專利名稱：：制備丙烯酸丁酯的方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及制備丙烯酸丁酯的改進方法。更具體地說，本發(fā)明涉及在酸催化酯化法制備丙烯酸丁酯的過程中由一種或多種工藝料流中蒸餾，回收及循環(huán)使用正丁醇(“BuOH”)，丙烯酸(“AA”)，和丙烯酸正丁基酯(“BA”)的新方法。本發(fā)明的新方法包括兩部分，一部分涉及從其高沸點加合物中水解回收有價值的反應劑，另一部分涉及蒸餾粗產(chǎn)物得到基本上不含AA的BA的改進方法。除BA外，本發(fā)明方法的水解回收部分也適用于選擇性丙烯酸酯的制備。更具體地，本發(fā)明涉及高純度和高產(chǎn)率制備BA的高效率的連續(xù)方法。用醇直接酯化AA是一個平衡的方法。平衡常數(shù)決定了AA與醇轉(zhuǎn)化的凈速率和程度，為了實現(xiàn)混合物持續(xù)的高產(chǎn)率的轉(zhuǎn)化，就必須打破平衡。一般地，相對于AA使用過量的醇并將酯化產(chǎn)生的水以其與醇和酯形成的共沸物的形式被除去可保持AA的高轉(zhuǎn)化率。共沸物經(jīng)直接安裝在酯化反應器上的蒸餾塔除去。當制備甲基或乙基酯時，酯化產(chǎn)生的水，過量的醇，和產(chǎn)物酯從蒸餾塔的頂端除去，基本上分離出了AA。水萃取除去醇，將其蒸發(fā)濃縮可循環(huán)使用于反應器中。將洗滌過的酯共沸蒸餾脫水，最后蒸餾得到酯的純產(chǎn)物。但是，在丙烯酸丁酯的制備中，丙烯酸從產(chǎn)生的水，過量的醇，和產(chǎn)物酯中的分離更加困難，用連續(xù)的方法從酯化反應蒸出的物質(zhì)中一般含1-3％的AA。通常將這些AA萃取入苛性水溶液中。盡管可通過用強酸酸化，接著用有機溶劑，例如，丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯/丁醇混合物萃取從所得鹽的水溶液中回收一部分AA，但是不可避免地將損失大量的含水廢料流。接著將丙烯酸丁酯和過量丁醇共沸蒸餾脫水，其中過量醇以丁醇/丙烯酸丁酯共沸物的形式與產(chǎn)物酯分離而循環(huán)回酯化反應中去。最后蒸餾得到純的丙烯酸丁酯。在所有情況下都得將少量料流從酯化反應器中除去。少量塔底料流會影響用來從該方法中除去高沸點副產(chǎn)物和抑制劑殘留物的最終產(chǎn)物的蒸餾。將這些料流汽提以回收游離的AA，醇，和丙烯酸烷基酯，但很少回收或完全沒有回收其中的高沸點副產(chǎn)物。因此在常規(guī)方法中，當制備C1-C4的酯時，要損失高沸點的副產(chǎn)物，而當制備C4的酯時，還要直接損失AA，這是由于AA很難從丁醇，水和酯中分離。在從制備中得到的高沸點加合物(也稱“重尾餾分”在BA制備中它們包括，例如，β-丁氧基丙酸丁酯和硫酸酯)中回收和循環(huán)反應劑的現(xiàn)有技術(shù)中，僅取得有限的成功。例如，關于從乙烯和AA制備丙烯酸乙酯(“EA”)，USPatentNo.4，968，834(’834)描述了從蒸餾塔底部放出的含硫酸殘留物和其它加合物“廢黑酸”流體中回收EA的方法。’834的方法使用了一種醇溶劑促進丙烯酸乙酯從塔頂餾出物中蒸餾回收，并用含水醇混合物處理了黑酸殘留物。沒有任何物質(zhì)送回生產(chǎn)EA的反應器或者產(chǎn)生黑酸料流的蒸餾塔。因而，’834的方法僅通過由乙烯AA反應器中分離開的水處理設備提供了乙醇，EA和AA的部分回收。其他方法使用蒸餾裝置(常稱為“流失汽提塔”)從反應流失液中部分回收游離的AA，BA和BuOH，但是在某種程度上該操作中回收的是重尾餾分，回收產(chǎn)物仍保持為高沸點(重尾餾分)形式并沒有被轉(zhuǎn)化成需要的有價值的AA，BA和BuOH形式。蒸餾常用于BA的制備。例如，U.S.Patent4,012,439(‘439)描述了制備BA的連續(xù)方法，其中將反應器酯化混合物蒸餾，經(jīng)過AA分離塔，得到塔頂餾出物，含BA，丁醇和水的混合物，并且，塔底濃縮的AA液返回了反應器。由于實現(xiàn)了塔頂餾出物與AA的分離，’439的方法使很高比例(＞97％)含水相蒸餾液循環(huán)到AA分離塔的頂端，不利的是這種高比例的水的循環(huán)(即水回流比約32∶1)需要很大的塔并且為了返回該方法中的大量的水要消耗大量能量。因此，在酸催化制備丙烯酸烷基酯，特別是BA的過程中，仍然存在大量能量使用和反應劑回收的問題?，F(xiàn)在需要一種從丙烯酸酯，例如BA生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高沸點物，重尾餾分，加合物中回收反應劑并將回收到的反應劑循環(huán)入酯化反應器或在其他地方重復使用的方法。還需要能更有效地使用反應中的水的方法，既促進丙烯酸酯從AA中蒸餾分離，又更有效地回收循環(huán)未反應的AA，特別是在這些步驟中要減少能量的使用。滿足一種或多種上述需要將提高工藝和/或物質(zhì)的使用效率。另外，如果與已知方法相比，改進的方法可導致二丁基醚(DBE)副產(chǎn)物的減少的話，將得到更佳的工藝效率。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種高產(chǎn)率地生產(chǎn)丙烯酸烷基酯的方法，以BA為優(yōu)選實例，該方法達到了上述所要實現(xiàn)的目的。我們的新方法實現(xiàn)了“有用成分”的回收，也就是反應劑和丙烯酸酯產(chǎn)物從本方法產(chǎn)生的重尾餾分中的回收。我們的新方法至少包括一個下列的工藝部分1、從給入重尾餾分源的水解反應器裝置(“HRU”)，如酯化反應器回收有用成分；2、從優(yōu)選地與水解反應連接的裂化反應器回收其他有用成分；以及3、特別對于連續(xù)的BA生產(chǎn)方法，通過使用丙烯酸分離塔以有效的新方法蒸餾并回收實際上不含AA的BA。我們的新方法有利地提供了DBE含量很低的BA產(chǎn)品，這是由于酯化反應器是在溫和的溫度和壓力條件以及相對低的酸催化劑含量下操作的。因此，本發(fā)明的水解工藝最廣泛的用途是提供一種從生產(chǎn)丙烯酸C1-C4烷基酯過程中產(chǎn)生的重尾餾分中回收AA，丙烯酸C1-C4烷基酯，和C1-C4鏈烷醇的方法，該方法包括以下步驟a)將包含重尾餾分，水，殘留的酸催化劑，以及可有或沒有的選自無機酸或磺酸的強酸的全部含水和重尾餾分的進料液給入水解反應器，該反應器保持90°到140℃的溫度，50到1000mmHg的壓力，以及0.5到20小時的停留時間(以全部含水和有機進料液為基)；b)在保持水解反應器中液體中含5到40重量％的水和至少1重量％的酸，該酸包含殘餾的酸催化劑和可有或沒有的強酸的情況下，從水解反應器中蒸出含AA，丙烯酸C1-C4烷基酯，C1-C4鏈烷醇，和水的塔頂餾出物；c)冷凝塔頂餾出物；d)從冷凝的塔頂餾出物中分出包含丙烯酸C1-C4烷基酯，C1-C4鏈烷醇，和AA的有機相，以及主要含水，也含AA和C1-C4鏈烷醇的水相；e)除去分出的有機相；f)將分出的水相循環(huán)入水解反應器；以及g)從水解反應器中回收20到70重量％(以全部含水和重尾餾分的進料液為基)的水解反應器排出液。具體到BA的生產(chǎn)，本發(fā)明提供了一種從AA與BuOH酸催化過程中產(chǎn)生的重尾餾分中回收AA，丙烯酸正丁酯(BA)，和正丁醇(BuOH)的方法，該方法包括以下步驟a)將含AA，BA，BuOH，水，重尾餾分，殘留的酸催化劑，以及可有或沒有的選自無機酸或磺酸的強酸的全部含水和重尾餾分的進料液給入水解反應器，該反應器保持90°到140℃的溫度，50到1000mmHg的壓力，以及0.5到20小時的停留時間(以全部含水和重尾餾分的進料液為基)；b)在保持水解反應器中液體中含5到40重量％的水和至少1重量％的酸，該酸包含殘留的酸催化劑和可有或沒有的強酸的情況下，從水解反應器中蒸出含AA，BA，BuOH和水的塔頂餾出物；c)冷凝塔頂餾出物；d)從冷凝的塔頂餾出物中分出包含BA，BuOH，和AA的有機相，以及主要含水，也含AA和BuOH的水相；e)除去分出的有機相；f)將分出的水相循環(huán)入水解反應器；以及g)從水解反應器中回收20到70重量％(以全部含水和重尾餾分的進料液為基)的水解反應器排出液。另外本發(fā)明還提供了一種從AA與BuOH酸催化過程中產(chǎn)生的重尾餾分中連續(xù)地回收AA，而烯酸正丁酯(BA)，和正丁醇(BuOH)的方法，該方法包括以下步驟a)在從酯化反應混合物中蒸餾AA，BA，BuOH，和水的同時，連續(xù)地從含有包含AA，BA，BuOH，水，重尾餾分，和殘留的酸催化劑的酯化反應混合物的酯化反應器中回收反應器排出液；b)將含反應器排出液，水，可有或沒有的選自無機酸或磺酸的強酸，以及可有或沒有的附加重尾餾分的全部含水和有機進料液給入水解反應器，該反應器保持90°到140℃的溫度，50到1000mmHg的壓力，以及0.5到20小時的停留時間(以全部含水和有機進料流為基)；c)在保持水解反應器中液體含5到40重量％的水和至少1重量％的酸，該酸包含殘留的酸催化劑和可有或沒有的強酸的情況下，從水解反應器中蒸出含AA，BA，BuOH和水的塔頂餾出物；d)冷凝塔頂餾出物；e)從冷凝的塔頂餾出物中分出包含BA，BuOH，和AA的有機相，以及主要含水，也含AA和BuOH的水相；f)除去分出的有機相；g)將分出的水相循環(huán)入水解反應器；以及h)從水解反應器中回收20到70重量％(以全部含水和有機進料液為基)的水解反應器排出液。通過使用與上述水解回收法配合的裂化反應器可從重尾餾分中回收另外的有用的反應劑。該方法按上述任一水解回收方法進行，并進一步包括以下步驟a)將至多100％的水解反應器排出液給入裂化反應器，該裂化反應器保持90°到140℃的溫度，20到200mmHg的壓力，以及0.5到20小時的停留時間(以給入反應器排出液為基)；b)在保持裂分反應器中液體中至少含7.5重量％的酸的情況下，從裂化反應器中蒸出含AA，丙烯酸C1-C4烷基酯，C1-C4鏈烷醇，和水的裂化反應器塔頂餾出物；c)冷凝裂化反應器塔頂餾出物；以及d)從裂化反應器塔頂餾出物中回收AA，丙烯酸C1-C4烷基酯，C1-C4鏈烷醇和水。優(yōu)選地，丙烯酸烷基酯是BA。更優(yōu)選地，這里所述的裂化反應器與水解反應器串聯(lián)而用于制備BA的連續(xù)酸催化法。在涉及BA的連續(xù)制續(xù)備的本發(fā)明的第二部分中，提供了一個從酯化混合物中連續(xù)地回收基本上不含AA的丙烯酸正丁基酯(BA)的方法，包括以下步驟a)將摩爾比為1比1.1到1比1.7的AA和BuOH，以及酸催化劑連續(xù)地給入酯化反應器；b)AA與BuOH以相對于AA來說至少60％的轉(zhuǎn)化率反應得到BA，所得酯化反應混合物包含AA，BA，BuOH，水，重尾餾分和酸催化劑；c)從酯化反應器中蒸餾含AA，BA，BuOH和水的汽化了的混合物；d)冷凝汽化混合物，得到含有機相和水相的初級冷凝液；e)將0到30百分比的有機相返回到裝在酯化反應器之上的夾帶物分離器中；并且f)將70到100百分比的有機相和50到100百分比的不相給入丙烯酯分離塔；g)在35到800mmHg的壓力下，以水的形式以及按8.5∶1到17∶1的水回流比，從丙烯酸分離塔蒸餾含丁醇，丙烯酸丁酯和水共沸混合物的塔頂餾出混合物；h)從蒸餾塔中除去富含丙烯酸的塔底料流；i)將富含丙烯酸的塔底料流從丙烯酸分離塔循環(huán)至酯化反應器；j)冷凝塔頂餾出物得到次級冷凝液；k)將次級冷凝液分離成富含丙烯酸丁酯的有機相和被分離的水相；以及l(fā))除去基本上不含AA的富含丙烯酸丁酯的有機相。也可繞過上述d)，e)，和f)步驟將汽化反應器混合物直接給AA分離塔而回收基本上不含AA的BA。當汽化混合物被直接給入分離塔時，水回流比的范圍被縮小至13∶1到17∶1；除此之外，所有其他步驟都相同，當然，沒有“初級冷凝液”。簡言之，圖1圖示了使用本發(fā)明的兩個部分的方法；圖2是在下述條件下制得的通過酸分離塔的蒸餾后得到有機蒸餾液中殘留的AA的量相對于水回流流速所作的圖。圖1顯示了設備和流送管線，包括酯化反應器1，到水解反應器裝置(HRU)5的排出管3；以及有關的料流和管線，特別是有機相返回反應器1的管線8和水相返回HRU的管線7。裂分反應器10也連有管線，例如排放和蒸餾的管線，以及將冷凝的塔頂餾出物從分離器31返回反應器1的管線12。簡單說來，在圖1的蒸餾部分中包括將酯化反應器汽化混合物(在該實施方案中)送進冷凝器62以及將冷凝液送進相分離器14的管線2以及連接相分離器與丙烯酸分離塔15的一條或多條管線43，53，還有當使用分離器14時，任意地將一部分水相給入HRU5的管線42和任意地將一部分有機相給入裝反應器1頂部的夾帶物分離器的管線41。管線54可任意地將BuOH給入AA分離塔。從丙烯酸分離塔引出的管線包括將富含AA的塔底流出物送回到反應器1的管線17，和將蒸餾出的塔頂餾出混合物經(jīng)冷凝器63輸出到相分離器18的管線16，以及它的連接管線，將一部分可控制的水相20送回至丙烯酸分離塔15頂部的管線21，將一部分可控制的分出的水相移出的管線22和將所有富含BA的有機相19取出的管線23。在隨后使用常規(guī)方法時及最后分離出BA產(chǎn)品時，管線52將BA/BuOH送回反應器1。下面將詳細地描述圖1和2。本發(fā)明的第一部分，從重尾餾分回收有用成分的水解回收部分，利用了已知的強酸，例如，無機酸如硫酸，能催化所使用的每一個反應直接酯化，酯水解，脫水，和逆-Michael反應的優(yōu)點。因此，脫水反應器中的酯和重尾餾分的水解和，在擴展實施方案中，裂分反應器中脫水和逆-Michael加成所使用的催化方法是從在，例如，BA酯化反應器中的前步反應中形成的重尾餾分中回收，例如，BA，BuOH，和AA有用成分的新的有效的方法。這里詳細例舉的重尾餾分是在反應器和HRU中使用硫酸催化劑制備BA的重尾餾分，本領域技術(shù)人員應知道在生產(chǎn)任何種類的丙烯酸C1-C4烷基酯中產(chǎn)生的“重尾餾分”對應物與這些例子中的重尾餾分是相似的。C1-C4烷基可為甲基，乙基，丙基和異丙基，以及丁基異構(gòu)體，優(yōu)選正丁基。重尾餾分是沸點高于反應劑以及，例如，丙烯酸丁基產(chǎn)物的加合物；它們包括，例如，丙烯酰氧基丙酸(“AOPA”)及其丁基酯衍生物，β-羥基丙酸及其丁基酯衍生物，β-丁氧基丙酸及其丁基酯衍生物，以及其他反應劑的非聚合加合物。另外丙烯酸中的馬來酸和苯甲酸以及硫酸催化劑是以馬來酸單丁酯，苯甲酸丁酯和硫酸單丁酯的形式存在的。進一步，以連續(xù)的方法通過蒸餾水解和裂分反應器的料流而同時除去BA，BuOH，和AA，使回收反應在打破存在于兩種方法中的平衡約束的條件下進行，因而提高了產(chǎn)量。本發(fā)明水解回收部分的另一優(yōu)點是可將另外一種或多種重尾餾分料流納入水解回收工藝中的料流中，因而可回收另外的有用成分。下面舉例說明的重尾餾分材料是在全部含水和有機(即單一的重尾餾分，或重尾餾分，反應劑，和產(chǎn)物的混合物)進料料流中存在的，它們將在水解反應器中水解，從而實現(xiàn)AA和所述的丙烯酸烷基酯和鏈烷醇的有價值的回收。β-烷氧基丙酸烷基酯是常見的重尾餾分材料。在烷基酯的β-位也可由羥基代替烷氧基。C1-C4烷基酯的β-丙烯酰氧基酸衍生物也可存在于重尾餾分中；例如在BA制備中，重尾餾分中常有(β-丙烯酰氧基)丙酸丁酯及其相應的酸。其中也存在硫酸催化劑的C1-C4酯，該酯可水解為硫酸和相應的C1-C4鏈烷醇。HRU中發(fā)生的反應可由下列方程式1和2概括其中，R1為定義如前的C1-C4烷基；R2為C1-C4烷基或H。另外，飽和及不飽和酯，如苯甲酸C1-C4烷基酯和馬來酸C1-C4烷基酯以及硫酸C1-C4烷基酯同樣也可被水解釋放出相當量的C1-C4鏈烷醇。進一步，經(jīng)HRU餾出液流同時除去BA，BuOH，和AA，使回收反應在打破平衡的情況下進行，提高了總產(chǎn)率。但是，幾種重尾餾分材料的母體羧酸不能在HRU中回收，因此，對于這些材料需要另外的回收方案，這些反應在裂分反應器中進行。在裂分反應器中進行的反應由下面的方程式3和4概括，其中R2定義如前β-羥基丙酸，β-烷氧基丙酸，和β-丙烯酰氧基丙酸的C1-C4烷基酯在HRU中(經(jīng)酯水解)轉(zhuǎn)化為其母體酸是很有利的，這是因為這些材料是以酸的形式進行脫水和逆-Michael加成的。因此，在裂分反應器相對干燥的條件下，如β-正丁氧基丙酸和β-羥基丙酸的化合物脫水，結(jié)果回收得到丙烯酸和丁醇。已知丙烯酸二聚物(AOPA)裂分得到2摩爾丙烯酸。這里，連續(xù)地除去產(chǎn)物也可使反應打破平衡而進行，提高了總產(chǎn)率。關于圖1中制備BA的本發(fā)明優(yōu)選的連續(xù)水解回收部分的運轉(zhuǎn)酯化反應器排出的流體3從酯化反應器1給入水解反應器單元(“HRU”)5。本發(fā)明的任何實施方案的水解回收方法都可在多層反應蒸餾塔或其他分級反應器中進行，優(yōu)選在連續(xù)混合條件下，如在連續(xù)流動攪拌槽反應器(“CSTR”)中進行?！芭懦龅牧黧w”表示控制下的從一個容器到另一個容器，如從一個反應器到另一個反應器或蒸餾塔抽出的工藝流體。這里酯化反應器排出的流體3含有酸催化劑，水，AA，BA，BuOH，和重尾餾分；也可存在聚合抑制劑。經(jīng)過4的另外的進料包括水，以及包括無機酸，例如硫酸，或磺酸如甲磺酸，苯磺酸，或甲苯磺酸的其他任何物質(zhì)。按需要加入無機酸或磺酸以滿足HRU中指定的最低使用水平。來自酯化反應器之外的其他來源的一種或多種含重尾餾分的附加流體也可被加入。這些進料可通過一條或多條由4表示的進料管線加入。這些附加的重尾餾分可包含直到80wt％的全部含水和有機進料流。在用于反應器的酸催化劑和本發(fā)明所有實施方案中用的無機酸中，硫酸是最優(yōu)選的。在限定條件下，上述進料流體的HRU混合物保持沸騰狀態(tài)?；谶M入HRU的全部含水和有機的進料流體(“全部”指含水和重尾餾分和/或反應器進料流體的總和)停留時間為0.5到20小時。優(yōu)選的停留時間為0.5到5小時，更優(yōu)選0.5到3小時。從HRU混合物蒸出的塔頂餾出物在6中，并在60中冷凝，然后進入相分離器30。冷凝的塔頂餾出物被分成富含BA，BuOH和AA的有機相，和主要含水(即＞50％)并含一些BuOH和AA的水相。將分出的水相經(jīng)7送回到水解反應器5，將分出的有機相，流體8，在該實施方案中送回至酯化反應器1，因而，回收了有用的BA，BuOH和AA，以進行隨后的反應及產(chǎn)品回收。也可將分出的有機相給入分離器14，按管線43的方式回收或通過15蒸餾。未蒸餾的殘留物，占全部含水和有機的進料流體的20到70wt％，作為水解反應器排出流體9從水解反應器排出以進一步處理(例如，作為廢激經(jīng)管線51排出，優(yōu)選地，經(jīng)管線9送至裂化反應器)。優(yōu)選的實施方案提供了AA，BA和BuOH的附加回收。如圖1所示，水解反應器排出流體9被送入裂化反應器10并按下述處理。裂化反應器的結(jié)構(gòu)與HRU相似，優(yōu)選地為一個CSTR。裂化反應器液體中至少含7.5wt％的無機酸，優(yōu)選硫酸，并含有丙烯酸，BuOH，BA，一些重尾餾分和殘留的聚合抑制劑的混合物?？稍诹鸦磻饕后w中補充另外的無機酸或硫酸(進料管線未顯示)。裂化反應器混合物在前述的裂化條件下保持沸騰狀態(tài)，同時塔頂餾出物經(jīng)管線11蒸出裂化反應器，并經(jīng)61冷凝而進入分離器31。冷凝液包含含有AA，BA和BuOH的有機蒸餾液，也含有一些水；所有冷凝的塔頂餾出液都經(jīng)12送回至酯化反應器，因而實現(xiàn)了有用的AA，BA和BuOH的附加回收。裂化反應器殘留液13通常作為廢液排出，進一步處理。優(yōu)選的和更優(yōu)選的裂化反應器停留時間與HRU中所述相同，分別是，0.5-5小時和0.5-3小時。HRU可為具有足夠的塔板數(shù)以提供特定的停留時間的多層反應蒸餾塔。當反應蒸餾塔用作HRU時，為達到可接受的有用成分的回收，可能不需要分離的裂化反應器裝置。與HRU使用CSTR時相似，在大部分生產(chǎn)條件下，優(yōu)選使用與水解反應蒸餾塔串聯(lián)的裂化反應器。與CSTR相比反應性蒸餾塔的一個缺點是塔板上偶爾會聚積固體，這需要停車清理。通過在水解反應器以及，當使用時，裂化反應器中發(fā)生的反應，在酯化反應器排出液中或直接在水解反應器中加入一種或多種附加進料流體可實現(xiàn)AA，以及例如，BA，和BuOH的附加的回收。為了有效地運轉(zhuǎn)，水解反應器中的液體中至少含5wt％的水；優(yōu)選地，為了在正常的溫度和壓力條件以及實際的設備大小的情況下達到有效的水解速率，HRU液體中含9到18wt％，更優(yōu)越10到16wt％的水。水的含量由管線7中完全冷凝及分離的水流送回到水解反應器以及從其他來源，例如，通過管線4和42另外加水，補償從有機蒸餾液和HRU排出液中損失的水，來保持。在連續(xù)的BA生產(chǎn)方法中，優(yōu)選的水的來源是通過管線42從酯化反應器蒸餾出的水相加入的水。為了保持裂化反應器中有效的脫水和逆-Michael反應速率，裂化反應混合物中水的含量應低于HRU混合物中水的含量。對于作為單級設備的裂化反應器的運行，水含一般低于5wt％，優(yōu)選地低于1wt％，這是通過連續(xù)地從裂化反應器中蒸餾任何從水解反應器排出液中帶有的水和任何由裂化反應器產(chǎn)生的水而實現(xiàn)的。如果需要，為了達到實用的反應速率，可在回收裝置中另外加入酸；優(yōu)選地，可通過一種或多種進料流體加入酸。“殘留的酸催化劑”指以酸的形式存在于酯化反應器排出液中并因此帶入HRU中的酸催化劑。HRU中，酸濃度優(yōu)選地為3.5到15wt％，最優(yōu)選5到8wt％。裂化反應器中的酸濃度一般為7.5到20wt％，并可更高，例如可多至50％。對于BA的生產(chǎn)，酸濃度優(yōu)選地為10到13wt％。酯化反應器排出液中重尾餾分的量可變化，一般為總的含水和有機物的進料流體的10到50wt％。為達到有效的水解速率水解反應的溫度范圍為從90°到140℃，優(yōu)選從105°到125℃；溫度高于140℃可導致熱誘導的丙烯酸烷基酯和含丙烯酰氧基重尾餾分的聚合，導致不良的產(chǎn)品損失。HRU水解反應的停留時間優(yōu)選地為0.5到5小時，更優(yōu)選地為0.5到3小時，時間越短越經(jīng)濟。較低的溫度及水的存在，也有利于減少DBE的形成。裂化反應器溫度為90°到140℃，優(yōu)選110°到125℃；裂化壓力典型地20mmHg到200mmHg，盡管更高至800mmHg的更高壓力也可使用。在這些條件下裂化反應器中脫水和其他反應的停留時間優(yōu)選地為0.5到3小時。對于BA的連續(xù)生產(chǎn)，使用連在一起的兩個CSTR反應器，一個HRU和其他裂化反應器可達到有效成分的最大程度的回收。為了防止聚合反應，可在本發(fā)明方法的任何部分的任何步驟加入一種或多種有效量的聚合抑制劑。酯化反應器反應流體中典型地含有足以在HRU和裂化反應器中防止聚合的抑制劑。如果需要另外加入抑制劑，那么可使用大量已知抑制劑中的任何種類，例如，氫醌，氫醌單甲基醚，丁基化的羥基茴香醚，萘醌，苯鄰甲內(nèi)酰胺，及其衍生物。本發(fā)明的第二部分，蒸餾部分中，通過更有效地處理蒸餾液和水回流液可進一步改進蒸餾粗品BA的已知方法，提供實際上不含AA的BA。特別地，新的蒸餾方法提供的BA為含少于2,000ppmAA的富含BA的液體，以有利于隨后的常規(guī)分離。該方法也提供了含可以忽略的BA的AA循環(huán)液，特別提供了含少于10ppm，優(yōu)選少于5ppm的BA的AA循環(huán)液(底部，富含AA相)。在使用本發(fā)明新的蒸餾部分生產(chǎn)粗品BA時，AA和BuOH開始以1∶1.1到1∶1.7，優(yōu)選1∶1.25到1∶1.45摩爾比，與酸催化劑一起，由管線70給入酯化反應器，使用如前所述的無機酸或磺酸型酸催化劑，或強酸型離子交換樹脂，優(yōu)選使用硫酸，基于AA以60到95％，優(yōu)選75到85％的轉(zhuǎn)化率反應。以這樣的反應物比率和BA轉(zhuǎn)化率可得到可在丙烯酸分離塔中以恒定的“水形式”處理的粗品BA液體。在AA，BA，BuOH和水的汽化的混合物的持續(xù)蒸餾過程中，反應器內(nèi)容物始終保持沸騰狀態(tài)。圖1中，通過管線2由反應器導出汽化的反應混合物在62被冷凝，并被加到相分離器14(在該實施方案中)，得到第一級冷凝液，另外，也可將汽化混合物直接導入塔15，進行上述的蒸餾。也可將一個圖中未顯示的夾帶物分離器安裝在反應器上以減少或消去汽化混合物中的酸催化劑的夾帶，因而減少下游管線腐蝕的可能。當使用夾帶物分離器時，相分離器14特別地用于保證有機回流層返回夾帶物分離器，同時也作為將任意的水回流液提供于HRU的一種手段。第一級冷凝液包含主要含(即含量高于50％)BA和BuOH，與一些AA的有機相以及主要含水，與一些BuOH和AA的水相。兩相都可經(jīng)過一條或多條管線，例如43，53，送入丙烯酸分離柱15，或者經(jīng)管線42將多至50wt％的水相轉(zhuǎn)入水解回收裝置5(優(yōu)選地使用時)?？扇芜x地經(jīng)管線54將另外的丁醇給入該塔。在前述的壓力，溫度和水回流條件下，將塔頂共沸混合物蒸出丙烯酸分離塔，由管線16和冷凝器63冷凝進入相分離器18，得包含富含BA的有機相19和水相20的二級冷凝液?！案缓珺A”，或“富含AA”表示BA，或AA，為該相中的主要(＞50wt％)有機組分。同時，由管線17將含可以忽略的BA的富含AA的塔底液體從丙烯酸分離塔底部返回至酯化反應器1。調(diào)節(jié)循環(huán)的水相流體的量；使AA分離塔15中水回流比至少為8.5∶1，以保持該塔在臨界“水形式”下操作。如下進一步詳細描述，在水形式操作中，AA分離塔令人驚奇地從含BA的進料液體(即第一級冷凝液或給入該塔的汽化混合物液體)有效地分離AA，使BA蒸餾中AA損失很少并隨之提高了BA產(chǎn)率。一般地，一小部，6到11wt％分出的水相20，作為流體22而被排出，同時將管線23中的富含BA的有機相19排出，隨后用常規(guī)方法分離出最終產(chǎn)品BA。一般地，水回流比表示流回來的水與流出去的水的比率，這里指21中的水流與22中的水流的比率。保護這種特別的比率是有效操作本發(fā)明丙烯酸分主塔的關鍵。丙烯酸分離塔可具有20到50，優(yōu)選30到40個塔板，并典型地裝有塔底再沸線圈(未顯示)和通過冷凝器63通往相分離器18的塔頂餾出物管線16。第一級冷凝液一般在，從塔底往上數(shù)，40層塔板塔的大約第10層塔板上。如果使用時，一般在第8或第9層塔板加入BuOH。在上述限制條件下操作該塔，優(yōu)選的壓力為90到135mmHg，相應地優(yōu)選的塔底溫度為80°到85℃。塔頂混合物蒸餾時的水回流比優(yōu)選地為8.5到12.5，最優(yōu)選9.5到10.5。將塔底流體17的流出速率調(diào)節(jié)至高于流體中AA的量的5到25wt％以上，以保證所有的AA留在塔底。流體17典型地含有5到20wt％的水，余下主要為AA和AOPA。如上操作，丙烯酸分離塔可提供基本不含AA(＜2,000ppm)的BA和含可忽略的(＜10ppm)的BA的AA塔底流出液。在制作丙烯酸分離塔及隨后的演示中意外地發(fā)現(xiàn)在相同的操作條件(即，相同的進料速度，進料組成，水回流流速，和塔底物流速)下，存在兩個穩(wěn)態(tài)，一個穩(wěn)態(tài)與上述“水形式”有關，如前所述是獲得AA含量很低的富含BA相和BA含量很低的富含AA的塔底液體的關鍵。在水形式中丙烯酸分離塔在相對“冷”的條件下運行，在所有塔板的液體中都存大量水，水存在于塔底料流中，塔底料流中存在可忽略量的BA。但是，與之形成鮮明的對照，存在于相同條件(即相同的進料速度，進料組成，水回流流速，和塔底物流速)下的第二種形式，“有機形式”是不受歡迎的。在有機形式中，丙烯酸分離塔運行的溫度比在水形式下高約30-35℃，相當量(＞10wt％)的BA存在于塔底液體中，BA塔頂混合物中AA的濃度至少大大高于在水形式運行中達到的2,000ppmAA的最大值。而且在不需要的有機形式中，不但塔溫高于水形式，而且所有的水都集中在塔頂?shù)膸讓铀澹滓后w中基本是無水的。實施例1-6和下述的模擬研究將進一步詳細提供這些形式的意外發(fā)現(xiàn)以及解釋定義如前的丙烯酸分離塔運行的理論。最后，推薦一個使用本發(fā)明全部兩個部分，生產(chǎn)基本上不含丙烯酸(AA)的BA，從含AA，BA，BuOH，水，重尾餾分，以及酸催化劑的酯化反應器混合物中回收AA，BA，正丁醇(BuOH)和水的最佳連續(xù)方法，包括下列步驟a)以1比1.1到1比1.7的摩爾比將AA和BuOH，以及酸催化劑給入酯化反應器；b)以基于AA至少60％的轉(zhuǎn)化率使AA與BuOH反應得到BA，所得酯化反應混合物中含AA，BA，BuOH，水，重尾餾分，和酸催化劑；c)以連續(xù)轉(zhuǎn)化的酯化反應器混合物中回收反應器排出液，同時從酯化反應混合物中蒸餾AA，BA，BuOH和水；d)將含反應器排出液，水，任意存在的選自無機酸或磺酸的強酸，和任選另外加入的重尾餾分全部含水和有機的進料液給入溫度保持在90℃到140℃，壓力為50到1000mmHg，以及液停留時間為0.5到20小時(基于全部含水和有機的進料液)的水解反應器；e)從水解反應器蒸出含AA，BA，BuOH和水的塔頂餾出物，同時保持水解反應器液體中含有5到40重量％的水和至少1重量％的酸，該酸包括酸催化劑和任意的強酸；f)冷凝塔頂餾出物；g)從冷凝的塔頂餾出物中分出含BA，BuOH，和AA的有機相，以及主要含水，并含AA和BuOH的水相；h)將分出的有機相給入酯化反應器；i)將分出的水相給入水解反應器；j)從水解反應器回收基于全部含水和有機進料液20到70重量％的水解反應器排出液；k)將多于100％的水解反應器排出液給入裂化反應器，該反應器保持90°到140℃的溫度，20到200mmHg的壓力，以及0.5到20小時的停留時間(基于給入的反應器排出液)；l)從裂化反應器蒸出含AA，BA，BuOH，和水的裂化反應器塔頂餾出液，同時保持裂化反應器液體中至少含7.5重量％的酸；m)冷凝裂化反應器塔頂餾出物；n)將含AA，BA，BuOH和水的冷凝的裂化反應器塔頂餾出液循環(huán)至酯化反應器；o)采用上述c)到n)的步驟的同時，從酯化反應器蒸出含AA，BA，BuOH，和水的汽化混合物；p)冷凝汽化混合物，得到含有機相和水相的第一級冷凝液；q)將0到30百分比的有機相送回至安裝于酯化反應器之上的夾帶物分離器；并且r)將70到100百分比的有機相和50到100百分比的水相給入丙烯酸分離塔；s)在35到800mmHg的壓力下，以水形式并以8.5∶1到17∶1的水回流比將含丁醇，丙烯酸丁酯和水的共沸混合物的塔頂餾出混合物從丙烯酸分離塔蒸出；t)移出蒸餾塔中的富含丙烯酸塔底液；u)將富含丙烯酸的塔底液從丙烯酸分離塔循環(huán)至酯化反應器；v)冷凝塔頂餾出混合物，得到二級冷凝液；w)將二級冷凝液分成富含丙烯酸丁酯的有機相和分出的水相；以及x)移出基本上不含AA的富含丙烯酸丁酯的有機相。上述方法中也可繞過其中步驟p)，q)和r)而可將百分之百的汽化混合物直接加入步驟s)的丙烯酸分離塔，然后按下述方法蒸餾。當汽化混合物直接加入分離塔時，水回流比的范圍縮小至13∶1到17∶1，所有其他步驟均相同，當然，除沒有“第一級冷凝液”。在上述連續(xù)方法中，酸催化劑可選自硫酸，磺酸，優(yōu)選甲磺酸，苯磺酸和甲苯磺酸，或強酸型離子交換樹脂。硫酸優(yōu)選地用作酸催化劑和任意加入的無機酸。AA分離塔中進行蒸餾的優(yōu)選的壓力為90mm到135mmHg。優(yōu)選的水回流比為8.5到12.5。全部含水和有機進料液既可被給入作為水解反應器的多塔板反應型蒸餾塔，也可優(yōu)選地給入CSTR，如前所述，由此在連續(xù)混合條件下進行水解反應。這里另外加入的重尾餾分也可包括多至80wt％的全部含水和有機進料液?；氐綀D1，將流體20到19由23或分別由22和23移出，然后按常規(guī)方法分離產(chǎn)物BA。因此，從這點出發(fā)，可以常規(guī)手段完成該方法，例如，將流體22和23給入分離器，在其中用苛性堿中和，并用水萃取所得AA鹽。然后將不含AA的有機相通過蒸餾塔脫水，除去最后微量的水。在另一個塔中將未反應的BuOH以其與BA的共沸混合物的形式回收，并循環(huán)到酯化反應器(流體52)，并將含基本上純的BA和抑制劑的塔底流體送入產(chǎn)物最終的蒸餾塔。在該塔中，以常規(guī)方式塔頂蒸出純的BA，并從塔底除去含處理過的抑制劑的塔底液體以重復使用。由上述方法獲得的BA的純度一般高于99.8％BA。實施例總論材料從工廠生產(chǎn)流程中指示質(zhì)量/純度的取樣處得到AA，粗品及純品丙烯酸正丁酯，正丁醇，和重尾餾分。聚合抑制劑為按等級指示購得的商用品，包括氫醌(HQ)，HQ甲基醚(MEHQ)和吩噻嗪(PTZ)，實施例中重尾餾分組分包括下列物質(zhì)AOPA，β-丁氧基丙酸丁酯(“BBBP”)，β-羥基-丙酸丁酯(“BBHP”)，丁氧基AOPA(“BAOPA”)，馬來酸丁酯和DBE?？s寫除另已定義的外，本申請縮寫包括下列術(shù)語另外的(add'l)；水(aq.)；對比(Comp.)；實施例(Ex.)；圖(Fig.)；克(g)；克每小時(g/hr)；千克(Kg)；小時(s)(hs(s))；重尾餾分或重尾餾分液(“heavies”)；重量(wt.)；毫米汞壓力(mmHg)；毫摩爾(mmoles或mm)；磅(lbs)；汽化混合物(vap.mixt.)；圓底燒瓶(r.b.flask)；小于(＜)；大于(＞)；點(pt.)；穩(wěn)態(tài)(s.s.)。圖2中，數(shù)據(jù)點縮寫如下方框點為水s.s.(形式)，三角為有機s.s.，圓環(huán)點為所編號的實驗/實施例數(shù)據(jù)。分析測定水的方法為標準方法；單體，BuOH，和殘留雜質(zhì)和重尾餾分的水平由VarianMode13700chromatograph，進行片/液相氣譜分析(GLC)測定，并使用火焰電離檢測器檢測。使用OrionResearchIonanalyzerpH探針或醇的氫氧化四丁基銨滴定劑測定硫酸。除非另有說明，實施例中H2SO4濃度為這些滴定值。除非另有所指，百分率為wt％。有用成分回收回收的“有用成分”由例如BA生成中產(chǎn)生的典型的重尾餾分中計算及測量。由于所有與BA生產(chǎn)有關的重尾餾分都由AA和BuOH衍生，計算有用成分回收數(shù)據(jù)是為了反映這些反應劑的回收，甚至一些回收是以產(chǎn)品BA的形成被計算的。例如，100摩爾BBBP含100摩爾當量丙烯酸和200摩爾當量BuOH。同樣，100摩爾BAOPA含100摩爾當量BuOH和200摩爾當量AA。為了稱重計算，“重混合物”(殘留的未知成分)被假定為分子量為146g/mole的丙烯酸和BuOH的1∶1摩爾混合物。BA單體為摩樂當量的AA和BuOH。被稱為“游離”的有用成分簡言之就是以“游離”狀態(tài)存在(未混入重尾餾分)相同的成分。下面是來自舉例說明的BA酯化反應中的典型的，特有的重尾餾分中的BuOH與AA有用成分的表。</tables>工藝產(chǎn)率按下列方式計算工藝產(chǎn)率。存在于進入HRU的任何另外的液體中的AA和BuOH在產(chǎn)率計算中按它們?yōu)檫M入酯化反應器的新的(即未處理的物質(zhì))AA和BuOH處理。存在于進HRU的另外的液體中的BA單體在產(chǎn)率計算中按它為從下游分離(即循環(huán)或補充的液體)中循環(huán)的BA處理；即對于任何循環(huán)的BA均無產(chǎn)率增加記入。因而，當按照上述從HRU和HRV/裂化反應器處理的重尾餾分液中回收有用成分(如前所述)時，AA或BA的產(chǎn)率可能超過100％。因此，產(chǎn)率計算概括為基于AA，BA的％產(chǎn)率＝基于BuOH，％BA產(chǎn)率設備在下列實施例中，HRU5為一個安裝了攪拌器，具有導向250ml分級分餾器的接取汽門的水冷卻蒸餾頭，相分離器30的1升4-頸r.b.flask。HRU還裝有進料入口液門3和4以加入反應器排出液和重尾餾分以及其他液體；通過管線9與裂化反應器10(當使用時)或連有管線52的排出儲存器連接的6mmO.D.Hastelloy斜管。HRU由加熱罩加熱并由機器攪拌。各種進料，回流及排出液體均通過玻璃進料漏斗由計量泵吸入或排出。HRU溫度由裝有校準的熱電偶的電子溫度控制儀調(diào)節(jié)。所有暴露于含硫酸液體的工藝管線都由HastelloyCTM或聚四氟乙烯(PTFE)制造。裂化反應器10為溫度控制及工藝管線方面與HRU相似的500ml燒瓶。排出液管9經(jīng)進料液門和泵從HRU進入裂化反應器。接受器為125ml分級分餾器。丙烯酸分離塔將在具體的實施例中描述。除非另外指出，所有百分經(jīng)都是基于含所述組分的混合物的重量的重量百分比。丙烯酸分離塔的模擬實驗模擬研究可使用AspenTechnology，Inc.的先進的流程模擬裝置完成。所有數(shù)據(jù)都是使用附加重沸器和潷析的具有13個理論塔板的“Aspen”塔模型，在75mmHg的塔頂壓力下得到的。進料塔板是從底部數(shù)第4個理論塔板；水操作時塔底液體被配制成含95wt％AA和10％水的液體。圖2顯示進料方式如表1所示的丙烯酸分離塔的兩種“穩(wěn)態(tài)”(即，如前所述的需要的“水的”和不需要的“有機的”形式，與之對應的從AA到BA的反應器轉(zhuǎn)化率為80％，AA與BuOH的摩爾比為1比1.35。Fig2的數(shù)據(jù)是以有機蒸餾液中AA的濃度作為塔中水回流流速的函數(shù)繪圖的。模擬實驗顯示用表1A的原料使丙烯酸分離塔在需要的水穩(wěn)態(tài)下運行所需的最小水回流流速大約為15546kg(32000lbs)/hr。水穩(wěn)態(tài)/有機穩(wěn)態(tài)的躍遷點的定位可通過辨別是否通過以水為共沸劑的BA共沸蒸餾。在AA分離塔中實現(xiàn)BA和AA的分離來判斷。下面表1A和1B說明了如何計算在丙烯酸分離柱液體中共沸掉所有BA所需小的最小量。作用于塔中的第一共沸物是最低沸點的BA/丁醇/水三元共沸物，該共混物在100mmHg壓力下在46.4℃沸騰并含36.0％BA，26.4％BuOH，和37.6％水。該共沸物消耗進料中的丁醇并可將存在于進料中的總20315kg(44692lbs)/hrBA中的10429kg(22944lbs)/hr從塔頂帶出。為滿足第一級共沸物需要另外加入超出存在于進料中的水量的8198kg(18036)lbs/hr水。由于丁醇已被消耗，作用于柱中的下一個最低沸點共沸物為BA/水二元共沸物，該共沸物在100mmHg壓力下在47.6℃沸騰并含61.0％BA和39.0％水。第二使共沸物從塔頂帶出剩余的9885kg(21748lbs)/hrBA，需要使用6320kg(13904lbs)/hr水補充共沸組合物。兩種共沸組合物的綜合分析顯示，為共沸掉塔中所有流體中的BA，共需另外加入超出存在于含水進料中的水量的6320kg(31940lbs)/hr的水。這是必須經(jīng)水回流從塔頂蒸出所有BA從而實現(xiàn)水形式的操作的最小量的水。上述判斷與由Fig.2數(shù)據(jù)推出的水穩(wěn)態(tài)/有機穩(wěn)態(tài)躍遷的位置之間非常一致。表1A和B模擬進料條件和計算1A模擬條件下丙烯酸分離塔進料量，按80％轉(zhuǎn)化率/AABuOH比1∶1.35計算1B模擬條件下共沸掉表1A進料量中所有BA所需最小量水的計算需最小量水的計算注1.殘留量1為表1A進料量減去第一級共沸物組分后剩余的量。2.殘留量2為殘留量1減去第二級共沸物組分后剩余的量。3.滿足各共沸蒸餾的共沸組合物所需的水，由該量表示虧空額。這里顯示的模擬結(jié)果與丙烯酸分離塔的特定進料一致。但是，同樣的分析可應用任何塔的進料，相對應的任何特定的一套反應器條件，以估計塔中所需的水的回流的最小量。僅基于進料組成精確預計丙烯酸分離塔所需水的最小量的能力允許在保證以需要水形式的穩(wěn)定運行的前提下選擇運行的回流比以最大程度地減小熱負荷和塔直徑。在模擬實驗中，通過在僅存在預訂的穩(wěn)態(tài)的極端點下(即，很高回流速率的水穩(wěn)態(tài)或很低回流速率的有機穩(wěn)態(tài))下開始運行，然后分別通過減少或增加回流速率沿分支移動，直到達到預訂的運行點。這可通過考察方法對關鍵變量的靈敏度來實現(xiàn)，在這個研究中，檢查的是水回流流速。Fig.2中兩種穩(wěn)態(tài)的分支是通過完成程序中的兩次靈敏度研究而得到的。在第一項研究中，開始時水回流流速處于很高的一端，為61364kg(135000lbs)/hr(回流比約為40，水解進料速率為1591kg(3,500lbs)/hr)，并逐漸減低至很低的4545kg(10000lbs)/hr(回流比約3)。這項研究得到Fig.2中較低的“水的分支”，這表示在需要的水形式下，有機蒸餾液中的AA含量很低。(本程序中，蒸餾液中AA的最低含量(27ppm)由最小回流量(ca.15454kg(32000lbs)/hr，回流比約9，指示塔在需要的穩(wěn)態(tài)形式下運行)達到。當回流流速變得更低時，塔不能以水形式運行。在ca.14090kg(31000lbs)/hr的回流流速時，蒸餾中AA的含量發(fā)生突然的及大幅度的增加，塔僅在有機形式下運行，兩種形式集中成一種單一的溶液。在第二項靈敏度研究中，開始時水回流速率處于很低的一端，為4545kg(10000lbs)/hr，并逐漸增加到ca.61364kg(135000lbs)/hr。這項研究造成Fig.2中較高的“有機分支”，這表示在不需要的有機形式下，有機蒸餾液中的AA含量很高。連續(xù)地沿這一分支移動(點4-7)到上述ca.54545kg(120000lbs)/hr，足夠的水迫使塔進入水形式運行，兩個分支集中到單一的水穩(wěn)態(tài)。水分支中，這項模擬研究中導致基本不含AA(2000ppm，優(yōu)選＜1000ppmAA的指標)的BA的運行區(qū)域是圖2底部水分支中的一個小區(qū)域。本程序也揭示當塔以有機形式運行時塔底液體中BA含量很高(例如23-74wt％)。BA向酯化反應器的循環(huán)是不需要的，因為這降低了AA和BuOH的轉(zhuǎn)化速度。在隨后的AA分離塔中兩種穩(wěn)定的模擬實驗中，測定繞過反應器冷凝器和相分離器14，直接將汽化混合物加入分離塔可減少塔蒸汽生產(chǎn)量的需要。但是，因為進料中的水已經(jīng)汽化，因此它不可避免地與BA形式共沸物，需要更多的回流水補充這些不足。對于加入塔的蒸汽，圖2中的水/有機躍遷點隨進料中的水量向右移動，水形式運行所需的水回流比的范圍縮小至13∶1到17∶1。模擬實驗顯示任何部分的有機相的回流都有害于塔的運行，這是因為經(jīng)有機回流回到塔中的BA和丁醇都得另加入水共沸蒸餾而除去。另外，有機回流液中的AA回到塔的頂端，沒有塔板以精餾塔頂蒸汽以外的AA。由于這些因素，比以水形運行增加了最低需水量，減小了水運行范圍的寬度，升高了蒸餾液中可達到的AA的最低含量。汽液平衡(VLE)數(shù)據(jù)顯示丁醇有降低AA揮發(fā)性的作用。根據(jù)VLE數(shù)據(jù)，模擬實驗顯示富含丁醇的塔進料流體將得到AA含量低的蒸餾液流體。因而在產(chǎn)生富含丁醇的流出物的反應器中保持低轉(zhuǎn)化率和高丁醇/AA比將有利于BA/AA分離，得到如上所述的寬(8.5∶1-17∶1)的水回流操作范圍。當反應器不能在上述條件下運行時，將分離的新的丁醇液體直接提供給AA分離塔可得到一個不依賴反應器條件的寬的水形式運行范圍。新的丁醇最好與主進料一起進料或略低于主進料。丁醇絕不能在主進料-含AA的進料之上進料。(作為一個輕組分，在主進料之上進入的丁醇很快將被閃蒸出塔頂，在主進料和丁醇進料之間的塔板上保持少量丁醇可抑制AA的揮發(fā)性)。水和有機形式的實驗室確認AA分離塔中存在兩種穩(wěn)態(tài)是由包括實施例1-6和對照實施例1-2的多天連續(xù)實驗室實驗確認的。表1中的和圖2得到的模擬狀態(tài)中的物質(zhì)流速作工廠規(guī)模的模型實驗，在下面丙烯酸分離塔中，流速按比例縮減為工廠規(guī)模模型中的250kg(550lbs)/hr等于實驗室運行中的1g/hr。放大實驗，大約與圖2中環(huán)狀點對應，開始證實塔在各種回流流過，點1和2，的水形式下持續(xù)進行。在接下來的實驗中，有意減少回流水，使塔在有機形式下運行，點3和4。隨后強行變化比沸騰條件使塔恢復水運行。Fig2中，點1和5，2和4，6和8，表示匹配點對，即分別區(qū)水和有機形式下相同回流流速對應的點。一旦實現(xiàn)水形式，該形式可保持8.5∶1到17∶1的回流比，該形式可得到具有需要的AA含量，＜2000ppm，的蒸餾出的BA以及分離出的基本不含BA的含水AA液。在點1和2測得BA中AA的信量分別為950ppm和200ppmAA，而且未測得AA中的BA(＜1ppm)。實施例1水回流比為1b時的水形式運行(Fig.2點1)丙烯酸分離塔15為在管線16上裝有玻璃冷凝器和不誘鋼蒸汽重沸器的塔板數(shù)為30，直徑1英寸的Oldershow分級蒸餾塔。該塔區(qū)75mmHg的塔頂壓力下運行。該丙烯酸分離塔每小時進料為18.0(0.15mol)AA，30.6g(0.41mol)丁醇，82.4g(0.64mol)BA，和12.0g(0.67mol)水。該混合物組成與系統(tǒng)中產(chǎn)生的反應器冷凝液相對應，在該系統(tǒng)中反應器1在1∶1.35的AA/BuOH比及基于AA80％的轉(zhuǎn)化率下運行，同時每小時接受每克未反應的BuOH中的0.18g循環(huán)回泵的BA和每克未反應的AA中的0.11g循環(huán)回來的水。進料塔板為從底部數(shù)第10個塔板。塔頂混合物在43.5℃的溫度下蒸出冷凝區(qū)回收器18中分成兩相。半富含BA的有機相19以117.3g/n(克/小時)的速度回收，其中含有的重量計，70.3％BA，26.0％丁醇，3.6％水，和0.1％AA。將分出的水相20以110.2g/h(94.3％的該相)的速度通過管線21循環(huán)至塔頂，以6.7g/h(5.7％)的速度經(jīng)管線22排出，產(chǎn)生16.4的水回流比。水相中含96.6％水，3.2％丁醇，0.2％BA，和354ppmAA。將富含AA的塔底流出液17以12.0g/h的速度收集，其中含89.2％的AAT10.8％的水。所得塔底溫度為60.0℃，Ex.1與Fig.2中點1對應。實施例2水回流比為11時的水形式運行(Fig.2中Pt.2)設備，進料速度，進料組成，進料位置和塔壓以及一般的塔運行條件下Ex.1所述相同。為了降低塔的水回流比，相應降低重沸器蒸汽量和水冷凝液返回速度。將在42.6℃的溫度下得到的通過管線16的塔頂產(chǎn)物凝并在回收器18中分離成兩相。以117.1g/h的速度收集富含BA的有機相19，它含有70.4％BA，26.0％丁醇，3.6％水和218ppmAA。將分至的水相20以77.2g/h(91.8％)的速度經(jīng)管線21循環(huán)至柱頂，并以6.9g/h(8.2％)的速度經(jīng)管線22排出，產(chǎn)生11.2的水回流比。水相含96.6％水，3.2％丁醇，0.2％BA，和81ppmAA，通過管線17以12.0g/h的速度收集的塔底產(chǎn)物含90.0％AA和10.0％水。所得塔底溫度為60.4℃。這個實施例與圖2中點相對應。對照實施例1有機形式運行(Fig.2中Pt.3)設備，進料速度，進料組成，進料位置，和塔壓以及一般的塔運行條件與Ex.1中所述的相同，而塔以與Ex.2相同的方式開始運行。為了進一步降低塔的水回流比，相應地降低重沸器蒸汽量和水冷凝液返回速度。將在50.1℃的溫度下得到的通過管線16的塔頂產(chǎn)物冷凝并在回收器18中分成兩相。以118.5g/h的速度收集富含BA的有機相19，它含有62.6％BA，25.6％丁醇，6.1％AA，和5.7％水。將分出的水相20以36.0g/h(86.2％)的速度經(jīng)管線21循環(huán)至塔頂，以5.8g/h(13.9％)的速度經(jīng)管線22排出，得到6.3的水回流比。水相中含94.4％水，31％丁醇，2.2％AA，和0.3％BA。以11.8g/h的速度經(jīng)17收集塔底產(chǎn)物，其中含70.7％BA，29.1％AA和0.2％丁醇。所得塔底溫度為88.3℃。這個實施例與Fig.2中點3對應，說明以低于本發(fā)明回流比范圍的回流比運行塔導致不需要的有機形式運行。與實施例1-2條件的水形式相比，結(jié)果得到高AA含量的富含BA的有機相19，高BA含量的塔底流出液17和高柱溫。對照實施例2兩種穩(wěn)態(tài)的證實設備，進料速度，進料組成，進料位置，和塔壓與Ex.1中所述相同。塔開始時的運行條件與Corp.Ex.1結(jié)束時相同。為了將塔的水回流所升高至與Ex.2流速相同(圖1中點2)相應地升高重沸器蒸餾量和水冷凝液返回速度。將在43.9℃的溫度下得到的通過管線16的塔頂產(chǎn)物冷凝并在接收器18中分成兩相。以117.9g/h的速度收集富含BA的有機相19，它含有63.9％BA，25.8％丁醇，5.2％水和5.1％AA。將分出的水相20以77.2g/h(92.5％)的速度經(jīng)管線21循環(huán)至塔頂，以6.2g/h(7.5％)的速度經(jīng)管線22排出，產(chǎn)生12.4的水回流比。水相中含94.7％水，3.1％丁醇，1.9％AA，和0.3％BA。以11.9g/h的速度經(jīng)17收集塔底產(chǎn)物，其中含60.4％BA，39.2％AA和0.4％丁醇。所得塔底溫度為88.2℃。這個實施例與Fig.2中點4對應，即使具有與實施例2相同的77.2g/hr的回流流速和12.4的水回流比，該塔仍保持在不需要的有機形式下運行，與實施例1和2水形式條件下的結(jié)果相比，得到AA含量高的有機蒸餾液和BA含量高的程度流出液，以及高塔溫。通過證實Fig.2中點4，與水形式點2相似的有機形式點的存在，這個對照實施例說明塔中確實存在上述模擬實驗預示的兩種穩(wěn)態(tài)。這個比交實施例也說明兩種穩(wěn)態(tài)的分枝形式“滯后回線”，也說明當塔在具有足夠熱量輸入的不需要的有機形式下運行時，即使水回流比率已增加到可有效地在小形式運行的水平后，塔仍保護有機形式的運行。實施例3從有機形式運行恢復到水形式運行設備，進料速度，進料組成，進料位置，和塔壓與實施例1所述相同。塔以與Comp.Ex.1相同的Fig.2中點3開始運行。然后以41.2g/h的速度在塔頂塔板加入水流。另外加入的水流與原來的36.0g/h水回流合并，得到與實施例2和Comp.Ex.2分別即，F(xiàn)ig.2中點2和4，相同的回流速度。重沸器蒸汽輸入保持與Comp.Ex.1(Fig.2中點3)相同的水平。通過交替安裝的熱電偶發(fā)現(xiàn)一個主要含水的冷的前端區(qū)塔中向下移動，從頂部塔板開始，一定時間下降一個塔板，直到最后到達重沸器。因此，無需向重沸器提供另外的蒸汽以處理較高的負載，給入頂部塔板的另外的水將所期望的冷卻效果提供給所有的塔板。當冷前端到達重沸器時，溫度從88.3℃驟降至57.0℃，不再需要另將新的水流加到頂部塔板，重沸器蒸餾回流速率增加，水回流速度從36.0g/h升高到77.2g/h，現(xiàn)在塔達到高回流速度的水形式的穩(wěn)態(tài)。42.6℃的通過管線16的塔頂餾出混合物在接受器18中分成兩相；以117.0g/h的速度收集富含BA的有機相19，其中含70.5％BA，26.0％丁醇，1.5％水，和263ppmAA。將分出的水相，以77.2g/h(91.8％)的速度經(jīng)管線21循環(huán)至塔頂，以6.9g/h(8.2％)的速度經(jīng)管線22排出，得到11.2的水回流比。水相含46.6％水，3.2％丁醇，0.2％BA，和75ppmAA。以12.1g/h的速度收集的富含AA的塔底流出液17含89.5重量％的和10.5重量％水。所得塔底溫度為60.2℃。這個結(jié)果與Fig.2中點2一致，實際上與Ex.2也相同。因而，Ex.3演示了一個從有機形式分支恢復到需要的小形式運行的簡短方法。在水形式中，丙烯酸分離塔中所有塔板及塔底流出液17中卻帶水，而在不需要的有形式中，水被縮減至塔頂?shù)膸讓觾?nèi)而且塔底流出液17中無水的存在。盡管本實施例中丙烯酸分離塔從有機形式開始，通過上述處理，塔可在需要的水形下運行。鑒于Comp.Ex.2證實的生產(chǎn)BA的特別系統(tǒng)中兩種穩(wěn)態(tài)形成Fig.2所示的“滯后回線的發(fā)現(xiàn)，上述結(jié)果特別重要。實施例4水回流比為9.6時的水形式的運行使用實施例1所述的設備，塔在塔頂壓力為75mmHg，進料速度為每小時5.6g(0.08mol)AA，34.8(0.47mol)丁醇，96.4g(0.75mol)BA，和13.1g(0.73mol)水的情況下運行。該混合物組成與BA酯化中產(chǎn)生的反應器流化混合物相對應，其中反應器1在1∶1.5的AA/BOH比和基于AA90％的轉(zhuǎn)化率下運行，同時經(jīng)流體52循環(huán)每單位Wt.未反應丁醇中的18％的BA并經(jīng)流體17循環(huán)每單位Wt.未反應的AA中的7％的水。進料塔板為從底部數(shù)第10個塔板。塔頂蒸餾液在42.2℃的溫度下得到，冷凝，在回收器18中分成兩相。以135.8g/h的速度收集富含BA的有機相19；它含有71.0重量％BA，25.5重量％丁醇，3.5重量％水，和550ppmAA。將水相20以78.9g/h(90.6％)的速度經(jīng)流體21循環(huán)至塔頂，以8.2g/h(9.4％)的速率經(jīng)流體22排出，因此提供9.6的水回流比。分離出的水相含96.7重量％水，3.1重量％的丁醇，0.2重量％BA，和209ppmAA。經(jīng)管線17以6.0g/h的速度收集的富含AA的粒底流出液含93.1重量％AA和6.9重量％水。實施例5水回流比為11.0時的水形式運行設備，進料速度，進料組成，進料位置，和塔壓與實施例4相同。16中的塔頂混合物在41.9℃的溫度下得到，冷凝，在回收器18中分成兩相。以135.9g/h的速度收集的富含BA的有機相含70.9重量％的BA，25.4重量％丁醇，3.5重量％水，和779ppmAA。將水相20以89.5g/h(91.6％)的速度經(jīng)流體21循環(huán)回塔頂，以8.2g/h(8.4％)的速度經(jīng)流體22排出，因此水回流比為11.0。水相中含96.7重量％水，3.1重量％丁醇，0.2重量％BA，和286ppmAA。以6.0g/h的速度收集到的富含AA的塔底流出液17中含92.8重量％AA和7.2重量％水。這個實施例說明在相同的條件下，當水回流量比實施例4(9.6的回流比)增加時，富含BA的有機相中的AA的含量從550ppm增加779ppm。實施例6使用35-塔板塔在水回流比為9.7時的水形式運行將五層塔板加到實施例1使用的設備中，因而得到裝有玻璃冷凝器和不銹鋼重沸器的具有35層塔板，1英寸直徑的Oldershaw分級蒸餾柱。進料速度，進料組成，進料位置，和塔壓均與實施例4相同。將在42.2℃的溫度下得到的16中的塔頂混合物冷凝并在回收器18分成兩相。以135.8g/h的速度收集到的富含BA的有機相19中含71.0重量％BA，25.5重量％丁醇，3.5重量％水，和193ppmAA。將分離出的水相20以78.9g/h/(90.7％)的速度經(jīng)流體21循環(huán)至塔頂，以8.1g/h(9.3％)的速度經(jīng)流體22排出，因而得到9.7的水回流比。水相含96.7重量％水，3.1重量％丁醇，0.2重量％BA，和72ppmAA。以6.1g/h的速度收集得到的富含AA的塔底流出液17含92.5重量％AA和7.5重量％水。因此塔底溫度為62.3℃。這個實施例說明在AA分離塔的精餾部分增加5層塔板可將富含BA的有機相中的AA從實施例4的550ppm進一步降至193ppm。對照實施例3未使用HRU的裂化反應器工藝這個對照實施例在上述500ml裂化反應器中，使用所述的進料流體及不使用HRU的條件下進行。因此，將含列于表2的進料液體以73.46g/hr的速度給入保持130℃的溫度，35mmHg的壓力，60分鐘的停留時間，催化劑濃度為8.07wt％H2SO4的CFSTR中。組分列于表3的單相蒸餾液以55.24g/hr的總的速度被回收。以18.22g/hr的速度從裂化反應器排出的排出液作為廢油棄去。AA和BuOH的回收值被概括于表10和11中，該值顯示，游離有用成分回收后，重尾餾分中僅有15.0％的AA有用成分和11.6％的BuOH有用成分被回收。表2對照實施例3中進料液體組成</tables>*按H2SO4計算1.47g/hr表3對照實施例3中塔頂餾出液組成</tables>實施例7有效條件下HRU的評估將所含組分列于表4的共73.46g的有機進料給入保持108℃的溫度，760mmHg的壓力，144分鐘的停留時間，16wt％的反應器水含量，和2.7wt％H2SO4的催化劑濃度的HRU中。另外，以40.8g/hr的速度將酯化反應器的第一級水蒸餾液(包含93.0％H2O，6.0％AA，和1.0％BuOH)給入HRU以補充在有機蒸餾液和反應排出液中蒸餾及排出的水，模擬水蒸餾液向HRU的循環(huán)。以39.35g/hr的速度將有機蒸餾液并以38.27g/hr的速度將水蒸餾液收集分析。分析結(jié)果列于表5。使用時，使有機相分離送回酯化反應器。使排出液以43.24g/hr的速度從HRU排出并組成總的進料的一部分送入排出液汽提CFSTR。表4實施例7中給入HRU的進料液組成*按H2SO4計算為1.47g表5實施例7評估HRU的流體的組成實施例8有效條件下裂化反應評估以43.24g/hr的速度將實施例7的HRU排出液給入如上所述的，保持130℃的溫度，100mmHg的壓力，和120分鐘的停留時間的裂化反應器CSTR。將得到的總共33.63g蒸餾液，裂化反應器塔頂餾出液，送回到酯化反應器。以總共9.61g/hr的速度收集裂化反應器殘留液，并將其作為廢油棄去。結(jié)合兩套裝置(HRU和裂化反應器)的總的AA和BuOH回收概括于表10和11。其結(jié)果顯示，游離的有用成分回收后，重尾餾分中68.7％的AA和59.5％的BuOH已被回收。表6實施例8裂化反應器塔頂餾出液的組成實施例9更劇烈的條件及與裂化反應器串聯(lián)時HRU的評估這個實施例在此Exs.7和8更劇烈的HRU操作條件下(更高的酸濃度)實現(xiàn)更高水平的AA和BuOH有用成分的回收。因此，雙73.46g/hr的速度將組成列于表7的進料液體給入保持114℃的溫度，760mmHg的壓力，5.1wt％H2SO4(通過物料平衡(MB)7.5wt％)，144分鐘的停留時間，以及15.5wt％的水濃度的HRU中。另外，將46.48g含93％wt，6％AA，和1％丁醇的水進料給入模擬水蒸餾液循環(huán)的HRU以補充有機蒸餾液和塔底排出液中損失的水。將HRU有機蒸餾液(組成列于表8)以41.96g/hr的速度，HRU水蒸餾液以38.80g/hr的速度，裂化反應器塔頂餾出液(組成列于表9)以28.22g/hr的速度回收并分析。裂化反應器塔頂餾出液是通過將HRU排出液(39.18g/hr)給入保持下列條件的裂化反應器而得到的130℃，100mmHg，120分鐘停留時間，26.8％H2SO4(通過MB)。上述串聯(lián)組合的總的AA和BuOH回收結(jié)果列于表10和11，該結(jié)果顯示，在游離的有用成分回收之后，重尾餾分中的81.7％的AA有用成分和65.2％的BuOH有用成分已被回收。表7實施例9的進料液組成</tables>*按H2SO4計算2.94表8來自實施例9HRU評估的液體的組成</tables>表9實施例9裂化反應器塔頂餾出物組成實施例10生產(chǎn)丙烯酸丁酯的連續(xù)方法酯化反應器1為裝有一個具有兩個塔板(5.0cm直徑)的Oldershow蒸餾塔(作為酸催化劑夾帶物分離器)，一個冷凝器，熱電偶，連接合適的流體計量泵的進料口，以及與水解反應裝置(HRU，5)和裂化反應器10連接的管線的2L圓底Pyrex燒瓶，下面將有更充分的描述。反應器的工作容量為含2.50wt％硫酸催化劑的750ml反應混合物。反應溫度為89℃，壓力為127mmHg。在反應器1中給入182.90g/hr新的粗品A(分析結(jié)果96重量％AA，2435mmol/hr)，182.48g/hr新的正丁醇(BuOH，2466mmol/hr)，和1.71g/hr新的H2SO4(95.5wt％酸)。反應器的總進料量為655.3g/hr的物質(zhì)，其中包括223.85g/hrAA(3105mmol/hr)，316.90g/hrBuOH(4282mmol/hr)，從HRU冷凝并分離的塔頂有機液體，裂化反應器塔頂冷凝液，AA分塔柱底液體，以下列液流中回收及循環(huán)的混合液流(a)下游BuOH/BA共沸蒸餾塔底液體中未反應的BuOH；(b)在送去作廢液處理前蒸餾含水廢液而回收的BuOH/BA回收液；以及(c)最終產(chǎn)物蒸餾塔底部分。(這些液體包含用于典型的工廠連續(xù)的典型的進料和補充(例如循環(huán))流體)。因此由這些來源給入酯化反應器的總的BA為88.07g/hr(686mmol/hr)，其中50.85g/hr來自下游分離塔。相應地，所用的AA和BuOH的摩爾比為1∶1.38。反應器的停留時間大約為60分鐘。因此749.8g/hr的總物質(zhì)作為反應器塔頂蒸餾液通過Oldershow塔被蒸出，冷凝，并合成兩相。一部分有機相(160g/hr)作為回流液被送回蒸餾塔的頂部。將含38.56g/hrAA，124.59g/hrBuOH，和371.24g/hrBA的剩余的563.8g/hr有機蒸餾液給入丙烯酸分離塔，15。將反應器的含水的冷凝的汽化混合物分離至(26.0g/hr，含2.12g/hrBuOH和0.619g/hrAA)并以下列方式分開22.4g/hr經(jīng)管線53到AA分離柱，3.6g/hr經(jīng)42到HRU。HRU5和裂化反應器與實施例7，8和9所述的相同。相應地，將含4.33g/hrBuOH，6.19g/hrAA，34.23g/hrBA，以及有關的高沸點物及抑制劑的其他成分的65.6g/hr酯化反應器排出液經(jīng)管線3給入保持122℃的溫度，760mmHg的壓力，317分鐘的停留時間，6.26wt％的水，和7.58wt％H2SO4的酸催化劑濃度的HRU。另外將3.6g/hr反應器含水冷凝蒸餾液也給入HRU。將總量為80.5g/hr的塔頂餾出液從HRU蒸出，冷凝，并分離。將所有分出的水相(38.3g/hr，含2.47g/hrBuOH和1.01g/hrAA)作為回流液經(jīng)7返回HRU。將分出的有機相(42.1g/hr，含7.07g/hr，3.19g/hrAA，和29.72g/hrBA)作為回收的循環(huán)液經(jīng)8返回酯化反應器。將27.0g/hr排出液經(jīng)9從HRU排出并給入保持120℃的溫度，35mmHg的壓力，815分鐘的停留時間，和20.5wt％H2SO4的裂化反應器10?？偭繛?7g/hr(含0.397g/hrBuOH，8.44g/hrAA，和4.78g/hrBr)的物質(zhì)被蒸出并在31冷凝。將合并的冷凝液作為循環(huán)液經(jīng)12返回到酯化反應器。裂化反應器排出液作為廢油經(jīng)13棄去。丙烯酸分離塔15由裝有具有蒸汽套層的不銹鋼重沸器和水冷卻冷凝系統(tǒng)的35層塔板，5.0cm直徑的Oldershaw蒸餾塔組成，相應地，將563.8g/hr的酯化反應器蒸餾冷凝液有機層和22.4g/hr的酯化反應器蒸餾冷凝液水層(組成如前所述)給入在頂端壓力為260mmHg，底部溫度為82℃，及水回流比為9.61的條件下運行的15中。將總量為907.3g/hr的柱中蒸出的塔頂餾出液冷凝并在18中分離。收集總量為400.7g/hr的分離的水相，并將其中的363.4g/hr作為回流液經(jīng)21返回至塔頂。BA產(chǎn)品為富含BA的有機相(506.60g/hr)，它基本上不含AA(1450ppm)。將42.3g/hr的富含AA的塔底流出液從塔中除去(35.35g/hrAA)，并經(jīng)17循環(huán)至酯化反應器?；厥諗?shù)據(jù)列于表10和11。以上述方式運行的總的BA制法實現(xiàn)了基于BuOH的BA的定量的產(chǎn)率，實現(xiàn)了基于AA102.7％的BA產(chǎn)率(104.8％的理論產(chǎn)率，基于加入的新的粗品AA的AA和AOPA含量)。實施例11包括附加液體循環(huán)的生產(chǎn)BA的連續(xù)方法本實施例使用的酯化反應器及有關的工藝設備與實施例10所述相同。反應器工作容量為1000ml含2.25wt％硫酸催化劑的反應混合物。所有工作的裝置都按下述進料。反應器1的進料為183.90g/hr的新的粗品AA(分析結(jié)果96重量％AA，2449mmol/hr)，207.03/hr新的正丁醇(BuOH，2798mmol/hr，和2.05g/hr新的H2SO4(95.5重量％的酸)。HRU中另加30.58g/hr(424mmol/hr)的AA和4.11g/hr(55.5mmol/hr的BuOH后，使系統(tǒng)中新的AA的總進料量為207.12g/hr(2873mml/hr)，新的BuOH的總進料量變?yōu)?11.14g/hr(2853mmol/hr)。因此反應器1總的進料量為866.9g/hr，進料物質(zhì)中包括260.10g/hrAA(3607mmol/hr)，406.6g/hrBuOH(5495mmol/hr)，HRU塔頂冷凝液有機層，裂化反應器塔頂餾出液，AA分離塔底流出液，以及從下列液流中回收及循環(huán)的BA/BuOH/H2O混合液流(a)下游BuOH/BA共沸蒸餾塔中未反應的BuOH；(b)在送去作廢液處理蒸餾含水廢液而回收的BuOH/BA回收液；以及(c)最終產(chǎn)物蒸餾塔塔底部分。(這些液體包含用于完全一體化的工廠連續(xù)生產(chǎn)的典型的進料和循環(huán)液體)。由這些來源給入酯化反應器的總的BA為144.6g/hr，其中84.14g/hr來自下游分離塔及補充的廢液。相應地，用于反應器的AA和BuOH的摩爾比為1∶1.52。反應器的停留時間大約為60分鐘，因此995.9g/hr的總物質(zhì)作為反應器塔頂蒸餾液通過Oldershaw蒸餾塔被蒸出，冷凝，并分成兩相。一部分有機(216.1g/hr)作為回流液被送回蒸餾塔頂部。將含45.20g/hrAA，183.10g/hrBuOH，和371.24g/hrBA的剩余的719.8g/hr有機蒸餾液給入下述的丙烯酸分離塔，15。將反應器含水蒸餾液(60.10g/hr，其中含有4.78g/hrBuOH和1.06g/hrAA)以下面方式公開36.5g/hr送入AA分離塔，23.6g/hr送入HRU。HRU5和裂化反應器與實施例7，8和9所述的相同。相應地，經(jīng)管線3將87.1g/hr酯化反應器排出液，經(jīng)管線4將含11.3g/hrBuOH，38.3g/hrAA，37.1g/hrBA，和有關高沸點物及抑制劑的其他成分的128.7g/hr另外的液體加入保持122℃的溫度，760mmHg的壓力，150分鐘的停留時間，12.8wt％H2O，以及9.3wt％H2SO4的催化劑濃度的HRU。另外將23.60g/hr反應器含水蒸餾液也加入HRU。將總量為198.7g/hr的物質(zhì)從HRU蒸出，冷凝，及分離。將所有含水蒸餾液(114.6g/hr，含4.35g/hrBuOH和6.25g/hrAA)作為回流液經(jīng)7返回HRU。將有機蒸餾液(84.1g/hr，含12.2g/hrBuOH，9.94g/hrAA，和56.3g/hrBA)作為循環(huán)液經(jīng)管線8返回酯化反應器。將155.2g/hr的HRU排出液從HRU塔底排出并給入保持120℃的溫度，35mmHg的壓力，180分鐘的停留時間，和24.0wt％H2SO4的裂化反應器10。將總量為70.6g/hr(含2.00g/hrBuOH，34.3g/hrAA，和9.29g/hrBA)的裂化反應器塔頂餾出液蒸出并冷凝。將冷凝液回收并作為循環(huán)液返回主酯化反應器，并將裂化反應器排出液作為廢油棄去。丙烯酸分離塔15由裝有具有蒸汽套層的不銹鋼重沸器和水冷卻冷凝系統(tǒng)的，35層塔板，5.0cm直徑的Oldershaw蒸餾塔組成。相應地，將719.8g/hr的酯化反應器有機蒸餾冷凝液和36.5g/hr的反應器含水蒸餾冷凝液(組成如前所述)給入在頂端壓力為260mmHg，底部溫度為82℃，以及水回流比為12.5的條件下運行的丙烯酸分離塔中。將總量為1193.8g/hr的通過AA分離塔蒸餾而得到的塔頂混合物冷凝并分離。收集總量為526.4g/hr的分離出的水相，并將其中的487.9g/hr作為回流液經(jīng)21返回至AA分離塔塔頂，以平衡在冷凝液殘留物中被除去的水相。將富含BA產(chǎn)品的有機相(667.4g/hr)也取出并進一步分離；它基本不含AA，AA含量為1500ppm。將50.4g/hr富含AA的塔底流出液從AA分離塔中取出(43.56g/hrAA)并經(jīng)17循環(huán)至酯化反應器?；厥諗?shù)據(jù)列于表10和11。按本實施例所述方式運行的BA總制法，實現(xiàn)了基于BuOH100.5％的BA產(chǎn)率；基于AA99.8％的BA產(chǎn)率。表10AA有用成分的進料和回收的概況表11BuOH有用成分的進料和回收的概況權(quán)利要求1.一種從在生產(chǎn)丙烯酸C1-C4烷基酯的過程中產(chǎn)生的重尾餾分中回收丙烯酸，丙烯酸C1-C4烷基酯，和C1-C4鏈烷醇的方法，包括以下步驟a)將包含重尾餾分，水，殘留的酸催化劑，以及可以存在的選自無機酸或磺酸的強酸的全部含水和重尾餾分的進料液加入水解反應器，該反應器保持90°到140℃的溫度，50到1000mmHg的壓力，以及0.5到20小時的停留時間(以全部含水和有機進料液)；b)在保持水解反應器液體中含5到40重量％的水和至少1重量％的酸，該酸包含殘留的酸催化劑和可以存在的強酸的情況下，從水解反應器中蒸出含丙烯酸，丙烯酸C1-C4烷基酯，C1-C4鏈烷醇，和水的塔頂餾出物；c)冷凝塔頂餾出物；d)從冷凝的塔頂餾出物中分離包含丙烯酸C1-C4烷基酯，C1-C4鏈烷醇，和丙烯酸的有機相，以及主要含水，也含丙烯酸和C1-C4鏈烷醇的水相；e)除去分離出的有機相；f)將分離出的水相循環(huán)至水解反應器；以及g)從水解反應器回收20到70重量％(以全部含水和重尾餾分的進料液為基)的水解反應器排出液。2.權(quán)利要求1的方法，進一步包括以下步驟a)將至多100％的水解反應器排出液加入裂化反應器，裂化反應器保持90°到140℃的溫度，20到200mmHg的壓力，和0.5到20小時的停留時間(基于進入的反應器排出液)；b)在保持裂化反應器液體中至少含7.5重量％的酸的情況下，從裂化反應器中蒸出含丙烯酸，丙烯酸C1-C4烷基酯，C1-C4鏈烷醇，和水的塔頂餾出物；c)冷凝裂化反應器塔頂餾出物；以及d)從裂化反應器塔頂餾出物中回收丙烯酸，丙烯酸C1-C4烷基酯，C1-C4鏈烷醇，和水。3.權(quán)利要求1的方法，其中將包括水的和重尾餾分的總進料液加入包含多塊塔板反應蒸餾塔的水解反應器。4.權(quán)利要求1的方法，其中在連續(xù)攪拌的條件下將包括水的和重尾餾分的總進料液加入水解反應器。5.權(quán)利要求1的方法，其中無機酸為硫酸，磺酸選自甲磺酸，苯磺酸，和甲苯磺酸。6.一種從在酸催化下用正丁醇酯化丙烯酸的過程中產(chǎn)生的重尾餾分中回收丙烯酸，丙烯酸正丁酯，和正丁醇的方法，包括以下步驟a)將包含丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇，水，重尾餾分，殘留的酸催化劑，以及可以存在的選自無機酸或磺酸的包括水的和重尾餾分的總進料液加入水解反應器，該反應器保持90°到140℃的溫度，50到1000mmHg的壓力，以及0.5到20小時的停留時間(基于水的和重尾餾分的總進料液)；b)在保持水解反應器液體中含5到40重量％的水和至少1重量％的酸，該酸包含殘留的酸催化劑和可以存在的強酸的情況下，從水解反應器中蒸出含丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇，和水的塔頂餾出物；c)冷凝塔頂餾出物；d)從冷凝的塔頂餾出物中分離包含丙烯酸正丁酯，正丁醇，和丙烯酸的有機相，以及主要含水，也含丙烯酸和正丁醇的水相；e)除去分離出的有機相；f)將分離出的水相循環(huán)至水解反應器；以及g)不同，從水相反應器回收20到70重量％(基于包括水的和重尾餾分的總進料液)的水解反應器排出液。7.權(quán)利要求6的方法，進一步包括以下步驟a)將至多100％的水解反應器排出液加入裂化反應器，裂化反應器保持90°到140℃的溫度，20到200mmHg的壓力，和0.5到20小時的停留時間(基于進入的反應器排出液)；b)在保持裂化反應器液體中至少含7.5重量％的酸的情況下，從裂化反應器中蒸出含丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇，和水的塔頂餾出物；c)冷凝裂化反應器塔頂餾出物；以及d)從裂化反應器塔頂餾出物中回收丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇，和水。8.權(quán)利要求6的方法，其中將包括水的和重尾餾分的總進料液加入包含多塊塔板反應蒸餾塔的水解反應器。9.權(quán)利要求6的方法，其中在連續(xù)攪拌的條件下將包括水的和重尾餾分的總進料液加入水解反應器。10.權(quán)利要求6的方法，其中無機酸選自硫酸，磺酸選自甲磺酸，苯磺酸，或甲苯磺酸。11.權(quán)利要求6的方法，其中殘留的酸催化劑和無機酸均為硫酸。12.一種從在酸催化下用正丁醇酯化丙烯酸的過程中產(chǎn)生的重尾餾分中連續(xù)地回收丙烯酸，丙烯酸正丁酯，和正丁醇的方法，包括以下步驟a)在從酯化反應混合物中蒸餾丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇，和水的同時，連續(xù)地從含有包含丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇，水，重尾餾分，和殘留的酸催化劑的酯化反應混合物的酯化反應器中回收反應器排出液；b)將包含反應器排出液，水，可以存在的選自無機酸或磺酸的強酸，以及可以另外加入的重尾餾分的包括水的和有機的總進料液加入水解反應器，該反應器保持90°到140℃的溫度，50到1000mmHg的壓力，以及0.5到20小時的停留時間(以全部的含水酯和有機的進料液為基)；c)在保持水解反應器中的液體含5到40重量％的水和至少1重量％的酸，該酸包含殘留的酸催化劑和可以存在的強酸的情況下，從水解反應器中蒸出含丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇和水的塔頂餾出物；d)冷凝塔頂餾出物；e)從冷凝的塔頂餾出物中分離出包含丙烯正丁酯，正丁醇和丙烯酸的有機相，以及主要含水，也含丙烯酸和正丁醇的水相；f)除去分出的有機相；g)將分出的水相循環(huán)至水解反應器；以及h)從水解反應器中回收20到70重量％的水解反應器排出液(以全部含水的和有機的進料液為基)。13.權(quán)利要求12的方法，進一步包含以下步驟a)將至多100％的水解反應器排出液加入裂化反應器，該裂化反應器保持90°到140℃的溫度，20到200mmHg的壓力，以及0.5到20小時的停留時間(以加入的反應器排出液為基)。b)在保持裂化反應器液體中至少含7.5重量％的酸的情況下，從裂化反應器中蒸出含丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇，和水的裂化反應器塔頂餾出物；c)冷凝裂化反應器塔頂餾出物；以及d)從裂化反應器塔頂餾出物中回收丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇，和水。14.權(quán)利要求12的方法，其中將包括水的和有機的總進料液加入包含多塊塔板反應蒸餾塔的水解反應器。15.權(quán)利要求12的方法，其中在連續(xù)攪拌的條件下將包括水的和有機的總進料液加入水解反應器。16.權(quán)利要求12的方法，其中另外加入的重尾餾分包含至多80重量％的包括水的和有機的進料液。17.權(quán)利要求12的方法，其中無機酸為硫酸，磺酸選自甲磺酸，苯磺酸，或甲苯磺酸。18.權(quán)利要求12的方法，其中酸催化劑和礦酸均為硫酸。19.一種從酯化反應混合物中連續(xù)地回收基本不含丙烯酸的丙烯酸正丁酯的方法，包括以下步驟a)將摩爾比為1比1.1到1比1.7的丙烯酸和正丁醇，以及酸催化劑連續(xù)地加入酯化反應器b)丙烯酸和正丁醇以基于丙烯酸至少60％的轉(zhuǎn)化率反應得到丙烯酸正丁酯，所得酯化反應混合物包含丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇，水，重尾餾分，和催化劑；c)從酯化反應器蒸出含丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇，和水的汽化混合物；d)冷凝汽化混合物，得到包括有機相和水相的第一級冷凝液；e)將0到30百分比的有機相返回至裝在酯化反應器之上的夾帶物分離器；并且f)將70到100百分比的有機相和50到100百分比的水相加入丙烯酸分離塔；g)在35到800mmHg的壓力下，以水的形式并按8.5∶1到17∶1的水的回流比從丙烯酸分離塔蒸出包含正丁酯，丙烯酸正丁酯和水的汽化混合物的塔頂餾出混合物；h)從蒸餾塔中除去富含丙烯酸的塔底流出液；i)將富含丙烯酸的塔底流出液從丙烯酸分離塔循環(huán)至酯化反應器；j)冷凝塔頂餾出物得到第二級冷凝液；k)將第二次冷凝液分離成富含丙烯酸正丁酯的有機相和被分離的水相；以及l(fā))除去基本上不含酸的富含丙烯酸正丁酯的有機相。20.權(quán)利要求19的方法，其中酸催化劑選自硫酸，磺酸，和強酸離子交換樹脂。21.權(quán)利要求19的方法，其中酸催化劑是硫酸。22.權(quán)利要求19的方法，其中丙烯酸分離塔在90mm到135mmHg的壓力下蒸餾。23.權(quán)利要求19的方法，其中水的回流比為8.5到12.5。24.權(quán)利要求19的方法，進一步包括a)繞過步驟d)，e)和f)，以及b)將100％的汽化混合物直接加入步驟f)的丙烯酸分離塔并以13∶1到17∶1的水回流比蒸餾。25.一種生產(chǎn)基本上不含丙烯酸并從含丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇，水，重尾餾分，和酸催化劑的酯化反應器混合物中回收丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇和水的連續(xù)的方法，包括以下步驟a)將摩爾比為1比1.1到1比1.7的丙烯酸和正丁醇，以及酸催化劑加入酯化反應器；b)丙烯酸和正丁醇以基于丙烯酸至少60％的轉(zhuǎn)化率反應得到丙烯酸正丁酯，所得酯化反應混合物中包含丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇，水，重尾餾分，和酸催化劑；c)從連續(xù)轉(zhuǎn)化的酯化反應器混合物中回收反應器排出液，同時從酯化反應混合物中蒸餾丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇和水；d)將含反應器排出液，水，可以存在的選自無機酸或磺酸的強酸，和可以另外加入的重尾餾分的包括水的和有機的總進料液加入保持90°到140℃的溫度，50到1000mmHg的壓力，以及0.5到20小時的停留時間的水解反應器(基于包括水的和有機的總進料液)；e)從水解反應器蒸出含丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇和水的塔頂餾出物，同時保持水解反應器液體中含有5到40重量％的水和至少1重量％的酸，該酸包括酸催化劑和可以存在的強酸；f)冷凝塔頂餾出物；g)從冷凝的塔頂餾出物中分離含丙烯酸正丁酯，正丁醇和丙烯酸的有機相，以及主要含水，也含丙烯酸和正丁醇的水相；h)將分出的有機相加入醌化反應器；i)將分出的水相加入水解反應器；j)從水解反應器回收基于包括水的和有機的總進料液20到70重量％的水解反應器排出液；k)將多至100％的水解反應器排出液加入裂化反應器，該反應器保持90°到140℃的溫度，20到200mmHg的壓力，以及0.5到20小時的停留時間(基于加入的反應器排出液)；l)從裂化反應器蒸出含丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇和水的裂化反應器塔頂餾出物，同時保持裂化反應器液體中至少含7.5重量％的酸；m)冷凝裂化反應器塔頂餾出物；n)將含丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇，和水的冷凝的裂化反應器塔頂餾出物循環(huán)至酯化反應器；o)在進行上述步驟c)到n)的同時，從酯化反應器蒸出含丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁酯，和水的汽化混合物；p)冷凝汽化混合物，得到含有機相和水相的第一級冷凝液；q)將0到30百分比的有機相返回至安裝在酯化反應器之上的夾帶物分離器；并且r)將70到100百分比的有機相和50到100百分比的水相加入丙烯酸分離塔；s)在35到800mmHg的壓力下，按水的形式并以8.5∶1到17∶1的水回流比將含丁醇，丙烯酸丁醇和水的共沸混合物的塔頂餾出混合物從丙烯酸分離塔蒸餾出；t)從蒸餾塔中除去富含丙烯酸的塔底流出液；u)將富含丙烯酸的塔底流出液從丙烯酸分離塔循環(huán)至酯化反應器；v)冷凝塔頂餾出物，得到第二級冷凝液；w)將第二級冷凝液分離成富含丙烯酸正丁酯的有機相和被分離的水相；以及x)除去基本上不含丙烯酸的富含丙烯酸正丁酯的有機相。26.權(quán)利要求25的方法，進一步包括a)繞過步驟p)，q)和c)；以及b)將100％的汽化混合物直接加入步驟s)的丙烯酸分離塔并以13∶1到17∶1的水回流比蒸餾。27.權(quán)利要求25的方法，其中酸催化劑選自硫酸，磺酸，和強酸離子交換樹脂。28.權(quán)利要求25的方法，其中磺酸選自甲磺酸，苯磺酸，和甲苯磺酸。29.權(quán)利要求25的方法，其中在90mm到135mmHg的壓力下進行丙烯酸分離塔的蒸餾。30.權(quán)利要求25的方法，其中水回流比為8.5到12.5。31.權(quán)利要求25的方法，其中將包括水的和有機的總進料液加入包含多塊塔板反應蒸餾塔的水解反應器。32.權(quán)利要求25的方法，其中在連續(xù)混合的條件下將包括水的和有機的總進料液加入水解反應器。33.權(quán)利要求25的方法，其中另外加入的重尾餾分包含至多80重量％的包括水的和有機的總進料液。34.權(quán)利要求25的方法，其中酸催化劑和無機酸均為硫酸。全文摘要一種以高產(chǎn)率及基本不含丙烯酸的高純度生產(chǎn)丙烯酸n-丁酯的改進方法，包括一個或多個下列酸催化酯化法制備丙烯酸n-丁酯中的新的方法部分1.水解回收部分，2.裂化反應器部分，以及3.新的蒸餾部分。前兩個部分也可用于酸催化法制備丙烯酸C文檔編號C07C67/54GK1161322SQ9612153公開日1997年10月8日申請日期1996年12月12日優(yōu)先權(quán)日1996年12月12日發(fā)明者W·小保爾,J·T·查普曼,M·G·L·米拉貝利,J·J·萬特申請人:羅姆和哈斯公司