專(zhuān)利名稱(chēng)：：純化粗萘二甲酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種純化粗萘二甲酸的方法，它能夠從含雜質(zhì)的萘二甲酸制得降低了雜質(zhì)含量的萘二甲酸和萘二甲酸酯混合物，或高純度的萘二甲酸。
背景技術(shù)：
：萘二甲酸可以通過(guò)例如在鈷、錳和溴存在下氧化二烷基萘來(lái)制備。但是，由此方法制得的粗萘二甲酸含有雜質(zhì)，例如偏苯三酸和醛類(lèi)，以及來(lái)自催化劑的鈷、錳和溴。在以這種萘二甲酸作為原料制備聚萘二甲酸乙二酯時(shí)，生成的聚萘二甲酸乙二酯可能帶色，或在模塑過(guò)程中污染模具。所以，上述制得的萘二甲酸在使用前需要純化。作為純化萘二甲酸的方法，JP-A-1-110650公開(kāi)了一種用于制備純2，6-萘二甲酸二(2-羥乙基)酯的方法，該方法包括在催化量的叔胺和含鈦化合物存在下，將不純的2，6-萘二甲酸與至少2mol乙二醇/1mol的2，6-萘二甲酸反應(yīng)制備成2，6-萘二甲酸二(2-羥乙基)酯，結(jié)晶2，6-萘二甲酸二(2-羥乙基)酯，然后回收純的2，6-萘二甲酸二(2-羥乙基)酯。JP-A-5-5088870公開(kāi)了一種制備純萘二甲酸二甲酯的方法，該方法包括在合適的反應(yīng)范圍內(nèi)，將2，6-萘二甲酸與甲醇反應(yīng)，制備成含有溶解的2，6-萘二甲酸二甲酯和2，6-萘二甲酸單甲酯的反應(yīng)混合物，冷卻反應(yīng)混合物使溫度不超過(guò)約40℃，由此結(jié)晶出大部分溶解的2，6-萘二甲酸二甲酯和2，6-萘二甲酸單甲酯，從反應(yīng)混合物母液中分離出結(jié)晶的2，6-萘二甲酸二甲酯和2，6-萘二甲酸單甲酯，在重結(jié)晶溶劑中將分離出的2，6-萘二甲酸二甲酯和2，6-萘二甲酸單甲酯加熱至足夠高的溫度，溶解至少部分2，6-萘二甲酸二甲酯和幾乎全部的2，6-萘二甲酸單甲酯，在一定的溫度重結(jié)晶溶解在重結(jié)晶溶劑中的2，6-萘二甲酸二甲酯酯，該溫度使得2，6-萘二甲酸二甲酯重結(jié)晶而絕大部分2，6-萘二甲酸單甲酯留在重結(jié)晶母液中，從重結(jié)晶母液中分離出重結(jié)晶出的2，6-萘二甲酸二甲酯。此外，JP-A-7-173100公開(kāi)了一種制備高純度2，6-萘二甲酸的方法，該方法包括將含雜質(zhì)的2，6-萘二甲酸粗晶體在水中溶解成超臨界態(tài)或亞臨界態(tài)，冷卻形成的溶液使溫度不超過(guò)300℃，由此沉淀出晶體，在100℃至300℃之間從母液中分離出晶體。在此情況下，需要開(kāi)發(fā)一種用更簡(jiǎn)單的方法進(jìn)一步降低雜質(zhì)含量的純化萘二甲酸的方法。在上述情況下完成了本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供一種純化粗萘二甲酸的方法，該方法能夠獲得降低了雜質(zhì)含量的萘二甲酸和萘二甲酸酯混合物，或是高純度的萘二甲酸。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的純化粗萘二甲酸的方法包括以下步驟將粗萘二甲酸與水/醇溶劑混合以酯化部分萘二甲酸，從而使萘二甲酸酯溶解在該溶劑中，然后，在氫化反應(yīng)催化劑存在下向形成的反應(yīng)混合物中通入氫氣，以氫化粗萘二甲酸中含有的可氫化雜質(zhì)，從而使氫化產(chǎn)物溶解在水/甲醇溶劑中去除。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，可以在氫化反應(yīng)之后結(jié)晶萘二甲酸和萘二甲酸酯，以獲得降低了雜質(zhì)含量的萘二甲酸和萘二甲酸酯混合物。在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，可以在氫化反應(yīng)之后降低水/醇溶劑中的醇濃度以水解萘二甲酸酯，然后回收生成的萘二甲酸。根據(jù)本發(fā)明，能夠從粗萘二甲酸中制得高純度的萘二甲酸。使用于本發(fā)明中的醇，較好的是甲醇，乙醇或乙二醇。在本發(fā)明中，可用水或醇洗滌制得的萘二甲酸。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式根據(jù)本發(fā)明，將粗萘二甲酸與水/醇溶劑混合以酯化部分萘二甲酸，從而使生成的酯溶解在該溶劑中，然后在氫化催化劑存在下令生成的反應(yīng)混合物與氫氣接觸以氫化粗萘二甲酸中的雜質(zhì)，從而使氫化產(chǎn)物溶解在水/醇中去除。本發(fā)明使用的可以是通過(guò)例如在鈷、錳和溴存在下氧化二烷基萘制得的粗萘二甲酸。這樣的粗萘二甲酸通常含有可被氫化的雜質(zhì)，例如偏苯三酸，醛類(lèi)，4-甲酰基-2-萘甲酸和6-甲?；?2-萘甲酸，以及來(lái)自催化劑的雜質(zhì)，例如鈷、錳和溴。在本發(fā)明中，首先，將上述粗萘二甲酸與水/醇溶劑混合，以酯化部分的萘二甲酸。萘二甲酸的用量可以是每1mol水/醇溶劑中的醇對(duì)0.007至0.5mol，0.03至0.10mol更好。水/醇溶劑中醇的濃度按重量計(jì)可以是20至95％，40至90％更好，40至70％還要好。用于水/醇溶劑的醇宜具有多至8個(gè)碳原子，其實(shí)例包括脂肪醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇和辛醇；脂環(huán)醇，例如環(huán)己醇；芳香醇，例如苯酚，芐醇；二元醇，例如乙二醇。其中，尤其好的是甲醇，乙醇和乙二醇。也可以使用混合醇。萘二甲酸的酯化反應(yīng)可以在2至80kg/cm2的壓力下進(jìn)行，10至50kg/cm2更好，在200至300℃進(jìn)行，160至280℃更好，進(jìn)行0.2至6小時(shí)，1至4小時(shí)更好。萘二甲酸的酯化以達(dá)到20至90％的酯化度為宜，40至70％更好，但這取決于水/醇溶劑中的醇濃度。酯化度是由下式計(jì)算得到的數(shù)值酯化度(％)＝(被酯化的羧基數(shù)/酯化前的羧基總數(shù))×100通過(guò)酯化反應(yīng)，生成了萘二甲酸單酯和萘二甲酸二酯，這些萘二甲酸單酯和萘二甲酸二酯溶解在水/醇溶劑中。然后，為了去除粗萘二甲酸中含有的可氫化雜質(zhì)，酯化步驟生成的反應(yīng)混合物在催化劑存在下與氫氣接觸，以氫化雜質(zhì)。生成的氫化產(chǎn)物溶解在水/醇溶劑中。雜質(zhì)的氫化反應(yīng)可以在20至80kg/cm2的壓力下進(jìn)行，30至60kg/cm2更好，在160至300℃進(jìn)行，200至280℃更好，進(jìn)行0.05至2.0小時(shí)，0.1至1.0更好。在此適用的催化劑實(shí)例包括常規(guī)所知道的那些，例如Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir和Pt。氫化催化劑的用量按其中的金屬原子計(jì)，為萘二甲酸、醇和水總重的0.0005至1％，0.003至0.3％更好。由于氫化反應(yīng)，可氫化的雜質(zhì)被轉(zhuǎn)化成可溶于水/醇溶劑的化合物。通過(guò)以上步驟，可以去除粗萘二甲酸中含有的可氫化的雜質(zhì)。在本發(fā)明中，氫化反應(yīng)后可冷卻生成的溶液以結(jié)晶萘二甲酸和萘二甲酸酯。這樣，從水/醇溶劑中分離出結(jié)晶產(chǎn)物后得到降低了雜質(zhì)含量的萘二甲酸和萘二甲酸酯的混合物。萘二甲酸與萘二甲酸酯之比可以通過(guò)控制水/醇溶劑中的醇濃度和/或結(jié)晶溫度來(lái)調(diào)節(jié)。為了制取本發(fā)明的高純度萘二甲酸，可降低氫化雜質(zhì)后得到的含萘二甲酸和萘二甲酸酯的水/醇溶液中的醇濃度，以水解萘二甲酸酯?？赏ㄟ^(guò)分離來(lái)回收生成的萘二甲酸沉淀。可用各種合適的方法降低醇濃度，其中包括但不限于，例如，在水/醇溶液中加水，蒸發(fā)去除水/醇溶液中的部分醇，或在水/醇溶液中添加低醇含量的水/醇溶液。在如上所述降低醇含量之前，可先去除氫化雜質(zhì)生成的水/醇溶液中的部分溶劑。在水解步驟中，按重量計(jì)，水/醇溶劑中的醇濃度可不超過(guò)60％，不超過(guò)40％更好，不超過(guò)30％還要好。水解可在2至80kg/cm2壓力下進(jìn)行，10至50kg/cm2更好，在160至300℃進(jìn)行，200至280℃更好，進(jìn)行0.2至6小時(shí)，1至4小時(shí)更好。水解之后，可通過(guò)冷卻溶液來(lái)結(jié)晶萘二甲酸。從水/醇溶液中分離出結(jié)晶的萘二甲酸可制得高純度的萘二甲酸。如果用甲醇，乙醇或水，或它們的混合物來(lái)洗滌如上所述制得的萘二甲酸，可制得更高純度的萘二甲酸。按照本發(fā)明方法制得的高純度萘二甲酸適合用作制備聚萘二甲酸乙二酯的原料。本發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，用簡(jiǎn)單的過(guò)程可制得降低了雜質(zhì)含量的萘二甲酸和萘二甲酸酯的混合物，或高純度的萘二甲酸。實(shí)施例參照以下實(shí)施例，將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是并不將本發(fā)明限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1對(duì)含有表1所示雜質(zhì)的粗2，6-萘二甲酸(NDA)進(jìn)行以下步驟(1)，(2)和(3)，以純化粗NDA。(1)酯化步驟在40g的NDA中加入120g甲醇和80g水(溶劑系統(tǒng)中甲醇含量按重量計(jì)為60％)，將此混合物加入一個(gè)500ml的高壓釜中。在反應(yīng)系統(tǒng)中通以氮?dú)?壓力為10kg/cm2)，并在250℃加熱4小時(shí)，然后冷卻高壓釜。通過(guò)此過(guò)程，大多數(shù)NDA被酯化，生成含有NDA單酯和NDA二酯的混合物。生成的混合物(I)的組成見(jiàn)表1。(2)氫化步驟然后，在一個(gè)Ti絲網(wǎng)狀催化劑籠中放入0.5％Pd/C顆粒2g，籠放在高壓釜中，并可在其中上下移動(dòng)。然后，在系統(tǒng)中通以氫氣(壓力為10kg/cm2)并再次加熱。高壓釜內(nèi)溫度達(dá)到250℃時(shí)，將催化劑籠降至溶液中，使得催化劑與溶液接觸。20分鐘后，提起催化劑籠使之與溶液分離，然后冷卻高壓釜。(3)水解步驟然后，從高壓釜中取出催化劑籠。在氫化反應(yīng)產(chǎn)物中加入4g甲醇和136g水，使得甲醇在溶劑中的重量含量變?yōu)?0％。形成的混合物再次加入到高壓釜中，然后通以氮?dú)?壓力為10kg/cm2)，并在250℃加熱4小時(shí)。然后，將高壓釜冷卻至25℃以沉淀晶體，然后分離出晶體。這樣，可回收得到41g晶體。表1列出了回收得到的晶體(II)的雜質(zhì)含量和組成。實(shí)施例2在實(shí)施例1的水解步驟(3)之后回收的全部41g晶體在70℃先用甲醇500g洗滌，然后在70℃用熱水500g洗滌，得到34g晶體(III)。洗滌后的晶體(III)的分析數(shù)據(jù)列于表1。表1>(I)酯化步驟制得的混合物(I)的分析數(shù)值(II)氫化及水解步驟后制得的晶體(II)的分析數(shù)值(III)純化后的晶體(III)的分析數(shù)值TMLA偏苯三酸FNA6-甲?；?2-萘甲酸NDA-mMe萘二甲酸的單甲酯NDA-dMe萘二甲酸的二甲酯實(shí)施例3-6按照相同于實(shí)施例1的方法純化粗萘二甲酸，但使用表2所示的水/醇溶劑代替水/甲醇溶劑。表2列出了生成的NDA(純化后的NDA)中含有的雜質(zhì)量。表2>EtOH乙醇EG乙二醇IPA異丙醇PhOH苯酚實(shí)施例7(1)在1,000ml的高壓釜中加入100g粗2，6-萘二甲酸，其含有的雜質(zhì)如表3所示，240g甲醇和160g水。在高壓釜中放置一Ti絲催化劑籠(0.5％Pd/C顆粒，8g)，使之能夠上下移動(dòng)。在系統(tǒng)中通以氫氣，用氫氣加壓至3kg/cm2，再通氮?dú)庵?0kg/cm2。(2)系統(tǒng)在250℃加熱4小時(shí)，酯化NDA。然后，將催化劑籠降至溶液中使催化劑與溶液接觸，在此溫度進(jìn)行氫化反應(yīng)10分鐘。(3)水解然后，緩慢降低高壓釜內(nèi)的壓力，用3小時(shí)加入250g水以水解NDA的酯化產(chǎn)物，同時(shí)通過(guò)安裝在高壓釜頂部的蒸餾柱蒸餾出220g甲醇。(4)熱水洗滌然后，將高壓釜冷卻至150℃，將液體吸至一接受器中，由此將NDA晶體與之分離。然后，在高壓釜中加入400g加熱至150℃的水，攪拌混合物20分鐘以洗滌NDA。再次將NDA與液體分離，將液體吸至一接受器中。加入400g水后，將高壓釜冷卻至25℃。從液體中分離出形成的晶體。這樣，回收得95g晶體(純的NDA)。形成的純NDA和原料粗NDA中的雜質(zhì)含量和組成列于表3。表3</tables>-未分析實(shí)施例8(1)在1,000ml的高壓釜中加入100g粗2，6-萘二甲酸，其含有的雜質(zhì)如表3所示，240g乙二醇和160g水。在高壓釜中放置一Ti絲催化劑籠(0.5％Pd/C顆粒，8g)，使之能夠上下移動(dòng)。在系統(tǒng)中通以氫氣，用氫氣加壓至3kg/cm2，再通氮?dú)庵?0kg/cm2。(2)系統(tǒng)在250℃加熱2小時(shí)，酯化NDA。然后，將催化劑籠降至溶液中使催化劑與溶液接觸，在此溫度進(jìn)行氫化反應(yīng)10分鐘。(3)然后，將高壓釜冷卻至25℃，將壓力降至大氣壓力。從高壓釜中取出漿狀的晶體和液體，在其中加入1,000ml水。從液體中分離出晶體。這樣，回收得到120g晶體(純的NDA-EG酯混合物)。純NDA-EG酯混合物中的雜質(zhì)含量和組成列于表4。表4未分析NDA-mEG2-羧基-6-羥基乙氧基羰基萘NDA-dEG2，6-二(羥基乙氧基羰基)萘低聚物NDA-二甘醇的低聚物實(shí)施例9重復(fù)數(shù)次實(shí)施例7的操作，制備206g純NDA。在配有蒸餾裝置的玻璃燒瓶中，加入206g以上獲得的NDA，和186gEG。然后將燒瓶浸入80℃的油浴中并在30分鐘內(nèi)加熱至225℃，然后在此溫度保溫。該過(guò)程中產(chǎn)生的水通過(guò)頂部的蒸餾柱蒸餾并回收。當(dāng)酯化反應(yīng)中產(chǎn)生的水蒸餾停止時(shí)，酯化反應(yīng)判定為進(jìn)行完全。在上述NDA酯化產(chǎn)物中加入21mg二氧化鍺作為聚合反應(yīng)催化劑，和溶解在5gEG中的15mg氫氧化四乙基銨與39g磷酸作為穩(wěn)定劑。酯化反應(yīng)產(chǎn)物，聚合反應(yīng)催化劑和穩(wěn)定劑在260℃加熱攪拌1小時(shí)，同時(shí)回收蒸餾出的EG。然后，降低反應(yīng)系統(tǒng)的壓力至不超過(guò)1托，將反應(yīng)系統(tǒng)在1小時(shí)內(nèi)加熱至280℃以進(jìn)一步蒸餾EG。反應(yīng)在不超過(guò)1l托的低壓下在280℃繼續(xù)1.5小時(shí)，蒸餾EG后得到聚萘二甲酸乙二酯。聚萘二甲酸乙二酯的特性粘度(25℃，在對(duì)氯苯酚/苯酚(1/1)中測(cè)定)為0.55dl/g，?；瘻囟?Tg，用差示掃描量熱儀測(cè)定)為111℃，熔點(diǎn)(Tm)為266℃。權(quán)利要求1.一種純化粗萘二甲酸的方法，該方法包括以下步驟將粗萘二甲酸與水/醇溶劑混合以酯化部分萘二甲酸，從而使萘二甲酸酯溶解在溶劑中，然后，在氫化催化劑的存在下向形成的反應(yīng)混合物中加入氫氣，氫化粗萘二甲酸中所含的可氫化雜質(zhì)，從而使氫化產(chǎn)物溶解在水/甲醇溶劑中去除。2.一種純化粗萘二甲酸的方法，包括以下步驟將粗萘二甲酸與水/醇溶劑混合以酯化部分萘二甲酸，從而使之溶于溶劑，然后，在氫化催化劑的存在下向形成的反應(yīng)混合物中加入氫氣，氫化粗萘二甲酸中所含的可氫化雜質(zhì)，從而使氫化產(chǎn)物溶解在水/甲醇溶劑中去除，以及，結(jié)晶萘二甲酸和萘二甲酸酯。3.一種純化粗萘二甲酸的方法，該方法包括以下步驟將萘二甲酸與水/醇溶劑混合以部分酯化萘二甲酸，從而使之溶于溶劑，然后，在氫化催化劑的存在下向形成的反應(yīng)混合物中加入氫氣，氫化粗萘二甲酸中所含的可氫化雜質(zhì)，從而使氫化產(chǎn)物溶解在水/甲醇溶劑中去除，降低水/醇溶劑中的醇濃度，以水解萘二甲酸酯，回收生成的萘二甲酸。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的純化粗萘二甲酸的方法，其中部分酯化萘二甲酸過(guò)程中水/醇溶劑中的醇濃度，按重量計(jì)，為40至70％。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的純化粗萘二甲酸的方法，其中水解萘二甲酸酯過(guò)程中水/醇溶劑中的醇濃度，按重量計(jì)，不超過(guò)30％。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的純化粗萘二甲酸的方法，其中的醇是甲醇，乙醇或乙二醇。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的純化粗萘二甲酸的方法，還包括用水或醇洗滌制得的萘二甲酸。全文摘要本發(fā)明提供了一種純化粗萘二甲酸的方法，該方法包括將粗萘二甲酸與水/醇溶劑混合以部分酯化萘二甲酸，從而使萘二甲酸酯溶解在溶劑中，然后，在氫化催化劑的存在下向形成的混合物中加入氫氣，氫化粗萘二甲酸中所含的可氫化雜質(zhì)，從而使氫化產(chǎn)物溶解在水/甲醇溶劑中去除。由此可制得降低了雜質(zhì)含量的萘二甲酸和萘二甲酸酯混合物，或高純度的萘二甲酸。文檔編號(hào)C07C63/38GK1168131SQ96191360公開(kāi)日1997年12月17日申請(qǐng)日期1996年10月30日優(yōu)先權(quán)日1995年11月10日發(fā)明者巖崎博,広兼信也,石橋正安,豬木哲申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社