專利名稱：用金屬氧化物催化劑的空氣氧化過(guò)程中新的氧氣富集方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將氧氣用于以空氣為基礎(chǔ)的氣相氧化反應(yīng)，其中這些反應(yīng)采用金屬氧化物氧化還原催化劑。更具體地講，本發(fā)明涉及到按照波動(dòng)或脈動(dòng)(fluctuating)方式將氧氣提供給這些反應(yīng)以及達(dá)到這一目的的方法。
采用金屬氧化物氧化還原催化劑的以空氣為基礎(chǔ)的氣相反應(yīng)常用來(lái)化學(xué)合成丙烯酸，丙烯腈，甲醛，馬來(lái)酸酐，丙烯醛，間苯二腈，nocotinonitrile和鄰苯二甲酸酐。典型的氧化還原催化劑是釩-磷，當(dāng)然本技術(shù)領(lǐng)域里還已知其他的這類催化劑。
在現(xiàn)有反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方案中已考慮到了產(chǎn)量和收率。在這方面，已注意到產(chǎn)量和收率之間的關(guān)系是有利于提高產(chǎn)量的因素事實(shí)上可能具有降低收率的作用。例如，為了提高現(xiàn)有反應(yīng)器的產(chǎn)量，就必須提高反應(yīng)物進(jìn)料的速度，但這也會(huì)帶來(lái)副作用。典型的是，該方法降低了氧氣與進(jìn)料之比，因?yàn)榭諝鈮嚎s機(jī)和/或壓降限制因素不允許提高空氣流速或流量。
由于這樣使氧氣與進(jìn)料之比降低，所以反應(yīng)器氣氛中氧氣分壓就可能不足以使金屬氧化物催化劑再氧化，這樣就使催化劑過(guò)度還原并且最終會(huì)使其失去活性。這樣帶來(lái)的后果是使產(chǎn)品收率下降。氧化還原催化劑過(guò)度還原還會(huì)導(dǎo)致催化劑壽命縮短，因?yàn)檫@些催化劑的還原形式相對(duì)來(lái)說(shuō)不穩(wěn)定。
通過(guò)考察下列適合于用金屬氧化物氧化還原催化劑進(jìn)行的任何氣相部分氧化的反應(yīng)即可看到氧化還原催化劑過(guò)度還原的基本機(jī)理1)有機(jī)反應(yīng)物+氧化的催化劑→產(chǎn)品+還原的催化劑2)還原的催化劑+氧氣→氧化的催化劑如上所述，隨著有機(jī)反應(yīng)物參與反應(yīng)，催化劑即還原(反應(yīng)1)。為了使催化劑回到其氧化的活性狀態(tài)，就必須通過(guò)氣相氧氣進(jìn)行再氧化(反應(yīng)2)。若有機(jī)反應(yīng)物太多，而氧氣不足，則在反應(yīng)物進(jìn)料流量高的時(shí)候，就會(huì)有太多的催化劑保持為還原狀態(tài)并且催化劑被認(rèn)為是過(guò)度還原的。
如上所述，過(guò)度還原的催化劑相對(duì)于氧化狀態(tài)而言會(huì)失去活性。這樣失去活性的原因是下列因素的綜合效果活性成分化學(xué)轉(zhuǎn)化成低活性成分；活性催化劑表面積通過(guò)顆粒燒結(jié)而縮小以及活性成分揮發(fā)和損失。這些效果一般涉及到還原的催化劑的不穩(wěn)定性并且會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)收率(如所得符合要求的產(chǎn)品產(chǎn)量)下降和催化劑壽命縮短。
因此，典型的是，制造商已接受在氧氣與進(jìn)料之比低的情況下操作而帶來(lái)的低收率和縮短的催化劑壽命或者是在氧氣與進(jìn)料之比高的情況下操作而帶來(lái)的低產(chǎn)量。
這一問(wèn)題的解決方案之一是向進(jìn)入反應(yīng)器的空氣中連續(xù)通入氧氣流以在較長(zhǎng)的生產(chǎn)期間保持氧氣與進(jìn)料之比。這種“富氧”或加大氧氣濃度可提高催化劑的再氧化程度或速度，改進(jìn)過(guò)度還原狀況并因而可保持產(chǎn)品收率，同時(shí)又增加了供給反應(yīng)器的反應(yīng)物進(jìn)料物流。這樣采用富含氧氣或富氧的辦法通常僅僅適合于流化床反應(yīng)器，因?yàn)檫@些反應(yīng)器一般可處理大量反應(yīng)而帶來(lái)的高熱負(fù)荷。在該方法之中，一般將氧氣注入反應(yīng)器的空氣進(jìn)料管線中。
按以上所述富含氧氣或富氧的方式僅適合于在市場(chǎng)條件可使現(xiàn)有設(shè)備提高產(chǎn)量在符合要求的情況下進(jìn)行改造。一般來(lái)說(shuō)，這樣提高產(chǎn)量?jī)H僅對(duì)設(shè)備操作壽命之內(nèi)的一部分時(shí)間是符合要求的。不幸的是，這對(duì)氧氣提出了波動(dòng)或脈動(dòng)進(jìn)料的要求，而這一要求是難于達(dá)到的并且是昂貴的。
對(duì)于固定床反應(yīng)器而言，采用連續(xù)富含氧氣的方式提高固定產(chǎn)量水平下或進(jìn)料流量下的氧氣與進(jìn)料之比。這樣富含氧氣的辦法可提高催化劑的再氧化程度或速度，改進(jìn)過(guò)度還原狀況并因而可保持產(chǎn)品收率，同時(shí)又增加了供給反應(yīng)器的反應(yīng)物進(jìn)料物流。不幸的是，這樣富含氧氣的措施一般來(lái)說(shuō)并不經(jīng)濟(jì)，因?yàn)槭章侍岣叨_(dá)到的節(jié)省效果并不足以彌補(bǔ)額外氧氣的需求。
對(duì)于固定床反應(yīng)器而言，加入的氧氣量一般為反應(yīng)氣氛中所有氣體總體積的1-3vol％(體積百分比)，因?yàn)楦哂谠摿繒r(shí)，對(duì)收率就不再有提高的效果。所謂“反應(yīng)氣氛”，是指進(jìn)入反應(yīng)器的所有氣體總量。若該氧氣加入空氣流中，則這樣加入氧氣就會(huì)使空氣流中總氧氣濃度達(dá)到約22-24vol％或達(dá)到1-3vol％富氧。而所謂“vol％富氧”，是指空氣中氧氣vol％與所有氧氣都加入空氣流的情況下所形成的混合物中氧氣vol％之差。
應(yīng)注意到，反應(yīng)器中所有氣體總體積中的氧氣濃度在與空氣流-氧氣混合物相比時(shí)略低，因?yàn)檠鯕饬渴艿綒鈶B(tài)有機(jī)反應(yīng)物的稀釋作用，在固定床中其存在量為1-2vol％。對(duì)于流化床反應(yīng)器而言，稀釋因素就更為顯著，因?yàn)闅鈶B(tài)有機(jī)反應(yīng)物量更大。例如，進(jìn)入的進(jìn)料濃度在包括氨氧化反應(yīng)中的氨時(shí)的范圍是4vol％馬來(lái)酸酐到約17vol％丙烯腈。
已采用可通過(guò)循環(huán)反應(yīng)物進(jìn)料流而改變氧氣與進(jìn)料之比的金屬氧化物體系進(jìn)行了幾種實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)(Saleh-Ahlamad，1992；Fiolitakis，1983；Silveston，1985)。反應(yīng)物進(jìn)料流可通過(guò)脈沖開(kāi)關(guān)反應(yīng)物進(jìn)料或在相對(duì)高和低的水平下而得以改變。在這些試驗(yàn)中已觀察到選擇性(如有多少實(shí)際反應(yīng)的初始物料產(chǎn)生了符合要求的產(chǎn)品)有一定程度的提高。但是，在除了一個(gè)實(shí)施例(Saleh-Ahlamad，1992)而外的所有試驗(yàn)之中，收率都降低，這是由于轉(zhuǎn)化率(如實(shí)際反應(yīng)的初始物料量)降低引起的。而且，反應(yīng)物進(jìn)料循環(huán)強(qiáng)制整個(gè)設(shè)備定期操作，這又增加了設(shè)備的復(fù)雜性，并且可能實(shí)際上降低了設(shè)備的全面操作性能，因?yàn)榇蠖鄶?shù)工藝設(shè)備是設(shè)計(jì)來(lái)連續(xù)操作的。
另一方面，其他實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)已將金屬氧化物催化劑暴露在反應(yīng)物進(jìn)料和氧氣之中(Lang，1989；1991)。事實(shí)上，這就是反應(yīng)物進(jìn)料和氧氣循環(huán)。某些這類試驗(yàn)也使氮?dú)舛ㄆ诹魅胍詻_洗催化劑。與反應(yīng)物進(jìn)料循環(huán)試驗(yàn)相同的是，盡管選擇性有一定程度的提高，但產(chǎn)品收率降低。而且，這樣循環(huán)還提高了設(shè)備操作所要求的復(fù)雜性。
Contractor在US 4668802中提出馬來(lái)酸酐的傳輸床或傳送床生產(chǎn)工藝，其中馬來(lái)酸酐從與丁烷接觸的反應(yīng)區(qū)到將馬來(lái)酸酐與催化劑分離的氣提區(qū)，再到催化劑與含氧的氣體混合物接觸的再生區(qū)都循環(huán)通過(guò)催化劑。氧氣和丁烷從來(lái)都不會(huì)混合在一起，因而可有效地使氧氣和反應(yīng)物進(jìn)料相對(duì)于催化劑而交替流動(dòng)。該方法可達(dá)到高選擇性，同時(shí)又可保持高產(chǎn)量。
但是，傳輸或傳送床技術(shù)對(duì)設(shè)計(jì)和操作而言很復(fù)雜并且不可改造。此外，也難于獲得符合要求的抗磨催化劑。最后，由于在床中返混或逆流混合，所以該方法僅限于能夠用流化床生產(chǎn)的化學(xué)品。到目前為止，該方法也已僅僅用于馬來(lái)酸酐生產(chǎn)過(guò)程。
從以上討論可以看出，在目前的方法之中，必須接受低收率，低產(chǎn)量或者是高成本。
因此，本發(fā)明目的是提出改進(jìn)的氣相氧化方法，其中采用金屬氧化物氧化還原催化劑。
本發(fā)明另一目的是提出可同時(shí)提高產(chǎn)量和收率的方法。
本發(fā)明再一目的是提出氣相氧化方法，其中氧氣以相對(duì)高和相對(duì)低的量交替供入，從而獲得高產(chǎn)量，高收率和長(zhǎng)催化劑壽命的優(yōu)越性并且額外需要的氧氣成本得以彌補(bǔ)或抵消。
本發(fā)明又一目的是提出可將氧氣提供給本發(fā)明氣相氧化工藝的方法。
本發(fā)明提出采用金屬氧化物氧化還原催化劑進(jìn)行有機(jī)反應(yīng)物選擇性氣相氧化的改進(jìn)方法，其中有機(jī)反應(yīng)物和空氣進(jìn)料處于基本上連續(xù)水平，其改進(jìn)之處在于其中包括以相對(duì)高和相對(duì)低的量將氧氣交替加入氣相中。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，在固定床或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行氧化。
在其他實(shí)施方案中，相當(dāng)?shù)偷牧績(jī)?yōu)選高于或等于0％富氧，更優(yōu)選0％富氧，而低于相對(duì)高的量。
在另一些實(shí)施方案中，相對(duì)高的氧量?jī)?yōu)選低于或等于9％，更優(yōu)選1-3％富氧，而高于相對(duì)低的量。
本發(fā)明還包括以相對(duì)高和相對(duì)低的量將氧氣供給反應(yīng)的方法。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，這些方法包括在固定床反應(yīng)器中采用集合管或管束或?qū)Я靼鍖⒀鯕馓峁┙o包含催化劑的管中，其中氧氣的供入采取單一或集合或編組的方式進(jìn)行。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，用位于這些區(qū)域的注射管或注射口將氧氣供入固定床或流化床反應(yīng)器的各區(qū)域。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)直接與反應(yīng)連通的單一吸附床提供氧氣。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在多個(gè)平行進(jìn)行的反應(yīng)器生產(chǎn)系統(tǒng)中氧氣流在反應(yīng)器之間循環(huán)。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在氧氣源和反應(yīng)器之間提供儲(chǔ)氣箱或者集氣箱或集氣管，這樣一來(lái)盡管向集氣箱或集合管提供連續(xù)的物流，但從中可交替排出相對(duì)高和相對(duì)低流量的物流并將其提供給反應(yīng)器。
本技術(shù)領(lǐng)域里的普通技術(shù)人員從以下對(duì)優(yōu)選實(shí)施方案中和附圖的說(shuō)明中可以清楚地看出本發(fā)明的其他目的，特征和優(yōu)點(diǎn)。


圖1是常規(guī)富氧方法的示意線圖。
圖2a是按本發(fā)明可能的富氧方法的示意線圖。該方法與連續(xù)富氧和不富氧的方法進(jìn)行對(duì)比。
圖2b是按本發(fā)明可能的富氧方法的示意線圖。該方法與連續(xù)富氧和不富氧的方法進(jìn)行對(duì)比。在該圖中，最高的氧化狀態(tài)或收率與連續(xù)富氧情況下可能達(dá)到的結(jié)果相同。
圖3a和圖3b示出了分別對(duì)固定床和流化床而言將氧氣送入系統(tǒng)的交替點(diǎn)。
圖4a-4d和5-7示出了采用連續(xù)供氧源交替地將相對(duì)高和相對(duì)低流量的氧氣供給本發(fā)明中以空氣為基礎(chǔ)進(jìn)行的工藝的方法。
本發(fā)明來(lái)源于在氧化還原催化劑驅(qū)動(dòng)的氣相氧化過(guò)程中采用連續(xù)富氧方法所獲得的觀察結(jié)果。盡管不想受到任何理論的束縛，但可以認(rèn)為以下是據(jù)我們認(rèn)為是本發(fā)明的機(jī)理的說(shuō)明。
在反應(yīng)過(guò)程中，催化劑連續(xù)經(jīng)受還原和氧化。還原速度和氧化速度達(dá)到平衡即獲得達(dá)到一定總氧化程度的催化劑。在另外加入氧氣時(shí)，氧化和還原的相對(duì)速度會(huì)改變并且會(huì)達(dá)到新的平衡。若催化劑一般在過(guò)度還原狀態(tài)下操作，則該新的平衡就會(huì)涉及到不同的總氧化狀態(tài)。由于已加入更多的氧氣，所以該新的氧化狀態(tài)就會(huì)是比先前的氧化狀態(tài)(若有這類氧化狀態(tài)存在)更高的氧化狀態(tài)。這種更高的氧化狀態(tài)大致對(duì)應(yīng)于收率提高程度，與氧化狀態(tài)相同的是，這種收率的提高也是具有可達(dá)到的最大值的。這已表示在圖1之中，其中已示出連續(xù)富氧方法的氧化狀態(tài)和收率。
類似的是，在排出額外的氧氣時(shí)，氧化和還原速度會(huì)再次達(dá)到平衡，從而回到初始氧化狀態(tài)。該初始氧化狀態(tài)低于用另外的氧氣達(dá)到的氧化狀態(tài)。在上述每一種情況下，從低到高和從高到低的氧化狀態(tài)的過(guò)渡分別需要一定時(shí)間。
若不加氧氣進(jìn)行操作而造成過(guò)度還原的催化劑并且加氧氣進(jìn)行操作而又改善了這種過(guò)度還原狀況，則從一種氧化狀態(tài)到另一種氧化狀態(tài)的過(guò)渡會(huì)伴隨著收率的變化。若從低氧化狀態(tài)過(guò)渡到高氧化狀態(tài)所需的時(shí)間少于從高氧化狀態(tài)過(guò)渡到低氧化狀態(tài)所需的時(shí)間，那么就可采用波動(dòng)或脈動(dòng)供氧方式，從而使所獲得的平均收率高于連續(xù)加入絕對(duì)量相同的氧氣時(shí)達(dá)到的平均收率。
實(shí)際上，我們已在以苯為基礎(chǔ)生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的過(guò)程中注意到采用連續(xù)的富氧方法提高氧氣與進(jìn)料之比而獲得的收率提高效果在將其取消之后會(huì)持續(xù)一段時(shí)間。此外，對(duì)于提高收率的開(kāi)始點(diǎn)，就沒(méi)有觀察到滯后。因此，從過(guò)度還原到更高氧化狀態(tài)的過(guò)渡很快。而且，這些觀察結(jié)果表明該系統(tǒng)中，在這些條件下，取消另外的氧氣時(shí)從高氧化狀態(tài)到低氧化狀態(tài)的過(guò)渡要比從低氧化狀態(tài)到高氧化狀態(tài)的過(guò)渡要花更長(zhǎng)的時(shí)間。
上述觀察結(jié)果也支持我們的結(jié)果，即相對(duì)高的平均收率提高效果無(wú)需要求氧氣以連續(xù)物流方式提供。而且，通過(guò)提供波動(dòng)或脈動(dòng)的氧氣源，同時(shí)保持連續(xù)的空氣和反應(yīng)物進(jìn)料流就可用金屬氧化物氧化還原系統(tǒng)獲得相同的優(yōu)越性。與常規(guī)方法相比，本發(fā)明方法獲得了幾方面的優(yōu)點(diǎn)。
與連續(xù)富氧方法相比，以波動(dòng)或脈動(dòng)和/或間歇方式應(yīng)用氧氣可降低氧氣需求量并且提高加氧的經(jīng)濟(jì)效果。
另外，以波動(dòng)或脈動(dòng)和/或間歇方式提供氧氣的方法要好于反應(yīng)物進(jìn)料循環(huán)，交替加入反應(yīng)物進(jìn)料和氧氣的方式以及傳輸或傳送床技術(shù)，這不僅是由于收率提高，而且還由于其設(shè)施易于裝設(shè)和操作方便。最后，與反應(yīng)物進(jìn)料循環(huán)以及氧氣和反應(yīng)物進(jìn)料的交替加入的方式不同的是，波動(dòng)或脈動(dòng)和/或間歇富氧方式在提高收率的同時(shí)不會(huì)犧牲或降低產(chǎn)量。
下述本發(fā)明的兩種優(yōu)選方法。但這些方法僅僅是示意性的，并不是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
第一種方法見(jiàn)于圖2a。在該圖中，初始收率是以空氣為基礎(chǔ)的反應(yīng)中而達(dá)到的收率。向反應(yīng)中加氧氣可提高收率。在達(dá)到最大收率后，短時(shí)間讓氧氣持續(xù)流入，然后將其關(guān)閉。即使在達(dá)到最大收率后連續(xù)供氧，也可使該系統(tǒng)中的催化劑更完全地再氧化。如圖中所示，在切斷氧氣流后一段時(shí)間內(nèi)收率保持為高水平。在這一點(diǎn)，收率和氧化狀態(tài)緩慢地回到其初始值。一旦達(dá)到該值，再加入氧氣并開(kāi)始循環(huán)?？梢钥闯觯虮景l(fā)明方法而提高了平均收率。在與圖1比較時(shí)，所公開(kāi)的實(shí)施例表明，僅用該方法所需的氧氣的50％即可達(dá)到常規(guī)富氧方法所獲得的收率效果的70％。
應(yīng)注意到，在達(dá)到最大收率后保持氧氣流動(dòng)的時(shí)間長(zhǎng)短要考慮到優(yōu)化和設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)。很顯然，若要求更多或更少應(yīng)用氧氣，那么氧氣可循環(huán)更長(zhǎng)或更短的時(shí)間，伴隨而來(lái)的是對(duì)平均收率的影響。在任何情況下，本發(fā)明都基于這樣一種認(rèn)識(shí)，即并不要求恒定供氧來(lái)保持高收率或氧化狀態(tài)，理由已在上面加以說(shuō)明。
第二種方法已見(jiàn)于圖2b。在該方法中，提高的收率保持恒定，其中調(diào)節(jié)氧氣供入量，從而將提供氧氣的操作持續(xù)到達(dá)到符合要求的高收率后才切斷氧氣。在收率開(kāi)始降低前一刻或前一點(diǎn)，又再開(kāi)始供氧。以這種方式，收率可恒定保持在提供連續(xù)富氧方法可能達(dá)到的收率的100％的水平，而其中僅僅采用50％的該方法所要求的氧氣量。
應(yīng)注意到的是，在上述每一實(shí)施例中，空氣，反應(yīng)物和催化劑保持恒定，而僅僅調(diào)節(jié)氧氣流速或流量。與前述常規(guī)系統(tǒng)相比，這簡(jiǎn)化了操作。
在本發(fā)明方法中有7種因素要考慮到氧氣注入點(diǎn)的位置，高氧氣流速，低氧氣流速，高氧氣流速下經(jīng)歷的時(shí)間，低氧氣流速下經(jīng)歷的時(shí)間以及從低氧氣流速到高氧氣流速的過(guò)渡方式和從高氧氣流速到低氧氣流速的過(guò)渡方式。這些因素可根據(jù)所采用的具體氣相氧化工藝而優(yōu)化。以下是一些要加以考慮的一般因素。
圖3a和3b示出了分別就固定床反應(yīng)器1或流化床反應(yīng)器7而言從何處將氧氣注入工藝的可能的實(shí)施方案。
如現(xiàn)有技術(shù)中所認(rèn)識(shí)到的并且如圖3a所示，固定床反應(yīng)器按照這樣的一種方式操作，即空氣進(jìn)料2和反應(yīng)物進(jìn)料3在反應(yīng)器外合并成單一混合物進(jìn)料4。這就是通入反應(yīng)器的混合物進(jìn)料，其中反應(yīng)器的內(nèi)部示于圖4a中。
在反應(yīng)器1中，該進(jìn)料通過(guò)多個(gè)管12，其中每一管包含氧化還原催化劑并且反應(yīng)物氧化成產(chǎn)品。
在固定床方法中，可經(jīng)管線5a將氧氣注入空氣管線2，經(jīng)管線5b注入反應(yīng)物進(jìn)料管線3，經(jīng)管線5c注入合并的空氣-進(jìn)料混合物4或直接經(jīng)集合管或管束6注入反應(yīng)器1。以下討論這些位置中的每一個(gè)。
在固定床方法中，由于進(jìn)料和反應(yīng)物進(jìn)行預(yù)混，所以在將氧氣注入空氣中，反應(yīng)物中或混合物流中的效果方面沒(méi)有區(qū)別。從安全和易于操作的角度看，優(yōu)選將氧氣注入空氣管線2中。經(jīng)集合管或管束6將氧氣直接注入反應(yīng)器中也可能是符合要求的。對(duì)此后一方法的更為詳細(xì)的解釋可參見(jiàn)圖4a-4d，其中示出了固定床反應(yīng)器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
如上所述，固定床反應(yīng)器1由多根獨(dú)立的管12構(gòu)成，其中每一根管中都充填了氧化還原催化劑。因此，氧氣集合管或管束6可用來(lái)將氧氣直接注入圖4a所示的各管中或注入圖4b所示的管束中。該集合管或管束也可用來(lái)經(jīng)閥13將氧氣從一組管循環(huán)到另一組管中。由于這些反應(yīng)器包含大量的管(約10000)，因此這類集合管或管束會(huì)很復(fù)雜。
圖4c示出了另一方案，其中用導(dǎo)流板或折流板14將反應(yīng)器分區(qū)而成為單一管組12，并且可用集合管或管束6向每一區(qū)提供氧氣。
最后一種方案示于圖4d中。在該方案中，通過(guò)在不同的注入位置15注入氧氣，可在反應(yīng)器的不同區(qū)域交替提供氧氣流。
在上述圖4a-4d所示的任何一種實(shí)施方案中，供給每一管，各管組或反應(yīng)器區(qū)的氣流可獨(dú)立地進(jìn)行控制，這已在圖4a中示出了，其中采用流量表16，壓力表17和閥13。還可用計(jì)時(shí)器18和電磁閥19控制時(shí)間進(jìn)程。計(jì)時(shí)器和電磁閥由電源20供電并且用開(kāi)關(guān)21與該電源連通。本技術(shù)領(lǐng)域里的普通技術(shù)人員可按完全自動(dòng)的方式操作該系統(tǒng)。
圖3b示出了在流化床反應(yīng)器工藝中注入氧氣的另一方案。流化床工藝不同于固定床工藝，這已在圖3b中示出了，其中有獨(dú)立空氣進(jìn)料8和反應(yīng)物進(jìn)料9，這些物流直接通入反應(yīng)器7。而反應(yīng)物和空氣并不預(yù)先混合。在流化床工藝中，催化劑在反應(yīng)器中自由循環(huán)。
經(jīng)管線10a將氧氣注入流化床的空氣管線8是簡(jiǎn)單的，安全的并且一般是優(yōu)選的實(shí)施方案。但是，在另一流化床實(shí)施方案中，經(jīng)管線10b將氧氣注入進(jìn)料管線9中或經(jīng)管線11直接將氧氣注入反應(yīng)器也具有優(yōu)越性。應(yīng)注意到的是，在這最后所述的方案中，在不同的注入位置將氧氣注入反應(yīng)器中，該方式與以上針對(duì)固定床反應(yīng)器而討論的方式是類似的。
將氧氣注入流化床反應(yīng)器的反應(yīng)物進(jìn)料管線中的方式可盡可能減少需氧量，因?yàn)檠鯕庵苯幼⑷氪仓羞^(guò)度還原的催化劑的定位區(qū)域。這樣直接注入氧氣的方式可參見(jiàn)同屬于本申請(qǐng)人的US專利申請(qǐng)08/519003和08/519011，這兩份專利申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容引用于此供本發(fā)明參考。
但是，將氧氣注入反應(yīng)物進(jìn)料管線可能會(huì)使進(jìn)料和氧氣在輸氧管中形成危險(xiǎn)的可燃混合物的危險(xiǎn)性增大。通過(guò)減少氧量而不是完全關(guān)閉氧氣即可避免這一危險(xiǎn)。
經(jīng)管線11將氧氣直接注入反應(yīng)器即可將氧氣直接注入過(guò)度還原的催化劑的定位或指定區(qū)域，而同時(shí)又不會(huì)引起將氧氣注入反應(yīng)物進(jìn)料管線所帶來(lái)的安全性擔(dān)憂。但是，這要求將氧氣注入器加入反應(yīng)器中，而這又是昂貴的操作。
如上所述，氧氣流速或流量是需要考慮到的另一因素。注入反應(yīng)的氧氣量通過(guò)氧氣流速或流量確定。按照本發(fā)明，該流速或流量可調(diào)為相對(duì)高和相對(duì)低的水平。流速或流量越大，注入的氧氣量就越大。
如上所述，可將氧氣注入反應(yīng)系統(tǒng)中幾個(gè)選擇的位置。類似的流速或流量可將類似量的氧氣加入系統(tǒng)之中，而不管是從何處將氧氣加入該系統(tǒng)之中的。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，將氧氣直接注入反應(yīng)器的空氣進(jìn)料管線之中。將空氣中的氧氣(21vol％)與加入的氧氣相加后用空氣加氧氣的總體積除即可確定在組合起來(lái)的空氣-氧氣混合物中氧氣的體積百分比。在簡(jiǎn)單情況下，若將1.28mol/hr的氧氣加入100mol/hr的空氣物流之中，那么在空氣進(jìn)料中有(21+1.28)/(100+1.28)或22vol％的氧氣。加入該氧氣量典型地稱為1％富氧，因?yàn)樵撗鯕獍俜直缺瓤諝饬髦械难鯕饬慷?個(gè)百分點(diǎn)。
但是，這不是反應(yīng)器中的體積％氧氣，因?yàn)樵谠撉闆r下還必須將系統(tǒng)中氣態(tài)烴反應(yīng)物(HC)的量考慮進(jìn)去。例如，在固定床反應(yīng)器中，典型的烴體積％是反應(yīng)氣氛的1-2％。因此，若烴百分比是1％并且空氣流量是100mol/hr，那么烴流量是1.01mol/hr(1.01/1.01+100)＝1vol％。為了確定1％富氧加入空氣流中時(shí)反應(yīng)器中氧氣體積百分比，就必須用富氧空氣流體積加烴物流體積去除富氧空氣流中的氧氣體積。因此，若不加氧氣的標(biāo)準(zhǔn)烴百分比是1％并且在將氧氣加入空氣流時(shí)烴和空氣進(jìn)料不變化，那么反應(yīng)器中就有(21+1.28)/(100+1.28+1.01)或21.8vol％的氧氣。在這種情況下，反應(yīng)器中的氧氣濃度可相對(duì)于空氣流中的氧氣濃度而用HC進(jìn)料有效地加以稀釋。應(yīng)注意到的是，在流化床反應(yīng)器中，在包括氨氧化反應(yīng)中的氨的反應(yīng)物進(jìn)料濃度范圍為4vol％的反應(yīng)氣氛為馬來(lái)酸酐至17vol％的反應(yīng)氣氛為丙烯腈。
此外，還應(yīng)注意到的是，不管位置如何，實(shí)際加入的氧氣量可能是相同的，因?yàn)榧尤胙鯕獾牧魉倩蛄髁吭诿恳晃恢每赡苁窍嗤?。氧氣vol％僅僅是根據(jù)系統(tǒng)中測(cè)量位置的不同而可能不同。
就加入的氧氣而言，優(yōu)選的相對(duì)低的氧氣量為0vol％(0％富氧)。但是，該相對(duì)低的量受到的限制僅僅是該量必須低于相對(duì)高的量。
就相對(duì)高的量而言，優(yōu)選量為空氣進(jìn)料的9vol％(9％富氧)或在固定床反應(yīng)器的反應(yīng)氣氛中達(dá)到總的29.5-29.7vol％的氧氣量，其中假定初始空氣和烴流速或流量沒(méi)有變化(在流化床反應(yīng)器中為25.4-28.9vol％的氧氣)。更優(yōu)選的量為空氣進(jìn)料的1-3vol％(1-3％富氧)或在固定床反應(yīng)器的反應(yīng)氣氛中達(dá)到總的21.6-23.8的氧氣量(在流化床反應(yīng)器中為18.3-23.1vol％的氧氣)。但是，該相對(duì)高的量受到的限制僅僅是該量必須高于相對(duì)低的量。
盡管上述的氧氣量一般適用于固定床和流化床工藝中的所有注氧位置，但是某些因素還必須考慮到。例如，若將氧氣直接注入反應(yīng)器中，則要由工藝和安全因素來(lái)確定高和低氧氣流量。若將氧氣注入反應(yīng)物進(jìn)料中，那么就要由混合物的可燃上限來(lái)限制高氧流量，從而保證組合起來(lái)的氧氣-進(jìn)料混合物不可燃。低氧氣進(jìn)料流量至少是應(yīng)足以防止反應(yīng)物進(jìn)料向氧氣管線中返混或逆流混合。
從圖2a和2b中可以看出，根據(jù)具體的氧化反應(yīng)，催化劑，反應(yīng)物和空氣進(jìn)料流速或流量，循環(huán)時(shí)間可為數(shù)秒到數(shù)天。確切循環(huán)時(shí)間可考慮到優(yōu)化因素來(lái)確定。
從供氧的角度來(lái)看，提供連續(xù)的而不是波動(dòng)或脈動(dòng)氧氣流也是符合要求的。但是，若象在本發(fā)明那樣耗氧是定期的，那么在供氧也是定期的時(shí)候，就會(huì)有大量的氧氣排出并浪費(fèi)掉?？捎?種方法來(lái)使連續(xù)氧氣流達(dá)到波動(dòng)或脈動(dòng)富氧的目的。這些方法按優(yōu)選程度排列為1)來(lái)自單一吸附床的直接物流，2)在平行的反應(yīng)器系列之間循環(huán)，3)采用儲(chǔ)氣箱以及4)在單一反應(yīng)器中循環(huán)。
單一吸附床方案示于圖5中。單一吸附床22定期產(chǎn)生氧氣并且該床典型的是與儲(chǔ)氣箱相連以便獲得連續(xù)流。若吸附床循環(huán)時(shí)間與工藝要求的循環(huán)時(shí)間相同，則單一吸附床可直接與反應(yīng)器1或7相連，而不采用儲(chǔ)氣箱。
化工廠常用多個(gè)平行的反應(yīng)器系列，這已在圖6中示出了。為實(shí)施本發(fā)明，氧氣可在兩臺(tái)或多臺(tái)反應(yīng)器1a或7a，1b或7b和/或1c或7c之間交替輸入，從而在一或多臺(tái)，但不是全部反應(yīng)器中都以相對(duì)高的量接收氧氣流，而其余反應(yīng)器則以相對(duì)低的量接收氧氣流。應(yīng)注意到的是，該實(shí)施方案在工廠僅采用一臺(tái)反應(yīng)器時(shí)并不可行。
若循環(huán)時(shí)間為1小時(shí)左右或更少，那么如圖7所示在供氧管線中設(shè)置儲(chǔ)氣箱。供氧源連續(xù)向儲(chǔ)氣箱23供氧，而氧氣定期排放給反應(yīng)器1或7。這類似于常見(jiàn)吸附床啟動(dòng)時(shí)提供連續(xù)物流的方式。正如以上所提到的，該方案在循環(huán)時(shí)間多于1小時(shí)左右時(shí)并不可行。這僅僅是因?yàn)樗蟮膬?chǔ)氣箱和加壓設(shè)備太昂貴。
如上所述并且如圖4a-4d所示，固定床反應(yīng)器由許多獨(dú)立的管12構(gòu)成，而且每一根管中還填有氧化還原催化劑?？捎醚鯕饧瞎芑蚬苁鴮⒀鯕庵苯幼⑷脒@些管中。該集合管或管束可經(jīng)閥13將氧氣單獨(dú)注入每一根管中或注入一系列管中。還可用該集合管或管束在反應(yīng)器內(nèi)將氧氣從一列管循環(huán)到另一列管中。更具體地講，固定床反應(yīng)器可包括至少兩列填有催化劑的管，其中每一列包括一或多根，但不是全部所述管，并且每一列管的氧氣流可采用集合管或管束加以調(diào)節(jié)，從而使氧氣流在每一列管中交替輸入，而且在氧氣以所述相對(duì)高的量注入第一列或前面的數(shù)列時(shí)，就可以所述相對(duì)低的量將氧氣注入第二列或后面的數(shù)列。
如上所述，也可在該方案采用導(dǎo)流板或折流板14。應(yīng)注意到的是，集合管或管束以及導(dǎo)流板方案對(duì)于流化床反應(yīng)器而言并不適用，因?yàn)檫@類反應(yīng)器并不分成各個(gè)單一的區(qū)域。此外，反應(yīng)器的頭部或前段還必須能夠容納集合管或管束或者說(shuō)導(dǎo)流板。
而且，如上所述，也可用不同的注氧器15將氧氣注入反應(yīng)器的不同區(qū)域。
應(yīng)注意到的是，可采用上述任何方法向任何需要波動(dòng)或脈動(dòng)供氣的制造工藝提供氣體。
此外，僅僅是為了方便起見(jiàn)才在一或多幅圖中示出了本發(fā)明的具體特征，而按照本發(fā)明每一特征均可與其他特征任意組合。根據(jù)本發(fā)明權(quán)利要求書中所定義的保護(hù)范圍，本技術(shù)領(lǐng)域里的普通技術(shù)人員完全能夠看出本發(fā)明的其他實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.采用金屬氧化物氧化還原催化劑選擇性氣相氧化有機(jī)反應(yīng)物的改進(jìn)方法，其中有機(jī)反應(yīng)物和空氣進(jìn)料處于基本上連續(xù)的水平，其改進(jìn)包括以交替相對(duì)高和相對(duì)低的量將氧氣加入氣相中。
2.權(quán)利要求1的改進(jìn)方法，其中氧化在固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。
3.權(quán)利要求2的改進(jìn)方法，其中相對(duì)低的氧氣量高于或等于0％富氧并且低于相對(duì)高的氧氣量。
4.權(quán)利要求2的改進(jìn)方法，其中相對(duì)高的氧氣量低于或等于9％富氧并且高于相對(duì)低的氧氣量。
5.權(quán)利要求3的改進(jìn)方法，其中相對(duì)低的氧氣量是0％富氧。
6.權(quán)利要求4的改進(jìn)方法，其中相對(duì)高的氧氣量是1-3％富氧并且高于相對(duì)低的氧氣量。
7.權(quán)利要求1的改進(jìn)方法，其中氧氣的加入方式應(yīng)可提高所述氧化的平均收率。
8.權(quán)利要求7的改進(jìn)方法，其中所述提高的平均收率可通過(guò)以下列方式提供氧氣而加以調(diào)節(jié)a)將氧氣加入反應(yīng)而獲得相對(duì)高的收率；b)切斷所述供氧直到所述相對(duì)高的收率開(kāi)始降低的前一刻為止；c)以保持所述相對(duì)高的收率的量加入氧氣；d)重復(fù)所述步驟b和c以使所述相對(duì)高的收率保持在恒定的水平。
9.權(quán)利要求7的改進(jìn)方法，其中所述提高的平均收率可通過(guò)以下列方式提供氧氣而加以調(diào)節(jié)a)將氧氣加入反應(yīng)而獲得相對(duì)高的收率；b)切斷所述供氧直到獲得相對(duì)低的收率為止；c)重復(fù)所述步驟a和b以使所述平均收率高于相對(duì)低的收率。
10.權(quán)利要求2的改進(jìn)方法，其中所述固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器設(shè)有空氣進(jìn)料和有機(jī)反應(yīng)物進(jìn)料并且將氧氣注入空氣進(jìn)料中。
全文摘要
本發(fā)明涉及采用金屬氧化物氧化還原催化劑選擇性氣相氧化有機(jī)反應(yīng)物的改進(jìn)方法，其中有機(jī)反應(yīng)物和空氣進(jìn)料處于基本上連續(xù)的水平，其改進(jìn)包括以交替相對(duì)高和相對(duì)低的量將氧氣加入氣相中。本發(fā)明還提出以波動(dòng)或脈動(dòng)的方式將氣體提供給反應(yīng)工藝的措施。
文檔編號(hào)C07B33/00GK1159438SQ9612347
公開(kāi)日1997年9月17日 申請(qǐng)日期1996年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月27日
發(fā)明者M·L·韋格納, D·W·W·柯克伍德, 清永一夫 申請(qǐng)人:普拉塞爾技術(shù)有限公司