專利名稱：液相進(jìn)料萃取精餾法分離石油裂解碳五餾份的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用萃取精餾法分離石油裂解碳五餾份的方法。
石油裂解制乙烯的過程中副產(chǎn)相當(dāng)數(shù)量的碳五餾份，碳五餾份中富含異戊二烯、環(huán)戊二烯和間戊二烯等雙烯烴。這些雙烯烴化學(xué)性質(zhì)活潑，是化工利用的重要資源。隨石油烴類裂解原料、裂解深度及分離程度上的差異，碳五餾份中的雙烯烴含量會有所不同，但總的含量至少在40～60％之間。因此，分離利用碳五餾份對于提高乙烯裝置的經(jīng)濟(jì)效益，綜合利用石油資源具有深遠(yuǎn)意義。
碳五餾份由20多種沸點(diǎn)相近，彼此之間又易形成共沸物的組份組成，從中分離出綜合利用附加值較高的碳五雙烯烴，其工藝十分復(fù)雜。為了制取純度高的碳五雙烯烴，在現(xiàn)有技術(shù)中較多采用的是萃取精餾法。常用的選擇性溶劑有二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈，并由此而產(chǎn)生了一些具有代表性的工業(yè)方法，如專利J63101338、J74019245、J74039644、US3,510,405、US3,535,260所公開的。其中DMF法由于DMF溶劑對碳五雙烯烴的選擇性好、溶解度大，與碳五易于分離，腐蝕性低及毒性小等諸多優(yōu)點(diǎn)而似乎更為人們所接受。如美國專利US3,510,405所描述的就是一種較典型和較理想的DMF法工藝。
現(xiàn)有的DMF法分離碳五餾份一般包括以下過程原料碳五餾份經(jīng)熱二聚反應(yīng)并從中分離出雙環(huán)戊二烯；以DMF為溶劑在阻聚劑的存在下進(jìn)行萃取精餾，溶劑通過一汽提塔回收循環(huán)使用；物料經(jīng)一脫重塔進(jìn)行精餾，從中分離含有環(huán)戊二烯和間戊二烯的重組份；以DMF為溶劑在阻聚劑的存在下進(jìn)一步萃取精餾，溶劑通過汽提塔回收使用；物料經(jīng)一脫輕塔進(jìn)行精餾后得到高純度的異戊二烯產(chǎn)品。
由于三種碳五雙烯烴中異戊二烯市場開拓較早且應(yīng)用廣泛，故一般的碳五餾份分離工藝流程僅分離利用其中的異戊二烯。隨著石油化工，特別是精細(xì)化工的發(fā)展，間戊二烯和雙環(huán)戊二烯的應(yīng)用研究亦頗有成就，其市場需求日益增大，因此近來開發(fā)的工藝將流程中脫除的重組份物料進(jìn)一步精餾分離得到間戊二烯和環(huán)戊二烯產(chǎn)品。
在DMF法碳五餾份分離流程中，第一及第二萃取精餾是較為關(guān)鍵的步驟，它對于碳五雙烯烴的最終收率、產(chǎn)品純度乃至整個裝置的處理量都會產(chǎn)生很大的影響，故這部分工藝及設(shè)備的設(shè)計(jì)極為重要。在現(xiàn)有技術(shù)中，通常為了使萃取精餾塔內(nèi)精餾段與提餾段保持相近的溶劑濃度以利組份的分離，均采用碳五餾份氣相進(jìn)料的方式操作。在流程中，第一萃取精餾塔和第二萃取精餾塔前分別設(shè)置蒸發(fā)器將碳五餾份全部汽化后進(jìn)料。但由于碳五餾份在蒸發(fā)溫度下(約60～100℃)，其中的碳五雙烯烴極易聚合，即使在有阻聚劑存在的情況下也是如此。因此通常需要設(shè)置備臺切換使用，以定期清除聚合物，而為了盡量減少汽化器內(nèi)阻聚劑及聚合物的積累，汽化器底部需連續(xù)定量抽出部分物料，這就影響了雙烯烴的收率。對于第二萃取精餾來說，由于進(jìn)料碳五餾份中異戊二烯純度已達(dá)98％左右，聚合現(xiàn)象及導(dǎo)致異戊二烯的損失更為嚴(yán)重。
本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的DMF法碳五餾份分離方法，它通過改變萃取精餾塔碳五餾份物料進(jìn)料時(shí)的相態(tài)，并采取一系列相應(yīng)的措施，有效地克服了已有的DMF法碳五餾份分離方法中存在的上述缺點(diǎn)。
本發(fā)明提供的方法主要包括以下過程1)原料碳五餾份在熱二聚反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行熱二聚反應(yīng)，以使碳五餾份中的大部分環(huán)戊二烯二聚生成雙環(huán)戊二烯，反應(yīng)溫度為60～150℃，反應(yīng)壓力為1.0～1.5MPa，然后反應(yīng)物經(jīng)蒸餾分離脫除雙環(huán)戊二烯及重組份；2)由上述過程得到的物料以液相進(jìn)入一混合器與DMF溶劑混合后由塔的中部進(jìn)入第一萃取精餾塔，另一部分溶劑則由塔的頂部進(jìn)入，由塔頂進(jìn)入DMF溶劑溫度為40～70℃，進(jìn)入混合器的DMF溶劑溫度為100～140℃，進(jìn)入混合器的DMF溶劑與物料的流量比為0.7～1.5，塔內(nèi)壓力為0.1～0.3，MPa，塔釜溫度100～140℃，塔頂回流比為4～10，在阻聚劑的存在下進(jìn)行萃取精餾，由塔釜得富含異戊二烯等碳五雙烯烴的溶劑物料；3)上述塔釜物料由塔的上部進(jìn)入第一汽提塔，汽提塔塔釜得到回收溶劑返回第一萃取精餾塔循環(huán)使用，其塔頂物料進(jìn)入一脫重塔進(jìn)行精餾分離以分離出環(huán)戊二烯、間戊二烯及其它重組份；4)脫重塔塔頂物料以液相進(jìn)入一混合器與DMF溶劑混合后由塔的下部進(jìn)入第二萃取精餾塔，另一部分溶劑則由塔的頂部進(jìn)入，由塔頂進(jìn)入的DMF溶劑溫度為40～70℃，進(jìn)入混合器的DMF溶劑溫度為100～140℃，進(jìn)入混合器的DMF溶劑與物料的流量比為0.7～1.5，塔內(nèi)壓力為0.1～0.3MPa，塔釜溫度為100～150℃，塔頂回流比為4～8，在阻聚劑的存在下進(jìn)行萃取精餾。含有少量環(huán)戊二烯及其它烯烴和炔烴的塔釜物料進(jìn)入第二汽提塔，得到的回收溶劑經(jīng)進(jìn)一步處理后返回第二萃取精餾塔循環(huán)使用；5)第二萃取精餾塔的塔頂物料從下部進(jìn)入脫輕塔進(jìn)行精餾分離以脫除輕組份，由塔釜側(cè)線得高純度的異戊二烯產(chǎn)品。
在第一萃取精餾和第二萃取精餾過程采用的阻聚劑可以是鄰-硝基苯酚、硝基苯、糠醛、NMP、乙醇胺或NaNO2等。
由熱二聚反應(yīng)后分離脫除的雙環(huán)戊二烯重組份物料以及脫重塔的塔釜物料，可再通過精餾分離其它碳五烴組份、精餾脫除碳六烴組份等過程，得到高純度的間戊二烯和雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品。
其中在第一萃取精餾塔及第二萃取精餾塔的進(jìn)料改為液相操作，是本發(fā)明對現(xiàn)有技術(shù)作出改進(jìn)的特征所在，這可避免氣相進(jìn)料操作在物料汽化時(shí)造成碳五餾份中雙烯烴聚合以致汽化器經(jīng)常堵塞和最終雙烯烴得率下降這一弊端。
然而，液相進(jìn)料操作將帶來萃取精餾塔的提餾段負(fù)荷增加以及塔內(nèi)提餾段和精餾段溶劑濃度分布不均勻等問題。因此，在本發(fā)明中采取了將溶劑分為兩部分分別從塔頂加入和與物料進(jìn)料時(shí)混合加入這一措施。這一則可使塔內(nèi)的溶劑濃度分布趨于均勻，二則由于與物料混合的是相對高溫的溶劑，這使得物料在混合器與溶劑接觸后溶解或部分溶解于溶劑中且獲得熱量部分汽化，從而降低萃取精餾塔提餾段的負(fù)荷，提高萃取精餾塔的處理量。
混合器的設(shè)計(jì)原則上應(yīng)考慮物料與溶劑能產(chǎn)生充分的混合避免物料暴沸振動，以及混合后物料受熱汽化有足夠空間這兩個因素，發(fā)明人認(rèn)為在中心設(shè)置一溶劑噴管的圓筒形結(jié)構(gòu)是一種較為理想的設(shè)計(jì)方案。高溫溶劑由混合器底部進(jìn)入，從噴管向混合器內(nèi)噴射，碳五餾份物料則由混合器底部側(cè)面切線方向進(jìn)入，然后呈螺旋狀上升與噴管噴出的高溫溶劑充分混合。出口設(shè)置于混合器的頂部。從混合器至萃取精餾塔的進(jìn)料口這段管道應(yīng)盡可能地短并減小阻力，以防止氣液相分離及碳五雙烯烴在管道中停留時(shí)間過長而造成聚合。當(dāng)然，此時(shí)碳五雙烯烴由于有溶劑和阻聚劑的同時(shí)存在，其自聚的可能性已大大降低。
此外，亦可采用文丘里混合器或其它種類的混合設(shè)備。
與碳五物料混合所需的熱溶劑混入流量由碳五物料的進(jìn)料流量、物料溫度、溶劑本身溫度以及萃取精餾塔內(nèi)希望控制的溶劑濃度等因素所決定。最佳的熱溶劑混入流量應(yīng)是使混合后生成的氣液混合物中液相部分溶劑的濃度與萃取精餾塔進(jìn)料板處所要控制的溶劑濃度相同。本發(fā)明人認(rèn)為進(jìn)入混合器的溶劑與物料的流量比控制在0.7～1.5是合適的。
與碳五物料混合的溶劑相對于從萃取精餾塔塔頂加入的溶劑來說為高溫的溶劑，這是為了使物料在進(jìn)入塔前已部分汽化以降低提餾段的負(fù)荷。因此，溶劑的溫度愈高對汽化愈有利，但溫度過高易引起碳五餾份的雙烯烴自聚。而過低的溫度又將導(dǎo)致溶劑有較大的混入量方能有足夠的熱量使物料達(dá)到一定的汽化量，這反而又增加了萃取精餾塔提餾段和精餾段液相負(fù)荷和輸送溶劑的動力消耗。根據(jù)碳五餾份中雙烯烴含量和所采用的阻聚劑性能，發(fā)明人建議溶劑的溫度應(yīng)控制在100～140℃之間。當(dāng)然，這同時(shí)也是為了考慮到流程中能方便地取得這一溫度的溶劑。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明由于將氣相進(jìn)料改為液相進(jìn)料操作，有效地解決了氣相進(jìn)料操作在汽化器中碳五雙烯烴易自聚的問題。另外，本發(fā)明中所要采用的混合器相對于汽化器來說，其結(jié)構(gòu)、體積均要小得多。因此，設(shè)備的投資可相應(yīng)減少。而避免了氣化器因聚合物堵塞而必須進(jìn)行的定期切換清理及因此造成的環(huán)境污染，以及聚合物的產(chǎn)生而導(dǎo)致碳五雙烯烴最終得率下降等則是本發(fā)明積極效果的主要體現(xiàn)。
附

圖1是本發(fā)明實(shí)施例的工藝流程圖；附圖2是本發(fā)明實(shí)施例中采用的碳五物料、高溫溶劑混和器的結(jié)構(gòu)示意圖。
實(shí)施例由附圖1所示，原料碳五餾份首先進(jìn)入熱二聚反應(yīng)器1進(jìn)行熱二聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在60～150℃，反應(yīng)壓力控制在1.0～1.5MPa。反應(yīng)物進(jìn)入預(yù)脫重塔2以分離出雙環(huán)戊二烯及其它重組份，即塔釜物料W1。預(yù)脫重塔的塔板數(shù)為30～50，進(jìn)料口位于第15～20塊塔板之間，其工藝參數(shù)為塔內(nèi)壓力0.05～0.10MPa，塔釜溫度80～110℃，塔頂回流比1～4。
預(yù)脫重塔2的塔頂物料以液相進(jìn)入混合器3，與來自第一汽提塔5塔釜并經(jīng)換熱的DMF溶劑混合后進(jìn)入第一萃取精餾塔4，在阻聚劑乙醇胺的存在下進(jìn)行萃取精餾。另一部分溶劑則由第一汽提塔塔釜經(jīng)換熱、冷卻后直接從第一萃取精餾塔的頂部進(jìn)入，溫度控制在40～50℃。進(jìn)入混合器的高溫溶劑溫度控制在100～140℃，進(jìn)入混合器的高溫溶劑與碳五物料的流量比為0.7～1.5。第一萃取精餾塔的塔板數(shù)為90～140，進(jìn)料口位于第50～60塊塔板之間，其工藝參數(shù)為塔內(nèi)壓力0.1～0.3MPa，塔釜溫度100～140℃，塔頂回流比4～10。
第一萃取精餾塔的塔釜物料進(jìn)入第一汽提塔5，由塔釜得到回收溶劑返回第一萃取精餾塔循環(huán)使用。第一汽提塔的塔板數(shù)為30～50，進(jìn)料口位于第20～25塊塔板之間，其工藝參數(shù)為塔內(nèi)壓力0.01～0.04MPa，塔釜溫度100～170℃，塔頂回流比1～3。
第一汽提塔的塔頂物料進(jìn)入脫重塔6，由塔釜分離出雙環(huán)戊二烯、間戊二烯及其它重組份的物料W2。脫重塔的塔板數(shù)為1 20～160，進(jìn)料口位于第50～60塊塔板之間。其工藝參數(shù)為塔內(nèi)壓力0.1～0.4MPa，塔釜溫度50～100℃，塔頂回流比30～50。
脫重塔的塔頂物料冷凝后以液相進(jìn)入混合器7與來自第三汽提塔11塔釜并經(jīng)換熱的DMF溶劑混合后進(jìn)入第二萃取精餾塔8，在阻聚劑乙醇胺的存在下進(jìn)行萃取精餾。另一部分溶劑則由第三汽提塔11的塔釜經(jīng)換熱、冷卻后直接由第二萃取精餾塔的頂部進(jìn)入，其溫度控制在40～50℃，進(jìn)入混合器的溶劑溫度控制在100～140℃，進(jìn)入混合器的高溫溶劑與碳五物料的流量比為0.7～1.5。第二萃取精餾塔的塔板數(shù)為132～182，進(jìn)料口位于第100～120塊塔板之間。其工藝參數(shù)為塔內(nèi)壓力0.1～0.3MPa，塔釜溫度100～140℃，塔頂回流比4～8。含有少量環(huán)戊二烯及其它烯烴和炔烴的溶劑由塔釜排出后被送入第二汽提塔10回收溶劑。
第二萃取精餾塔的塔頂物料進(jìn)入脫輕塔9以脫除輕組份，由塔釜側(cè)線得純度為99.3％以上的異戊二烯產(chǎn)品。脫輕塔的塔板數(shù)為75～130，進(jìn)料口位于第30～40塊塔板之間。其工藝參數(shù)為塔內(nèi)壓力0.1～0.3MPa，塔釜溫度40～80℃，塔頂回流比100～600。
第二汽提塔10為常壓操作，塔釜溫度控制在100～170℃，塔頂回流比為1～3，其塔板數(shù)為35～50，進(jìn)料口位于第10～20塊塔板之間。第二汽提塔的塔釜物料進(jìn)入第三汽提塔11以進(jìn)一步脫除循環(huán)溶劑中的環(huán)戊二烯及炔烴，其塔頂物料除回流外可抽出部分送溶劑精制部分，精制溶劑送第二萃取塔精餾塔循環(huán)使用。
第三汽提塔11為減壓操作，塔內(nèi)壓力為0.01～0.03MPa，塔釜溫度控制在80～120℃，塔頂回流比為70～90，其塔板數(shù)為30～50，進(jìn)料口位于第5～10塊塔板之間。
由預(yù)脫重塔2得到的塔釜物料W1及脫重塔6得到的塔釜物料W2，再經(jīng)過精餾分離脫除其它碳五烴組份、精餾脫除碳六烴組份等過程，得高純度的間戊二烯和雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品。這部分設(shè)備可不放入主流程中。
脫輕塔的塔釜物料W3的主要成份為異戊二烯，它將返回流程中適當(dāng)部位加以回收。
實(shí)施例中采用的碳五物料與高溫溶劑進(jìn)行混合的混合器結(jié)構(gòu)如圖2所示。在圓筒形的混合器筒體12的中心設(shè)有一溶劑噴管13，噴管的上半部管壁開有若干溶劑噴孔14。噴管與溶劑的進(jìn)口15聯(lián)接，筒體12與噴管13之間形成的環(huán)形空間為混合室及碳五物料的汽化室。碳五物料進(jìn)口16以切線方向開于筒體底部側(cè)面。
權(quán)利要求
1.一種由石油裂解制乙烯副產(chǎn)碳五餾份分離制取異戊二烯等碳五雙烯烴的方法，包括以下過程原料碳五餾份在熱二聚反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行熱二聚反應(yīng)，使碳五餾份中的大部分環(huán)戊烯二聚生成雙環(huán)戊二烯，反應(yīng)溫度為60～150℃，反應(yīng)壓力為1.0～1.5MPa，然后反應(yīng)物經(jīng)蒸餾分離脫除雙環(huán)戊二烯及重組份；由上述過程得到的物料由塔的中部進(jìn)入第一萃取精餾塔，以DMF為溶劑在阻聚劑的存在下進(jìn)行萃取精餾，塔內(nèi)壓力為0.1～0.3MPa，塔釜溫度為100～140℃，塔頂回流比為4～10，由塔釜得富含異戊二烯等碳五雙烯烴的溶劑物料；上述塔釜物料由塔的上部進(jìn)入第一汽提塔，汽提塔塔釜得回收溶劑返回第一萃取精餾塔循環(huán)使用，其塔頂物料進(jìn)入一脫重塔進(jìn)行精餾分離，以分離出雙環(huán)戊二烯、間戊二烯及其它重組份；脫重塔塔頂物料由塔中部進(jìn)入第二萃取精餾塔，以DMF為溶劑在阻聚劑的存在下進(jìn)行萃取精餾，塔內(nèi)壓力為0.1～0.3MPa，塔釜溫度為100～150℃，塔頂回流比為4～8，其含有少量環(huán)戊二烯及其它烯烴和炔烴的塔釜物料進(jìn)入后續(xù)汽提塔，得到的回收溶劑返回第二萃取精餾塔循環(huán)使用；第二萃取精餾塔的塔頂物料從下部進(jìn)入脫輕塔進(jìn)行精餾分離脫以除輕組份，由塔釜側(cè)線得高純度的異戊二烯產(chǎn)品，其特征在于第一萃取精餾塔及第二萃取精餾塔均以液相進(jìn)料，且DMF溶劑分為兩部分分別由塔頂及在塔外與碳五物料于一混合器內(nèi)混合后進(jìn)入塔內(nèi)，由塔頂進(jìn)入的DMF溶劑溫度為40～70℃，進(jìn)入混合器的DMF溶劑溫度為100～140℃，進(jìn)入混合器的溶劑與物料流量比為0.7～1.5。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的碳五餾份分離制取異戊二烯等碳五雙烯烴的方法，其特征在于所述的由熱二聚反應(yīng)后分離脫除的雙環(huán)戊二烯重組份物料以及脫重塔的塔釜物料，通過精餾分離其它碳五烴組份、精餾脫除碳六烴組份等過程，得到高純度的間戊二烯和雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品。
3.據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳五餾份分離制取異戊二烯等碳五雙烯烴的方法，其特征在于所述的第一萃取精餾和第二萃取精餾過程采用的阻聚劑為鄰-硝基苯酚、硝基苯、糠醛、NMP、乙醇胺或NaNO2等。
全文摘要
一種用DMF為溶劑萃取精餾法分離石油裂解碳五餾分制取異戊二烯等碳五雙烯烴的方法，包括熱二聚脫除雙環(huán)戊二烯、第一萃取精餾、脫除重組分、第二萃取精餾、脫除輕組分等工藝過程，其特征在于第一萃取精餾及第二萃取精餾均采用液相進(jìn)料操作。有效地解決了現(xiàn)有技術(shù)氣相進(jìn)料操作在汽化器中碳五雙烯烴易自聚的問題，從而避免了氣化器因聚合物堵塞而必須進(jìn)行的定期切換清理及因此造成的環(huán)境污染，以及聚合物的產(chǎn)生而導(dǎo)致碳五雙烯烴最終收率下降、另外，本發(fā)明中所要采用的混合器相對于汽化器來說，其結(jié)構(gòu)、體積均要小得多，故設(shè)備投資可相應(yīng)減少。
文檔編號C07C7/00GK1160035SQ96116289
公開日1997年9月24日 申請日期1996年3月20日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月20日
發(fā)明者于豪瀚, 林敏仙, 杜春鵬, 徐淑芬, 衣秀玉 申請人:中國石油化工總公司, 中國石化北京石油化工工程公司, 化學(xué)工業(yè)部北京化工研究院, 上海石油化工股份有限公司