專利名稱：內(nèi)酰胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過環(huán)化水解氨基腈制備相應(yīng)的內(nèi)酰胺的方法。
尤其是諸如ε-己內(nèi)酰胺之類脂族內(nèi)酰胺屬于用于制備聚酰胺(來自己內(nèi)酰胺地聚酰胺6)的基礎(chǔ)化合物。
用于制備這些內(nèi)酰胺的已知方法之一包括通過使含水氣相通過固體催化劑上方來環(huán)化水解相應(yīng)的氨基腈、更具體地非支化的脂族氨基腈。
因此，US2357484描述了內(nèi)酰胺氣相制備方法，其中包括使水與氨基腈的混合物通過脫水催化劑上方如活性鋁土、硅膠或磷酸硼。
US4628085提供了一種內(nèi)酰胺的氣相制備方法，其中包括使脂族或芳族氨基腈和水通常在氫和氨存在下與BET表面積大于250m2/g和平均孔徑小于20mm的球形二氧化硅基催化劑接觸。
用于先有技術(shù)方法中的催化劑在適宜條件下能夠以高選擇性得到內(nèi)酰胺。另外，它們還會(huì)迅速純化，這對(duì)所述方法的工業(yè)化實(shí)施過程構(gòu)成了一個(gè)非常嚴(yán)重的障礙。
此外，US4628085的方法采用一種非常復(fù)雜的反應(yīng)混合物，它要求在反應(yīng)終止時(shí)進(jìn)行使該方法大大復(fù)雜化的分離與循環(huán)操作。
本發(fā)明提供，在氨基腈轉(zhuǎn)化為內(nèi)酰胺的反應(yīng)過程中不僅表現(xiàn)出良好的選擇性而且具備較長的使用壽命，因而其再生頻率也較低的新型氧化鋁催化劑。
更具體地，本發(fā)明包括在固體催化劑存在下通過使式(I)所示、其中R代表C3-12亞烷基的脂族氨基腈N≡C-R-NH2(I)與水進(jìn)行氣相反應(yīng)來制備內(nèi)酰胺的方法，其特征在于該催化劑為其BET法測(cè)定的比表面積大于或等于10m2/g的氧化鋁。
用于本發(fā)明方法的氧化鋁的比表面積優(yōu)選地小于或等于500m2/g。
最重要的式(I)所示氨基腈為能夠形成作為聚酰胺4、5、6與10的生產(chǎn)原料的內(nèi)酰胺的種類，也就是那些其中R為直鏈C3，C4，C5或C9亞烷基的物質(zhì)。
優(yōu)選的化合物(I)為6-氨基己腈(或ε-氨基己腈)，該物質(zhì)形成己內(nèi)酰胺，它聚合形成聚酰胺6。
可被用于本方法的氧化鋁首先是比表面大于或等于10m2/g，低于或等于280m2/g，直徑大于500埃的孔體積高于或等于10ml/100g的氧化鋁。
BET比表面是根據(jù)ASTM D 3663-78標(biāo)準(zhǔn)采用氮吸收測(cè)定的比表面，所述的標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)期刊“The Journal of the American Soci-ety”，60，309(1938)所描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法建立的。
直徑大于500埃的孔體積表示所有直徑大于500埃的孔的總體積。這個(gè)體積是采用汞滲透技術(shù)測(cè)定的，其中應(yīng)用了Kelven定律。
優(yōu)選地，這第一組的氧化鋁中直徑大于500埃的孔體積高于或等于20ml/100g，更優(yōu)選地高于或等于30ml/100g。
更優(yōu)選地，這第一組氧化鋁的比表面高于或等于50m2/g。
本方法可以使用的氧化鋁也是比表面大于或等于50m2/g，低于或等于280m2/g，直徑大于70埃的孔體積高于或等于30ml/100g的氧化鋁。
優(yōu)選地，這第二組的氧化鋁中直徑大于70埃的孔體積高于或等于45ml/100g。
更優(yōu)選地，這第二組氧化鋁的比表面高于或等于80m2/g。
本方法可以使用的氧化鋁也是比表面大于或等于280m2/g，總孔體積高于或等于15ml/100g的氧化鋁。
優(yōu)選地，這第三組的氧化鋁具有總孔體積高于或等于22ml/100g，更優(yōu)選地高于或等于30ml/100g。
還可以用酸度表示氧化鋁的特征。
可以利用1-丁烯異構(gòu)化生成2-丁烯的試驗(yàn)測(cè)定這種酸度。
這個(gè)試驗(yàn)是基于在溫度T(在該情況下，T＝400℃)下，1-丁烯異構(gòu)化生成順式-2-丁烯和反式-2-丁烯的混合物的反應(yīng)。異構(gòu)化反應(yīng)處于熱力學(xué)平衡?？梢远x兩個(gè)常數(shù)-通過計(jì)算確定理論平衡常數(shù)Kth(T)
其中，〔丁烯〕平衡表示在溫度T下平衡時(shí)每種異構(gòu)體的濃度；
-通過測(cè)定結(jié)果確定實(shí)際平衡常數(shù)K(T)
其中，〔丁烯〕表示在溫度T下反應(yīng)器出口處每種異構(gòu)體的濃度；
氧化鋁的異構(gòu)能力A定義為相對(duì)于平衡的活性
實(shí)際上，在以脈沖方式運(yùn)行的蒸汽相反應(yīng)器中進(jìn)行這種試驗(yàn)，往反應(yīng)器中加入500毫克磨碎的氧化鋁(顆粒為400-500微米)。在250℃以2.5升/小時(shí)氦氣流量調(diào)節(jié)氧化鋁達(dá)2小時(shí)。然后，將氧化鋁的溫度升到400℃，再在其上游在氦氣流中加入1毫升1-丁烯。用氣相色譜法分析排出的氣體，能夠測(cè)定所回收的1-丁烯和順式和反式2-丁烯。
這種異構(gòu)化能力A是以空反應(yīng)器在相同的條件下所得到的異構(gòu)化能力進(jìn)行校正的。校正的異構(gòu)化能力Ac表示所述氧化鋁的酸度。
當(dāng)氧化鋁中堿金屬或堿土金屬的含量低于每100克氧化鋁為60毫摩爾時(shí)，Ac值越高，氧化鋁的酸度就越高。
一般地，由三水鋁礦、α-三羥鋁石、諾三水鋁石或它們的不同混合物經(jīng)過脫水得到氧化鋁。例如可以參看KIRK-OTHMER大全，第2卷，第291-297頁。
可以采用下述方法制備本發(fā)明中使用的氧化鋁讓細(xì)粒狀水合氧化鋁在溫度400-1000℃下與熱的氣體流進(jìn)行接觸，然后該水合物與氣體保持接觸，其時(shí)間從不到一秒至最高達(dá)到10秒，最后，將部分脫水的氧化鋁與熱的氣體分離。具體地可以參看美國專利US2915365描述的方法。
還可以按照如下方法進(jìn)行在含水介質(zhì)中，或許在酸存在下，在溫度高于100℃，優(yōu)選地是150-250℃的條件下，在優(yōu)選為1-20小時(shí)時(shí)間內(nèi)壓熱器處理上面所得到的氧化鋁聚結(jié)體，然后干燥和煅燒。
調(diào)節(jié)煅燒的溫度，以便得到氧化鋁的比表面和孔體積處在上面所指出值范圍內(nèi)。
由于氧化鋁的基本生產(chǎn)方法，在本方法中使用的氧化鋁往往含有鈉，其含量通常以氧化鋁重量計(jì)以Na2O重量表示。
催化劑可以各種形式使用，例如粉末、小球、碎屑、擠壓物、片，或許可以借助粘合劑成型。
首先，可能涉及來自油—滴(或液滴凝結(jié))成型的氧化鋁小球。例如，這類小球可以采用根據(jù)EP-A-0 015 801或EP-A-0 097539專利說明書中所描述的方法制備。具體地根據(jù)EP-A-0 097539專利描述的方法，可以通過氧化鋁含水懸浮液或分散液，或由有機(jī)相、含水相和表面活性劑或乳化劑構(gòu)成的呈乳液形式的鋁的堿性鹽溶液液滴凝結(jié)控制孔隙度。所述的有機(jī)相具體可以是烴。
還可能涉及氧化鋁碎屑。這些碎屑可以來自磨碎任何類型的以氧化鋁為主要成分的物料，例如用任何類型的方法(油—滴、糖果盆或轉(zhuǎn)動(dòng)滾筒)得到的小球或擠出物。可以通過選擇以氧化鋁為主要成分的物料控制這些碎屑的孔隙度，而這種物料被磨碎以便得到所述碎屑。
還涉及氧化鋁的擠壓物。這些可能是通過混合，然后擠壓以氧化鋁為主要成分的物料得到的，所述的物料可以來自水鋁礦快速脫水，或氧化鋁凝膠的沉淀。可以通過選擇使用的氧化鋁和這種氧化鋁的制備條件，或這種氧化鋁在擠壓前的捏合條件控制這些擠壓物的孔隙度。這樣，在與微孔發(fā)泡劑捏合時(shí)可以混合氧化鋁。作為實(shí)例，可以采用US3 856 708專利中描述的方法制備擠壓物。
因此，在某些情況下，由惰性固體(例如石英)占據(jù)至少一部分反應(yīng)器自由空間，以便促進(jìn)反應(yīng)物的蒸發(fā)和分散可能是有利的。
環(huán)化水解反應(yīng)必需有水的存在。水與摻入的氨基腈的摩爾比通常是0.5-50，優(yōu)選地是1-20。對(duì)于本發(fā)明來說，這個(gè)比值的上限不是關(guān)鍵的，但較高的比值從經(jīng)濟(jì)上講并非確實(shí)是有利的。
氨基腈和水可以蒸汽態(tài)的混合物形式加入反應(yīng)器中，或分開加入反應(yīng)器中。可以進(jìn)行反應(yīng)物的預(yù)蒸發(fā)，然后將其循環(huán)到混合室。
可以在不產(chǎn)生任何不利結(jié)果的條件下使用諸如氮、氦或氬之類的任何惰性氣體作為載體。
進(jìn)行本發(fā)明方法的溫度應(yīng)該足以使反應(yīng)物確切地呈蒸汽態(tài)。其溫度一般是200-450℃，優(yōu)選地是250-400℃。
氨基腈與催化劑的接觸時(shí)間不是關(guān)鍵。具體地說，這個(gè)時(shí)間可以根據(jù)使用的設(shè)備改變。這個(gè)接觸時(shí)間優(yōu)選地是0.5-200秒，更優(yōu)選地是1-100秒。
壓力不是這個(gè)方法的關(guān)鍵參數(shù)。這樣，可以在10-3巴至200巴的壓力下操作。優(yōu)選地，在0.1-20巴的壓力下實(shí)施該方法。
不排除在反應(yīng)的條件下使用惰性溶劑，例如鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴或上述烴的一種鹵代烴，于是在反應(yīng)物流中有一種液相。
下面的實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1～4
依次將10ml石英、1ml呈0.8-1.25μm粉末狀催化劑(特征如表1所示)和另外10ml石英加至垂直放置、配有加熱裝置、氣流入口與出口以及反應(yīng)物注入系統(tǒng)的20ml派熱克斯玻璃筒狀反應(yīng)器中。
經(jīng)過如此加料的反應(yīng)器在400℃下和空氣物流(流速為1.5升/小時(shí))中被加熱2小時(shí)。隨后將反應(yīng)器冷卻至320℃(被選定的反應(yīng)溫度)并且被放在氮?dú)馕锪髦?流速為1升/小時(shí))。
隨后借助泵注入6-氨基己腈(ACN)與水(重量比為50/50，即水/ACN摩爾比為6.2)的混合物。該混合物的注入速率為1.2ml/h。
于反應(yīng)器出口處，蒸汽于室溫下在一玻璃捕集器中冷凝2小時(shí)。
借助氣相色譜法定量測(cè)定最終反應(yīng)混合物。
確定氨基己腈的轉(zhuǎn)化率(DC)、相對(duì)于轉(zhuǎn)化的氨基己腈的己內(nèi)酰胺(CPL)的產(chǎn)率(Y)與以生成的己內(nèi)酰胺克數(shù)/ml催化劑床體積/小時(shí)表示的反應(yīng)2小時(shí)后催化劑的活性。
用作催化劑的氧化鋁呈現(xiàn)下列特性
氧化鋁7酸度Ac(400℃)＝62％
比表面積(SS)＝81m2/g
0.0714％Na2O
直徑大于500埃的孔體積27ml/100g
氧化鋁6酸度Ac(400℃)＝65％
比表面積(SS)＝244m2/g
0.0730％Na2O
直徑大于500埃的孔體積12ml/100g
氧化鋁16酸度Ac(400℃)＝65％
比表面積(SS)＝314m2/g
0.3640％Na2O
總孔體積40ml/100g
氧化鋁10酸度Ac(400℃)＝99％
比表面積(SS)＝217m2/g
0.0030％Na2O
直徑大于70埃的孔體積45ml/100g
所得結(jié)果示于表1。
表1
實(shí)施例5-7
重復(fù)實(shí)施例1～3，在長達(dá)32小時(shí)的時(shí)間內(nèi)監(jiān)測(cè)各種催化劑的活性變化。
不同催化劑在不同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的活性數(shù)值如表2所示。
表2
實(shí)施例8～21與對(duì)比試驗(yàn)1
依次將2ml石英、5ml呈1-5mm粒徑催化劑和另外5ml石英加至垂直放置、配有加熱裝置、氣流入口與出口以及反應(yīng)物注入系統(tǒng)的20ml派熱克斯玻璃筒狀反應(yīng)器中。
經(jīng)過如此加料的反應(yīng)器在350℃下和氮?dú)馕锪?流速為5.2升/小時(shí))中被加熱2小時(shí)。隨后將反應(yīng)器冷卻至250℃(被選定的反應(yīng)溫度)并且被放在氮?dú)馕锪髦?流速為5.2升/小時(shí))。
隨后借助泵注入6-氨基己腈(ACN)與水(水/ACN摩爾比為2.9)的混合物。該液體混合物的注入速率為14g/h。
于反應(yīng)器出口處，蒸汽于室溫下在一玻璃捕集器中冷凝2小時(shí)。
借助氣相色譜法定量測(cè)定最終反應(yīng)混合物。
確定氨基己腈的轉(zhuǎn)化率(DC)、相對(duì)于轉(zhuǎn)化的氨基己腈的己內(nèi)酰胺(CPL)的產(chǎn)率(Y)與以生成的己內(nèi)酰胺克數(shù)/催化劑克數(shù)/小時(shí)表示的反應(yīng)2小時(shí)后催化劑的活性(活性a)與以生成的己內(nèi)酰胺克數(shù)/ml催化劑床體積/小時(shí)表示的反應(yīng)2小時(shí)后催化劑的活性(活性b)。
在不同試驗(yàn)中ACN的轉(zhuǎn)化率在25-40％之間變化，實(shí)施例8-20的CPL產(chǎn)率Y大于90％，對(duì)比試驗(yàn)1的CPL產(chǎn)率Y為15％。
被用作催化劑的氧化鋁的特征(比表面積＝SS，總孔體積＝TPV，直徑大于500埃的孔體積＝V500埃，直徑大于70埃)的孔體積＝V70埃和這些氧化鋁的活性a，b值如表3所示。
表3
實(shí)施例22-28
依次將3ml石英、2ml呈1-5mm粒徑催化劑和另外5ml石英加至上述反應(yīng)器中。
經(jīng)過如此加料的反應(yīng)器在350℃下和氮?dú)馕锪?流速為5.2升/小時(shí))中被加熱2小時(shí)。隨后將反應(yīng)器保持在350℃(被選定的反應(yīng)溫度)并且被放在氮?dú)馕锪髦?流速為5.2升/小時(shí))。
隨后借助泵注入6-氨基己腈(ACN)與水(水/ACN摩爾比為1.1)的混合物。該液體混合物的注入速率為11g/h。
于反應(yīng)器出口處，蒸汽于室溫下在一玻璃捕集器中的冷凝時(shí)間如表4所示。
借助氣相色譜法定量測(cè)定最終反應(yīng)混合物。
確定氨基己腈的轉(zhuǎn)化率(DC)、相對(duì)于轉(zhuǎn)化的氨基己腈的己內(nèi)酰胺(CPL)的產(chǎn)率(Y)與以生成的己內(nèi)酰胺克數(shù)/催化劑克數(shù)/小時(shí)表示的反應(yīng)催化劑的活性(活性a)和以生成的己內(nèi)酰胺克數(shù)/ml催化劑床體積/小時(shí)表示的反應(yīng)期間催化劑的活性(活性b)。
ACN的轉(zhuǎn)化率如表4所示，實(shí)施例22-28的CPL產(chǎn)率Y大于90％。
這些氧化鋁的活性a與b值如表4所示。
表權(quán)利要求
1.內(nèi)酰胺的制備方法，其中包括在固體催化劑存在下使式(I)所示、其中R代表C3-12亞烷基的脂族氨基腈N≡C-R-NH2(I)與水進(jìn)行氣相反應(yīng)，其特征在于該催化劑為其BET法測(cè)定的比表面積大于或等于10m2/g的氧化鋁。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用的氧化鋁選自比表面大于或等于10m2/g，低于或等于280m2/g，直徑大于500埃的孔體積高于或等于10ml/100g的氧化鋁。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所用的氧化鋁選自直徑大于500埃的孔體積高于或等于20ml/100g，更優(yōu)選地高于或等于30ml/100g的氧化鋁。
4.按照權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所用的氧化鋁選自比表面積大于或等于50m2/g的氧化鋁。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用的氧化鋁選自比表面大于或等于50m2/g，低于或等于280m2/g，直徑大于70埃的孔體積高于或等于30ml/100g的氧化鋁。
6.按照權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所用的氧化鋁選自直徑大于70埃的孔體積高于或等于45ml/100g的氧化鋁。
7.按照權(quán)利要求1，5和6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所用的氧化鋁選自比表面積大于或等于80m2/g的氧化鋁。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用的氧化鋁選自比表面大于或等于280m2/g，總孔體積高于或等于15ml/100g的氧化鋁。
9.按照權(quán)利要求1或8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所用的氧化鋁選自總孔體積高于或等于22ml/100g，優(yōu)選地高于或等于30ml/100g的氧化鋁。
10.按照權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于式(I)所示的氨基腈為6-氨基己腈。
11.按照權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于被加入的水與氨基腈的摩爾比為0.5～50，以1～20為佳。
12.按照權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于操作溫度為200-450℃，以250-400℃為佳。
全文摘要
在固體催化劑存在下通過使脂族氨基腈與水進(jìn)行氣相反應(yīng)來制備內(nèi)酰胺的方法，其特征在于該催化劑為其BET法測(cè)定的比表面積大于或等于10m2/g的氧化鋁。尤其是諸如ε-己內(nèi)酰胺之類脂族內(nèi)酰胺屬于用于制備聚酰胺(來自己內(nèi)酰胺的聚酰胺6)的基礎(chǔ)化合物。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1169146SQ9619160
公開日1997年12月31日 申請(qǐng)日期1996年1月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月27日
發(fā)明者M·C·科亭格, L·吉爾伯特, N·拉拉恩, C·尼德茲 申請(qǐng)人:羅納·布朗克纖維和樹脂中間體公司