專利名稱：2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由氰尿酰氯制備2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲苯基)-s-三嗪的新的簡便、因而更經(jīng)濟(jì)的方法。
由氰尿酰氯與1，3-二甲苯在Friedel-Crafts條件下反應(yīng)來制備2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪是已知的，例如見DE-A-1169947和Helv.Chim.Acta 55，1589(1972)。但是，也可以使用適宜格氏試劑得到該產(chǎn)物，例如見Helv.Chim.Acta 33，1365(1950)和US-A4092466。
2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪(它預(yù)先由重結(jié)晶法提純)進(jìn)一步與間苯二酚的反應(yīng)描述于US-A-3244708中。
但是，氰尿酰氯直接與兩當(dāng)量1，3-二甲苯反應(yīng)的缺點(diǎn)是，另外還形成單和三取代產(chǎn)物。特別是，單-二甲苯基衍生物是不希望的，因?yàn)樵陔S后的與間苯二酚的反應(yīng)中它會(huì)導(dǎo)致形成相應(yīng)的雙-間苯二酚化合物。在各種聚合物中使用由式I化合物制得的紫外線(UV)吸收劑時(shí)，雙-間苯二酚化合物會(huì)導(dǎo)致變黃，例如在某些油漆中。在先有技術(shù)方法中，經(jīng)過迂回的二氯代烷氧基-s-三嗪路線，來避免形成該雙-間苯二酚化合物〔Helv.Chim.Acta 55，1575(1972)〕。
現(xiàn)在業(yè)已發(fā)現(xiàn)，可如下所述來制備2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪在所謂的單釜法中，在路易斯酸和惰性氯代芳烴溶劑存在下使氰尿酰氯與1，3-二甲苯反應(yīng)，不分離形成的氯-s-三嗪中間體，隨后與間苯二酚反應(yīng)；在該方法中，出人意料的是，在第一反應(yīng)步驟中，在不增加三取代付產(chǎn)物的情況下，基本上沒有形成單芳基取代的二氯-s-三嗪化合物。
此外，用上述反應(yīng)方法還可以消除不可控制的放熱反應(yīng)(在同時(shí)加入原料和催化劑時(shí)可發(fā)生這一現(xiàn)象，參見DE-A-1169947或BP884802)，從而操作更安全。
作為溶劑，既不只使用式III化合物本身，也不使用二硫化碳〔Helv.Chim.Acta 55，1589(1972)〕，并且反應(yīng)混合物也不變?yōu)楣虘B(tài)(DE-A-1169947)。
因此，本發(fā)明提供一種制備式I所示2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪的方法
該方法包括a)在0-110℃，在路易斯酸和至少一種惰性氯代芳烴溶劑存在下，通過在5-30小時(shí)內(nèi)加入式III所示化合物，使式II所示氰尿酰氯與式III所示1，3-二甲苯反應(yīng)
得到式IV所示化合物
其中，相對于每摩爾的氰尿酰氯，路易斯酸的用量為2.3-3.0mol，1，3-二甲苯的用量為2.1-2.5mol；然后b)不分離得到的式IV化合物，使其與間苯二酚在0-100℃反應(yīng)，得到式I所示化合物，其中，相對于每摩爾氰尿酰氯，間苯二酚的用量為0.5-1.0mol。
在該方法的步驟a)中，式III所示化合物優(yōu)選分2批加入。一般情況下，首先加入0.5-1.1mol，然后加入2.0-1.0mol式III化合物。加入第1批時(shí)的溫度為60-110℃、特別是75-95℃，加入第2批時(shí)的溫度為20-50℃、特別是30-40℃。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，首先在60-110℃、在2-12小時(shí)內(nèi)向式II化合物中加入0.5-1.0mol的式III化合物，然后在20-50℃、在5-15小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入2.0-1.0mol的第2批式III化合物。在兩批加料之間的冷卻階段一般小于等于3小時(shí)，例如0.1-3小時(shí)，特別是0.5-2.5小時(shí)。
在一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在該方法的步驟a)中，首先在83-87℃、在3.5-4.5小時(shí)內(nèi)加入0.85-1.0mol式III化合物，然后將該混合物冷卻至33-37℃，計(jì)1.4-1.6小時(shí)，之后在33-37℃、在5.5-6.5小時(shí)內(nèi)加入1.45-1.3mol式III化合物。
在步驟a)中，使用芳烴溶劑或混合物，例如一、二或三氯苯或其混合物，特別是氯苯或二氯苯，如1，2-二氯苯。
在步驟b)中，可使用與步驟a)不同的溶劑。適宜的溶劑例如是硝基苯、苯甲醚、氯苯和1，2-二氯苯或它們的混合物。
如果在步驟b)中使用不同于步驟a)中的溶劑，可部分或完全除去第1步中的溶劑，例如蒸餾除去。
但是，優(yōu)選的是步驟b)中也使用氯代芳烴溶劑，特別是與步驟a)中相同的溶劑。
在步驟a)中，在本領(lǐng)域已知為Friedel-Crafts反應(yīng)的反應(yīng)中所使用的路易斯酸優(yōu)選是氯化鋁或溴化鋁，特別優(yōu)選氯化鋁。所用的路易斯酸優(yōu)選是基本無水的。
路易斯酸的用量相對于每摩爾氰尿酰氯優(yōu)選為2.4-2.6mol。
不用分離在步驟a)中形成的式IV化合物，可直接進(jìn)行步驟b)，即，在本發(fā)明方法中不需對步驟a)的產(chǎn)物進(jìn)行后處理，因?yàn)樵诓襟Ea)中基本上未形成單-二甲苯基化合物。較高百分比的三-二甲苯基化合物對進(jìn)一步的反應(yīng)沒有影響，因?yàn)樵摶衔镌诜蛛x最終產(chǎn)物時(shí)留在溶液中，因此可在濾液中回收。
在步驟b)中，相對于每摩爾氰尿酰氯優(yōu)選使用0.7-0.8摩爾的間苯二酚，并且優(yōu)選在反應(yīng)期間溫度從35℃連續(xù)升至80℃。
可用常規(guī)方法分離最終產(chǎn)物。優(yōu)選的是，首先將路易斯酸水解。例如，如果使用氯代芳烴溶劑，通過慢慢加入非極性溶劑和晶種，可得到成式I所示化合物的晶體?？山档徒Y(jié)晶時(shí)的溫度，并優(yōu)選用抽濾法將得到的產(chǎn)物分離。
從溶劑中分離出的產(chǎn)物可在濾器上洗滌，然后干燥，干燥優(yōu)選在65-70℃、真空中進(jìn)行。
式I化合物本身可使有機(jī)材料光穩(wěn)定化；此外，通過取代對-羥基官能團(tuán)上的氫原子，它還可用于制備2-(2-羥基-4-烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪類化合物，這類化合物已知為有機(jī)材料、特別是合成聚合物的光穩(wěn)定劑。類似于式I化合物的化合物的此類應(yīng)用示例例如可參見US-A-3268474。
本發(fā)明還提供一種制備上述方法中的中間體式IV所示化合物的方法
其中，在0-110℃，在路易斯酸和至少一種惰性氯代芳烴溶劑存在下，通過在5-30小時(shí)內(nèi)加入式III所示化合物，使式II所示氰尿酰氯與式III所示1，3-二甲苯反應(yīng)
得到式IV所示化合物，其中，相對于每摩爾的氰尿酰氯，路易斯酸的用量為2.3-3.0mol，1，3-二甲苯的用量為2.1-2.5mol；并將得到的式IV化合物分離。
該方法的反應(yīng)條件和優(yōu)選實(shí)施方案對應(yīng)于上述本發(fā)明單釜法中的步驟a)。用本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法分離式IV所示化合物，例如蒸去溶劑，加入適宜溶劑使產(chǎn)物結(jié)晶等。
下列實(shí)施例用于進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明。除非另外指明，所有百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
實(shí)施例2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪的制備步驟a)攪拌下(約200rpm)，向溶于360g 1，2-二氯苯中的110.7g(0.60mol)氰尿酰氯中加入200g(1.50mol)氯化鋁。然后在30分鐘內(nèi)將該易攪拌的懸浮液加熱至84-86℃，并在此溫度下保持15分鐘。在約200rpm的攪拌下，在84-86℃、4小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入67.9ml(58.6g，0.55mol)間二甲苯(放熱！)，然后，在1.5小時(shí)內(nèi)將該懸浮液盡可能恒速地冷卻至34-36℃。在6小時(shí)內(nèi)、34-36℃加入另一批101.8ml(87.95g，0.83mol)間二甲苯(放熱！)。在加料結(jié)束前釋放出少量HCl氣，用NaOH(40％)將其中和。二甲苯加完后，將該易攪拌的黑棕色反應(yīng)混合物在34-36℃再攪拌15分鐘。
步驟b)在1小時(shí)內(nèi)向上述反應(yīng)溶液中計(jì)量加入9.9g(0.09mol)間苯二酚，溫度仍保持為34-36℃。同樣在1小時(shí)內(nèi)再加入9.9g間苯二酚，此間溫度從35℃升至48℃。在48℃、3小時(shí)內(nèi)再加入29.7g間苯二酚(0.45mol)。
然后在3小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱到79-81℃，并在此溫度下再攪拌1小時(shí)。在整個(gè)反應(yīng)期間釋放出的HCl氣用40％的NaOH溶液中和。
如下所述進(jìn)行后處理在10-15分鐘內(nèi)，在300-350rpm的攪拌下，將上述溫?zé)岱磻?yīng)溶液加到室溫下的750g水和750g甲基異丁基酮或甲乙酮的混合物中。在68-70℃將產(chǎn)物攪拌萃取10分鐘。分相后，除去下層水相，上層有機(jī)相用375g的3％鹽酸處理。將該混合物在68-70℃再攪拌10分鐘。分相后除去下層水相。
從有機(jī)相中蒸去溶劑，蒸餾開始時(shí)的溫度為約104℃、壓力為常壓，結(jié)束時(shí)溫度為約130℃、壓力為150-155毫巴。向蒸餾殘余物中加入400g 1，2-二氯苯，使溫度不低于120℃。然后在1小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入580g庚烷異構(gòu)體混合物，使一直保持明顯的回流狀態(tài)。在加入200g庚烷后，向該溶液中連續(xù)加入晶種〔20g庚烷中的1g 2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪〕。計(jì)量加入約50％的庚烷后，產(chǎn)物開始慢慢地結(jié)晶成細(xì)針狀晶體。庚烷加完后，將得到的粘稠但易攪拌的懸浮液再回流(110-112℃)1小時(shí)。
將該懸浮液冷卻至20-22℃后，抽濾，首先用500g 1，2-二氯苯/庚烷(1∶1)、然后用400g甲醇洗滌，將潮濕產(chǎn)物(約300g)在65-70℃真空干燥。
產(chǎn)量146.5g〔約98.5％(LC)〕＝144.3g〔100％〕，基于氰尿酰氯的產(chǎn)率為60.5％。
權(quán)利要求
1.一種制備式I所示2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪的方法
該方法包括a)在0-110℃，在路易斯酸和至少一種惰性氯代芳烴溶劑存在下，通過在5-30小時(shí)內(nèi)加入式III所示化合物，使式II所示氰尿酰氯與式III所示1，3-二甲苯反應(yīng)
得到式IV所示化合物
其中，相對于每摩爾的氰尿酰氯，路易斯酸的用量為2.3-3.0mol，1，3-二甲苯的用量為2.1-2.5mol；然后b)不分離得到的式IV化合物，使其與間苯二酚在0-100℃反應(yīng)，得到式I所示化合物，其中，相對于每摩爾的氰尿酰氯，間苯二酚的用量為0.5-1.0mol。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟a)中，式III所示化合物分2批加入。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，首先加入0.5-1.1摩爾、然后加入2.0-1.0摩爾的式III所示化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，加入第1批時(shí)的溫度為60-110℃，加入第2批時(shí)的溫度為20-50℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟a)中，在60-110℃、2-12小時(shí)內(nèi)加入0.5-1.1摩爾的式III所示化合物，然后在0-3小時(shí)內(nèi)將該混合物冷卻至20-50℃，之后在20-50℃、5-15小時(shí)內(nèi)加入2.0-1.0摩爾式III所示化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟a)中，在-83-87℃、3.5-4.5小時(shí)內(nèi)加入0.85-1.0摩爾的式III所示化合物，然后在1.4-1.6小時(shí)內(nèi)將該混合物冷卻至33-37℃，之后在33-37℃、5.5-6.5小時(shí)內(nèi)加入1.45-1.3摩爾式III所示化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟a)和b)中使用相同的氯代芳烴溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，在步驟a)和b)中使用氯苯或二氯苯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟a)中，相對于每摩爾氰尿酰氯，路易斯酸的用量為2.4-2.6摩爾。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，所述路易斯酸是三氯化鋁或三溴化鋁。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，所述路易斯酸是三氯化鋁。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟b)中，相對于每摩爾氰尿酰氯，間苯二酚的用量是0.7-0.8摩爾。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟b)中的溫度為35-80℃。
14.權(quán)利要求1-13的方法制備的化合物用作紫外線吸收劑或者用作制備紫外線吸收劑的原料的用途。
15.一種制備式IV所示化合物的方法
其中，在0-110℃，在路易斯酸和至少一種惰性氯代芳烴溶劑存在下，通過在5-30小時(shí)內(nèi)加入式III所示化合物，使式II所示氰尿酰氯與式III所示1，3-二甲苯反應(yīng)
得到式IV所示化合物，其中，相對于每摩爾的氰尿酰氯，路易斯酸的用量為2.3-3.0摩爾，1，3-二甲苯的用量為2.1-2.5摩爾；并將得到的式IV所示化合物分離。
全文摘要
本發(fā)明公開一種制備2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-S-三嗪的方法，該方法包括a)在0-110℃，在路易斯酸和至少一種惰性氯代芳烴溶劑存在下，使氰尿酰氯與1，3-二甲苯反應(yīng)，得到式IV所示化合物，其中，相對于每摩爾的氰尿酰氯，路易斯酸的用量為2.3-3.0mol，1，3-二甲苯的用量為2.1-2.5mol；然后b)不分離得到的式IV化合物，使其與間苯二酚在0-100℃反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物，其中，所用間苯二酚與氰尿酰氯的摩爾比為0.5-1.0。
文檔編號C07D251/00GK1161331SQ9612153
公開日1997年10月8日 申請日期1996年12月12日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月14日
發(fā)明者I·奧爾班, M·霍勒, A·考夫曼 申請人:希巴特殊化學(xué)控股公司