專利名稱：制備烷基苯的工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種烷基苯工藝，特別是關于用負載金屬鈀及其助催化劑金屬的沸石作催化劑制備烷基苯的工藝。
乙苯、異丙苯是一種重要的有機化工原料，屬于取代芳烴化合物。其中異丙苯是生產苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的主要中間化合物，同時也是用作航空汽油的輔助成分，增加汽油的辛烷值。丙烯和苯合成異丙苯的催化劑有多種，傳統(tǒng)的催化劑有結晶和非結晶二氧化硅、氟化硼、氧化鋁和磷酸、三氯化鋁以及固體磷酸催化劑。這些傳統(tǒng)催化工藝均存在腐蝕嚴重、設備投資大、三廢多等缺點。近年來，隨著人們對分子篩研究的深入，一些公司致力于利用沸石作催化劑的異丙苯新技術開發(fā)。專利文獻EP0272830中報道了利用Y型沸石分子篩制取異丙苯的新技術。該專利技術克服了使用傳統(tǒng)催化劑存在的不足，但其也存在催化劑的穩(wěn)定性差，再生周期短，開車700小時就需再生；反應空速低，以丙烯計空速僅0.10hr-1，裝置生產能力低等缺點。為克服上述催化劑及其工藝存在的缺點，提供一種催化劑能使裝置生產能力提高、且再生周期長、穩(wěn)定好。我們發(fā)明了一種新的制備烷基苯工藝。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術方案來實現的乙烯、丙烯及其混合物在反應溫度150～250℃、反應壓力0.7～4.0MPa、苯∶烯烴(摩爾比)為4～20、液相條件下，與苯反應制備乙苯、異丙苯及其混合物，以具有2-20硅鋁比(二氧化硅/三氧化二鋁的摩爾比)的沸石作催化劑，在沸石上還負載了金屬鈀以及非強制性加入的至少一種選自鎵、鎳、鈷、銀、銥的金屬。
上述烷基苯制備工藝中，反應溫度的優(yōu)選范圍為180～210℃，反應壓力優(yōu)選范圍為1.0～2.0Mpa。沸石的類型可以是Y型沸石、β型沸石、絲光沸石、ZSM-5型沸石，所用沸石的硅鋁比(摩爾比)的優(yōu)選范圍為2～8。在催化劑中負載的金屬鈀含量為0.003～3.0％(重量)，優(yōu)選范圍為1～1.5％(重量)；非強制性加入的至少一種選自鎵、鎳、鈷、銀、銥的金屬含量為0～3.0％(重量)，優(yōu)選范圍為0.5～2.0％(重量)。
在本發(fā)明中使用的沸石是形成商品的沸石經改性而成的，首先將具有2～20硅鋁比的沸石經酸交換、氨交換后，使金屬鈉離子與金屬鉀離子在沸石骨架中的總含量控制在1‰之內，然后經烘干后，在沸石上浸漬金屬鈀及非強制性加入的選自鎵、鎳、鈷、銀、銥等金屬。經這樣處理后，沸石就具備了良好的活性，用于烷基化制備異丙苯、乙苯過程中，具有反應液相空速高，裝置生產能力大，催化劑壽命長等優(yōu)點，取得了良好的效果。
實施例1取100克NaY型沸石原粉，其硅鋁比(摩爾比)為2.0，將該NaY型沸石原粉先用酸進行酸交換，然后用銨鹽進行銨交換，使沸石中的Na+離子含量小于1‰。將經過酸交、銨交后的沸石，浸漬PdCl2溶液，使催化劑中金屬鈀含量為0.09％(重量)，烘干后，研磨均勻、與氧化鋁捏和、壓力成型，即得成型催化劑。
取上述制得的催化劑21克，放置于固定床反應器中，催化劑形狀為φ1.6mm，催化劑中含90％Y型沸石，10％氧化鋁。在溫度195℃、壓力2.6MPa條件下，苯和丙烯通過催化劑床層進行反應，其中苯的進料量為468克/小時、丙烯進料量為42克/小時，以丙烯計算，重量液體空速為2.0。該反應經過1000小時考察，反應產物中沒有檢測到丙烯，催化劑的活性、選擇性沒有下降。其異丙苯選擇性為98.0％(以丙基計算)。〖比較例1〗取100克NaY型沸石原粉，其硅鋁比(摩爾比)為2.0，將該NaY型沸石原粉先用酸進行酸交換，然后用銨鹽進行銨交換，使沸石中的Na+離子含量小于1‰。將上述沸石烘干后，研磨均勻、與氧化鋁捏和、壓力成型，即制得成型催化劑。
取上述制得的催化劑21克，放置于固定床反應器中，催化劑形狀為φ1.6mm，催化劑中含90％Y型沸石，10％氧化鋁。在溫度195℃，壓力2.6MPa條件下，苯和丙烯通過催化劑床層進行反應，其中苯的進料量為468克/小時、丙烯進料量為42克/小時，以丙烯計算，重量液體空速為2.0。該反應經過100小時考察，經分析，異丙苯選擇性為97.8％，異丙苯的選擇性計算方法同例1。至反應經過140小時考察，反應產物中開始檢測到了丙烯，說明此時催化劑已基本失活。實施例2取100克NaY型沸石原粉，其硅鋁比(摩爾比)為5.0，將該NaY型沸石原粉先用酸進行酸交換，然后用銨鹽進行銨交換，使沸石中的Na+離子含量小于1‰。將經過酸交、銨交后的沸石，浸漬PdCl2溶液、Ni(NO3)2溶液Co(No3)2溶液，使催化劑中金屬鈀含量為0.003％(重量)、金屬鎳含量為0.5％(重量)、金屬鈷含量為0.2％(重量)，烘干后，研磨均勻、與氧化鋁捏和、壓力成型，即得成型催化劑。
取上述制得的催化劑21克，放置于固定床反應器中，催化劑形狀為φ1.6mm，催化劑中含90％Y型沸石，10％氧化鋁。在溫度182℃、壓力2.0MPa條件下，苯和丙烯通過催化劑床層進行反應，其中苯的進料量為702克/小時、丙烯進料量為42克/小時，以丙烯計算，重量液體空速為2.0。該反應經過1000小時考察，反應產物中沒有檢測到丙烯，催化劑的活性、選擇性沒有下降。其異丙苯選擇性為98.7％，異丙苯選擇性計算方法同實施例1。實施例3取100克NaY型沸石原粉，其硅鋁比(摩爾比)為3.0，將該NaY型沸石原粉先用酸進行酸交換，然后用銨鹽進行銨交換，使沸石中的Na+離子含量小于1‰。將經過酸交、銨交后的沸石，浸漬PdCl2溶液、Ga(NO3)3溶液、Ni(No3)2溶液、AgNO3溶液、Ir(NO3)2溶液，使催化劑中金屬鈀含量為0.8％(重量)、金屬鎵含量為0.1％(重量)、金屬鎳含量為0.3％(重量)、金屬銀含量為0.1％(重量)、金屬銥含量為0.2％。烘干后，研磨均勻、與氧化鋁捏和、壓片成型，即得成型催化劑。
取上述制得的催化劑21克，放置于固定床反應器中，催化劑形狀為φ1.6mm，催化劑中含90％Y型沸石，10％氧化鋁。在溫度210℃、壓力2.6MPa條件下，苯和丙烯通過催化劑床層進行反應，其中苯的進料量為702克/小時、丙烯進料量為42克/小時。該反應經過1000小時考察，反應產物中沒有檢測到丙烯，催化劑的活性、選擇性沒有下降。其異丙苯選擇性為97.1％，異丙苯選擇性計算方法同實施例1。實施例4按照實施例3的各個步驟，加入的沸石類型為β型，硅鋁比(摩爾比)為14.0。浸漬的金屬為鈀1.2％(重量)、鎵0.1％(重量)、鎳0.3％(重量)、鈷0.7％(重量)、銀0.2％(重量)，制得成型催化劑。
按照實施例3的考察方法，反應經過1000小時考察，反應產物中沒有檢測到丙烯，催化劑的活性、選擇性沒有下降。其異丙苯選擇性為96.4％，異丙苯選擇性計算方法按實施例1。實施例5按照實施例3的各個步驟，加入的沸石類型為絲光沸石，硅鋁比(摩爾比)為15。浸漬的金屬為鈀1.5％(重量)、鎵0.1％(重量)、鎳0.8％(重量)、鈷0.2％(重量)、銥0.1％(重量)，制得成型催化劑。
按照實施例3的考察方法，加入的催化劑量為84克，反應經過45小時考察，反應產物中沒有檢測到丙烯，催化劑的活性、選擇性沒有下降。其異丙苯選擇性為95.2％，異丙苯選擇性計算方法按實施例1。實施例6按照實施例3的各個步驟，加入的沸石類型為ZSM-5型，硅鋁比(摩爾比)為20。浸漬的金屬為鈀2.0％(重量)、鎳0.4％(重量)、鈷0.2％(重量)、銀0.1％(重量)、銥0.1％(重量)，制得成型催化劑。
按照實施例3的考察方法，加入催化劑的量為168克，反應經過20小時考察，反應產物中沒有檢測到丙烯，催化劑的活性、選擇性沒有下降。其異丙苯選擇性為96.9％，異丙苯選擇性計算方法按實施例1。實施例7取100克NaY型沸石原粉，其硅鋁比(摩爾比)為5.0，將該NaY型沸石原粉先用酸進行酸交換，然后用銨鹽進行銨交換，使沸石中的Na+離子含量小于1‰。將經過酸交、銨交后的沸石，浸漬PdCl2溶液、Ni(NO3)2溶液、Co(NO3)2溶液，使催化劑中金屬鈀含量為0.95％，金屬鎳含量為0.5％(重量)、金屬鈷含量為0.75％(重量)，烘干后，研磨均勻，與氧化鋁捏和、壓力成型，即得成形催化劑。
取上述制得的催化劑21克，放置于固定床反應器中，催化劑形狀為φ1.6mm，催化劑中含90％Y型沸石，10％氧化鋁。在溫度250℃、壓力4.0MPa條件下，苯和乙烯通過催化劑床層進行反應，其中苯的進料量為400克/小時、乙烯進料量為10.5克/小時，以乙烯計算，重量液體空速為0.5hr-1。該反應經過1000小時考察，反應產物中沒有檢測到乙烯，催化劑的活性、選擇性沒有下降。其乙苯選擇性為90％。乙苯選擇性計算方法同實施例1。
權利要求
1.一種制備乙苯、異丙苯及其混和物工藝，由乙烯、丙烯及其混合物在反應溫度150～250℃、反應壓力0.7～4.0MPa、苯∶烯烴(摩爾比)∶4～20、液相條件下與苯反應，以硅鋁比(摩爾比)為2～20的沸石為催化劑，在沸石上還負載了金屬鈀以及非強制性加入的至少一種選自鎵、鎳、鈷、銀、銥的金屬。
2.根據權利要求1所述用于制備乙苯、異丙苯及其混合物工藝，其特征在于反應溫度為180～210℃。
3.根據權利要求1所述用于制備乙苯、異丙苯及其混合物工藝，其特征在于反應壓力為1.0～2.0MPa。
4.根據權利要求1所述用于制備乙苯、異丙苯及其混合物工藝，其特征在于所用沸石為Y型、β型、絲光沸石、ZSM-5型沸石。
5.根據權利要求1所述用于制備乙苯、異丙苯及其混合物工藝，其特征在于所用沸石的硅鋁比(摩爾比)為2～8。
6.根據權利要求1所述用于制備乙苯、異丙苯及其混合物工藝，其特征在于沸石上負載金屬鈀含量為0.003～3％(重量)。
7.根據權利要求1所述用于制備乙苯、異丙苯及其混合物工藝，其特征在于沸石上負載金屬鈀含量為1～1.5％(重量)。
8.根據權利要求1所述用于制備乙苯、異丙苯及其混合物工藝，其特征在于非強制性加入的至少一種選自鎵、鎳、鈷、銀、銥的金屬含量為0～3.0％(得量)。
9.根據權利要求1所述用于制備乙苯、異丙苯及其混合物工藝，其特征在于非強制性加入的至少一種選自鎵、鎳、鈷、銀、銥的金屬含量為0.5～2％(重量)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產烷基苯工藝，以硅鋁比為2～20的沸石作催化劑，在沸石上還負載了金屬鈀以及非強制性加入的至少一種選自鎵、鎳、鈷、銀、銥的金屬。在反應溫度150～250℃、反應壓力0.7～4.0MPa、苯烯比為4～20、液相條件下反應。本工藝具有催化劑使用壽命長、裝置生產能力大等優(yōu)點，可廣泛用于烷基苯生產。
文檔編號C07C15/073GK1155531SQ9611622
公開日1997年7月30日 申請日期1996年1月25日 優(yōu)先權日1996年1月25日
發(fā)明者方永成, 周斌, 戴德斌, 江桂秀, 熊瑾 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院