專利名稱：：烴處理和在這種處理中所用的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及烴類，特別是烯烴的處理，涉及實現(xiàn)低聚和涉及在這種處理中所使用的催化劑。在甲?；螋驶磻?yīng)中，采用烯烴作為原料，用于最后制造許多有價值的產(chǎn)品，如醇類、由醇類衍生的酯類和醚類、醛類和酸類。在這些最終用途的許多中，直鏈烴或稍帶支鏈的烴與更密集的支鏈烴相比有許多優(yōu)點。但是，對一定的支鏈度來說，在密集支鏈烯烴自身的羰基化反應(yīng)中，比直鏈或稍帶支鏈結(jié)構(gòu)的烯烴的活性低，而且一些同分異構(gòu)體比其他的活性也低。烯烴原料，特別是C4-C20和更尤其是C6-C15范圍的烯烴原料，常常是通過低分子量原料的低聚反應(yīng)來生產(chǎn)，在反應(yīng)期間由于發(fā)生分子重排作用，即使原料是直鏈的，也可能產(chǎn)生不希望高比率的多支鏈烯烴。而且，由低聚反應(yīng)生成的在烴鏈相互靠近處，或在烴鏈中間區(qū)域，或在上述兩者處的支鏈的位置進(jìn)一步降低在羰基化反應(yīng)中分子的活性。在其它區(qū)域，支鏈相對少的烴類有利；這些優(yōu)點包括在表面活性劑和聚烯烴穩(wěn)定劑的制造中，通過與烯烴反應(yīng)的芳烴的烷基化反應(yīng)。因此，需要提供一種生產(chǎn)降低烴類物料支鏈度的烯烴低聚物的方法。美國專利5284989號(Apelian等，轉(zhuǎn)讓給MobilOilCorporation)公開了在烯烴的催化低聚反應(yīng)中，使用一種中等孔徑選擇形狀的酸性結(jié)晶沸石，并討論了影響產(chǎn)品直鏈度或支鏈度的幾種因素。在沸石顆粒表面的酸活性據(jù)說對支鏈產(chǎn)品的生產(chǎn)有益，并提到沸石表面的脫鋁會降低表面酸性，或表面酸性與結(jié)晶內(nèi)部酸位置活性之比。在該專利中提及的現(xiàn)有技術(shù)還評述了其它降低酸活性的方法包括在不活潑的酸位置使用大體積胺(bulkyamines)；那篇專利的發(fā)明是對不活潑的表面酸位置，使用二羧酸。在美國專利5250484號中(Beck等人，同樣轉(zhuǎn)讓給Mobil)，公開了通過使催化劑與氨-硼烷溶液接觸后進(jìn)行煅燒，在表面上生成一不活潑的陶瓷層來降低表面酸性。在美國專利4788374號中(Chu等人，同樣轉(zhuǎn)讓給M0bil)，揭示了在氟化物存在下，通過在金屬硅酸鹽芯核的表面上結(jié)晶SiO2在其上生成SiO2殼層來降低表面酸性。本發(fā)明提供了用于烯烴低聚的一種方法，該方法包括在低聚條件下，使包括至少一種烯烴的原料與烯烴低聚催化劑接觸，所述的催化劑包括粒狀分子篩，分子篩的每粒包括一芯核和在其上沉積了一表面層，所述的芯核包括含硅和選自Al、Ga和Fe的至少一種元素的沸石，所述的表面層包括含硅和選自Al、Ga和Fe的至少一種元素的沸石，表面層的沸石和芯核的沸石有相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而表面層的沸石的硅與選擇元素之比高于芯核的。本發(fā)明還提供了能夠催化烯烴低聚的粒狀分子篩，分子篩的每粒包括一芯核和在其上沉積了一表面層，所述的芯核包括含硅和選自Al、Ga和Fe的至少一種元素的沸石，而所述的表面層包括含硅和選自Al、Ga和Fe的至少一種元素的沸石，表面層的沸石和芯核的沸石有相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且表面層的沸石的硅與選擇元素之比高于芯核的。本發(fā)明還提供了粒狀分子篩的用途，所述分子篩的每一粒包括一芯核和在其上沉積了一表面層，所述的芯核包括含硅和選自Al、Ga和Fe的至少一種元素的沸石，而所述的表面層包括含硅和選自Al、Ga和Fe的至少一種元素的沸石，表面層的沸石和芯核的沸石有相同結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且表面層沸石的硅與選擇元素之比高于芯核的。用作烯烴低聚催化劑，降低了低聚物產(chǎn)品的支鏈度。本發(fā)明也提供了粒狀分子篩的制造方法，所述的方法包括加熱合成混合物的水溶液，所述合成混合物的水溶液包括硅源、選自Al、Ga和Fe的元素源、一價無機(jī)陽離子源和如果希望或需要，結(jié)構(gòu)有機(jī)定向劑，合成混合物有分散在其中的含硅和選自Al、Ga和Fe的至少一種元素的分子篩的晶體，在晶體中硅與選擇元素之摩爾比低于合成混合物中硅與相應(yīng)源中的選擇元素之摩爾比，使在晶體的表面上產(chǎn)生來自合成混合物的分子篩層的結(jié)晶。在本發(fā)明上述方面的每個方面，選擇元素優(yōu)選是鋁。芯核和外層的選擇元素優(yōu)選相同，但不是必需。例如，含鎵的外層圍繞含鋁的芯核。得到的結(jié)晶產(chǎn)品優(yōu)選用銨離子或質(zhì)子進(jìn)行離子交換后，煅燒得到酸式分子篩。煅燒在最高600℃，優(yōu)選最高5002溫度下進(jìn)行。本發(fā)明分子篩的制造方法的某些特征是與本領(lǐng)域的通用的，或如文獻(xiàn)中描述的已知方法共有的。這些特征可以簡述如下所要求的硅源，例如這可以是膠體二氧化硅懸浮物，例如商標(biāo)名為Ludox的銷售品，或是細(xì)分散的固體，例如商標(biāo)名為Aerosil的銷售品。適當(dāng)?shù)匿X源可以是引入合成混合物的氧化鋁，例如預(yù)先將Al2O3·3H2O溶于堿或?qū)X鹽如Al2(SO4)3·18H2O溶在堿溶液中。適當(dāng)?shù)逆壴蠢缡荊a2O3，也溶于堿溶液中，而對鐵來說，適當(dāng)?shù)蔫F源優(yōu)選Fe(NO3)3。在下面的描述中，為了清楚起見，將只參考用鋁來進(jìn)行描述。合成混合物含的一價陽離子源例如堿金屬如鈉、鉀或銫、或銨離子。這可以氫氧化物的形式方便地提供，因此，在所提供的堿溶液中可以中入氧化鋁。如果存在有機(jī)結(jié)構(gòu)定向劑，則通過所謂的模板效應(yīng)直接的形成假定的分子篩。在分子篩的合成中有機(jī)分子的作用是眾所周知的，例如在例如Lok等人Zeoliten1983，Vol.3，p282-291和Moretti等人Chim.Ind.(Milan)67，No.1-2，21-34(1985)中討論過的。有機(jī)結(jié)構(gòu)定向劑的效果是在結(jié)晶骨架的產(chǎn)生中，有機(jī)化合物用作模板圍繞結(jié)晶骨架生長，或有機(jī)化合物產(chǎn)生結(jié)晶，直接生成粒狀的結(jié)晶骨架。制備ZSM-22分子篩的結(jié)構(gòu)有機(jī)定向劑優(yōu)選一和二氨基鏈烷，鏈烷部分有高達(dá)12個碳原子，特別是4、6、8、10或12個碳原子的，例如1，6-二氨基己烷(這是優(yōu)選的)、二乙胺、1-氨基丁烷或2，2′-二氨基二乙胺；含高達(dá)8個碳原子的芳胺類、有機(jī)雜環(huán)化合物，例如N-乙基吡啶鎓、聚亞烷基多胺類，如三亞乙基四胺或四亞乙基五胺和鏈烷醇胺類如乙醇胺或二乙醇胺。模板R的量，按1，6-二氨基己烷優(yōu)選模板計，在合成混合物中R/SiO2的摩爾比優(yōu)選0.025-0.4。在合成混合物中的SiO2/Al2O3摩爾比一般為至少150∶1，優(yōu)選至少為250∶1，而可以高達(dá)1500∶1那么高。300∶1和900∶1之間，特別是300∶1和600∶1之間是特別優(yōu)選的。在結(jié)晶后沸石層中的SiO2/Al2O3的摩爾比可以高達(dá)30％，比合成混合物中的低；這可以考慮合成混合物各組分的比率選擇中減少，以保證芯核和外層比率間所要求的關(guān)系。分散在合成混合物中芯核晶體中的SiO2/Al2O3的摩爾比最多120∶1有利，在40∶1-120∶1的范圍內(nèi)更有利，而優(yōu)選為60-100∶1。合成混合物中反應(yīng)物的比率通常低于正常合成混合物的，即除了低鋁含量外，合成混合物應(yīng)當(dāng)非常稀，例如用水稀釋。例如，包含芯核物料的合成混合物可含高達(dá)85％，優(yōu)選50％-80％(wt)的稀釋劑，尤其是水。在120℃-180℃的溫度下實現(xiàn)結(jié)晶有利，優(yōu)選的結(jié)晶溫度為140℃-170℃。結(jié)晶時間為10-72小時，一般為15-48小時。結(jié)晶后，沸石可用脫離子水或酸化水洗滌，然后，可以在干燥或煅燒步驟后，進(jìn)行離子交換得到酸式沸石。沸石優(yōu)選在用銨離子交換后，在進(jìn)行銨離子分解的條件下，形成氨和質(zhì)子，這樣就產(chǎn)生了酸式沸石。酸式沸石也可以通過用酸和氫氯酸進(jìn)行酸交換來制得。銨離子交換可以任何適宜的方法，例如用NH4Cl、NH4NO3或NH4OH的水溶液處理晶體來進(jìn)行。質(zhì)子交換是通過晶體與稀酸溶液例如HCl接觸進(jìn)行是有利的。在銨離子或質(zhì)子交換后，晶體可以煅燒，在120℃-600℃的溫度下進(jìn)行煅燒有利，優(yōu)選的煅燒溫度為150℃-500℃。適宜的煅燒時間是1小時-幾天，指定溫度范圍的上限部分中的溫度相應(yīng)短的加熱時間，而指定溫度范圍下限中的溫度相應(yīng)較長的加熱時間。因此，例如，晶體可以在400℃的溫度煅燒1-20小時。在120℃溫度時，至少2天的較長煅燒時間，而優(yōu)選3-5天，對得到足夠的孔隙，一般是必須的。分子篩可以進(jìn)行后處理，如用水蒸汽進(jìn)行后處理，或通過在制備期間或通過隨后的離子交換，使之引入其它的陽離子，適宜的其它陽離子的實例是Ni、Cd、Cu、Zn、Pd、Ca、B和Ti及稀土金屬。本發(fā)明的分子篩的精制收縮(如下文定義)系數(shù)大于2有利，大于10更有利。精制收縮系數(shù)CI°定義為正癸烷的氫異構(gòu)化現(xiàn)象中在轉(zhuǎn)化率為5％時2-甲基壬烷與5-甲基壬烷的比(參見J.A.Martens，M.Tielen，P.A.Jacobs和J.A.Martens，PureandAppliedChem.，1986，Vol.58，p.1329)。分子篩的CI°在2-10間的實例包括ZSM-5、11、12、35、38、48和57、SAPO-11、MCM-22和毛沸石，目前CI°為5和10間的那些是優(yōu)選的。CI°大于10的分子篩的實例包括ZSM-22、ZSM-23和某些堿鎂沸石類，因此最優(yōu)。采用兩種或兩種以上分子篩的混合物也在本發(fā)明的低聚方法的范圍內(nèi)。分子篩或沸石催化劑有利的是美國專利455-6477號和WO93/25475號中描述的ZSM-22、這兩篇專利中公開的內(nèi)容引入本文作參考。所采用的分子篩的晶粒粒徑為5μm有利，優(yōu)選為0.05-5μm，更優(yōu)選為0.05-2μm，最優(yōu)選為0.1-1.0μm。以本發(fā)明的分子篩的總重量計表示的表面層的比率(重量)例如可為5％-20％，在煅5燒后一般為8％-15％。分子篩可以粒狀、粉末或其它形狀如擠出物的形式使用。擠出物含分子篩和粘合劑如Al2O3、SiO2、硅鋁酸鹽或粘土有利，分子篩與粘合劑的重量比為10∶90-90∶10有利，優(yōu)選20∶80-80∶20。例如分子篩和粘合劑通過將它們與存在的水的充分地混合在一起來混合，然后擠出或成型，例如通過造粒成形。原料烯烴含2-12個碳原子有利，優(yōu)選含2-6個碳原子；更優(yōu)選的原料烯烴含丙烯、丁烯和戊烯。本發(fā)明低聚方法的反應(yīng)條件可以按照用于相同烯烴的現(xiàn)有技術(shù)的低聚方法的操作條件，只是使用了本發(fā)明的新穎的催化劑。例如，烯烴用惰性稀釋劑，例如液態(tài)或氣態(tài)飽和烴，優(yōu)選氣態(tài)飽和烯烴摻合后，加入催化劑。對包括丙烯的原料來說，適宜的稀釋劑是丙烷，烯烴與飽和烴重量比為90∶10-10∶90有利，優(yōu)選10∶90-60∶40，特別是在約50∶50(重量)。相應(yīng)地，對丁烯原料，適宜的稀釋劑是丁烷，烯烴與飽和烴重量比為90∶10-10∶90有利，優(yōu)選75∶25-50∶50，特別是約2∶1。原料是水合的有利；優(yōu)選原料含0.05％-2％的重量水，在適當(dāng)?shù)臏囟壤?5-60℃，通過將原料飽和引入所需比率的水，或通過泵噴射所需量的水。低聚反應(yīng)在160℃-300℃的溫度范圍進(jìn)行有利，優(yōu)選為170℃-260℃，更優(yōu)選為180℃-260℃的溫度，低聚反應(yīng)在5-10MPa的壓力下進(jìn)行有利，優(yōu)選6-8MPa的壓力，烯烴的時空速為0.1-20，優(yōu)選為0.5-10，最優(yōu)選0.75-3.5whsv(重量時空速度)。在采用現(xiàn)有技術(shù)一般的催化劑例如ZSM-22的烯烴低聚反應(yīng)中，人們發(fā)現(xiàn)，從丁烯到辛烯，由于轉(zhuǎn)化速率降低，對二聚物的選擇性確提高了，但是支鏈度也提高了。但是使用本發(fā)明的催化劑，人們驚奇地發(fā)現(xiàn)，在低轉(zhuǎn)化速率下，保持了對二聚物的選擇性，同時降低了支鏈度。因此，低聚反應(yīng)可以在低轉(zhuǎn)化速率下進(jìn)行，從低聚物中分離未反應(yīng)的單體并進(jìn)行循環(huán)，得到了二聚物的高選擇性而不損失產(chǎn)品的直鏈性。另外，本發(fā)明的催化劑有一附加的優(yōu)點，那就是用大體積胺處理過的現(xiàn)有技術(shù)的物料，易于再生，例如通過煅燒，而不要求隨后的胺處理。而且，本發(fā)明的催化劑在再生后與初始制備的本發(fā)明的催化劑相比，在烯烴低聚成低高支鏈產(chǎn)品的能力方面并沒有差別。下面用實施例描述本發(fā)明，其中的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是用重量表示，除非另有說明。實施例1-3催化劑的制備實施例1合成混合物的制備</tables>按所示的秩序?qū)⒏鹘M分溶于水中。溶液B</tables>在三分鐘內(nèi)將溶液A與B混合，產(chǎn)生光滑的帶白色的凝膠(合成混合物)。混合物C組分份數(shù)ZSM-22(H2O含量1.18％)50.00SiO2/Al2O3摩爾比73∶1H2O50.09ZSM-22的粒徑小于等于1μm。在5分鐘內(nèi)將混合物C的各組分混合，得到很粘的糊狀物。添加72.54份的合成混合物后，混合15分鐘。得到易傾注和均勻的塊狀物。最終合成混合物的摩爾組成(包括晶體)是26.4Na2O/112.6R/Al2O3/372SiO2/26580H2O其中R是1，6-二氨基己烷?；旌衔锖?8.7％預(yù)制的ZSM-22晶體。將80.87份合成混合物轉(zhuǎn)移到不銹鋼壓熱器中，在2小時的期間內(nèi)加熱到160℃，并在該溫度下保持48小時。產(chǎn)物過濾后，用500份水洗滌三次達(dá)pH為9.4，接著125℃干燥；用收得25.88份干燥產(chǎn)物。干燥后，產(chǎn)物有強烈的淡黃色外觀，表明芯柱晶體被SiO2ZSM-22外層或殼層覆蓋。殼層與芯核的重量比計算如下合成混合物的份數(shù)X預(yù)制晶體的份數(shù)(80.87×0.287)23.21干燥產(chǎn)物份數(shù)25.88增加2.67殼層/未煅燒芯核之比2.67/23.32即0.12按照假設(shè)在煅燒后殼層重量損失約12％，煅燒后殼層與芯核的預(yù)期重量比為約0.10∶1。對干燥產(chǎn)物的X-射線衍射(XRD)表明ZSM-22結(jié)構(gòu)被白硅石很輕度地污染。實施例2實施例1的下述步驟，得到摩爾組成為53.0Na2O/226R/Al2O3/246SiO2/61045H2O的最終合成混合物，其中R是1，6-二氨基己烷，含29.32％的預(yù)制ZSM-22晶體。將111.24份含晶粒的合成混合物轉(zhuǎn)移到不銹鋼壓熱器，將該壓熱器置于在室溫下的爐內(nèi)。該爐在二小時期間內(nèi)加熱到158℃，并在該溫度下保持24小時。得到的結(jié)晶產(chǎn)物用水重復(fù)洗滌后，在125℃下干燥40小時。用收得35.8份干燥產(chǎn)物。用實施例1所述的方法計算，未煅燒殼層與芯核的重量比發(fā)現(xiàn)是0.10∶1，煅燒殼層與芯核的預(yù)期重量比約為0.09∶1。XRO表明是純結(jié)晶ZSM-22結(jié)構(gòu)。實施例3合成混合物的制備溶液A首先將三組分按所示的順序溶于175份水中。將54.82份膠體SiO2(LudoxAS40)溶液B置入混合器內(nèi)，在混合器的容量注入溶液A，制備溶液A的容器用54.67份水沖洗，然后將洗水注入混合器?；旌掀髦械奈锪蠑嚢枞昼?，得到混合物C。將44.13份混合物加到40.46份水中，然后稀釋的物料35.02份ZSM-22晶體混合。在混合5分鐘后得到粘而可傾注的塊狀物D，其摩爾組成為78.9Na2O/336R/Al2O3/1112SiO2/85320H2O其中R是1，6-二氨基己烷；含29.0％的干重量的ZSM-22晶體。將110.05份塊狀物D轉(zhuǎn)移不銹鋼壓熱器，并將壓熱器置于室溫的爐內(nèi)。該爐在3小時內(nèi)加熱到150℃，并在該溫度下保持24小時。在結(jié)晶產(chǎn)物分離后，用水洗滌三次，使pH為9.4(最后一次洗水)，在120℃干燥過夜，得到35.75份干燥產(chǎn)物。按實施例1描述的方法計算表明，未煅燒殼層與芯核的重量比為0.12∶1，和煅燒殼層與芯核的預(yù)期重量比為0.10∶1。在實施例1-3的每一個中，產(chǎn)品用0.5NNH4Cl溶液進(jìn)行離子交換，洗滌后，在400℃下煅燒16小時。實施例4和5和對比例A、B和C烯烴低聚合進(jìn)行下述的實施例是說明在烯烴低聚反應(yīng)中本發(fā)明制備的催化劑的有效性。在每種情況下，原料是用丁烷稀釋的混合丁烯原料，其比率為烯烴為約65％，而飽和烴為35％，用40℃時水蒸汽飽和。反應(yīng)器溫度維持在205℃-235℃的范圍，在每種情況下按水蒸汽增加天數(shù)。反應(yīng)器壓力保持在約7Mpa。所使用的現(xiàn)有技術(shù)催化劑是(a)在實施例1-3中用作芯核晶體的ZSM-22催化劑(在下面的表1和2中稱為“母體”)和(b)可力丁處理的ZSM-22，催化劑(a)和(b)都成型成直徑為5mm的擠出物；本發(fā)明的催化劑和催化劑(a)以粉末狀使用。表1給出了在205℃，7MPa和重量時空速度為1.3g烯烴/g催化劑/時條件下丁烯轉(zhuǎn)化方面的催化活性。表1</tables>實施例6-13和對比例D-H在這些實施例中，在丁烯低聚合反應(yīng)中使用實施例1和2，對比例B和C的催化劑，比較生成辛烯的支鏈度。如上所述，參考實施例4和5所使用的原料和條件，但是改變加料速率，因此空速也改變，得到不同的轉(zhuǎn)化率。結(jié)果列于下表2。表2</tables>權(quán)利要求1.一種烯烴低聚的方法，該方法包括在低聚條件下，使包括至少一種烯烴的原料與烯烴低聚催化劑相接觸，所述的烯烴低聚催化劑，包括粒狀的分子篩，分子篩的每粒包括一芯核和在其上沉積了一表面層，所述的芯核包括含硅和選自Al、Ga和Fe的至少一種元素的沸石，而所述的表面層包括含硅和選自Al、Ga和Fe的至少一種元素的沸石，表面層的沸石與芯核的沸石是相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且表面層中硅與選擇元素之比要高于芯核的。2.按權(quán)利要求1的方法，其中芯核的硅與選擇元素之比最多為120∶1，優(yōu)選為60∶1-100∶1。3.按權(quán)利要求1或2的方法，其中表面層中硅與選擇元素之比至少為150∶1，優(yōu)選為300∶1-1500∶1。4.按權(quán)利要求1-3的任一項的方法，如前所述，其中分子篩的CI°為至少2，優(yōu)選為至少10。5.按權(quán)利要求1-3的任一項的方法，其中分子篩是ZSM-22。6.按權(quán)利要求1-4的任一項的方法，其中選擇元素是鋁。7.按權(quán)利要求1-6的任一項的方法，其中表面層表示的晶粒重量比為2％-20％。8.按權(quán)利要求1-7的任一項方法，其中晶粒粒徑為0.1-1.0μm.9.按權(quán)利要求1-8的任一項的方法，其中烯烴包含2-12，優(yōu)選2-6個碳原子。10.按權(quán)利要求1-9的任一項的方法，其中在160℃-300℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。11.能夠催化烯烴低聚反應(yīng)的粒狀分子篩，分子篩的每粒包括-芯核和在其上沉積了一表面層，所述芯核包括含硅和選自Al、Ga和Fe的至少一種元素的沸石，而所述的表面層包括含硅和選自Al、Ga和Fe的至少一種元素的沸石，表面層的沸石與芯核的沸石是相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且表面層的硅與選擇元素之比高于芯核的。12.粒狀分子篩的一種制造方法，該方法包括加熱合成混合物的水溶液，所述合成混合物的水溶液包括硅源、選擇元素Al、Ga和Fe的源，一價無機(jī)陽離子源和如果需要或要求的結(jié)構(gòu)有機(jī)定向劑，分散在合成混合物中的分子篩晶體含Si和選自Al、Ga和Fe的元素，晶體中硅與選擇元素的摩爾比低于合成混合物中它們相應(yīng)源中的，使在晶體的表面上從合成混合物中產(chǎn)生分子篩層的結(jié)晶作用。13.粒狀分子篩的用途，所述分子篩的每粒包括-芯核和沉積在其上表面層，所述的芯核包括含硅和選自Al、Ga和Fe的至少一種元素的沸石，而所述的表面層包括含硅和選自Al、Ga和Fe的至少一種元素的沸石，表面層的沸石與芯核的沸石是相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且表面層的硅與選擇元素之比要高于芯核的，因此，烯烴低聚催化劑降低了低聚物產(chǎn)品的支鏈度。14.按權(quán)利要求11-13的任一項發(fā)明，其中分子篩是按權(quán)利要求2-8的任一項所定義。15.按權(quán)利要求13的發(fā)明，按權(quán)利要求9或10所述進(jìn)行。16.本文描述的任何新的特征或本文中描述特征任何新的組合。全文摘要結(jié)晶的分子篩,特別是沸石,每一晶粒有相同結(jié)構(gòu)的芯和外層,Si∶Al(SiO文檔編號C07C2/12GK1173858SQ96191820公開日1998年2月18日申請日期1996年1月29日優(yōu)先權(quán)日1995年2月7日發(fā)明者W·H·威里勒斯特,L·R·M·瑪騰斯,J·P·威都恩申請人:?？松瘜W(xué)專利公司