專利名稱：三噁烷的制造方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種用于從甲醛水溶液制造作為聚甲醛原料的三噁烷的實用而且經(jīng)濟的制造方法。
相關(guān)技術(shù)作為甲醛的環(huán)狀三聚體的三噁烷，一般都是在酸性催化劑的存在下通過加熱甲醛的水溶液來合成。這時，即使原料甲醛水溶液的濃度為30～70重量％，在液相中三噁烷的平衡濃度也不過只有大約2～4重量％，大量的甲醛以未反應(yīng)的狀態(tài)原樣地殘留下來，這是已知的事實。因此，為了獲得純的三噁烷，首先要將含有三噁烷的反應(yīng)產(chǎn)物與酸性催化劑分離，然后再將三噁烷與甲醛和水等分離，從而進行純化。
以往，作為三噁烷的具體制造方法，在特公昭41-6344號公報中公開了一種用于分離純化三噁烷的方法，該方法是在硫酸等液態(tài)酸催化劑的存在下，將30～70重量％的甲醛水溶液進行加熱反應(yīng)，與此同時，通過蒸餾作用使三噁烷作為含有甲醛和水的餾出液而與液態(tài)的酸性催化劑分離，然后使用溶劑萃取等方法從餾出液中分離和純化三噁烷。
然而，對于如上所述使用硫酸等液體催化劑作為合成三噁烷的催化劑的方法來說，為了使含有三噁烷的成分與催化劑分離，必須進行蒸餾等操作，為此要消耗很大的能量，這是該方法存在的問題。
針對這一問題，作為力圖使含有三噁烷的反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑的分離變得容易，并使所需的能量盡可能降低的方法，有人提出使用各種固體酸，例如強酸性陽離子交換樹脂等有機固體酸或沸石等無機固體酸，作為催化劑的方法。進而也有人提出，在將含有三噁烷的反應(yīng)產(chǎn)物與固體酸催化劑分離后，使用溶劑萃取直接從所獲溶液中提取三噁烷作為經(jīng)濟的三噁烷的純化方法(特開平4-49250號公報、特開平6-73046號公報)。
按照所說的方法，為了使反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑分離，基本上不需要能量，這是其優(yōu)點。
然而，當本發(fā)明者在進行驗證性試驗后發(fā)現(xiàn)，在將如上所述的使用固體酸催化劑來制造三噁烷的方法直接地應(yīng)用于實際的生產(chǎn)工廠時，要想長期穩(wěn)定地運行實質(zhì)上是不可能的。
也就是說，如上所述，在有酸性催化劑存在下由甲醛水溶液合成三噁烷時，三噁烷的平衡濃度較低并有大量的甲醛以未反應(yīng)的狀態(tài)殘留于水溶液中，因此，為了合成所需量的三噁烷，必須使大量的甲醛水溶液與固體酸催化劑接觸，另外還必須回收大量未反應(yīng)的甲醛水溶液，并將其重新作為合成三噁烷時的原料甲醛水溶液使用，然而對于如上所述的方法來說，固體酸催化劑的活性在短時間內(nèi)迅速降低，并且伴隨發(fā)生三噁烷的生成量減少，難以穩(wěn)定地獲得所需量的三噁烷，這是該方法存在的問題。另外，含有固體酸催化劑的反應(yīng)器在短時間內(nèi)即會導致壓力損失增大或者產(chǎn)生偏流，因此，要以穩(wěn)定的流量供給甲醛水溶液以及確保穩(wěn)定的三噁烷的生成量就變得很困難，這也是有時產(chǎn)生的問題。
發(fā)明的公開本發(fā)明人的目的是要提供一種可以解決在使用固體酸催化劑由甲醛水溶液合成三噁烷時存在的問題，能夠長期穩(wěn)定地運行，實用而且經(jīng)濟的制造三噁烷的方法，本發(fā)明人以此為目的進行了深入的研究，結(jié)果弄清了引起所說問題的主要原因并且找到了有效的解決方法，從而達到了本發(fā)明的目的。
也就是說，本發(fā)明是三噁烷的制造方法，其特征在于，在由甲醛水溶液制造三噁烷時，使用一種包含2個功能性工序的制造裝置，其中，在第1功能性工序中主要是使用一種具有離子交換能力的物質(zhì)來除去甲醛水溶液中的金屬雜質(zhì)，在第2功能性工序中主要是使用固體酸催化劑由已經(jīng)除去金屬雜質(zhì)的甲醛水溶液合成三噁烷。也就是說，這是一種首先從作為原料的甲醛水溶液中除去金屬雜質(zhì)，然后由該水溶液合成三噁烷的方法。
優(yōu)選地，在該三噁烷的制造方法中，作為第2功能性工序中的固體酸催化劑，使用強酸性陽離子交換樹脂。
優(yōu)選地，在該三噁烷的制造方法中，所說第2功能性工序由1個填充有固體酸催化劑的塔構(gòu)成。
優(yōu)選地，在該三噁烷的制造方法中，第2功能性工序中三噁烷的合成在甲醛水溶液向上流動的條件下進行。
優(yōu)選地，在該三噁烷的制造方法中，作為第1功能性工序中具有離子交換能力的物質(zhì)，使用陽離子交換樹脂。
優(yōu)選地，在該三噁烷的制造方法中，第1功能性工序由2個以上并列地設(shè)置的塔構(gòu)成。
優(yōu)選地，在該三噁烷的制造方法中，在第1功能性工序中使用并列地設(shè)置的塔交替地進行除去金屬雜質(zhì)的操作同時交替地進行再生操作。
優(yōu)選地，在該三噁烷的制造方法中，在第1功能性工序中除去金屬雜質(zhì)的操作在甲醛水溶液向下流動的條件下進行。
下面詳細地解釋本發(fā)明。
首先，本發(fā)明人為了解決在使用固體酸催化劑制造三噁烷時存在的如上所述的問題，事先對引起該問題的主要原因進行了深入的研究和探討。
也就是說，本發(fā)明人在進行這項研究時，檢測出在實際工廠制造三噁烷時使用的甲醛水溶液中含有幾個ppb至幾十個ppm的金屬離子，而且，該研究結(jié)果表明，由于這些金屬離子被吸附在固體酸催化劑上而使作為酸催化劑的活性降低，從而對三噁烷的合成帶來極為重大的影響。
進一步的詳細解釋如下，如上所述，在有酸性催化劑存在下由甲醛水溶液合成三噁烷時，由于三噁烷的平衡濃度較低，因此必須把大量的甲醛水溶液供入反應(yīng)體系中并使其與固體酸催化劑接觸，另外還必須回收以未反應(yīng)狀態(tài)殘留下來的大量甲醛水溶液，將其作為合成三噁烷所需的甲醛水溶液再次使用，然而在原料甲醛水溶液的制造工序、未反應(yīng)的甲醛水溶液的回收工序，或者在甲醛水溶液的貯存、轉(zhuǎn)送、濃縮等工序中，金屬離子從所用的裝置和配管中溶解出來。
另一方面，作為催化劑使用的固體酸是一種具有離子交換能力的物質(zhì)，在其酸性位點上由于離子交換作用吸附了金屬離子而失活，從而使其作為合成三噁烷使用的酸催化劑的功能降低，因此不能長期使用。
如上所述，在考查三噁烷的實用制造方法時，出乎意料地發(fā)現(xiàn)，甲醛水溶液中微量金屬的存在是阻礙穩(wěn)定運行的致命的因素。
另外，本發(fā)明人在進一步研究時發(fā)現(xiàn)，作為原料的甲醛水溶液的濃度越高，則呈固體狀作為甲醛低聚合物的多聚甲醛越容易產(chǎn)生，當該多聚甲醛存在于甲醛水溶液中時，多聚甲醛就成為沉淀積蓄于填充有固體酸催化劑的反應(yīng)器中并伴隨發(fā)生壓力損失增大、流量不穩(wěn)定、偏流等現(xiàn)象，這就成為阻礙長期穩(wěn)定運行的主要原因。
本發(fā)明就是在探明了發(fā)生該問題的原因并在此認識的基礎(chǔ)上，對于解決該問題的方法進行深入研究的結(jié)果，如上所述，本方法的特征是，在由甲醛水溶液制造三噁烷時，在第1功能性工序中主要是使用一種具有離子交換能力的物質(zhì)來除去甲醛水溶液中的金屬雜質(zhì)，在第2功能性工序中主要是使用固體酸催化劑由已經(jīng)除去金屬雜質(zhì)的甲醛水溶液合成三噁烷。也就是說，本發(fā)明的特征是，在使用固體酸催化劑由甲醛水溶液合成三噁烷時，為了達到長期的穩(wěn)定運行，將整個工藝過程分解成2個功能性部分，即，用于消除阻礙穩(wěn)定運行的因素的部分以及用于進行反應(yīng)的部分。
此處，作為用于制造三噁烷的甲醛水溶液，可以使用按常規(guī)方法制造的甲醛水溶液、將其純化、濃縮或稀釋后獲得的甲醛水溶液、回收的未反應(yīng)的甲醛水溶液等，另外，也可以將這些溶液混合使用。所用甲醛水溶液的濃度沒有特別限定，通常可以使用30～80重量％，優(yōu)選50～70重量％的甲醛水溶液。
在本發(fā)明中，首先將所說的甲醛水溶液供入第1功能性工序中，主要使用一種具有離子交換能力的物質(zhì)來除去甲醛水溶液中的金屬雜質(zhì)。
此處，對用于除去金屬雜質(zhì)的物質(zhì)沒有特別限定，只要它具有離子交換能力即可，例如，在下述第2功能性工序中作為固體酸例示的物質(zhì)大多數(shù)都可以使用。其中優(yōu)選陽離子交換樹脂。
在第1功能性工序中，所說具有離子交換能力的物質(zhì)，由于吸附金屬雜質(zhì)而使其性能隨著時間的經(jīng)過而逐漸劣化，因此需要再生。另外，多聚甲醛在工藝過程中的滯留積蓄，有時也會成為工藝運行的障礙。針對這種情況，為了使工藝能夠連續(xù)運行，在本發(fā)明中，第1功能性工序優(yōu)選由2個以上并列設(shè)置的塔構(gòu)成。在各個塔中填充入具有離子交換能力的物質(zhì)。這樣，通過使用2個以上的塔來構(gòu)成第1功能性工序，可以將其中的至少1個塔用于進行甲醛水溶液的前處理，也就是除去金屬離子，另一方面，對由于吸附了金屬離子而離子交換能力降低的其他塔進行再生處理操作，通過這樣交替的或順次的反復(fù)操作，就可以達到長期地連續(xù)運行。在實施工藝時的具體的塔數(shù)，應(yīng)在考慮原料甲醛水溶液中的成分、經(jīng)濟性和操作性等因素后決定，但通常優(yōu)選是使用2個塔操作，這樣可以獲得充分的效果。如上所述的從甲醛水溶液中除去金屬離子的操作和再生操作二者的交換頻度可根據(jù)原料甲醛水溶液中的金屬雜質(zhì)含量、停留時間和操作的容易性來決定，但優(yōu)選是1次/1日至1次/14日。
另外，在本發(fā)明中，第1功能性功序的操作優(yōu)選是在甲醛水溶液向下流動的條件下進行。這樣，與向上流動的情況相比，提高了金屬離子的吸附速度，而且，當原料甲醛水溶液中有多聚甲醛存在時，可以提高其作為過濾器的功能。吸附在其上面的金屬離子可以通過使用鹽酸等的再生操作而除去，同時，通過向上流動的逆流洗滌可以有效地將多聚甲醛從塔內(nèi)排出到系統(tǒng)之外。
在該第1功能性工序中的停留時間，主要應(yīng)根據(jù)用于充分吸附除去原料甲醛水溶液中的金屬雜質(zhì)的時間、操作條件等來決定，但是例如在使用強酸性陽離子交換樹脂的情況下，通常1～5分鐘即能獲得充分的效果。當停留時間過長時，作為副產(chǎn)物的甲酸含量增加，這樣就有可能對后續(xù)的第2功能性工序中三噁烷的合成產(chǎn)生不利的影響。
另外，在第1功能性工序中原料甲醛水溶液的線速度應(yīng)根據(jù)所用具有離子交換能力的物質(zhì)類別來決定，但優(yōu)選為5～50m/小時。當線速度不足5m/小時時，與處理量相比，裝置塔的截面積過大，存在產(chǎn)生偏流的可能性，恐怕難以達到所期望的目的。另外，如果超過50m/小時，則壓力損失增大，恐怕難以維持所需的流速。
然后，把在第1功能性工序中主要是除去了金屬離子的甲醛水溶液供入第2功能性工序中，使用固體酸催化劑進行三噁烷的合成。
作為此處使用的固體酸，可以使用有機物固體酸、無機物固體酸中任一種物質(zhì)。作為有機固體酸，可以例示具有磺酸基、氟代鏈烷磺酸基等的離子交換樹脂；作為無機固體酸，可以例示酸性白土、二氧化硅、氧化鋁、氧化硅鋁、氧化鋁硼、沸石等無機氧化物的復(fù)合物，或者在固體單體中含浸有硫酸、磷酸、硼酸等的物質(zhì)。其中優(yōu)選的是屬于有機固體酸的如上所述的離子交換樹脂，特別優(yōu)選強酸性陽離子交換樹脂。在本反應(yīng)體系中的固體酸，為了用于甲醛水溶液中，優(yōu)選是一種即使在水中也能維持它作為酸的活性的布朗斯臺德酸，而且優(yōu)選是在水中也沒有酸根流出的物質(zhì)。
在本發(fā)明中，對第2功能性工序的裝置的構(gòu)成沒有特別限定，但是，從三噁烷的合成效率和基建費等綜合平衡考慮，優(yōu)選是使用由一個塔構(gòu)成的其中填充有固體酸的裝置。
另外，在該第2功能性工序中。優(yōu)選是在原料甲醛水溶液向上流動的條件下進行操作，也就是進行三噁烷的合成。這樣，萬一在裝置內(nèi)發(fā)生夾帶入多聚甲醛的情況而在裝置內(nèi)存在，也可以防止發(fā)生故障，使多聚甲醛容易地從塔內(nèi)流出。
在本發(fā)明中，關(guān)于所說第2動能性工序中的操作條件或三噁烷的生成量等沒有特別限制，但是，為了實用而且經(jīng)濟地制造三噁烷，在所說的第2功能性工序中，優(yōu)選是按照如下條件進行反應(yīng)，也就是使三噁烷的濃度提高到與供給的甲醛水溶液濃度基本上相平衡的濃度。因此，必要的停留時間應(yīng)根據(jù)所用固體酸的種類、反應(yīng)溫度等條件的不同而異，但是，在使用強酸性陽離子交換樹脂和在80～110℃左右的反應(yīng)溫度下操作時，一般約為5～25分鐘。由甲醛水溶液制造三噁烷的反應(yīng)是平衡反應(yīng)，如果停留時間超過達到平衡反應(yīng)所需的時間，則作為副產(chǎn)品的甲酸等的生成量增大，因此必須注意設(shè)定停留時間。具體地說，根據(jù)所用固體酸的種類和反應(yīng)條件進行簡單的實驗即可容易地確定優(yōu)選的停留時間。固體酸的使用量可根據(jù)設(shè)定的停留時間求出。
另外，在所說第2功能性工序中的線速度也可根據(jù)所用固體酸的種類來確定，但是，為了使塔內(nèi)的固體酸能夠流動和使多聚甲醛的流出變得容易，固體酸的展開槽不應(yīng)太大，為此，所說的線速度優(yōu)選為3～15m/小時。
另外，在本發(fā)明中，作為在如上所述第1功能性工序和第2功能性工序中使用的裝置形式的具體例，可以舉出填充槽型、管型、載帶型、流動槽型、段塔型等，但是不限于這些槽型。
另外，關(guān)于裝置條件和操作條件，也可以在考慮原料甲醛水溶液的性狀(甲醛濃度、所含的金屬雜質(zhì)、所含的多聚甲醛懸浮物)及其處理量、固體酸的種類及其使用量、固體酸吸附金屬的速度和由固體酸催化劑所導致的三噁烷的生成速度等因素之后，在上述條件的基礎(chǔ)上進行設(shè)計。
在本發(fā)明的三噁烷的制造方法中，一般最好不要添加作為多聚甲醛生成防止劑的已知物質(zhì)。雖然添加這樣的物質(zhì)可以阻止多聚甲醛的產(chǎn)生，但是由于該添加成分與反應(yīng)體系的分離有困難，并且這些添加物在反應(yīng)體系內(nèi)積蓄，這樣不僅阻止多聚甲醛的產(chǎn)生，而且還會造成三噁的生成受阻的問題。
在本發(fā)明中，按照如上所述三噁烷的制造方法獲得的反應(yīng)產(chǎn)物是一種除了三噁烷之外還含有較大量甲醛、水和少量雜質(zhì)的混合物。在由該反應(yīng)產(chǎn)物純化成三噁烷時，可以利用公知的方法。其中，優(yōu)選是使用高沸點溶劑從反應(yīng)產(chǎn)物中萃取三噁烷，然后通過蒸餾分離三噁烷的方法。
另外，在以水溶液的形式回收較大量未反應(yīng)的甲醛和進行必要的濃縮處理之后，一般可將其作為合成三噁烷時所需的原料再使用。
對附圖的簡單說明

圖1是在本發(fā)明的實施例中使用的，實際的三噁烷連續(xù)制造裝置的概略圖。
實施例下面根據(jù)實施例具體地解釋本發(fā)明但本發(fā)明不限于該實施例。
下面對在實施例、比較例和參考例中使用的裝置、原料甲醛水溶液、操作條件及評價項目作如下說明。
(1)裝置第1功能性工序內(nèi)徑1cm，高150cm的帶保溫夾套的柱子作為具有離子交換性能的物質(zhì)，填充300CC屬于強酸性陽離子交換樹脂的ダィヤイオン PK216(三菱化學(株)制)(以下稱為“預(yù)處理柱”)第2功能性工序內(nèi)徑2cm，高200cm的帶保溫夾套的柱子作為固體酸催化劑，填充1200CC屬于強酸性陽離子交換樹脂的ダィヤイオン PK216(三菱化學(株)制)(以下稱為“主處理柱”)(2)甲醛水溶液甲醛濃度 60重量％所含金屬成分鐵離子濃度2.5ppm鉻離子濃度1.0ppm鎳離子濃度0.5ppm(3)操作條件甲醛水溶液流量(設(shè)定) 6000cm3/小時預(yù)處理柱線速度20m/小時主處理柱線速度5m/小時溫度(兩個柱子相同)100℃(4)評價項目①從裝置排出的溶液中，三噁烷的濃度、金屬離子的濃度
②甲醛水溶液的實際流量③多聚甲醛的產(chǎn)生和積蓄的有無(目視觀察)比較例1在如圖1所示的三噁烷連續(xù)制造裝置中，不設(shè)置作為第1功能性工序的預(yù)處理柱，僅僅使用為了合成三噁烷所需的作為第2功能性工序的主處理柱，以此裝置進行三噁烷的合成。在實驗時，按照甲醛水溶液向上流動的條件操作和向下流動的條件操作兩種方式進行。結(jié)果示于表1中。
在任一種情況皆能發(fā)現(xiàn)，由于甲醛水溶液中的金屬離子被固體酸吸附而使催化劑的活性降低，并伴隨發(fā)生三噁烷轉(zhuǎn)化率(濃度)的降低。另外，在按向下流動的條件操作時，可以發(fā)現(xiàn)，由于在固體酸表面上積累了多聚甲醛而使其流量降低，與此不同，在按向上流動的條件操作時，在很長時間內(nèi)都沒有發(fā)現(xiàn)流量的降低。
該結(jié)果表明，為了達到長期而穩(wěn)定的運行，必須在進行三噁烷的合成反應(yīng)之前，預(yù)先除去金屬離子等，另外，三噁烷的合成反應(yīng)優(yōu)選是按向上流動的條件進行。
參考例1為了確認甲醛水溶液中金屬離子的除去效率，僅僅使用相當于第1功能性工序的預(yù)處理柱，讓甲醛水溶液從其中通過。該實驗按照甲醛水溶液向上流動的條件操作和向下流動的條件操作兩種方式進行。結(jié)果示于表2中。
從金屬離子的除去效率考慮，可以認為，按向下流動的方式操作優(yōu)于按向上流動的方式操作。
另一方面，在按向下流動的方式進行長時間的連續(xù)操作時，可以發(fā)現(xiàn)由于在填充物的表面上積累了多聚甲醛而使流量降低。這時，可以停止甲醛水溶液的通過，并使100℃的溫水向上流動10分鐘，以便將多聚甲醛排出除去，然后再恢復(fù)甲醛水溶液的通過，這樣即可使流量恢復(fù)原來的狀態(tài)。
由該結(jié)果可以得知，為了維持金屬離子的除去效率和解決流量降低的問題，合理的方法是至少使用2個塔來構(gòu)成第1功能性工序，并將金屬離子的除去操作和再生操作相互交替地反復(fù)進行。
實施例1如圖1所示那樣把作為用于進行甲醛水溶液前處理的第1功能性工序的預(yù)處理柱2(A、B)和作為用于進行三噁烷合成的第2功能性工序的主處理柱1連接起來，通入甲醛水溶液以進行三噁烷的合成。將預(yù)處理柱每隔一定時間交替地使用，把已經(jīng)進行了一定時間甲醛水溶液前處理的預(yù)處理柱用5％的鹽酸進行離子交換樹脂的再生處理和通過使溫水向上流動來進行多聚甲醛的排出除去操作，按此方式進行連續(xù)運轉(zhuǎn)。結(jié)果示于表3中。
另外，在圖1中，也同樣進行了使液體向上流動通過預(yù)處理柱和向下流動通過主處理柱的試驗。在此情況下，雖然其效果不及上述的實施例，但是設(shè)置預(yù)處理柱的效果還是顯著的，與僅僅使用主處理柱的情況相比，可以在長得多的時間內(nèi)穩(wěn)定地連續(xù)運行。
表 1三噁烷的合成實驗(主處理柱)
權(quán)利要求
1.三噁烷的制造方法，其特征在于，在由甲醛水溶液制造三噁烷時，使用一種包含2個功能性工序的制造裝置，其中，在第1功能性工序中主要是使用一種具有離子交換能力的物質(zhì)來除去甲醛水溶液中的金屬雜質(zhì)，在第2功能性工序中主要是使用固體酸催化劑由已經(jīng)除去金屬雜質(zhì)的甲醛水溶液合成三噁烷。
2.權(quán)利要求1所述的三噁烷的制造方法，其中所說第2功能性工序中的固體酸催化劑是強酸性陽離子交換樹脂。
3.權(quán)利要求1所述的三噁烷的制造方法，其中所說第2功能性工序由1個填充有固體酸催化劑的塔構(gòu)成。
4.權(quán)利要求3所述的三噁烷的制造方法，其中所說第2功能性工序中三噁烷的合成在甲醛水溶液向上流動的條件下進行。
5.權(quán)利要求1所述的三噁烷的制造方法，其中所說第1功能性工序中的具有離子交換能力的物質(zhì)是陽離子交換樹脂。
6.權(quán)利要求1所述的三噁烷的制造方法，其中所說第1功能性工序由2個以上并列地設(shè)置的塔構(gòu)成。
7.權(quán)利要求6所述的三噁烷的制造方法，在所說第1功能性工序中使用并列地設(shè)置的塔交替地進行除去金屬雜質(zhì)的操作同時交替地進行再生操作。
8.權(quán)利要求6所述的三噁烷的制造方法，在所說第1功能性工序中除去金屬雜質(zhì)的操作在甲醛水溶液向下流動的條件下進行。
全文摘要
提供了一種在使用固體酸催化劑由甲醛水溶液合成三噁烷時，能夠長期穩(wěn)定地進行,實用而且經(jīng)濟的制造三噁烷的方法。在由甲醛水溶液制造三噁烷時,使用一種包含2個功能性工序的制造裝置,其中,在第1功能性工序中主要是使用一種具有離子交換能力的物質(zhì)來除去甲醛水溶液中的金屬雜質(zhì),在第2功能性工序中主要是使用固體酸催化劑由已經(jīng)除去金屬雜質(zhì)的甲醛水溶液合成三噁烷。
文檔編號C07B61/00GK1187818SQ96194709
公開日1998年7月15日 申請日期1996年4月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月21日
發(fā)明者柏原長武, 秋山稔 申請人:汎塑料株式會社