～1％，F(xiàn)e0.3～2％(以載體為基準(zhǔn)的重量％)催化劑空時收率STY為700(克產(chǎn)品/立升·時)。從上述反應(yīng)過程中可以看出，反應(yīng)方程式(1)為CO偶聯(lián)催化反應(yīng)，在亞硝酸乙酯存在下生成草酸二乙酯并伴生有NO氣體，反應(yīng)方程式(2)為NO在乙醇和氧存在下再生反應(yīng)得到亞硝酸乙酯，返回偶聯(lián)反應(yīng)過程循環(huán)使用，由上述反應(yīng)方程式可以看出，在反應(yīng)過程中亞硝酸乙酯和NO可循環(huán)再生利用，過程實(shí)際只消耗了CO和少量氧氣。如果產(chǎn)品是草酸而不是草酸二乙酯，則乙醇亦可由草酸酯水解可進(jìn)一步回收，因此該方法具有原料路線簡單、合理、成本低、收率好、無污染等特點(diǎn)。
本發(fā)明提出的氣相法CO偶聯(lián)、再生、催化循環(huán)制草酸二乙酯的工藝流程如

圖1所示。
圖中1—混合器， 2—偶聯(lián)反應(yīng)器，3—冷凝分離器，4—產(chǎn)品貯罐，5—再生塔，6—分凝器，7—尾氣凈化器， 8—醇水精餾塔，9—冷凝器，10—?dú)怏w循環(huán)泵， 11—再生液貯罐， 12—液體泵，13—乙醇貯罐， 14—乙醇進(jìn)料泵， 15—乙醇入口，16—氧氣入口， 17—N2氣入口。
工藝流程主要由CO偶聯(lián)反應(yīng)器和亞硝酸乙酯再生反應(yīng)器組成，此外還有醇水精餾塔，現(xiàn)敘述如下將經(jīng)過凈化的CO與來自再生塔5的亞硝酸乙酯經(jīng)混合器1混合的混合原料氣進(jìn)入偶聯(lián)反應(yīng)器2，反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離器3，產(chǎn)品草酸二乙酯收集到產(chǎn)品儲罐4內(nèi)，不凝循環(huán)氣NO經(jīng)氣體循環(huán)泵10大部分進(jìn)入再生塔5，少量經(jīng)尾氣凈化器7凈化后放空，再生塔5頂部反應(yīng)氣體經(jīng)分凝器6將乙醇蒸汽撲集下來返回到再生塔5，不凝氣為亞硝酸乙酯進(jìn)入混合器1與凈化原料氣CO混合后再繼續(xù)反應(yīng)。由再生塔5底部排出的液體放入儲罐11，用液體泵12送入醇水精餾塔8，頂部蒸出的乙醇經(jīng)冷凝器9冷凝，流入乙醇貯罐13，再經(jīng)進(jìn)料泵14返回到再生塔循環(huán)使用，精餾塔底部廢水液可返回到工業(yè)用水系統(tǒng)。乙醇則由管線15補(bǔ)充。
本發(fā)明使用的凈化原料氣CO來源沒有限制，可為煤制合成氣，城市煤氣，鋼廠廢氣，煙道氣，經(jīng)凈化提純CO含量大于50％(摩爾百分率)即可應(yīng)用，對CO中所含有的CO2可視為惰性氣體，不影響反應(yīng)效果。偶聯(lián)反應(yīng)器入口混合原料氣，組成控制為(摩爾％)CO-25～35％，C2H5ONO-9～22％，NO-4～11％，CO2-1～5％，其余為N2。
現(xiàn)將本發(fā)明的實(shí)施例敘述如下，并可視為反應(yīng)工藝過程敘述的補(bǔ)充。
實(shí)施例(1)。稱取粒徑為1.2mm的催化劑20ml置于管式固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)徑25mm，長480mm，在反應(yīng)床層上下均裝填有與催化劑等粒度的惰性填料，以保證反應(yīng)氣流預(yù)熱和均勻分布，采用自動控溫裝置以保證反應(yīng)床層的溫度偏差不大于±0.5℃，反應(yīng)可視為等溫平推流操作。
凈化原料氣CO與來自再生塔的亞硝酸乙酯混合進(jìn)入偶聯(lián)反應(yīng)器，反應(yīng)器入口進(jìn)料組成(摩爾％)為CO26％、CO24％、C2H5ONO10％、NO5％、N255％，混合原料氣自反應(yīng)器的上端進(jìn)入，經(jīng)反應(yīng)后自反應(yīng)器底部排出。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)壓力0.1MPa，反應(yīng)接觸時間為1.4秒，反應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝分離產(chǎn)品收集到儲罐中。所得的產(chǎn)品為無色透明液體，經(jīng)色譜分析產(chǎn)品純度為99.8％的草酸二乙酯(重量％)，其余少量組分為甲酸乙酯和碳酸乙酯副產(chǎn)物。反應(yīng)后不凝氣組成(摩爾％)為CO12％、亞硝酸乙酯5％、NO13％、CO24.8％，其余為N2。該氣體經(jīng)氣體循環(huán)泵送入再生塔，再生塔為氣液湍流填料塔，連續(xù)通入根據(jù)色譜在線監(jiān)測結(jié)果以化學(xué)計量配比加入的氧氣和乙醇與偶聯(lián)反應(yīng)放出的NO不凝氣進(jìn)行反應(yīng)，生成亞硝酸乙酯，再生塔反應(yīng)操作為常溫、常壓、反應(yīng)接觸時間為1～2秒，反應(yīng)后產(chǎn)物亞硝酸乙酯由塔頂分凝器放出送入偶聯(lián)反應(yīng)器循環(huán)使用，生成的水和未反應(yīng)的乙醇經(jīng)由塔底送至醇水精餾塔，將水分離出來，塔頂餾出的98％(摩爾％)乙醇重返再生塔循環(huán)使用。為了保證不凝循環(huán)氣內(nèi)惰性氣體無累積需少量放空，使其各組分濃度達(dá)穩(wěn)定，采用色譜分析直接在線監(jiān)測控制其組成，放空量與操作條件和催化劑活性有關(guān)。本實(shí)施例確定的放空量為總循環(huán)氣量的2％以下。反應(yīng)工藝過程在氣相連續(xù)操作的循環(huán)系統(tǒng)中進(jìn)行。催化劑經(jīng)穩(wěn)定性考察1000小時，活性平穩(wěn)，催化劑空時收率STY為700(克產(chǎn)品/立升·時)。所用催化劑組成為Pd0.3Fe0.5/Al2O3。
實(shí)施例(2)。稱取直徑為3mm，長度為4mm的圓柱形催化劑30ml置于管式固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)徑為25mm、長480mm，在反應(yīng)床層上下均裝填有與催化劑等顆粒的惰性填料。
凈化原料氣CO與來自再生塔的亞硝酸乙酯混合進(jìn)入偶聯(lián)反應(yīng)器，反應(yīng)器入口進(jìn)料組成(摩爾％)為CO 30％，CO22％，、C2H5ONO 20％、NO 10％、N238％，混合原料氣自反應(yīng)器的上端進(jìn)入，經(jīng)反應(yīng)后自反應(yīng)器底部排出。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力0.11MPa，反應(yīng)接觸時間為2.5秒，反應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝分離，液體產(chǎn)品草酸二乙酯收集到產(chǎn)品儲罐中，產(chǎn)品純度為99.75％(重量％)，其余少量雜質(zhì)為甲酸乙酯和碳酸乙酯。反應(yīng)后不凝氣組成(摩爾％)為CO 18％、亞硝酸乙酯9.2％、NO 19.4％、CO22.7％，其余為N2，該氣體用氣體循環(huán)泵送入到再生塔，再生塔為氣液湍流填料塔，根據(jù)色譜在線監(jiān)測結(jié)果，按化學(xué)計量配比連續(xù)通入計量的氧氣和乙醇與偶聯(lián)反應(yīng)放出的NO不凝氣進(jìn)行反應(yīng)，生成亞硝酸乙酯，再生塔反應(yīng)操作為常溫、常壓，反應(yīng)接觸時間為1～2秒，反應(yīng)后產(chǎn)物亞硝酸乙酯由塔頂經(jīng)分凝器放出送到偶聯(lián)反應(yīng)器循環(huán)使用，生成的水經(jīng)冷凝后由塔底送到醇水精餾塔，將水分離出來，塔頂餾出的98％(摩爾％)乙醇重返再生塔循環(huán)使用，工藝過程在氣相連續(xù)操作的循環(huán)系統(tǒng)中進(jìn)行。催化劑經(jīng)穩(wěn)定性考察1000小時活性平穩(wěn)，催化劑空時收率STY為780(克產(chǎn)品/立升·時)，所用催化劑組成為Pd0.5Fe0.5/Al2O3。
權(quán)利要求
1.一種氣相法CO偶聯(lián)、再生、催化循環(huán)制草酸二乙酯的工藝過程，其特征在于采用氣相法，CO在亞硝酸乙酯參加下，催化偶聯(lián)生成草酸二乙酯，反應(yīng)溫度為100～120℃，壓力為0.1MPa，反應(yīng)接觸時間為1～3秒，反應(yīng)為自封閉循環(huán)過程，由凈化原料氣CO與來自再生塔的亞硝酸乙酯混合組成的混合原料氣進(jìn)入偶聯(lián)反應(yīng)器，由偶聯(lián)反應(yīng)器出來的反應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝分離撲集得到無色透明的99％(重量％)以上的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進(jìn)入再生塔，由再生反應(yīng)生成亞硝酸乙酯再循環(huán)回偶聯(lián)反應(yīng)器連續(xù)作用，生成的水和未反應(yīng)的乙醇送至醇水精餾塔分離出乙醇送回再生塔循環(huán)使用，再生塔為氣液湍流填料塔，常溫、常壓操作、反應(yīng)接觸時間為1～2秒，通入的氧氣和乙醇根據(jù)在線監(jiān)測按化學(xué)計量配比連續(xù)通入，采用催化劑是Pd-Fe/Al2O3雙金屬負(fù)載型催化劑，其中Pd0.1～1％，F(xiàn)e0.3～2％(以載體為基準(zhǔn)的重量％)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的氣相法CO偶聯(lián)、再生、催化循環(huán)制草酸二乙酯的工藝過程，其中所說的由凈化原料氣CO與來自再生塔的亞硝酸乙酯混合組成的混合原料氣其組成控制為(摩爾％)CO-25～35％、C2H5ONO-9～22％、NO-4～11％、CO2-1～5％，其余為N2。
全文摘要
本發(fā)明提出了氣相法CO偶聯(lián)、再生、催化循環(huán)制草酸二乙酯的工藝過程，CO在亞硝酸乙酯參加下，催化偶聯(lián)生成草酸二乙酯，反應(yīng)溫度為100～120℃，壓力為0.1MPa，反應(yīng)接觸時間為1～3秒，反應(yīng)出來的氣體經(jīng)冷凝分離得到純度為99％(重量％)以上的無色透明草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進(jìn)入再生塔，由再生反應(yīng)生成亞硝酸乙酯再循環(huán)回偶聯(lián)反應(yīng)器連續(xù)使用，反應(yīng)為自封閉循環(huán)過程，無三廢污染，采用催化劑為Pd-Fe/Al
文檔編號C07C67/00GK1149047SQ9610981
公開日1997年5月7日 申請日期1996年9月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月18日
發(fā)明者許根慧, 馬新賓, 李振花, 何菲, 陳洪鈁, 陳錦文 申請人:天津大學(xué)