專利名稱：由含有異丁烯和1－丁烯的碳4餾分制造高純度異丁烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴餾分的處理方法，該餾分主要包含每個分子具有4個碳原子的烯烴，包括異丁烯以及其比例基本上相當于熱力學平衡的1-丁烯和2-丁烯，所述方法包括將所述餾分通過與第二加氫異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)相連的精餾區(qū)，所述方法的特征在于，該加氫異構(gòu)化區(qū)至少部分在精餾區(qū)的外部。即述方法能夠制造高純度的異丁烯。
用于聚合的異丁烯應(yīng)該具有高于99％的純度水平，只含有極少量的1-丁烯和2-丁烯(幾百個重量ppm)。實際上，如果異丁烯中的雜質(zhì)含量太高，得到的聚合物的質(zhì)量就差，聚合的收率也較低。因此必須從含有異丁烯的餾分中除去所含的每個分子具有4個碳原子的其它烯烴。由于1-丁烯和異丁烯的沸點很接近，除非使用復(fù)雜的手段，否則將不可能通過精餾使它們分離。通過精餾可以將其它的具有4個碳原子的烯烴與異丁烯分開。
因此，生產(chǎn)高純度異丁烯所遇到的主要問題就是將1-丁烯從異丁烯中分離。為了進行此分離，設(shè)計了許多途徑。
第一個途徑包括用硫酸抽提選擇性地將異丁烯水合，然后通過處理水相來再生。如果很好地控制溫度和濃度，這個方法能夠得到純度很好的異丁烯。但是，由于抽提不完全，一般收率不超過90％，而且會形成二聚物和低聚物，導致形成有毒的酸漿。
第二個途徑包括裂解甲基叔丁基醚(MTBE)通過與甲醇反應(yīng)形成MTBE，從C4餾分中抽提出異丁烯。然后，MTBE在酸催化劑作用下，裂解為甲醇和異丁烯?；厥章室话愦蠹s為96％。得到的異丁烯具有很好的純度，但是，必須除去在裂解的過程中可能形成的二甲醚。
第三個可以設(shè)想的途徑是叔丁醇(TBA)脫水。在前面的操作中，可以用水來代替甲醇，這就會生成TBA，然后通過TBA脫水來回收異丁烯。這個途徑實際上并未應(yīng)用，主要是因為TBA與環(huán)氧丙烷的市售有緊密的聯(lián)系。根據(jù)方法不同，TBA可為環(huán)氧丙烷的副產(chǎn)品。
US-A-5,177,283敘述了一種烴轉(zhuǎn)化方法，它包括將物料通過分餾區(qū)，塔頂餾分富含反應(yīng)物，而塔底餾分富含反應(yīng)產(chǎn)物，所述方法是這樣操作的，對液流的側(cè)流進行操作，使它與富含氫的氣流一起通過催化反應(yīng)區(qū)，這就得到含有反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)區(qū)物流，一部分所述物流的氣相部分循環(huán)到反應(yīng)區(qū)，所述物流的液相部分送回一般在側(cè)流附近的分餾區(qū)。該專利沒有提到1-丁烯加氫異構(gòu)化生成2-丁烯的反應(yīng)。
按照本發(fā)明的方法可以以最低的成本和優(yōu)異的收率，從至少含有異丁烯，以及基本上相當于熱力學平衡比例的1-丁烯和2-丁烯的，一般是從蒸汽裂解或催化裂化方法得到的C4烯烴餾分，比如粗的C4餾分或抽余液(從粗C4餾分中抽提掉丁二烯后得到的)，來制造高純度的異丁烯。本發(fā)明方法的特征在于，將精餾和加氫異構(gòu)化操作按如下的方式結(jié)合在一起，即盡量降低投資費用，盡量加大1-丁烯向2-丁烯的轉(zhuǎn)化率，以及盡可能地減少異丁烯加氫成為異丁烷，以盡可能地加大異丁烯的收率。因此，本發(fā)明的方法至少部分地實現(xiàn)多不飽和化合物，最經(jīng)常是二烯類或炔類化合物，如物料中存在的丁二烯、乙烯基乙炔、甲基乙炔和乙基乙炔的選擇性加氫，和實現(xiàn)1-丁烯加氫異構(gòu)化為2-丁烯(順式和反式)。然后，此加氫反應(yīng)和加氫異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物2-丁烯可以通過精餾與異丁烯分離，在1-丁烯的情況下這是不可能的。與前面所提到的各種方法相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點是異丁烯的收率高，通常高于90％，優(yōu)選高于95％，更優(yōu)選高于98％，并且不產(chǎn)生含氧的副產(chǎn)物。
本發(fā)明的方法是一種物料的處理方法，該物料主要包含每個分子具有4個碳原子的烯烴，包括異丁烯以及基本上相當于熱力學平衡比的1-丁烯和2-丁烯，其中所述物料在精餾區(qū)中處理，其通常包括排出區(qū)和與加氫異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)相連的提餾區(qū)，所述的方法特征在于，該Ri2加氫異構(gòu)化區(qū)至少部分在精餾區(qū)的外部。
反應(yīng)區(qū)外部的物料一般在餾區(qū)抽出水平面的高度抽出，而且至少部分，優(yōu)選大部分液體(回流液)流入精餾區(qū)，最好是流入提餾區(qū)，更優(yōu)選是流入提餾區(qū)中部水平，反應(yīng)區(qū)的物流至少部分，優(yōu)選大部分在至少是位于抽出水平面附近的再引入水平面，即基本在抽出水平面的高度上或基本在此高度以上或以下，更經(jīng)常是在抽出水平面的高度或在此水平面以上，優(yōu)選在抽出水平面上，即一般位于在相當于抽出水平面之上或以下0-4塊理論塔板的高度、優(yōu)選基本位于所述抽出水平面的高度或基本在其以上的距離處重新引入到精餾區(qū)，使得能夠保證精餾的連續(xù)性。本發(fā)明的方法能夠在精餾區(qū)塔頂引出富含異丁烯，一般是高純度異丁烯的物流，在精餾區(qū)的塔底引出異丁烯貧乏的物流。
本發(fā)明的方法能夠制造高純度的異丁烯。整個的加氫異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)一般是在加氫異構(gòu)化催化劑存在下進行全部加氫異構(gòu)化反應(yīng)，而氣流優(yōu)選大部分含有氫。
加入到精餾區(qū)的物料一般在至少所述區(qū)的水平面，優(yōu)選主要只在所述區(qū)單一水平處入到所述區(qū)。該物料是要加入的基本相當于在熱力學平衡下的1-丁烯和2-丁烯。本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的實施方案包括通過在一般獨立于和精餾區(qū)相連的加氫異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)外部的第一加氫異構(gòu)化區(qū)處理所述餾分，由其主要部分含有每個分子具有4個碳原子的烯烴得到所述物料，這時所述第一加氫異構(gòu)化區(qū)的物流作為被送到精餾區(qū)的按照后文中給出定義的基本物料或次級物料。如果所述物料中含有多不飽和化合物，最經(jīng)常是二烯和/乙炔化合物，所述化合物優(yōu)選通過在引入精餾區(qū)前面的第一加氫異構(gòu)化區(qū)轉(zhuǎn)化為丁烯。但是各種其它的技術(shù)能夠由其大部分含有由1-丁烯和異丁烯組成的C4烯烴餾分，得到其中1-丁烯和2-丁烯的比例基本上相當于熱力學平衡，并且也在本發(fā)明的框架內(nèi)所考慮的物料。
該精餾區(qū)一般包括至少一個裝有至少一種精餾內(nèi)件的塔，這些精餾內(nèi)件選自簡單塔板、具有多塔盤堰的塔板、無規(guī)則填料和有結(jié)構(gòu)的填料，它們都是本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所公知的，其總的效率至少等于5塊理論塔板。在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的使用一個單獨的塔會產(chǎn)生問題的情況下，我們一般優(yōu)選把所述的區(qū)進行劃分，最后使用至少兩個塔，它們一端與一端相連構(gòu)成所述的區(qū)，即整個塔分成提餾區(qū)、任選的反應(yīng)區(qū)和位于塔頂?shù)呐懦鰠^(qū)。
必要時存在的第一加氫異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)位于精餾區(qū)的上游，進行多不飽和化合物，最經(jīng)常是二烯如丁二烯的至少是部分的選擇性加氫，然后是至少一部分的1-丁烯加氫異構(gòu)化為2-丁烯。該區(qū)一般包括至少一個含有加氫異構(gòu)化催化劑的催化加氫異構(gòu)化床，優(yōu)選1-4個催化床，在至少2個催化床被引入所述反應(yīng)區(qū)的情況下，這兩個床優(yōu)選以串聯(lián)或并聯(lián)的方式，優(yōu)選串聯(lián)分布在至少兩個反應(yīng)器中。比如，所述的第一反應(yīng)區(qū)含有單一的反應(yīng)器，其中有至少一個，優(yōu)選僅包含一個催化床。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，所述的第一反應(yīng)區(qū)包括兩個一般串聯(lián)排列的反應(yīng)器，每個反應(yīng)器包括至少一個，優(yōu)選僅包含一個催化床。當所述的反應(yīng)區(qū)包括至少兩個反應(yīng)器時，一般將由在所述區(qū)內(nèi)的，所述第一反應(yīng)區(qū)所包含的至少一個反應(yīng)器中的至少部分物流，優(yōu)選在注入含氫的氣體化合物之前，循環(huán)到一個反應(yīng)器，優(yōu)選是所述的反應(yīng)器的入口。也可以在所述第一反應(yīng)區(qū)本身進行循環(huán)，這就是說，優(yōu)選在注入含氫的氣體化合物之前，循環(huán)到所述區(qū)的第一反應(yīng)器的入口；比如將至少一部分第二反應(yīng)器的物流循環(huán)到第一反應(yīng)器的入口。這將可能有利地降低所述第一反應(yīng)區(qū)的物流中多不飽和化合物的含量。
當?shù)谝患託洚悩?gòu)化反應(yīng)區(qū)存在時，其操作條件一般如下催化劑和后面將要敘述的加氫異構(gòu)化區(qū)的催化劑相同。壓力一般為4-40bar(1bar=0.1MPa)，優(yōu)選6-30bar。溫度一般為10-150℃，優(yōu)選20-100℃。氫/烴摩爾比一般要調(diào)節(jié)到，使多不飽和化合物如丁二烯實際全部轉(zhuǎn)化，有足夠的1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯，而且只有有限的烷烴生成。
與精餾區(qū)相連的加氫異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)一般包括至少一個含有加氫異構(gòu)化催化劑的加氫異構(gòu)化催化床，優(yōu)選2-6個，更優(yōu)選是2-4個催化床，在精餾區(qū)具有至少兩個催化床的情況下，這兩個床優(yōu)選被至少一種精餾內(nèi)件隔開。所述加氫異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)將至少一部分，優(yōu)選大部分存在于物料中的1-丁烯至少部分地加氫異構(gòu)化為2-T烯(順式和反式)，一般使精餾區(qū)塔頂?shù)?-丁烯含量最多等于某一個限定含量。本發(fā)明的方法優(yōu)選是，在精餾區(qū)塔頂物流中1-丁烯/異丁烯的摩爾比小于2×10-3，優(yōu)選小于1×10-3，更優(yōu)選小于5×10-4。
本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案包括于精餾區(qū)除了送入主物料外，還送入所謂的次級物料(相對于主物料而言)，它來自或者不來自加氫異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)，比如加氫異構(gòu)化必要時的第一反應(yīng)區(qū)，獨立地或不獨立地喂送主物料的精餾區(qū)。該次級物料一般是至少含有異丁烯，以及基本相當于熱力學平衡比例的1-丁烯和2-丁烯的C4烯烴餾分，而且一般來源于蒸汽裂解的方法，比如粗C4餾分或抽余液，或者來自催化裂化；次級物料一般以及優(yōu)選地是除去了多不飽和化合物的C4烯烴餾分，其1-丁烯含量小于主物料中的1-丁烯含量。如果次級物料中不飽和化合物的含量太高，最好在加入精餾區(qū)之前，將所述物料在選擇加氫區(qū)進行處理。
當主物料被加到單一的引入水平面時，次級物料一般至少在引入水平面，優(yōu)選在單一的引入水平面加入到精餾區(qū)，所述的引入水平面取決于所述次級物料的組成。因此在第一個實施例中，次級物料可以富含異丁烯，含有比主物料少1.5倍的1-丁烯，在此情況下次級物料優(yōu)選在一般位于主物料引入水平面上方的單一水平面引入。在第二個實施例中，次級物料實際上可以是除去1-丁烯的，在此情況下，次級物料優(yōu)選在位于主物料引入水平面下方的單一水平面引入。在主物料進入精餾區(qū)之前，在必要時也可以與次級物料混合。
在本發(fā)明的方法中，與精餾區(qū)相連的加氫異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)至少部分在精餾區(qū)的外部。一般說來，本發(fā)明的方法包括1-6個，優(yōu)選2-4個抽出水平面，它們向所述加氫異構(gòu)化區(qū)的外部送料。如果加氫異構(gòu)化區(qū)外部包括至少兩個抽出水平面的話，那么由給定的抽出水平面送料的所述外部的一部分，一般包括至少一個反應(yīng)器，優(yōu)選是單一的反應(yīng)器。如果該外部的所述部分包括至少兩個在至少兩個反應(yīng)器中分布的催化床的話，所述反應(yīng)器是串聯(lián)或并聯(lián)布置的，每個所述反應(yīng)器由單一的抽出水平面，優(yōu)選是與單一的再引入水平面相連的抽出水平面供料，所述的抽出水平面不同于為其它的反應(yīng)器供料的抽出水平面。
按照本發(fā)明的方法一般是，與精餾區(qū)相連的，是其內(nèi)部或任選地是外部的加氫異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)的全部物料，在抽出水平面的高度引出，而且至少一部分，優(yōu)選大部分(回流)液體流入精餾區(qū)，優(yōu)選流入提餾區(qū)，更優(yōu)選流入提餾區(qū)的中間水平，加氫異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)的流出物流，至少部分地，優(yōu)選大部分被重新引入到精餾區(qū)，以保證精餾的連續(xù)性。
本發(fā)明的方法可以在精餾區(qū)的外部，任選地在與塔內(nèi)使用的不同溫度和/或壓力的條件下，將大部分1-丁烯異構(gòu)化成2-丁烯。在給位于精餾區(qū)外部，并與精餾區(qū)相連的加氫異構(gòu)化區(qū)一部分的催化床供料的抽出水平面入口(分別在出口)處的溫度基本上是相似的，即與抽出水平面高度(分別在重新引入的水平面)的溫度差大體上小于10℃。同樣，最好可以在位于精餾區(qū)外部的反應(yīng)區(qū)所述部分，在高于精餾區(qū)內(nèi)部使用的壓力下進行加氫異構(gòu)化反應(yīng)。此壓力增加也使得含氫氣流加大在含有要進行加氫異構(gòu)化的1-丁烯的液相中的溶解度。
本發(fā)明的方法一般是，對于與精餾區(qū)相連的加氫異構(gòu)化區(qū)外部的所有催化床，和對于任選的第一加氫異構(gòu)化區(qū)的所有催化床，要進行加氫異構(gòu)化的液體與含氫氣流的流動是并流的。
本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案包括使用所謂的“pump around”技術(shù)，即循環(huán)泵送技術(shù)，這包括將一部分，優(yōu)選大部分(回流)液體通過精餾區(qū)的外部，通過時的因子為0.5-1.5，優(yōu)選0.75-1.3，這就是說與精餾區(qū)相連的加氫異構(gòu)化區(qū)外部的催化床的流量小于或大于在下述塔板上流動的液體流量的一倍，更優(yōu)選等于一倍，這就是說與在所述塔板上流動的液體流量一般具有相同數(shù)量級的大小，所述的催化床在抽出水平面由至少一部分在與所述抽出水平面(即在此水平面上抽出部分液體物流)相連的精餾塔板上流動的所述(回流)液體料流，以及由至少部分相當于所述床的循環(huán)物流的液體送料，此床大體上在所述抽出水平面以上、以下或大體上相同的高度。因此，在給所述反應(yīng)器送料的抽出水平面上，與精餾區(qū)相連的加氫異構(gòu)化區(qū)外部的反應(yīng)器物料流量優(yōu)選大于在與所述抽出水平面相連的塔板上流動的液體流量的一倍。
按照實現(xiàn)本發(fā)明的一種實施方案，與精餾區(qū)相連的加氫異構(gòu)化區(qū)同時被部分地并入精餾區(qū)，即在精餾區(qū)的內(nèi)部，而部分在精餾區(qū)的外部。按照這種實施方式，加氫異構(gòu)化區(qū)包括至少兩個，優(yōu)選至少3個催化床，至少一個催化床在精餾區(qū)的內(nèi)部，至少一個催化床在精餾區(qū)的外部。一般說來，包含待異構(gòu)化1-丁烯的液態(tài)烴或者部分，或者全部在所述加氫異構(gòu)化區(qū)外部，然后在所述加氫異構(gòu)化區(qū)內(nèi)部流動。對于在精餾區(qū)的內(nèi)反應(yīng)區(qū)部分，通過在精餾區(qū)內(nèi)部的反應(yīng)區(qū)部分的流動，自然地進行了(回流)液體的抽出，而通過從精餾區(qū)內(nèi)部的部分反應(yīng)區(qū)流出的液體流動，也自然地進行了液體向精餾區(qū)的重新注入。再有，本發(fā)明的方法優(yōu)選地是，對于與精餾區(qū)相連的加氫異構(gòu)化區(qū)任選的外部的催化床的全部，含有反應(yīng)物、1-丁烯的液體的流動，與含有氫的氣體流的流動是并流的。
按照本發(fā)明的另一種與前一種彼此獨立的優(yōu)選實施方案，與精餾區(qū)相連的加氫異構(gòu)化區(qū)完全在精餾區(qū)的外部。這時，它具有前一種實施方案的與精餾區(qū)相連的加氫異構(gòu)化區(qū)外部的特征。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的加氫異構(gòu)化，進入與精餾區(qū)相連的反應(yīng)區(qū)的氫/烴摩爾比至少等于10-5。此摩爾比可以按如下的方式優(yōu)化，一方面全部的氫消耗在加氫異構(gòu)化反應(yīng)中，以避免在反應(yīng)區(qū)的出口處安置回收氫的裝置，另一方面，要盡量減少異丁烯加氫的干擾反應(yīng)，以盡量提高該方法對異丁烯的收率，最后是在沿著反應(yīng)區(qū)要有足夠的氫，以能夠進行1-丁烯向2-丁烯轉(zhuǎn)化的加氫異構(gòu)化反應(yīng)。但是，如果條件是要有過量的氫，最好是可以回收過量的氫。比如可以回收在精餾區(qū)塔頂排出的過量的氫，然后壓縮并在與精餾區(qū)相連的加氫異構(gòu)化區(qū)重新使用。
在本發(fā)明方法中使用的，在任選的第一加氫異構(gòu)化區(qū)，或者在與精餾區(qū)相連的加氫異構(gòu)化區(qū)的，用于1-丁烯加氫異構(gòu)化為2-丁烯的氣體流中所含有的氫，一般大部分，優(yōu)選幾乎全部來自精餾區(qū)的外部。該氫可以來自各種能夠制造至少純度為50％(體積)、優(yōu)選80％(體積)、更優(yōu)選至少90％(體積)氫的氫源。比如可以舉出來源于蒸汽裂解、催化重整、變壓吸附(PSA)或電化學產(chǎn)生等方法的氫氣。
當與精餾區(qū)相連的加氫異構(gòu)化區(qū)至少部分地并入精餾區(qū)時，加氫異構(gòu)化催化劑可以按照適合于進行催化精餾的不同技術(shù)布置在所述的并入部分?；旧嫌袃煞N類型。
按照第一類技術(shù)，反應(yīng)和精餾同時在同一個物理空間進行，這比如在如下的專利中所告訴我們的WO-A-90/02,603、US-A-4,471,154、US-A-4,475,005、US-A-4,215,001、US-A-4,307,254、US-A-4,336,407、US-A-4,439,350、US-A-5,189,001、US-A-5,266,546、US-A-5,073,236、US-A-5,215,011、US-A-5,275,790、US-A-5,338,517、US-A-5,308,592、US-A-5,236,663、US-A-5,338,518以及EP-B1-0,008,860、EP-B1-0,448,884、EP-B1-0,396,650和EP-B1-0,494,550和EP-A1-0,559,511。這時，催化劑一般與通過在精餾區(qū)頂部引進的回流液產(chǎn)生的下降液相接觸，并與通過在該區(qū)底部引入的再沸蒸汽產(chǎn)生的上升蒸汽相接觸。按照這一類技術(shù)，含有為了實施本發(fā)明方法反應(yīng)區(qū)所必需氫的氣體流可以，而且優(yōu)選在反應(yīng)區(qū)的至少一個催化床的入口處與蒸汽相相接。
按照第二類技術(shù)，催化劑的布置使得反應(yīng)和精餾一般獨立并連續(xù)地進行，比如在US-A-4,847,430、US-A-5,130,102和US-A-5,368,691中所述，精餾蒸汽實際上不穿過整個反應(yīng)區(qū)的催化床。因此，如果使用這類技術(shù)，本發(fā)明的方法一般是，要進行加氫異構(gòu)化液體的流動與含有氫的氣體流的流動是并流的，而且對于加氫異構(gòu)化區(qū)內(nèi)部的整個催化床，精餾蒸汽實際上不與催化劑接觸(在實際上，這一般是將所述蒸汽與所述要進行加氫異構(gòu)化的液體分離而做到的)。這樣的體系一般在反應(yīng)區(qū)的整個催化床中，包括至少一個液體分布裝置，這可以是比如液體分配器。然而，在這種技術(shù)用來進行液體反應(yīng)物之間催化反應(yīng)的情況下，如果不加改變，就不能適用于反應(yīng)中的反應(yīng)物中之一，即氫是氣體狀態(tài)的加氫異構(gòu)化催化反應(yīng)。
因此，對于各種加氫異構(gòu)化區(qū)內(nèi)部的催化床，一般必須按照比如下面敘述的技術(shù)，增添一個含氫氣體流引入裝置。因此，對于加氫異構(gòu)化區(qū)內(nèi)部的各種催化床，加氫異構(gòu)化區(qū)內(nèi)部包括至少一個一般位于所述催化床下面的液體分配裝置，和一個一般位于所述催化床下面或中間，在后一種情況下優(yōu)選離液體分配裝置不遠的氣體流引入裝置。按照一種技術(shù)，在各種催化床引入氣體流的裝置與在該催化床中分配液體的裝置是相同的，這就是說，在液體分配裝置(相對于液體循環(huán)的意思)的上游有一個向液體中引入氣體的裝置。在實際上和在流行的語言學中，這使人想起在液體分配裝置的上游進行的氣體穿透液體。按照另一種技術(shù)，氣流引進裝置基本布置在液體分配裝置的水平面上，氣體和液體分開引入催化床。按照這種技術(shù)，氣流引進裝置布置在催化床的下方，或者在催化床中間，優(yōu)選在離液體分配裝置不遠處。
因此，當與精餾區(qū)相連的加氫異構(gòu)化區(qū)是至少精餾區(qū)的內(nèi)部分時，按照本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案，所述加氫異構(gòu)化區(qū)內(nèi)部的催化劑布置在按照US-A-5,368,691中敘述的底部裝置的所述部分，布置的方式是比如按照上述的三種技術(shù)中之一，由均勻分布在其底部的含氫氣體流給加氫異構(gòu)化區(qū)內(nèi)部的整個催化床送料。按照該技術(shù)，精餾區(qū)只包括一個塔，而加氫異構(gòu)化區(qū)是所述塔的整個內(nèi)部(這和本發(fā)明的方法不同)的技術(shù)，這時，在精餾區(qū)內(nèi)部，整個催化床所包含的催化劑與通過在精餾塔頂引入的回流液產(chǎn)生的上升液相接觸，以及與以液體同樣方向循環(huán)的含氫氣流接觸；通過至少一個專門布置的流道傳送蒸汽，就避免了與精餾蒸汽的接觸。
當與精餾區(qū)相連的加氫異構(gòu)化區(qū)部分是至少該精餾區(qū)的內(nèi)部時，所述內(nèi)部的操作條件與精餾的操作條件有聯(lián)系。精餾的操作一般要盡可能減少塔底產(chǎn)物中異丁烯的含量，以求本方法對異丁烯有最大的收率，而要盡量減少塔頂產(chǎn)物中2-丁烯和1-丁烯的含量，以在塔頂達到高純度的異丁烯。過程一般在2-30bar，優(yōu)選在4-15bar，更優(yōu)選在4-10bar(1bar=105Pa)的壓力下進行，回流比為1-30，優(yōu)選5-20。精餾區(qū)塔頂溫度一般為0-200℃，精餾區(qū)塔底溫度一般為5-250℃?？梢杂蓧毫τ嬎憔s區(qū)的溫度，這是本領(lǐng)域的專業(yè)人員所公知的。加氫異構(gòu)化反應(yīng)的進行條件最一般在精餾區(qū)塔頂和塔底所確定的中間條件，溫度是在20-150℃，優(yōu)選40-80℃，壓力是2-30bar，優(yōu)選4-15bar，更優(yōu)選4-10bar。通過優(yōu)選其大部分含有氫的氣體流送入要進行加氫異構(gòu)化的液體。
在與精餾區(qū)相連的加氫異構(gòu)化區(qū)外部，按照在獨立于或不獨立于，優(yōu)選獨立于精餾區(qū)操作條件的操作條件(溫度、壓力等)下，本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所公知的各種技術(shù)，催化劑被布置在整個催化床上。
在與精餾區(qū)外部的精餾區(qū)相連的加氫異構(gòu)化區(qū)部分中，操作條件一般獨立于精餾區(qū)的操作條件。一般的操作條件如下。此加氫異構(gòu)化階段所需的壓力一般為大約1-40絕對bar，優(yōu)選大約2-30bar，更優(yōu)選大約4-25bar。所述加氫異構(gòu)化區(qū)的所述外部的操作溫度一般大約20-150℃，優(yōu)選40-100℃，更優(yōu)選40-80℃。相對于催化劑計算的所述加氫異構(gòu)化區(qū)的空間速度一般大約1-100h-1，優(yōu)選4-50h-1(每小時，單位催化劑體積的物料體積)。氫的流量相當于在與精餾區(qū)相連的加氫異構(gòu)化區(qū)內(nèi)的氫/烴摩爾比至少等于10-5。此比例更經(jīng)常是大約10-5至大約3，很經(jīng)常是大約10-4至大約1。
在更一般的情況下，在按照本發(fā)明方法的整個加氫異構(gòu)化區(qū)使用的催化劑一般包括至少一種選自元素周期表第Ⅷ族的貴金屬和鎳的金屬，即選自釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑，優(yōu)選鈀或者鎳，優(yōu)選載于載體上使用。該金屬一般應(yīng)該有其總重量的至少50％處于還原態(tài)。在使用鎳的情況下，鎳在催化劑總重量中的比例為5-70％，優(yōu)選10-70％，另外，一般使用平均粒度小于10nm，優(yōu)選小于8nm，更優(yōu)選小于6nm的鎳的微晶。但是也可以選擇本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所熟知的其它各種加氫異構(gòu)化催化劑。在使用之前，一般先用硫化合物，再用氫處理催化劑。一般就地或在現(xiàn)場外硫化催化劑，硫應(yīng)該化學吸附在至少該金屬的一部分上?；瘜W吸附硫的效果是使1-丁烯向2-丁烯的加氫異構(gòu)化反應(yīng)比異丁烯加氫反應(yīng)更有利，因此使本發(fā)明的異丁烯收率盡可能的大。
加氫異構(gòu)化催化劑的載體一般選自氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅、沸石、活性炭、黏土、氧化鋁水泥、和堿土金屬氧化物，單獨使用或混合使用。優(yōu)選使用氧化鋁或二氧化硅基的載體，比表面為10-300m2/g，優(yōu)選30-70m2/g。
作為一種非限定性的實施例，在本發(fā)明范圍內(nèi)可以使用的催化劑，可以舉出Catalysts and Chemicals公司生產(chǎn)的商品名為C-31的、Girdler公司生產(chǎn)的商品名為G-55的或者優(yōu)選使用Procatalyse公司生產(chǎn)的商品名為LD-265、LD-265S、LD-267和LD-267R的商品催化劑。


圖1和圖2每一個都說明了本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案。在這些圖上用相同的數(shù)字表示類似的裝置。如泵或閥門之類的設(shè)備未示出。
在圖1上表示的是本發(fā)明的第一個實施方案。在抽提掉大部分丁二烯(稱作抽余液-1餾分)、含有至少異丁烯和1-丁烯的C4餾分經(jīng)管線100，與由管線110加入的氫混合送入加氫異構(gòu)化-加氫反應(yīng)器R1中。特別根據(jù)物料中多不飽和化合物如丁二烯、乙烯基乙炔、甲基乙炔和乙基乙炔的含量來調(diào)節(jié)氫的數(shù)量，使得能夠超過使至少部分1-丁烯進行加氫和加氫異構(gòu)化成為2-丁烯所足夠的數(shù)量。在反應(yīng)器R1出口得到的產(chǎn)物由管線1送入塔2。所述塔含有精餾內(nèi)件，在比如圖1表示的情況下，這些精餾內(nèi)件比如包括塔盤或填料，一部分在所述圖上用虛線表示。
在某些情況下，當C4餾分中不飽和化合物的含量太高時，一部分反應(yīng)器R1的流出物，在經(jīng)過熱交換以后，在與由管線110進料的氫混合之前可以循環(huán)到反應(yīng)器R1中。含多不飽和化合物極少的部分反應(yīng)器R1流出物的循環(huán)能夠降低反應(yīng)器R1物料中多不飽和化合物的含量。循環(huán)的管線和可能有關(guān)的設(shè)備都沒有表示在圖1上。
在塔的底部，主要含有2-丁烯的揮發(fā)性較低的餾分通過管線5回收，在換熱器中再沸，并由管線7排出。再沸的蒸汽通過管線8再進入塔中。在塔的頂部，揮發(fā)性較大的餾分，即主要含有異丁烯和異丁烷的餾分通過管線9送入冷凝器10中，然后進入球罐11中，在這里，液相和主要含有C3-輕烴和可能過量氫的蒸汽相分離。蒸汽相通過管線14排出球罐。球罐14中的一部分液相通過管線12被送入塔頂以保證回流，另一部分構(gòu)成正丁烯含量極少的餾出液，由管線13排出。
借助于布置在塔提餾區(qū)的抽出塔盤，由管線15a抽出液體，在經(jīng)管線4然后是4a與氫合并后，將此液體送入加氫異構(gòu)化反應(yīng)器3a的頂部。通過基本處于抽出管線15a水平面上的管線16a，將加氫異構(gòu)化反應(yīng)器的流出物循環(huán)到塔中。
同樣，由管線15b抽出液體，在與管線4和4b的氫合并以后，送入到加氫異構(gòu)化反應(yīng)器3b中，再通過管線16b(稍微在抽出水平面15b的上面一點)將加氫異構(gòu)化反應(yīng)器3b的流出物循環(huán)到塔中。
按照在圖2上表示的本方法的第二種實施方案，蒸汽裂解的粗C4餾分與通過管線110a引入的氫混合，通過管線100送入加氫異構(gòu)化-加氫反應(yīng)器R1a中。反應(yīng)器R1a的流出物通過管線1a送入冷卻換熱器17a，然后與由管線110b加入的氫混合，再通過管線1b進入第二加氫異構(gòu)化反應(yīng)器R1b。反應(yīng)器R1b的流出物經(jīng)過管線1c送入冷卻換熱器17b，然后經(jīng)過管線1d送入裝有精餾內(nèi)件以及含有加氫異構(gòu)化催化劑內(nèi)部催化區(qū)3，并且通過管線4和4d送入氫的精餾塔2中，在比如圖2的情況下，精餾內(nèi)件是多塔盤堰的精餾塔盤。
在某些情況下，當C4餾分中不飽和化合物的含量太高時，反應(yīng)器R1a的部分流出物，在比如換熱器17a中進行熱交換以后，可以循環(huán)到反應(yīng)器R1a中，然后接受由管線110a來的氫。含多不飽和化合物極少的部分反應(yīng)器R1a流出物進行循環(huán)，可以降低在反應(yīng)器R1a的物料中多不飽和化合物的含量。循環(huán)的管線和可能有關(guān)的設(shè)備在圖2中沒有表示出來。
對于本方法的第一個實施方案，塔頂和塔底流出物按照如上所述進行處理。從分布在塔的提餾區(qū)的抽出塔盤，由管線15c抽出液體，在與管線4c來的氫合并后，將其引入加氫異構(gòu)化反應(yīng)器3c。此加氫異構(gòu)化反應(yīng)器的流出物經(jīng)過管線16c，在基本上用液體抽出水平面15c代表的水平面上循環(huán)到精餾塔中。
按照與圖2所表示的第二種實施方案很接近的本發(fā)明第三種實施方案，與管線15c和16連接的抽出塔盤位于催化內(nèi)件3的下方，此外其它的配置都一樣。
下面的實施例用于說明本發(fā)明，不對其構(gòu)成限制。應(yīng)該理解，反應(yīng)器、換熱器等與所述的不同的安排，從它們進入本發(fā)明的定義時就可以認為是本發(fā)明的不同選擇方案，只要它們落入本發(fā)明方法的范圍。
實施例1以間歇的方式進行C4餾分的加氫異構(gòu)化和精餾操作。第一步物料被加氫異構(gòu)化。此第一次實驗的流出物被精餾；精餾的初餾分，即中間抽出的代表餾分被加氫異構(gòu)化。加氫異構(gòu)化的流出物，即將重新注入到塔內(nèi)的代表餾分被精餾。此第二次精餾的初餾分被加氫異構(gòu)化，此第三次加氫異構(gòu)化的流出物被精餾。
在裝置有絕熱反應(yīng)器的中試裝置里進行加氫異構(gòu)化操作。反應(yīng)器中裝滿1.5LProcatalyse公司生產(chǎn)的LD-265催化劑。按照催化劑供應(yīng)商推薦的操作程序?qū)⒋呋瘎┚偷亓蚧突罨?br> 在內(nèi)徑163mm、高10m的絕熱塔中進行精餾操作。該塔在物料注入口上方由4節(jié)高1.78m，裝滿Sulzer公司提供的商品名為M550Y填料的床，在物料注入口下方由2節(jié)高度1m，裝滿Pall環(huán)的床組成。
-第一次加氫異構(gòu)化在實驗過程中，平均的操作條件如下-反應(yīng)器溫度80℃-反應(yīng)器壓力20bar-停留時間0.25小時-氫/物料摩爾比3下面的表1表明物料和在上述條件下操作的加氫異構(gòu)化反應(yīng)器流出物的組成。
表1
此表和下表具有如下的注解＜C4每個分子少于4個(不包括4個)碳原子的化合物(或C3-)iC4異丁烷iC4=異丁烯1C4=1-丁烯1,3-C4==1,3-丁二烯nC4正丁烷2反-C4=反式2-丁烯新C5新戊烷(或二甲基丙烷)甲基環(huán)C3甲基環(huán)丙烷2順-C4=順式2-丁烯＞C4每個分子多于4個(不包括4個)碳原子的化合物(或C5+)-第一次精餾按如下的條件進行在上面介紹的實驗流出物的精餾-塔的壓力4bar-回流比(R/D):20-物料溫度33℃-回流溫度32℃
-塔頂溫度57℃-塔底溫度63℃下面的表2顯示的是物料和按上述條件操作的精餾塔塔頂流出物的組成。
表2
-第二次加氫異構(gòu)化在實驗過程中，平均的操作條件如下-反應(yīng)器溫度65℃-反應(yīng)器壓力20bar-停留時間0.25小時-氫/物料摩爾比0.6下面的表3表明物料和在上述條件下操作的加氫異構(gòu)化反應(yīng)器流出物的組成。
表3
>-第二次精餾按如下的條件進行在上面介紹的實驗流出物的精餾-塔的壓力4bar-回流比(R/D):13.5-物料溫度36℃-回流溫度41℃-塔頂溫度51℃-塔底溫度55℃下面的表4顯示的是物料和按上述條件操作的精餾塔塔頂流出物的組成。
表4
-第三次加氫異構(gòu)化在實驗過程中，平均的操作條件如下-反應(yīng)器溫度60℃-反應(yīng)器壓力20bar-停留時間0.25-0.1小時-氫/進料摩爾比1下面的表5表明物料和在上述條件下操作的加氫異構(gòu)化反應(yīng)器流出物的組成。
表5
-第三次精餾按如下的條件進行在上面介紹的實驗流出物的精餾-塔的壓力4bar-回流比(R/D):13.5-物料溫度36℃-回流溫度41℃-塔頂溫度53℃-塔底溫度55℃下面的表6顯示的是物料和按上述條件操作的精餾塔塔頂流出物的組成。
表6
這些相繼和間歇的加氫異構(gòu)化和精餾的操作代表了1-丁烯與異丁烯分離的操作，在本發(fā)明方法的情況下這是連續(xù)操作的實施例2使用Procatalyse公司生產(chǎn)的LD-267R加氫異構(gòu)化催化劑，由抽余液-1進行加氫異構(gòu)化的中間實驗。這些實驗的結(jié)果介紹在下面的表7中，這樣可以確定借助于適當?shù)能浖M本發(fā)明方法的參數(shù)。用于此模擬的軟件是SIMCI公司的商業(yè)軟件Pro2。
表7中試的結(jié)果
進行通過計算來模擬的兩個實驗。它們在下面敘述。
實施例2A包括三個位于塔外部的加氫異構(gòu)化區(qū)的裝置，其構(gòu)造如下●該塔有130塊理論塔板，自上而下編號，●第90號塔板進料●通過分別位于第10、25和39號塔板處抽出給外部反應(yīng)器供料。每個外部反應(yīng)器的流出物被重新引入給所考慮的外部反應(yīng)器進料的抽出塔板上。
反應(yīng)器3個反應(yīng)器，每個裝有7.5T催化劑。
操作條件回流比12塔頂壓力6.2絕對bar塔底壓力7絕對bar
塔的送料溫度59℃塔頂溫度45℃塔底溫度64.5℃由第10塊板抽出送料的反應(yīng)器溫度53℃由第10塊板抽出送料的反應(yīng)器壓力6.6絕對bar在由第10塊板抽出送料的反應(yīng)器內(nèi)的流量2800kmol/h由第25塊板抽出送料的反應(yīng)器溫度54℃由第25塊板抽出送料的反應(yīng)器壓力6.6絕對bar在由第25塊板抽出送料的反應(yīng)器內(nèi)的流量2800Kmol/h由第39塊板抽出送料的反應(yīng)器溫度55℃由第39塊板抽出送料的反應(yīng)器壓力6.7絕對bar在由第39塊板抽出送料的反應(yīng)器內(nèi)的流量2800kmol/h具有此種構(gòu)型和在這些操作條件下進行的模擬具有如下的結(jié)果<
塔頂?shù)漠惗∠┦章?8.4％塔頂?shù)?-丁烯/異丁烯摩爾比2.66×10-4。
實施例2B包括兩個位于塔內(nèi)部的加氫異構(gòu)化區(qū)和一個位于內(nèi)部的加氫異構(gòu)化區(qū)的裝置，其構(gòu)型如下●該塔有130塊理論塔板，自上而下編號，●第90號塔板進料，●10和25是反應(yīng)塔盤，
●通過分別位于第39號塔板處抽出給外部反應(yīng)器供料。外部反應(yīng)器的流出物被重新引入給外部反應(yīng)器送料的39號抽出塔板上。
反應(yīng)器在塔上游的反應(yīng)器，每個裝有7.5m3催化劑。
10號和25號塔盤和外部反應(yīng)器各裝有7.5m3催化劑。
操作條件回流比12塔頂壓力6.2絕對bar塔底壓力7絕對bar塔的送料溫度59℃塔頂溫度47.5℃塔底溫度64.6℃由第10塊反應(yīng)塔板的溫度53℃由第10塊反應(yīng)塔板的壓力6.6絕對bar在由第10塊反應(yīng)塔板上的流量1555kmol/h由第25塊反應(yīng)塔板的溫度54℃由第25塊反應(yīng)塔板的壓力6.6絕對bar在第25塊反應(yīng)塔板上的流量1558Kmol/h由第39塊板抽出送料的反應(yīng)器溫度55℃由第39塊板抽出送料的反應(yīng)器壓力6.7絕對bar在由第39塊板抽出送料的反應(yīng)器內(nèi)的流量2800kmol/h具有此種構(gòu)型和在這些操作條件下進行的模擬具有如下的結(jié)果
塔頂?shù)漠惗∠┦章?8.4％塔頂?shù)?-T烯/異丁烯摩爾比4.23×10-4。
權(quán)利要求
1．物料的處理方法，該物料主要包含每個分子具有4個碳原子的烯烴，其中有異丁烯以及按基本上相當于熱力學平衡比例的1-丁烯和2-丁烯，在該方法中，在與一個加氫異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)相連的精餾區(qū)內(nèi)處理該物料，所述方法的特征在于，該加氫異構(gòu)化區(qū)至少部分在精餾區(qū)的外部。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中在精餾區(qū)的抽出水平面的高度上抽出反應(yīng)區(qū)的物料，該物料至少具有一部分在精餾區(qū)流動的液體，所述反應(yīng)區(qū)的流出物至少部分被在至少是重新引入水平面上重新引入精餾區(qū)，以保證精餾的連續(xù)性。
3．按照權(quán)利要求2的方法，其中重新引入水平面位于所述抽出水平面的附近。
4．按照權(quán)利要求2或3中之一的方法，其中重新引入水平面位于距離所述抽出水平面的距離相當于在所述抽出水平面以上或以下0-4塊理論塔板的高度。
5．按照權(quán)利要求1-4中之一的方法，其中所述的物料是由在第一加氫異構(gòu)化區(qū)通過處理含有大部分是每個分子具有4個碳原子的烯烴的餾分所得到的。
6．按照權(quán)利要求1-5中之一的方法，其中除了送入包括主物料的物流外，還向精餾區(qū)送入作為次級物料的至少含有異丁烯，以及按照相基本上當于熱力學平衡比例的1-丁烯和2-丁烯的C4烯烴餾分。
7．按照權(quán)利要求1-6中之一的方法，它包括1-6個抽出水平面。
8．按照權(quán)利要求1-7中之一的方法，其中在2-30bar的壓力下，以回流比1-30、精餾區(qū)塔頂溫度0-200℃，精餾區(qū)塔底溫度5-250℃的條件下進行精餾。
9．按照權(quán)利要求1-8中之一的方法，其中與精餾區(qū)相連的加氫異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)完全在精餾區(qū)的外部。
10．按照權(quán)利要求1-8中之一的方法，其中與精餾區(qū)相連的加氫異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)同時部分地并入精餾區(qū)，部分在精餾區(qū)的外部。
11．按照權(quán)利要求1-10中之一的方法，其中整個的加氫異構(gòu)化區(qū)是，在加氫異構(gòu)化催化劑和含氫氣體流存在下，進行全部加氫異構(gòu)化反應(yīng)。
12．按照權(quán)利要求1-11中之一的方法，其中對于任選的第一加氫異構(gòu)化區(qū)，和對于與在精餾區(qū)的外部精餾區(qū)相連的加氫異構(gòu)化區(qū)部分，這一步加氫異構(gòu)化所需的壓力是1-40bar，溫度是20-150℃，在所述的部分當中，相對于催化劑計算的空間速度一般是大約1-100h-1(每小時單位體積催化劑的物料體積)。
13．按照權(quán)利要求1-12中之一的方法，其中與精餾區(qū)相連的加氫異構(gòu)化區(qū)外部的整個催化床由在抽出水平面的精餾區(qū)塔板處流動的至少部分液體供料，其作用是給所述的床供料，還可以將所述床的流出物重新注入到位于距離所述的抽出理論塔板0-4塊理論塔板距離處的塔板上。
14．按照權(quán)利要求1-13中之一的方法，其中與精餾區(qū)相連的加氫異構(gòu)化區(qū)外部的反應(yīng)器物料，在向所述反應(yīng)器供料的抽出水平面上的流量為與所述抽出水平面相連的塔板上液體流量的0.5-1.5倍。
15．按照權(quán)利要求1-14中之一的方法，其中在整個加氫異構(gòu)化區(qū)使用的有載體的催化劑含有至少一種選自釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑或鎳的第Ⅷ族貴金屬，在使用前用含硫化合物處理，然后用氫處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種物料的處理方法,該物料大部分含有每個分子具有4個碳原子的烯烴,其中有異丁烯以及按基本上相當于熱力學平衡比例的1－丁烯和2－丁烯,在該方法中,在與一個加氫異構(gòu)化反應(yīng)器相連的精餾區(qū)內(nèi)處理該物料,在該方法中,至少一部分1－丁烯被加氫異構(gòu)化成為2－丁烯,所述方法的特征在于,所述加氫異構(gòu)化區(qū)至少部分在精餾區(qū)的外部。
文檔編號C07C7/04GK1226227SQ9618040
公開日1999年8月18日 申請日期1996年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月8日
發(fā)明者M·多爾邦, B·迪迪龍, J·－C·維爾塔德, J·科桑, C·卡梅倫, H·翁特貝爾格, G·舒姆默, W·M·布朗 申請人:法國石油公司