專利名稱：從羧基化過(guò)程產(chǎn)生的含水稀液流中回收乙酸的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含水稀液流中回收乙酸的新方法。具體而言，本發(fā)明涉及從在第VIII族金屬羰基化催化劑存在下將甲醇或乙酸甲酯羰基化為乙酸的過(guò)程中產(chǎn)生的含水稀液流中回收乙酸的方法，并涉及其純化的方法。更準(zhǔn)確而言，本發(fā)明涉及從含水稀液流中分離乙酸并將純化了的含水液流用于乙酸純化過(guò)程中例如從通過(guò)第VIII族金屬催化羰基化過(guò)程產(chǎn)生的乙酸產(chǎn)物中除去烷烴雜質(zhì)的新方法。
在目前用于合成乙酸的方法中，工業(yè)上最實(shí)用的方法之一是如1973年10月30日頒發(fā)給Paulik等人的美國(guó)專利3,769,329中所述的用一氧化碳將甲醇催化羰基化的方法。羰基化催化劑包括銠，它或溶于或分散在液體反應(yīng)介質(zhì)中不然就載帶在惰性固體上，以及例如碘代甲烷的含鹵素的助催化劑?？蓪⑷我环N形態(tài)的銠引入反應(yīng)體系中，這與鑒別活性催化劑配合物中銠部分的確切性質(zhì)無(wú)關(guān)(如果確實(shí)是可能的)。同樣，鹵化物類(lèi)助催化劑的性質(zhì)也不是關(guān)鍵的。該專利權(quán)人公開(kāi)了大量適宜的助催化劑，其中的大多數(shù)是有機(jī)碘化物。最典型和實(shí)用的是，該反應(yīng)是借助溶于液體反應(yīng)介質(zhì)中的催化劑并連續(xù)將一氧化碳?xì)怏w鼓入該反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行的。
在1991年6月25日頒發(fā)的共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利5,001,259和1985年11月21日公布的歐洲專利申請(qǐng)161,874中，公開(kāi)了一種現(xiàn)有技術(shù)的改進(jìn)方法，該方法用于在銠催化劑存在下將醇羰基化以生產(chǎn)比醇多一個(gè)碳原子的羧酸。如公開(kāi)中所述，乙酸是在包括乙酸甲酯、鹵代甲烷特別是碘代甲烷和有效催化濃度的銠的反應(yīng)介質(zhì)中從甲醇生產(chǎn)的。其中該發(fā)明主要在于發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在反應(yīng)介質(zhì)中保持有效催化量的銠，同時(shí)保持至少有限含量的水、乙酸甲酯和碘代甲烷、除了以碘代甲烷或其他有機(jī)碘化物形式存在的碘化物含量之外的特定含量的碘離子，甚至在反應(yīng)介質(zhì)中水含量很低即12％(重量)或更低的情況下(盡管在一般工業(yè)實(shí)踐中保持約為14％或15％(重量)的水)，仍可使催化劑的穩(wěn)定性和羰基化反應(yīng)器的生產(chǎn)率保持在出乎意料的高水平。該碘離子以簡(jiǎn)單鹽的形式存在，優(yōu)選的是碘化鋰。據(jù)這些公開(kāi)的專利出版物介紹，特別是在反應(yīng)器中水含量低的情況下，乙酸甲酯和碘鹽的含量是影響將甲醇羰基化以生產(chǎn)乙酸的反應(yīng)速率的重要參數(shù)。采用較高的乙酸甲酯和碘鹽含量，甚至當(dāng)液體反應(yīng)介質(zhì)中的水含量低到約0.1％(重量)，即低到簡(jiǎn)直可以概括地定義為“有限含量”的水時(shí)，催化劑的穩(wěn)定性和反應(yīng)器的生產(chǎn)率仍可達(dá)到出乎意料的程度。此外，所采用的這種反應(yīng)介質(zhì)可以提高銠催化劑的穩(wěn)定性，即防止催化劑沉淀，特別是在該方法的產(chǎn)物回收步驟的期間，用以回收乙酸產(chǎn)物的蒸餾作業(yè)有助于從催化劑中除去一氧化碳，所述一氧化碳在反應(yīng)容器內(nèi)保持的環(huán)境下是對(duì)銠有穩(wěn)定作用的配位體。茲將美國(guó)專利5,001,259引入本文作為參考。
采用常規(guī)的方法例如通過(guò)一系列的蒸餾，可將通過(guò)甲醇的羰基化而產(chǎn)生的乙酸轉(zhuǎn)化為高純產(chǎn)品。在用以純化乙酸產(chǎn)品的蒸餾過(guò)程中，得到一些可再循環(huán)到羰基化反應(yīng)器的含有少量乙酸、有機(jī)碘化物助催化劑以及乙酸甲酯的含水液流。由于減少羰基化反應(yīng)器中的水含量到遠(yuǎn)低于12％，且優(yōu)選羰基化反應(yīng)器中的水含量約為3-4％(重量)至少對(duì)增加乙酸的產(chǎn)量是有利的，然而將這些來(lái)自純化過(guò)程的含水液流進(jìn)行再循環(huán)卻使反應(yīng)器中水含量的控制成為問(wèn)題。徑直將這些含水液流排放是不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)橛袃r(jià)值的乙酸產(chǎn)品會(huì)隨之丟掉而且還不得不用新的和更昂貴的進(jìn)料來(lái)補(bǔ)充必需的反應(yīng)劑。
眾所周知，在上述羰基化產(chǎn)生的乙酸的純化過(guò)程中，利用含水液流有助于從乙酸產(chǎn)物中除去雜質(zhì)。因此，已發(fā)現(xiàn)在水含量低的羰基化條件下，在這種條件下產(chǎn)生的乙酸的高錳酸鹽時(shí)間(permanganate time)是不足的。在上述雜質(zhì)中，使乙酸的高錳酸鹽時(shí)間減少的雜質(zhì)是羰基化合物和有機(jī)碘化物。在1992年5月5日公布的EPO公開(kāi)申請(qǐng)487,284中，公開(kāi)了一種將羰基化反應(yīng)混合物中的含羰基和不飽和有機(jī)物質(zhì)的循環(huán)量減少到最低限度從而使乙酸更容易純化的方法。通過(guò)該方法，羰基類(lèi)雜質(zhì)與胺化合物反應(yīng)形成肟，這時(shí)可通過(guò)包括添加水來(lái)提取肟或?qū)㈦咳軇┗剿嘀械恼麴s法將肟除去。
另一種涉及從乙酸產(chǎn)品中除去雜質(zhì)的純化方法包括從乙酸粗產(chǎn)品中除去烷烴。Price認(rèn)識(shí)到烷烴的生成。在美國(guó)專利4,102,922中敘述和申請(qǐng)專利保護(hù)的他的發(fā)明包括在分離出催化劑后通過(guò)汽提該反應(yīng)的揮發(fā)成分使其與烷烴分離而將烷烴除去。將該反應(yīng)混合物送到稱為閃蒸器的壓力排出儲(chǔ)罐中，在該處將反應(yīng)產(chǎn)物蒸發(fā)并從剩余的催化劑中分離出來(lái)。將該催化劑再循環(huán)到反應(yīng)器。將含有碘代甲烷、水、乙酸和烷烴的閃蒸后的產(chǎn)物供入分離塔，并使其分離為至少兩種液相返回到反應(yīng)器的含有乙酸和水的一種液相和在本文中稱為重相的另一種液相。為了實(shí)現(xiàn)清除烷烴，將來(lái)自分離塔的重相的分流用一氧化碳作為汽提氣加以汽提，從后面的蒸餾中將烷烴以塔底液流的形式除去。
公開(kāi)在共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利5,371,286中的是一種根據(jù)Price的技術(shù)將烷烴除去的方法，然而這種方法卻具有未料到的優(yōu)點(diǎn)，它可以實(shí)現(xiàn)從通常被現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)施而廢棄的殘余物中回收乙酸。在該發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供了一種在水含量低的條件下實(shí)現(xiàn)清除烷烴且可保持反應(yīng)體系中水平衡的方法。
如公開(kāi)中所述，甲醇、二甲醚、乙酸甲酯或其混合物的羰基化是在第VIII族金屬羰基化催化劑存在下進(jìn)行的。這種羰基化反應(yīng)如美國(guó)專利3,769,329公開(kāi)中所述包括在例如有機(jī)鹵化物的鹵化物助催化劑存在下，或例如上述美國(guó)專利5,001,259公開(kāi)中所述在水含量低的條件下與一氧化碳的催化反應(yīng)，其中該催化劑溶液不僅含有第VIII族金屬催化劑和有機(jī)鹵化物助催化劑，而且還含有另外的碘鹽。在上述方法中，將甲醇、二甲醚、乙酸甲酯或其混合物的進(jìn)料在液相羰基化反應(yīng)器中進(jìn)行羰基化反應(yīng)。通過(guò)將反應(yīng)器中的物料引入閃蒸器以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的分離，其中將催化劑溶液以底部液流的形式排出并再循環(huán)到該反應(yīng)器，而將主要包括產(chǎn)品乙酸以及碘代甲烷、乙酸甲酯和水的頂部餾分引入碘代甲烷-乙酸分離塔。來(lái)自分離塔的塔頂餾分主要包括有機(jī)碘化物和乙酸甲酯，而從分離塔的塔底或側(cè)流中排出的乙酸產(chǎn)物通常要送到精餾工序進(jìn)一步純化。一部分塔頂餾分是含有大部分烷烴的重相，采用該發(fā)明中所公開(kāi)的方法可除去這些烷烴。這樣，將來(lái)自分離塔的塔頂餾分的重相在回流塔中按約0.5至約5的回流比進(jìn)行蒸餾。將來(lái)自回流塔的含有碘代甲烷、乙酸甲酯和羰基類(lèi)雜質(zhì)的塔頂餾分排出并返回到該反應(yīng)器或進(jìn)一步處理以除去羰基類(lèi)雜質(zhì)。將來(lái)自該塔的殘余物送到傾析器，在該處通過(guò)添加水使其產(chǎn)生相分離。將基本上是水和乙酸的下層液相返回到該反應(yīng)器?；旧隙际峭闊N的上層液相是廢料，可用作焚燒爐等的進(jìn)料以便加以處置。在美國(guó)專利系列號(hào)052,429中公開(kāi)的該發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)添加來(lái)自下一步純化系統(tǒng)中乙酸干燥塔的塔頂餾分的分流產(chǎn)生相分離。首先將該干燥塔的塔頂餾分蒸餾以使乙酸甲酯和碘代甲烷餾分與含水塔底物分離。將由蒸餾該干燥塔的塔頂餾分而產(chǎn)生的含水塔底物用來(lái)提供用于相分離的水以及使羰基化反應(yīng)體系中保持一定水平衡的水。
遺憾的是，所利用的來(lái)自干燥塔塔頂餾分的分流會(huì)含有多達(dá)20％(重量)的乙酸，這些乙酸在通過(guò)蒸餾除去乙酸甲酯和碘代甲烷的過(guò)程中仍然殘留在含水塔底相中。從這種液流中提取出乙酸會(huì)使烷烴與水相的相分離更有效。此外，如果該系統(tǒng)中存在太多的水，在沒(méi)有從其中有效地提取出乙酸產(chǎn)品的情況下排出這種含水液流是不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)檫@將丟棄有價(jià)值的乙酸產(chǎn)品。一些例如采用蒸餾法或溶劑萃取法從水相中分離乙酸的方法，由于蒸餾法涉及能源成本而如果采用溶劑萃取法則需要很高的投資，因而它們都不是經(jīng)濟(jì)有效的方法。
因此，特別是當(dāng)羰基化反應(yīng)器中的水含量要保持在約為12％(重量)以下時(shí)，必須控制羰基化體系中的水含量。
此外，在羰基化的分離和純化過(guò)程中還需要處理其他含水稀酸液流以便按經(jīng)濟(jì)有效的方式從水相中分離乙酸。作為舉例，來(lái)自汽提塔的輕相含有乙酸和水，如果將乙酸和水分開(kāi)就可以將該水用來(lái)產(chǎn)生上述的相分離。于是水的再循環(huán)可以更容易地控制而不會(huì)隨之而產(chǎn)生乙酸的損失。
當(dāng)該反應(yīng)器中的水含量降低到小于12％(重量)時(shí)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)另有必要處理純化過(guò)程中的含水稀酸液流，以便將乙酸與稀水溶液分離，避免隨著水排放任何乙酸產(chǎn)品，并提供可再循環(huán)或可在乙酸產(chǎn)品的純化過(guò)程中有效利用的更可控制和純化了的含水液流。
本發(fā)明的方法涉及含水稀乙酸液流的處理，該液流是在第VIII族金屬羰基化催化劑存在下在甲醇、二甲醚、乙酸甲酯或其混合物的羰基化過(guò)程中形成的，具體而言，涉及處理這類(lèi)液流以便有效地和低成本地從該水相中分離乙酸。從水相中分離乙酸可使該水相用于乙酸的純化，例如，EPO公開(kāi)申請(qǐng)487,284中所述用于除去羰基化合物，和/或如美國(guó)專利5,371,286中所述用于除去烷烴。更重要的是，此時(shí)在其中已不含較少量乙酸的含水液流可以按需要再循環(huán)或排出而不致丟掉有價(jià)值的產(chǎn)品，從而提供了一種控制整個(gè)羰基化過(guò)程中水含量的改進(jìn)方法。如果羰基化反應(yīng)器中的水含量顯著地降低到例如低于12％，甚至低于5％(重量)時(shí)，該方法特別有效。以前將含有反應(yīng)劑、助催化劑和乙酸的含水液流再循環(huán)的方法將水添加到該反應(yīng)器的投料中。這些液流不能輕易地排放，因?yàn)檫@樣排放會(huì)損失該含水液流中有價(jià)值的原料和乙酸產(chǎn)品。
因此，根據(jù)本發(fā)明，將來(lái)自乙酸純化過(guò)程的含水稀酸液流，例如來(lái)自分離塔的稀酸輕相和/或至少一股來(lái)自乙酸干燥塔的塔頂餾分且含有水和少量乙酸、碘代甲烷和乙酸甲酯的分流，通過(guò)添加甲醇在可使甲醇與乙酸反應(yīng)生成低沸點(diǎn)的乙酸甲酯和水的條件下進(jìn)行處理，其中乙酸甲酯、碘代甲烷和所有未反應(yīng)的甲醇均通過(guò)蒸餾而與水相分離。
干燥塔的塔頂餾分的處理是在酸催化劑存在下通過(guò)催化蒸餾實(shí)現(xiàn)的。將來(lái)自干燥塔的塔頂餾分和甲醇供入催化蒸餾裝置的催化區(qū)。生成的乙酸甲酯以餾出液形式從該裝置中排出而純化了的水相以塔底產(chǎn)物的形式從該裝置中排出。已發(fā)現(xiàn)，干燥塔的塔頂餾分中至少約90％的乙酸可以轉(zhuǎn)化為乙酸甲酯并以餾出液的形式排出，然后再循環(huán)到羰基化過(guò)程。如上所述，塔底水相可以用來(lái)幫助烷烴和/或羰基化合物與乙酸產(chǎn)品分離。如果需要，為使水平衡起見(jiàn)，可將一部分塔底水相放出而不會(huì)排出有價(jià)值的商品。此外，由于減少了廢物量，可以顯著地提高烷烴和/或羰基化合物與乙酸相分離過(guò)程中的提取效率。
本發(fā)明的處理含水稀乙酸液流的方法可以和回收羰基化所生成的純乙酸產(chǎn)物的純化方法結(jié)合在一起敘述。具體而言，從乙酸產(chǎn)物中分離烷烴已可有效地合并在本發(fā)明的處理方法中。
本發(fā)明的純化方法適用于任何用來(lái)在第VIII族金屬催化劑例如銠和碘化物助催化劑的存在下，將甲醇、二甲醚、乙酸甲酯及其混合物羰基化為乙酸的方法。一種特別有效的方法是上述美國(guó)專利5,001,259中列舉的將甲醇低水銠催化羰基化為乙酸的方法。通常認(rèn)為，該催化劑體系的銠組分是以銠與鹵素組分的配位化合物形式存在，該鹵素組分可提供這種配位化合物中的至少一個(gè)配位體。除了銠和鹵素的配位之外，還可以認(rèn)為一氧化碳配位體與銠形成配位化合物或配合物。通過(guò)將銠引入反應(yīng)區(qū)可以提供該催化劑體系的銠組分，其中所述銠呈銠金屬、銠鹽和銠的氧化物、有機(jī)銠化合物、銠的配位化合物等形式。
該催化劑體系的含鹵助催化組分由包括有機(jī)鹵化物的鹵素化合物組成。因此，可以采用烷基、芳基和取代烷基或取代芳基的鹵化物。優(yōu)選鹵化物助催化劑以烷基鹵化物的形式存在，其中的烷基部分相當(dāng)于被羰基化的進(jìn)料醇的烷基部分。因此，在將甲醇羰基化為乙酸時(shí)，該鹵化物助催化劑將包括鹵代甲烷，且更優(yōu)選碘代甲烷。
所用的液體反應(yīng)介質(zhì)可以包括任一種與該催化劑體系相容的溶劑且可包括純的醇、或原料醇和/或所需的羧酸和/或這兩種化合物的酯的混合物。優(yōu)選用于低水羰基化法的溶劑和液體反應(yīng)介質(zhì)包括羧酸產(chǎn)物。因此，在將甲醇羰基化為乙酸時(shí)，優(yōu)選的溶劑是乙酸。
眾所周知，在本發(fā)明中所述的這種銠催化的羰基化反應(yīng)中，添加水可對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生有益的效果(美國(guó)專利3,769,329)。因而，工業(yè)上的操作都是在水含量至少為14％(重量)下運(yùn)行的(EP 055618)。因此，在水含量低于14％(重量)和低到0.1％(重量)下，反應(yīng)速率能達(dá)到基本上等于和超過(guò)在這樣高的水含量下所得的反應(yīng)速率是完全出乎意料的。
根據(jù)這種最有效的生產(chǎn)乙酸的羰基化法，通過(guò)在反應(yīng)介質(zhì)中包括乙酸甲酯和除了以例如碘代甲烷或其他有機(jī)碘化物形式的助催化劑存在的碘化物之外而補(bǔ)加的碘離子，即使在低的水含量下也可以得到所需的反應(yīng)速率。該補(bǔ)加的碘化物助催化劑是一種碘鹽，優(yōu)選的是碘化鋰。已發(fā)現(xiàn)，在低水含量條件下，只有當(dāng)乙酸甲酯和碘化鋰各自的濃度較高時(shí)，這兩種組分才能起速率促進(jìn)劑的作用，而且當(dāng)這兩種組分同時(shí)存在時(shí)其促進(jìn)作用更強(qiáng)。碘離子濃度高到2-20％(重量)時(shí)有助于穩(wěn)定催化劑和促進(jìn)該反應(yīng)。在美國(guó)專利5,001,259公開(kāi)以前，現(xiàn)有技術(shù)尚未認(rèn)識(shí)到這一點(diǎn)。與稍早期的現(xiàn)有技術(shù)在這類(lèi)反應(yīng)體系中所使用鹵化物鹽類(lèi)相比，可以認(rèn)為，在優(yōu)選的羰基化反應(yīng)體系的反應(yīng)介質(zhì)中所使用的碘化鋰的濃度是相當(dāng)高的。
將甲醇轉(zhuǎn)化為乙酸產(chǎn)物的羰基化反應(yīng)可以在適宜于生成羰基化產(chǎn)物的溫度和壓力條件下，通過(guò)將液相中的甲醇進(jìn)料與鼓入含有銠催化劑、碘代甲烷助催化劑組分、乙酸甲酯和補(bǔ)加的可溶性碘鹽助催化劑的液體反應(yīng)介質(zhì)中的氣態(tài)一氧化碳密切接觸來(lái)進(jìn)行。通常認(rèn)為，在該催化劑體系中重要的是碘離子濃度而不是與該碘化物有關(guān)的陽(yáng)離子，而且在給定的碘化物摩爾濃度下該陽(yáng)離子的性質(zhì)并不如碘離子濃度所起的作用顯著?？梢圆捎媚艹浞秩苡谠摲磻?yīng)介質(zhì)中的任一種金屬的碘鹽或任一種有機(jī)陽(yáng)離子的碘鹽來(lái)提供所需濃度的碘離子。該碘鹽可以是有機(jī)陽(yáng)離子的季鹽或是無(wú)機(jī)陽(yáng)離子的碘鹽。優(yōu)選的是由CRC Press，Cleveland，Ohio，1975-76(56th edition)出版的”Handbook of Chemistry and Physics”中所述的周期表中的第Ia族和第IIa族金屬之一的碘鹽。堿金屬的碘化物是特別有效的，優(yōu)選的是碘化鋰。在本發(fā)明最有效的低水羰基化法中，在該催化劑溶液內(nèi)除了有機(jī)碘化物助催化劑之外，補(bǔ)加的碘化物量為約2％至約20％(重量)、優(yōu)選5-15％(重量)，乙酸甲酯的含量為約0.5％至約30％(重量)、優(yōu)選2-5％(重量)，碘代甲烷的含量為約5％至約20％(重量)、優(yōu)選10-16％(重量)、最優(yōu)選12-15％(重量)。銠催化劑的含量為200-1000，優(yōu)選300-600ppm。
羰基化的典型反應(yīng)溫度約為150-250℃，優(yōu)選的溫度范圍約為180-220℃。反應(yīng)器中的一氧化碳分壓可在很寬的范圍內(nèi)變化，但是通常約為2-30個(gè)大氣壓，優(yōu)選約為3-10個(gè)大氣壓。由于副產(chǎn)物的分壓和所含液體的蒸汽壓，反應(yīng)器的總壓力約為15-40個(gè)大氣壓。


圖1所示為用于將甲醇通過(guò)碘化物促進(jìn)的銠催化羰基化轉(zhuǎn)變?yōu)橐宜岬牡湫头磻?yīng)和乙酸回收系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括液相羰基化反應(yīng)器10、閃蒸器12、碘代甲嘗-乙酸分離塔14和乙酸干燥塔22。羰基化反應(yīng)器10通常是一個(gè)可自動(dòng)保持其中的液體反應(yīng)物料處于恒定液位的攪拌釜。將新鮮的甲醇、足以按需要保持反應(yīng)介質(zhì)中至少有限水含量的水、來(lái)自閃蒸器底部的再循環(huán)的催化劑溶液、來(lái)自碘代甲烷-乙酸分離塔14的塔頂餾分的再循環(huán)的碘代甲烷和乙酸甲酯相以及含水乙酸相連續(xù)地引入該反應(yīng)器。其他的蒸餾系統(tǒng)只要能提供回收粗制乙酸并將催化劑溶液、碘代甲烷和乙酸甲酯再循環(huán)到該反應(yīng)器的手段都可以采用。在一個(gè)優(yōu)選的方法中，將一氧化碳恰好在用來(lái)攪拌反應(yīng)物料的攪拌器下方連續(xù)引入羰基化反應(yīng)器10。采用這種方式氣體進(jìn)料自然會(huì)充分地分散通過(guò)反應(yīng)的液體。將尾氣流從反應(yīng)器中排出以避免氣體副產(chǎn)物積累，并在給定的反應(yīng)器總壓下保持設(shè)定的一氧化碳分壓。反應(yīng)器的溫度可以自動(dòng)控制，并在足以保持反應(yīng)器所需的總壓的速率下引入一氧化碳進(jìn)料。
在足以保持其中液位恒定的速率下，將液體產(chǎn)物從羰基化反應(yīng)器10中排出，經(jīng)管線11引入閃蒸器12。在閃蒸器12中，催化劑溶液以底部液流13排出(主要是含有銠和碘鹽以及少量乙酸甲酯、碘代甲烷和水的乙酸)，而該閃蒸器的頂部餾分15主要包括乙酸產(chǎn)物以及碘代甲烷、乙酸甲酯和水。包括一部分一氧化碳以及氣體副產(chǎn)物例如甲烷、氫和二氧化碳的溶于液流11中的氣體離開(kāi)閃蒸器通過(guò)流路15進(jìn)入分離塔14，然后進(jìn)入分離塔的塔頂餾分接收器35并通過(guò)分離塔的塔頂餾分接收器35頂部的排氣口離開(kāi)該系統(tǒng)。來(lái)自碘代甲烷-乙酸分離器的主要包括碘代甲烷和乙酸甲酯加上一些水、乙酸和揮發(fā)物的塔頂餾分20一般經(jīng)過(guò)管線21再循環(huán)到羰基化反應(yīng)器10。
從碘代甲烷-乙酸分離塔14底部附近的側(cè)壁排出的乙酸產(chǎn)物(也可以作為塔底液流排出)經(jīng)過(guò)管線17進(jìn)入干燥塔22以便進(jìn)行例如通過(guò)蒸餾除去水的最終純化。
根據(jù)上述引文中Price的羰基化法，已發(fā)現(xiàn)可將聚集在塔頂餾分20中的烷烴類(lèi)雜質(zhì)從該液流中除去以避免在反應(yīng)器中大量積累烷烴，從而使乙酸產(chǎn)物的質(zhì)量得到改進(jìn)。根據(jù)Price的方法，烷烴的除去是通過(guò)用一氧化碳?xì)饬鲗?lái)自液流30的物料進(jìn)行汽提而實(shí)現(xiàn)的。如下文的對(duì)比例中所示，經(jīng)過(guò)該方法處理的殘余物在冷卻下可以分離為兩相。最上層含有烷烴和碘代烷，而最下層主要含乙酸、丙酸和水。
根據(jù)本發(fā)明的方法，當(dāng)塔頂餾分20冷凝時(shí)，如果有足夠的水存在它通常可在傾析器35中分為兩個(gè)液相。重相30主要包括碘代甲烷加上一些乙酸甲酯和乙酸以及烷烴和羰基類(lèi)雜質(zhì)。輕相32主要包括水和乙酸加上一些乙酸甲酯和羰基類(lèi)雜質(zhì)。來(lái)自碘代甲烷-乙酸分離塔的重相30可根據(jù)本發(fā)明作為液流40加以處理，或作為液流21再循環(huán)。
如上所述，我們已發(fā)現(xiàn)在傾析器35中液流20分離為重相30和輕相32，這就可以將輕相用來(lái)作催化蒸餾系統(tǒng)50的進(jìn)料，而重相可在回流塔中用簡(jiǎn)單的蒸餾法在回流比約為0.5至約5、優(yōu)選約為1至約3的條件下加以蒸餾，并將該塔的塔底物送入傾析器45。將來(lái)自催化蒸餾塔50的汽提段54的水添加到傾析器45中，可使通常不分離為兩相的塔底物分離為兩相，與Price的方法相比，我們進(jìn)行的這種分離方法顯示出更多的烷烴分布到上層，而更多的酸分布到下層水相。這種增強(qiáng)的分離方法提供含有另外可回收的乙酸的最下層水相。這種乙酸可以最有利地再循環(huán)到生產(chǎn)過(guò)程中，而不會(huì)像Price法的系統(tǒng)那樣丟失。
根據(jù)本發(fā)明的處理方法，用于相分離的水可來(lái)自純化過(guò)程中的各種液流，更具體而言，來(lái)自乙酸干燥塔22或分離塔14。根據(jù)本發(fā)明，來(lái)自干燥塔22的塔頂餾分26和/或來(lái)自分離塔14的輕相32的主要含有水加上一些乙酸、碘代甲烷和乙酸甲酯的至少一個(gè)分流與甲醇反應(yīng)而將乙酸轉(zhuǎn)化為乙酸甲酯和水，并將包括碘代甲烷、乙酸甲酯和未反應(yīng)的甲醇的輕有機(jī)組分再循環(huán)到生產(chǎn)過(guò)程中，然后將遺留的水用來(lái)使來(lái)自塔40的塔底物在傾析器45中進(jìn)行相分離。來(lái)自干燥塔22的塔頂餾分26通常含有5-20％(重量)的乙酸。來(lái)自分離塔14的輕相通常含有20-30％(重量)的乙酸。在上述美國(guó)專利5,371,429所公開(kāi)的方法中，將塔頂餾分26蒸餾使碘代甲烷和乙酸甲酯從含有乙酸的水相中除去。將該稀乙酸水相用于相分離。如上所述，如果乙酸的含量較高，烷烴的去除效果沒(méi)有顯著的改進(jìn)。同樣，將這種含水液流排放是很不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)橐獊G失乙酸。
如圖2所示，在烷烴去除過(guò)程的第一階段，含有烷烴和羰基類(lèi)雜質(zhì)的重相液流30進(jìn)入回流塔40，其中通過(guò)液流42和43使回流比保持在約1至約50?？蓪⑺旔s分液流再循環(huán)到生產(chǎn)過(guò)程或例如根據(jù)我們的共同未決申請(qǐng)Docketc-7046或EPO公開(kāi)申請(qǐng)487,284的方法，在再循環(huán)之前先進(jìn)一步處理以除去羰基類(lèi)雜質(zhì)。
來(lái)自塔40的殘余物作為液流44進(jìn)入傾析器45。含水液流46也通過(guò)液流44添加到該傾析器中以使該殘余物分離為兩相。上層有機(jī)相作為液流47含有烷烴，可采用對(duì)環(huán)境無(wú)害的方式將其處置，而下層水相作為液流48含有水和乙酸，可將其再循環(huán)到反應(yīng)器10、閃蒸器12、分離塔14、干燥塔22或傾析器35。
根據(jù)本發(fā)明，送到傾析器45使烷烴與水相分離的含水液流46中至少一部分(如果不是全部的話)是來(lái)自干燥塔22的含水塔頂餾分26產(chǎn)生的?，F(xiàn)在參閱圖2，可以對(duì)與乙酸反應(yīng)并使乙酸(以乙酸甲酯的形式)從水中分離的干燥塔的塔頂餾分26的處理方法作更詳細(xì)地說(shuō)明。將塔頂餾分26或其中的分流送入催化蒸餾裝置50，在該裝置中通過(guò)添加甲醇(MeOH)在酸性催化劑存在下使乙酸(HAc)酯化以產(chǎn)生乙酸甲酯(MeAc)和水，其反應(yīng)如下在此反應(yīng)中，根據(jù)本發(fā)明的方法，將甲醇和乙酸在單獨(dú)的連續(xù)催化蒸餾裝置50中進(jìn)行反應(yīng)，該裝置可提供足夠的停留時(shí)間以使這些反應(yīng)劑轉(zhuǎn)化為乙酸甲酯產(chǎn)物達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率。已發(fā)現(xiàn)，可將含在干燥塔塔頂餾分26中的90％以上的乙酸轉(zhuǎn)化為乙酸甲酯。
通過(guò)使反應(yīng)劑逆流并同時(shí)排放出產(chǎn)物可以獲得甲醇和乙酸轉(zhuǎn)化為乙酸甲酯的高轉(zhuǎn)化率。再參閱圖2，將含有水、約5-20％(重量)乙酸以及少量碘代甲烷和乙酸甲酯的干燥塔的塔頂餾分26供入位于裝置50中催化區(qū)52的頂部，而將甲醇供入催化區(qū)52的底部。整個(gè)裝置50的條件是這樣致使反應(yīng)劑逆流通過(guò)催化區(qū)52并進(jìn)行反應(yīng)以生成乙酸甲酯和水。沸點(diǎn)比水低的乙酸甲酯在塔頂蒸出并可返回到羰基化系統(tǒng)。生成的大部分水向下通過(guò)裝置50并形成殘余液流，它以含水液流62的形式從裝置52的底部流出，它的全部或一部分可以形成含水液流46。
乙酸與甲醇的酯化是平衡反應(yīng)，其中，通常在間歇操作條件下會(huì)發(fā)生包括乙酸甲酯的水解而獲得甲醇和乙酸反應(yīng)劑的逆反應(yīng)。通過(guò)使含在干燥塔塔頂餾分26和/或分離塔輕相32中的乙酸與甲醇連續(xù)地進(jìn)行反應(yīng)并蒸餾出所生成的乙酸甲酯，促使該反應(yīng)生成乙酸甲酯和水，從而為流出裝置50的高純度含水塔底液流創(chuàng)造了條件。
現(xiàn)在，可以提供催化蒸餾裝置50及其操作條件的更詳細(xì)說(shuō)明。供入該裝置的進(jìn)料液流28包括各種稀乙酸液流，特別是液流32a，這是來(lái)自由分離塔傾析器35的輕相組成的液流32的分流；液流26a，這是來(lái)自液流26即干燥塔的塔頂餾分的分流；以及27a，這是來(lái)自干燥塔塔頂餾分和分離塔傾析器35的輕相合并而成的分流。催化蒸餾裝置50這樣配置和操作，以使乙酸和甲醇反應(yīng)劑之間以及乙酸和甲醇反應(yīng)劑與催化劑之間在該裝置中保持密切接觸。所采用的催化劑優(yōu)選的是強(qiáng)酸性催化劑。優(yōu)選采用呈固體形式的催化劑借助塔盤(pán)或填料將其支承在裝置50中而形成固定床。該酸性催化劑優(yōu)選的是含有磺酸基團(tuán)的陽(yáng)離子型離子交換樹(shù)脂。已發(fā)現(xiàn)，Amberlyst 15_、Amberlyst 35_和Amberlyst 36_對(duì)于催化含在干燥塔的塔頂餾分26和/或輕相液流32中的乙酸與甲醇的反應(yīng)特別有效。該催化劑的固定床構(gòu)成催化區(qū)52。雖然可以配備呈液態(tài)的催化劑例如硫酸，但是，在用于烷烴的分離之前必須將該催化劑從含水塔底物中分離出來(lái)。在優(yōu)選的固定床配置中，已知可以支承固定床催化劑的任一種塔盤(pán)或填料設(shè)計(jì)均可用于本發(fā)明的催化蒸餾裝置50中。一種可將固定床催化劑支承在裝置50中的特別有效的材料是Koch Katamax_填料。
可將大約相當(dāng)于進(jìn)料液流28中所含乙酸的化學(xué)計(jì)算量的甲醇反應(yīng)劑供入裝置50。甲醇與乙酸的摩爾比必須至少為1∶1，以保證基本上將所有的乙酸轉(zhuǎn)化為乙酸甲酯。過(guò)量的甲醇是優(yōu)選的。由于所有過(guò)量的甲醇均徑直從裝置50中蒸出并作為反應(yīng)器的進(jìn)料通過(guò)裝置50塔頂?shù)墓芫€60返回到羰基化反應(yīng)器10，因此，所供給的甲醇沒(méi)有具體的最大極限。然而，甲醇與乙酸的摩爾比一般應(yīng)約為1∶1至約10∶1，優(yōu)選約為2∶1至5∶1，且最優(yōu)選約為3∶1至5∶1。
在裝置50的催化區(qū)52下面是甲醇汽提段54。汽提段54這樣操作，以使低沸點(diǎn)的乙酸甲酯和甲醇與降落到裝置50底部的高沸點(diǎn)的水和乙酸分離。通常用蒸汽將裝置50的底部汽提段54加熱到與壓力狀況對(duì)應(yīng)的適宜溫度，以便從水中蒸餾出甲醇。當(dāng)甲醇上升時(shí)，該反應(yīng)劑接觸催化區(qū)52并與逆流的乙酸反應(yīng)生成乙酸甲酯和水。
汽提段54可以包括任一種適應(yīng)于逆流汽-液接觸的常規(guī)蒸餾塔盤(pán)，包括篩板、泡罩塔盤(pán)、浮閥塔盤(pán)、槽形泡罩塔盤(pán)等。此外，汽提段54還可以包括惰性填料，這些填料包括馬鞍形填料、拉西環(huán)、連鎖式鞍形填料、各種結(jié)構(gòu)的填料等。蒸餾塔盤(pán)和填料段均可用于汽提段54。
催化蒸餾裝置50中催化區(qū)52的上部區(qū)域56可以按另一種方式構(gòu)成。在一種結(jié)構(gòu)中，區(qū)域56是優(yōu)選在回流方式下操作的精餾段，其中將上述的常規(guī)蒸餾塔盤(pán)或填料安裝在該精餾段中，以便改進(jìn)所生成的乙酸甲酯和其他低沸點(diǎn)有機(jī)物例如碘代甲烷和甲醇與水的分離。乙酸甲酯、碘代甲烷和未反應(yīng)的甲醇在裝置50的塔頂蒸出，通過(guò)管線60再循環(huán)到羰基化過(guò)程。遺留在塔50中的水向下流過(guò)該塔而形成殘余液流62的一部分。精餾段可以在回流下或不在回流下操作。在裝置50的區(qū)域56中使用精餾段是任選的，但已發(fā)現(xiàn)它可以顯著地降低從裝置50頂部蒸出的水量，而且還可降低遺留在含水塔底液流中的乙酸百分比。另一方面，在沒(méi)有精餾段的情況下，通過(guò)管線60從裝置50而來(lái)的餾分中的水含量顯著地比采用精餾段時(shí)的高得多。然而，餾出的水在塔頂管線60中的總質(zhì)量流量顯著地低于供入裝置50的和含在干燥塔塔頂餾分26中的或輕相液流32中的水的質(zhì)量流量。因此，如果將來(lái)自裝置50中的餾分全部再循環(huán)到反應(yīng)器10，那么，液流60中的水的質(zhì)量流量將顯著地低于液流26或32中的質(zhì)量流量，從而可將水從該系統(tǒng)中放出，即使該餾分60含有多達(dá)約40％(重量)的水。
此時(shí)可將含有2％(重量)或更低的曾供入裝置50的乙酸的塔底物或含水殘余液流62有效地用于整個(gè)甲醇催化羰基化過(guò)程的各純化階段，或如果需要，可將液流62的全部或一部分通過(guò)液流64放出以降低羰基化催化劑的水含量。
再參閱圖2，通過(guò)將液流46與液流44即塔40的殘余物合并，將至少一部分含水殘余液流62通過(guò)液流46供入傾析器45。或者，可將液流46在該傾析器的側(cè)壁處直接供入傾析器45最有利于導(dǎo)致在該傾析器中引起有效的相分離。另一方面，可將來(lái)自液流62的水作為純水以液流64從該系統(tǒng)中排出。
將來(lái)自干燥塔的生產(chǎn)用水添加到該傾析器中代替外來(lái)水的優(yōu)點(diǎn)是，可以最大限度地減少最終必然要從該反應(yīng)系統(tǒng)中排出的水量。同樣重要的是，該含水殘余液流62可以從羰基化系統(tǒng)中放出，以便控制和減少在整個(gè)羰基化過(guò)程中循環(huán)的任何過(guò)量的水。如圖2所示，該含水塔底液流62可以在經(jīng)過(guò)管線64時(shí)放出。重要的是，放出的液流64基本上是純水，因而僅排放出極少量的乙酸產(chǎn)品。因此，通過(guò)利用來(lái)自干燥塔塔頂餾分26的水相，將其供作純化液流之用，并提供可以放出而不會(huì)丟掉有價(jià)值的反應(yīng)劑或產(chǎn)品的基本上純的水液流，可以更好地控制將甲醇、乙酸甲酯或二甲醚轉(zhuǎn)化為乙酸的羰基化過(guò)程中的水量。由于最大限度地減少了羰基化反應(yīng)器中的水含量，以致提高了乙酸的產(chǎn)量，因而這是特別重要的。當(dāng)該羰基化反應(yīng)器10中的水含量保持在低于12％(重量)，更重要地保持在低于5％(重量)時(shí)，催化蒸餾裝置50所構(gòu)成的水的管理系統(tǒng)就成為整個(gè)羰基化過(guò)程中的一個(gè)有利的部分。
雖然已經(jīng)對(duì)從分離塔塔頂餾分，具體而言是從來(lái)自分離塔的塔頂餾分20的含有碘代甲烷的重相中除去烷烴的含水殘余液流62作了敘述，然而應(yīng)該理解的是，在其他已開(kāi)發(fā)的純化過(guò)程中也可以利用含水殘余液流62，以改進(jìn)將甲醇、乙酸甲酯或二甲醚羰基化為乙酸的產(chǎn)品質(zhì)量。上述的這樣一種方法包括例如EPO申請(qǐng)487,284和共同轉(zhuǎn)讓的共同未決申請(qǐng)(我們的卷號(hào)C-7112)中所述的從重相中除去羰基化合物。在上述的每一種方法中，都將胺鹽添加到重相中以便與羰基化合物反應(yīng)生成肟。添加水有助于使肟溶劑化而進(jìn)入水相以便與可以返回到羰基化過(guò)程中的低沸點(diǎn)有機(jī)物質(zhì)分離。
此外，雖然在上面公開(kāi)了從干燥塔的塔頂餾分以及從分離塔的輕相得到可以進(jìn)行處理的含有乙酸的含水液流，然而還有一些在羰基化過(guò)程中生成的可根據(jù)本發(fā)明的催化蒸餾法處理的其他含有乙酸的含水液流。在所有的情況下，本發(fā)明的方法對(duì)于從含水液流中以乙酸甲酯的形式回收乙酸是有效的，該方法可以降低涉及從水中分離乙酸的能源費(fèi)用，可以產(chǎn)生能用來(lái)控制整個(gè)羰基化過(guò)程中水含量的純含水液流。本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員都非常了解，為了產(chǎn)生基本上無(wú)水的乙酸產(chǎn)品，在將羰基化反應(yīng)產(chǎn)生的乙酸進(jìn)行分離和純化的過(guò)程中會(huì)生成這種液流，因此可以預(yù)料，在將甲醇、乙酸甲酯和二甲醚催化羰基化為乙酸的過(guò)程中或其純化過(guò)程中所生成的且含有多達(dá)50％(重量)乙酸的所有含水液流均可采用上述催化蒸餾法加以處理。
對(duì)比例1來(lái)自根據(jù)美國(guó)專利5,001,259的方法操作的乙酸生產(chǎn)廠中按Price方法操作的烷烴汽提塔的殘余物可以分離為兩相。分析這兩相的組成，除非在表I中另有說(shuō)明，該組成均以重量百分?jǐn)?shù)表示。
表I組分 上層下層 合并后的組成烷烴 90.8 11.0 43.0乙酸 9.088.4 56.6丙酸 0.05 0.10.1水0.05 0.30.2其他 0.10.20.2總的碘化物，ppm 1480 430850
實(shí)施例1將與上述物料相同的樣品與等量的水充分混合，然后讓其分離為兩相。分析該兩相的組成，除非在表II中另有說(shuō)明，該組成均以重量百分?jǐn)?shù)表示。
表II組分 上層 下層合并后的組成烷烴 98.5 0.1 45.4乙酸 0.4 46.5 53.6丙酸 0.02 0.2 0.4水＜0.5 53.0 0.3其他 0.2 0.2 0.3總的碘化物，ppm 2020 ＜10 930對(duì)比例2根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)操作樣品是從按照Price在美國(guó)專利4,102,922中說(shuō)明的方法操作的商品乙酸生產(chǎn)廠得到的，分析了來(lái)自汽提作業(yè)的進(jìn)料液流和殘余物。其結(jié)果如下(除非在表III中另以ppm說(shuō)明，所有的數(shù)據(jù)均表示為wt％)表III組分 進(jìn)料 殘余物碘代甲烷 82.4 0.61(以MeI+MeOAc計(jì))乙酸甲酯 9.7乙醛 0.2105.6ppm甲醇 0.17054ppm丁醛 0.03862ppm碘代乙烷 0.250143ppm2-乙基巴豆醛＜10ppm7.1ppm
實(shí)施例2塔40的回流操作采用與對(duì)比例2相同的進(jìn)料按以下方法進(jìn)行塔40的模擬試驗(yàn)回流比2塔頂餾分與進(jìn)料之比0.93壓力 1大氣壓溫度 在塔底部為102.3℃在塔頂部為41.4℃分析了進(jìn)料、塔頂餾分和殘余物，其結(jié)果列于表IV。(除非另有說(shuō)明，所有的組成均為wt％)。
表IV組分 進(jìn)料 塔頂餾分 殘余物碘代甲烷 82.4 90.4 ＜200ppm(以MeI+MeOAc計(jì))乙酸甲酯 9.7 8.9-乙醛 0.210 0.195 -甲醇 0.170 0.190 -丁醛 0.038 N.D. -碘代乙烷 0.250 ＜100ppm 3.7巴豆醛7ppm N.D. -烷烴 2.0 100ppm21.2水0.4 0.08 0.122-乙基巴豆醛＜10ppmN.D.-N.D.未檢測(cè)實(shí)施例3在本實(shí)施例中，采用2英寸的實(shí)驗(yàn)室柱進(jìn)行了含有少量乙酸的含水液流的催化蒸餾，該實(shí)驗(yàn)室柱中裝有Rohm-Haas公司生產(chǎn)的大孔磺酸型樹(shù)脂催化劑Amberlyst 36_的固定床。該實(shí)驗(yàn)室柱由三部分組成裝有20個(gè)塔盤(pán)的底部汽提段、裝有催化劑固定床的催化段以及裝有10個(gè)塔盤(pán)的上部精餾段。該柱的進(jìn)料包括直接供入催化劑固定床頂部的含有20％(重量)乙酸的含水液流。直接送入該塔中催化劑固定床下方的是含有100％甲醇的液流。甲醇與乙酸的摩爾比為4.3。來(lái)自該塔的餾分按R/D比為1.5回流。該塔在大氣壓下、塔頂溫度為64℃和塔底溫度為103℃下操作。輸送到催化蒸餾塔的含水乙酸液流和甲醇液流的進(jìn)料速率分別為14.1和6.55克/分鐘。
該催化蒸餾以乙酸甲酯形式回收的乙酸回收率達(dá)到98.9％。該餾分的組成如下35.6％的乙酸甲酯、3.2％的水和60.1％的甲醇(全部以重量計(jì))。殘余液流的組成如下0.27％的乙酸、98.3％的水、＜10ppm的甲醇和＜10ppm的乙酸甲酯(全部以重量計(jì))。
實(shí)施例4除了含水進(jìn)料含有5％乙酸、回流比為1.25、甲醇與乙酸的摩爾比為4.3、該塔在塔頂溫度為57℃和塔底溫度為103℃下操作之外，重復(fù)實(shí)施例3。含水乙酸的進(jìn)料速率為14.35克/分鐘和甲醇的進(jìn)料速率為1.64克/分鐘。
該催化蒸餾以乙酸甲酯形式回收的乙酸回收率達(dá)到96.7％。該餾分的組成為39.1％的乙酸甲酯、60.4％的甲醇、5.4％的水，而沒(méi)有乙酸(全部以重量計(jì))。殘余液流的組成為0.152％的乙酸、99.6％的水、＜10ppm的甲醇和＜10ppm的乙酸甲酯(全部以重量計(jì))。
實(shí)施例5在本實(shí)施例中，除了由于該柱在催化劑固定床之上未裝有蒸餾塔盤(pán)所以在該柱中催化劑之上沒(méi)有精餾或回流之外，采用實(shí)施例3中所述的實(shí)驗(yàn)室柱。催化劑仍然是與實(shí)驗(yàn)室的填料混合的Amberlyst 36_。進(jìn)行了8次試驗(yàn)，其中改變了含水進(jìn)料液流中的乙酸量、甲醇與乙酸之比，塔底溫度也稍有變化。所得結(jié)果列于表V。已發(fā)現(xiàn)，該塔的塔底溫度越高越能促使甲醇從殘余物中除去，但是也會(huì)增加塔頂餾分中的水含量。塔底溫度在95-105℃的范圍變化。甲醇與乙酸的摩爾比在2-5.6的范圍變化，稀乙酸進(jìn)料液流的酸濃度在10.4％-20.9％的范圍變化。
在供入該塔的水中，轉(zhuǎn)化為塔頂餾分的百分?jǐn)?shù)按質(zhì)量基礎(chǔ)計(jì)在22-36％的范圍變化。因此，大約64-88％的進(jìn)料水從塔底流出，而以乙酸甲酯形式回收含在該餾分中的78-98％的乙酸。
表V
HAc＝乙酸 MeOH＝甲醇 MeAc＝乙酸甲酯
權(quán)利要求
1.一種用于將一種或多種選自甲醇、二甲醚或乙酸甲酯的化合物羰基化為乙酸的方法，該方法包括將所述甲醇、甲醚或乙酸甲酯在還含有第VIII族金屬羰基化催化劑、碘代甲烷和水的反應(yīng)介質(zhì)中羰基化以生成包括乙酸和水的反應(yīng)產(chǎn)物、將該反應(yīng)產(chǎn)物純化以產(chǎn)生基本上無(wú)水的乙酸產(chǎn)品以及一種或多種含有至多50％(重量)乙酸的含水液流，在另一種催化劑存在下將至少一種所述含水液流與甲醇反應(yīng)以生成乙酸甲酯和水，然后將所述乙酸甲酯與水分離。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述另一種催化劑是酸性催化劑。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述酸性催化劑包括磺酸基團(tuán)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在所述含水液流和甲醇與所述另一種催化劑接觸的過(guò)程中，通過(guò)該含水液流逆流地與甲醇接觸而進(jìn)行反應(yīng)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述另一種催化劑包括催化劑固定床，其中所述含水液流向下流過(guò)該催化劑而所述甲醇向上流過(guò)該催化劑固定床。
6.權(quán)利要求5的方法，其中，在催化劑固定床之上回收乙酸甲酯，其中所生成的水和作為所述含水液流的一部分存在的水在該催化劑固定床之下回收。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述含水液流與甲醇的反應(yīng)在催化蒸餾裝置中發(fā)生，其中在該催化劑固定床之下包括裝有蒸餾部件的汽提段，將該汽提段加熱到足夠的溫度以使甲醇在所述蒸餾部件上蒸出并從含在該催化劑固定床之下的水中分離出來(lái)。
8.權(quán)利要求7的方法，其中該催化劑床之上的區(qū)域包括裝有蒸餾部件的精餾段，所述精餾段在足夠的溫度下操作以使乙酸甲酯在所述蒸餾部件上蒸出并從含在該催化劑固定床之上的區(qū)域的水中分離出來(lái)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中將所生成的乙酸甲酯再循環(huán)到所述反應(yīng)介質(zhì)中。
10.權(quán)利要求1的方法，其中至少排放一部分從乙酸甲酯中分離出的水。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)包含有限含量至約12％(重量)的水。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)含有小于5％(重量)的水。
13.權(quán)利要求8的方法，其中所述蒸餾部件包括塔盤(pán)、填料或這兩者。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述的一種或多種含水液流含有約5％至約20％(重量)的乙酸。
15.一種用于將一種或多種包括甲醇、二甲醚或乙酸甲酯的化合物羰基化為乙酸的方法，其中(1)將所述甲醇、二甲醚或乙酸甲酯在含有第VIII族金屬羰基化催化劑和碘代甲烷的反應(yīng)介質(zhì)中羰基化，(2)將所述羰基化的產(chǎn)物分離為含有乙酸、未反應(yīng)的二甲醚或乙酸甲酯、碘代甲烷、烷烴和羰基類(lèi)雜質(zhì)的揮發(fā)相以及包括第VIII族金屬催化劑的不太揮發(fā)的相，(3)蒸餾該揮發(fā)相以產(chǎn)生乙酸和含有未反應(yīng)的甲醇、二甲醚或乙酸甲酯、碘代甲烷、烷烴和羰基類(lèi)雜質(zhì)的塔頂餾分，(4)將該塔頂餾分再分離為更易于揮發(fā)的組分和不太揮發(fā)的組分以及(5)將該乙酸蒸餾以產(chǎn)生基本上無(wú)水的乙酸產(chǎn)品和含有包含少量乙酸的含水液流的塔頂餾分，所述改進(jìn)包括(a)通過(guò)使該揮發(fā)組分在回流塔中回流進(jìn)行所述(4)的分離，(b)排出該揮發(fā)部分以便進(jìn)一步加工，(c)通過(guò)添加水將殘余物分離為有機(jī)相和水相，其中所添加的水是從干燥塔的塔頂餾分通過(guò)在另一種催化劑存在下將該含水液流與甲醇反應(yīng)以生成乙酸甲酯和水，然后將乙酸甲酯與水分離而得到的，以及(d)將該水相再循環(huán)到羰基化過(guò)程中。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述(a)中的回流比為約1至約50。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述另一種催化劑是酸性催化劑。
18.權(quán)利要求15的方法，其中在所述含水液流和甲醇與所述另一種催化劑接觸的過(guò)程中，通過(guò)該含水液流逆流地與甲醇接觸而進(jìn)行反應(yīng)。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述另一種催化劑包括催化劑固定床，其中所述含水液流向下流過(guò)該催化劑而所述甲醇向上流過(guò)該催化劑固定床。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述含水液流與甲醇的反應(yīng)在催化蒸餾裝置中發(fā)生，其中在該催化劑固定床之下包括裝有蒸餾部件的汽提段，將該汽提段加熱到足夠的溫度以使甲醇在所述蒸餾部件上蒸出并從含在該催化劑固定床之下的水中分離出來(lái)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種通過(guò)對(duì)甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸期間從再循環(huán)液流中分離烷烴和烷烴類(lèi)物質(zhì)以及含羰基雜質(zhì)的改進(jìn),以提高某些殘余液的再循環(huán)質(zhì)量的方法。所述改進(jìn)包括通過(guò)添加從含有至多50%(重量)乙酸的含水液流中得到的水來(lái)分離這些殘余物,以及將該含水液流在催化蒸餾裝置中處理以使乙酸與甲醇反應(yīng)而形成可再循環(huán)的乙酸甲酯和水,并在該裝置中通過(guò)蒸餾將水與這些有機(jī)物分離。
文檔編號(hào)C07C67/08GK1183761SQ96193785
公開(kāi)日1998年6月3日 申請(qǐng)日期1996年3月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月7日
發(fā)明者M·O·斯卡特斯, S·E·帕克, J·B·拉塞, R·K·吉比斯 申請(qǐng)人:赫希斯特人造絲公司