專利名稱：適用于過(guò)氧化作用過(guò)程的亞氨基烷基羧酸溶液的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備亞氨基烷基羧酸的方法，它是已知的用于制備相應(yīng)過(guò)氧羧酸的前體。
后者在洗滌劑配方中作為漂白劑或作為消毒劑或氧化混合物的主要成分。這些產(chǎn)品將良好的漂白性質(zhì)與良好的貯存穩(wěn)定性結(jié)合在一起。
這些亞氨基烷基羧酸的制備在文獻(xiàn)里是熟知的并被認(rèn)為，例如對(duì)于苯二酰亞氨基烷基羧酸類，在鄰苯二甲酸酐或鄰苯二甲酸和氨基酸或內(nèi)酰胺在無(wú)水或有水條件下、壓力1-30巴、溫度范圍100-250℃、反應(yīng)時(shí)間5-20小時(shí)進(jìn)行加和或縮合。
參見(jiàn)例如J.Am.Chem.Soc.，Vol.70，1473(1948)；J.Org.Chem.Soc.，Vol.24，2062(1959)；J.Org.Chem.，Vol.21，1353(1956)；J.Chem.Eng.Data.Vol.10，339(1965)。
在EP 349,940(與US 5061807相應(yīng))里描述了一種制備前體的方法，其通過(guò)酐和內(nèi)酰胺或氨基酸在有水情況下采用上述一般條件的反應(yīng)獲得。
所得的產(chǎn)物卻含有大量的污染物，諸如羧酸、內(nèi)酰胺或氨基酸和/或水。
通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法亞氨基烷基羧酸(在此通常表示為PAC)常含有來(lái)自使用的反應(yīng)物的大量雜質(zhì)。在苯二酰亞氨基烷基羧酸的情況里，通常的雜質(zhì)如下(％wt)1.5-10％的鄰苯二甲酸，0.5-10％的內(nèi)酰胺，1.0-20％的水。
參見(jiàn)例如歐洲專利文獻(xiàn)EP 607821。
通常污染物是來(lái)自那些從此后表示為a1)(酐或酸)、b1)(氨基酸)、b2)(內(nèi)酰胺)、c1)(水)的反應(yīng)物。
所述污染物的存在導(dǎo)致了不利因素，因?yàn)樵陔S后的有氫過(guò)氧化物和強(qiáng)酸存在下制備相應(yīng)過(guò)羧酸的氧化步驟里會(huì)產(chǎn)生不便。即使所得前體產(chǎn)率高達(dá)97-98％，上述雜質(zhì)也導(dǎo)致下面的缺點(diǎn)，例如在苯二酰亞氨基烷基羧酸類的情況中。
鄰苯二甲酸由于在常用于過(guò)氧化作用的溶劑中溶解度低而使得在過(guò)氧化作用過(guò)程的溶劑溶液里產(chǎn)生沉淀，后果是堵塞泵、過(guò)濾器等。此外，這種酸在氧化環(huán)境里產(chǎn)生了過(guò)氧化副產(chǎn)物，消耗了體系的H2O2，使產(chǎn)率降低。
進(jìn)而在過(guò)氧化作用過(guò)程里產(chǎn)生的鄰苯二甲酸的副產(chǎn)物對(duì)于所得過(guò)酸(在此通常表示為PAP)的貯存穩(wěn)定性有不利影響。
這導(dǎo)致過(guò)酸鈍化的附加步驟以使其保持良好的貯存穩(wěn)定性。
同樣其它提到的污染物在過(guò)氧化作用相使用的溶劑里常常也不易溶，為使過(guò)酸有高產(chǎn)率，它們必須被除去。
例如水，如果不從前體里除去，意味著用于合成的硫酸的量的顯著增加，產(chǎn)生了該過(guò)程的回流酸的除去問(wèn)題并使生產(chǎn)費(fèi)用增加。
對(duì)于己內(nèi)酰胺，它如果大量存在，上面所指的相同的不便也會(huì)發(fā)生。
因此上面所指雜質(zhì)的前體的純化方法是已知的。
參見(jiàn)例如EP607821，其中根據(jù)本領(lǐng)域方法制備的苯二酰亞氨基烷基羧酸被熔化并長(zhǎng)期保持熔態(tài)，在該溫度下污染物實(shí)際上以蒸氣相從熔融液中被除去，隨后只有純化的熔融的產(chǎn)物被冷卻。在熔融相使用惰性氣體氣流，諸如氬氣或氮?dú)夂?或減壓在0.1-300毫巴之間使雜質(zhì)的除去更容易。處理時(shí)間一般為5小時(shí)或如果在較高溫度或較高真空度下操作時(shí)間更短。
通過(guò)這種熔融和蒸發(fā)過(guò)程的方法，可得到純化的前體，它不可能用已知的純化方法，諸如過(guò)濾或相分離除去所指污染物獲得。
本申請(qǐng)已驚奇地、出乎意料地發(fā)現(xiàn)了一種簡(jiǎn)化的方法以獲得亞氨基烷基羧酸前體，上述污染物的量在這樣的范圍，既不在過(guò)氧化作用相也不在最終過(guò)酸的貯存相導(dǎo)致不便。
因此本發(fā)明的目的是從羧酸、內(nèi)酰胺或氨基酸和水污染物中提純化亞氨基烷基羧酸的方法，包括A)制備亞氨基烷基羧酸，通過(guò)a1)式
的酐或其相應(yīng)的酸與b1)式
的氨基酸與c1)水或a1)與b2)通式
的內(nèi)酰胺與
c1)水在溫度100℃-250℃之間、惰性氣體壓力1-30巴、反應(yīng)時(shí)間2-20小時(shí)的反應(yīng)，其中A表示下列基團(tuán)
或
n是整數(shù)0、1或2，R1是氫、氯、溴、C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、芳基或烷芳基，R2是氫、氯、溴或式-SO3M、-CO2M、-CO3M、-OSO3M的基，M表示氫、堿金屬或銨離子或等價(jià)的堿土金屬離子，X表示C1-C19亞烷基或亞芳基；Y＝X并優(yōu)選為C3-C19亞烷基；其中a1/(b1或b2)/c1的摩爾比為1/1.0-1.2/0.5-3；B)把A)步驟中所得的前體排放在不與水混溶的溶劑里；C)從有機(jī)相分離水相；D)回收有機(jī)相用于后繼的過(guò)氧化作用反應(yīng)。
優(yōu)選的a1/(b1或b2)/c1)的摩爾比是1/1.05-1.1/0.5-2.5，更優(yōu)選1/1.05-1.1/1-2。
優(yōu)選的b)型化合物是b2)類中的。
在a1)類化合物中可提到下列酐或相應(yīng)的酸琥珀酐、戊二酐、馬來(lái)酐、1，2，4-苯三酸酐、鄰苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐和烷基-或鏈烯基-琥珀酐。鄰苯二甲酸酐或鄰苯二甲酸是優(yōu)選使用的。
在b1)類化合物中可提到的為ω-氨基丁酸、ω氨基戊酸、ω-氨基己酸和ω-氨基月桂酸。
在b2)類化合物中作為優(yōu)選的可提到的為γ-吡咯烷酮、δ-哌啶酮、ε-己內(nèi)酰胺和ω-月桂酸內(nèi)酰胺，ε-己內(nèi)酰胺(CPL)是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選在A)步驟里的溫度在130℃-180℃之間，壓力在4-8巴之間。
在B)步驟可使用任何與水不混溶的溶劑，諸如例如氯苯、二氯乙烷、CH2cl2和CHCl3，溶劑諸如CH2Cl2和CHCl3是優(yōu)選使用的，更優(yōu)選的是CH2Cl2。
這些在EP 490409中描述的溶劑實(shí)際上對(duì)進(jìn)行接下來(lái)的過(guò)氧化作用操作是最適合的。
另外已出乎意料地發(fā)現(xiàn)如果在反應(yīng)A)中水量為每摩爾a1)化合物2摩爾水、優(yōu)選鄰苯二甲酸酐，并當(dāng)化合物b)優(yōu)選為b2)類、更優(yōu)選己內(nèi)酰胺時(shí)，生成了前體(PAC)與水的共晶體。在使用優(yōu)選化合物的情況下，共晶體中的水量為約12％wt；共晶體的熔點(diǎn)為約78℃。
共晶體的形成給本發(fā)明方法帶來(lái)了顯著的好處，因?yàn)樗乖贏)步驟得到的PAC的熔融物質(zhì)在B)步驟的溶劑中在78-95℃溫度范圍排出，在作為實(shí)施例給出的共晶體情況下，通過(guò)用優(yōu)選的化合物，優(yōu)選為78-90℃。
B)步驟里溶劑的量為使所得溶液可直接用于后繼的過(guò)氧化合成步驟，如果被選用的溶劑適合該過(guò)程的活。在這種情況下，由于共晶體的溫度低于根據(jù)本領(lǐng)域方法純化的PAC的熔點(diǎn)-例如根據(jù)EP 607821得到的107-108℃熔點(diǎn)的PAC-使溶劑的損失較少并且在B)步驟得到的溶液的最終溫度低于溶劑的沸點(diǎn)。
作為在此參考的一個(gè)實(shí)施例，優(yōu)選的作為B)步驟的溶劑的溶劑是CH2Cl2。
實(shí)際上后繼的前體(PAC)到過(guò)酸(PAP)的過(guò)氧化作用優(yōu)選根據(jù)EP 490409中指出的方法進(jìn)行。
如果在A)步驟中使用的水的量低于每摩爾鄰苯二甲酸酐2摩爾水，水也可以在A)步驟的最后加入以使最終水量等于至少2摩爾，優(yōu)選對(duì)于每摩爾鄰苯二甲酸酐高于2摩爾，從而形成共晶體并因此獲得上述在B)步驟里的益處。
本申請(qǐng)進(jìn)行的試驗(yàn)已表明當(dāng)在過(guò)氧化作用過(guò)程(至PAP)里，例如在根據(jù)EP 490409中指出的方法里使用根據(jù)專利EP 607821純化的PAC時(shí)，得到最終產(chǎn)物的產(chǎn)率為94.35％wt。以根據(jù)本發(fā)明方法獲得的PAC開(kāi)始，通過(guò)使用反應(yīng)物a1)鄰苯二甲酸酐、b2)己內(nèi)酰胺、c1)水，根據(jù)EP 607821上述雜質(zhì)存在的量明顯降低，幾乎沒(méi)有。
在過(guò)氧化作用過(guò)程里采用摩爾比PAC/H2O2/H2SO4＝1/1.5/1.28，反應(yīng)溫度35℃，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)。
在D步驟后，根據(jù)本發(fā)明方法獲得的PAC(參見(jiàn)實(shí)施例2-3)被轉(zhuǎn)化為上述相同類型的PAP，在D)步驟后最終獲得的有機(jī)溶液透明，易于從水層分離。
使用所述PAC得到的PAP不用鈍化劑就可貯存。
進(jìn)一步在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施中，在D)步驟獲得的溶液已用過(guò)氧化作用本身最適宜的溶劑制備，并當(dāng)使用CH2Cl2作溶劑時(shí)，具有需要的濃度為約20％wt的PAC。
正如在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)例中所述，所述已適于使用的PAC在CH2Cl2里的溶液的制備很容易由于PAC前體-優(yōu)選苯二酰亞氨基己酸——的意想不到的性質(zhì)而與水生成共晶體，其具有顯著低于PAC熔點(diǎn)107℃的熔點(diǎn)78這允許將由在A)步驟PAC合成得到的熔融物質(zhì)在溫度78-90℃直接引入B)步驟的過(guò)氧化合成所需的溶劑中，優(yōu)選CH2Cl2，所得的這樣形成的溶液的溫度比溶液本身的沸點(diǎn)低。
在能效方面從中獲得益處。
下列給出的實(shí)施例用于詳細(xì)說(shuō)明但不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1(比較的)-A)步驟把7.4g鄰苯二甲酸酐、5.65g己內(nèi)酰胺和1.8g水(組分之間的摩爾比1∶1∶2)被引入裝有攪拌器的30ml鋼制高壓釜內(nèi)。對(duì)設(shè)備內(nèi)抽真空，然后在體系內(nèi)充氮?dú)膺_(dá)到大氣壓。這樣重復(fù)循環(huán)三次。然后用氮?dú)馐箖?nèi)部壓力達(dá)到1巴。加熱到160℃并在壓力6巴下保持此溫度攪拌反應(yīng)物混合物6小時(shí)。
體系冷卻至85-90℃，然后反應(yīng)器壓力降至大氣壓。
然后把全部反應(yīng)混合物排入乙腈或二噁烷里，PAC、鄰苯二甲酸和己內(nèi)酰胺的含量用HPLC分析法測(cè)定，混合物本身的水含量用Karl Fischer測(cè)定。
這樣得到的14.78g混合物有下列成分(％wt)PAC86％己內(nèi)酰胺1.06％水11.7％鄰苯二甲酸1.24％轉(zhuǎn)化率97.4％wt。實(shí)施例2在根據(jù)實(shí)施例1(A)步驟)描述的樣式的300ml高壓釜里引入74g鄰苯二甲酸酐、59.5g己內(nèi)酰胺和18g水，組分的摩爾比為1∶1.05∶2。
在反應(yīng)終點(diǎn)，熔融物質(zhì)PAC/H2O共晶體149g，在85℃在攪拌下被排入到1000ml分液漏斗里的520gCH2Cl2里(B)步驟)。
C)和D)步驟。
在靜置3小時(shí)后(在30-35℃)，從有機(jī)溶液分出了表面水層，用分液漏斗可以容易地將其與有機(jī)溶液除去。
獲得的有機(jī)溶液(PAC在CH2Cl2里)已適于進(jìn)行過(guò)氧化作用，其含有PAC 19.92％wt己內(nèi)酰胺0.14％wt水 0.38％wt鄰苯二甲酸0.009％wt剩余部分由CH2Cl2組成100％。實(shí)施例3在根據(jù)實(shí)施例1描述的樣式的300ml高壓釜里引入74g鄰苯二甲酸酐、59.5g己內(nèi)酰胺和19g水，但采用壓力7巴，然后如實(shí)施例2中所述操作。
從水相(D)步驟)分離的在CH2Cl2里的PAC有機(jī)溶液有下列成分PAC 19.9％wt己內(nèi)酰胺0.14％wt水0.42％(相對(duì)PAC 2.06％)wt鄰苯二甲酸0.013％wt剩余部分由CH2Cl2組成100％。
在PAC含氯溶液里存在的水的殘留量用Karl Fischer測(cè)定。實(shí)施例4(比較的)將74g鄰苯二甲酸酐、56.5g己內(nèi)酰胺和18g水引入如實(shí)施例1-A)步驟的300ml高壓釜里。
所得混合物(148g)被排入520g CH2Cl2中(B)步驟)。靜置12小時(shí)后，由于產(chǎn)物的懸浮(鄰苯二甲酸)溶液還表現(xiàn)出強(qiáng)的乳化性和明顯的混濁。不可能從有機(jī)相完全分離水相，即使用離心分離也不能。例如在EP490409的條件下，后繼的過(guò)氧化作用過(guò)程甚至不能進(jìn)行。
權(quán)利要求
1 從羧酸、內(nèi)酰胺或氨基酸和水代表的污染物中純化亞氨基烷基羧酸的方法，包括A)制備亞氨基烷基羧酸，通過(guò)a1)式
的酐或相應(yīng)的酸與b1)式
的氨基酸與c1)水或a1)與b2)通式
的內(nèi)酰胺與c1)水在溫度100℃-250℃之間、惰性氣體壓力1-30巴、反應(yīng)時(shí)間2-20小時(shí)的反應(yīng)；其中A表示式
或
的基團(tuán)，n是整數(shù)0、1或2，R1是氫、氯、溴、C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、芳基或烷芳基，R2是氫、氯、溴或式-SO3M、-CO2M、-CO3M、-OSO3M的基，M表示氫、堿金屬或銨離子或等價(jià)的堿土金屬離子，X表示C1-C19亞烷基或亞芳基；Y＝X并優(yōu)選為C3-C19亞烷基；其中a1/(b1或b2)/c1的摩爾比為1/1.0-1.2/0.5-3；B)把A)步驟中所得的前體排放在不與水混溶的溶劑里；C)從有機(jī)相分離水相；D)回收有機(jī)相用于后繼的過(guò)氧化作用反應(yīng)。
2 根據(jù)權(quán)利要求1純化亞氨基烷基羧酸的方法，其中a1/(b1或b2)/c1的摩爾比為1/1.05-1.1/0.5-2.5。
3 根據(jù)權(quán)利要求2純化亞氨基烷基羧酸的方法，其中a1/(b1或b2)/c1的摩爾比為1/1.05-1.1/1-2。
4 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的純化亞氨基烷基羧酸的方法，其中b)型化合物是b2)類的，a1)類的化合物選自下列酐或相應(yīng)的酸琥珀酐、戊二酐、馬來(lái)酐、1，2，4-苯三酸酐、鄰苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐和烷基-或鏈烷基-琥珀酐；b1)類的化合物選自ω-氨基丁酸、ω-氨基戊酸、ω-氨基己酸和ω-氨基月桂酸；b2)類的化合物選自γ-吡咯烷酮、δ-哌啶酮、ε-己內(nèi)酰胺和ω-月桂酸內(nèi)酰胺。
5 根據(jù)權(quán)利要求4的純化亞氨基烷基羧酸的方法，其中a1)化合物選自鄰苯二甲酸酐或鄰苯二甲酸，b2)化合物是ε-己內(nèi)酰胺(CPL)。
6 根據(jù)權(quán)利要求1-5中的純化亞氨基烷基羧酸的方法，其中A)步驟中溫度在130℃-180℃之間，壓力在4-8巴之間。
7 根據(jù)權(quán)利要求1-6中的純化亞氨基烷基羧酸的方法，其中B)步驟中使用不與水混溶的溶劑。
8 根據(jù)權(quán)利要求7的純化亞氨基烷基羧酸的方法，其中B)步驟中溶劑選自CH2Cl2或CHCl3。
9 根據(jù)權(quán)利要求1-8中的純化亞氨基烷基羧酸的方法，其中在反應(yīng)A)中水量至少每摩爾a1)化合物等于2摩爾的水。
10 根據(jù)權(quán)利要求1-8中的純化亞氨基烷基羧酸的方法，其中在A)步驟中水量每摩爾a1)化合物低于2摩爾，在A步驟結(jié)束時(shí)加入水每1摩爾a1)化合物達(dá)到總量至少2摩爾。
11 根據(jù)權(quán)利要求9-10的純化亞氨基烷基羧酸的方法，其中反應(yīng)A)的物質(zhì)在溫度78-95℃被排入B)步驟的溶劑里。
12 在過(guò)氧化氫和強(qiáng)酸存在下制備過(guò)羧酸的方法，其中根據(jù)權(quán)利要求1-11獲得的亞氨基烷基羧酸作為前體使用。
全文摘要
從羧酸、內(nèi)酰胺或氨基酸和水污染物中純化亞氨基烷基羧酸的方法，包括A)制備亞氨基烷基羧酸前體，用酐a1)或相應(yīng)的酸與氨基酸b1)和水反應(yīng)；或a1)與內(nèi)酰胺b2)和水；溫度包括100℃-250℃之間，在1-30巴的惰性氣體壓力下，反應(yīng)時(shí)間2-20小時(shí)；其中a1/(b1或b2)/水之間的摩爾比包括在1/1.05-1.1/0.5-2.5之間；水的任意添加使每摩爾a1)至少為2摩爾；B)把A)步驟中所得的前體排放在不與水混溶的溶劑里；C)從有機(jī)相分離水相；D)回收有機(jī)相用于后繼的過(guò)氧化作用反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07D209/48GK1165812SQ9612138
公開(kāi)日1997年11月26日 申請(qǐng)日期1996年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月21日
發(fā)明者C·卡瓦洛蒂, G·努奇達(dá), C·特羅利爾 申請(qǐng)人:奧西蒙特公司