專利名稱：五環(huán)化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的具有抗腫瘤活性的紫杉酚衍生物。
背景技術(shù)：
紫杉酚是具有下面化學(xué)結(jié)構(gòu)的天然化合物，它可以從短葉紅豆杉的樹干等中少量地得到。

已知紫杉酚具有抗腫瘤活性，其作用機(jī)理是基于在細(xì)胞分裂過程中微管的解聚抑制作用，因而希望作為不同于普通抗腫瘤劑的抗腫瘤劑而臨床應(yīng)用。
盡管紫杉酚只能非常少量地從天然資源中獲得，但目前已公開了關(guān)于合成紫杉酚衍生物的報道，在合成中使用由下面結(jié)構(gòu)式表示的原料10-O-脫乙酰漿果赤霉素III

它是一種紫杉酚前體，可以從紫杉樹的葉等中以相對大量地得到(參見JP-A-3-505725，本文所用“JP-A”指未審公開的日本專利申請)。這些衍生物中，由下面結(jié)構(gòu)式表示的化合物(TaxotereTM)作為具有類似于或高于紫杉酚抗腫瘤活性的化合物已引起人們的注意，并且已經(jīng)作為抗腫瘤劑而進(jìn)行研究

盡管紫杉酚和TaxotereTM是所希望的抗腫瘤劑化合物，但其臨床試驗已證明它們對消化器官癌，特別是大腸癌的效果低，因而人們非常關(guān)心對具有更強(qiáng)抗腫瘤效果的衍生物的研究。
本發(fā)明的內(nèi)容紫杉酚衍生物的9位通常是酮基，但一些其中該位被還原的衍生物也是已知的。在9位具有α構(gòu)型羥基的化合物已從天然資源中得到，已經(jīng)報道了通過該化合物的化學(xué)改變而得到的各種9位α-羥基型衍生物(例如見醫(yī)藥化學(xué)雜志.，37，2655(1994))。還有，已知通過用還原劑還原10-O-脫乙酰漿果赤霉素III可化學(xué)合成在9位為β構(gòu)型羥基的化合物，已經(jīng)報道通過該化合物的化學(xué)改變可得到各種9位β-羥基型衍生物(例如見WO 94/20088)。
作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)上述的9位β-羥基型紫杉酚衍生物中9位羥基和10位羥基被轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛型時其抗腫瘤活性急劇增加。本發(fā)明基于該發(fā)現(xiàn)而完成。
因此，本發(fā)明涉及一種由下面通式(I)表示的化合物或其鹽

其中R1表示苯基，它可具有一個或多個選自鹵原子、烷基和烷氧基的取代基；R2表示烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基或烷氧基，在這些烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基和烷氧基中它們可具有一個或多個取代基，取代基選自鹵原子、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、苯基、氨基、烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、?；?、酰氨基和酰氧基；R3表示氫原子、羥基、鹵原子、烷氧基、-O-R31基團(tuán)、酰氧基或-O-CO′-R31基團(tuán)，其中的烷氧基和芳氧基可具有一個或多個取代基，該取代基選自鹵原子、羥基、羧基、環(huán)烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、?；Ⅴ０被?、酰氧基和雜環(huán)基團(tuán)(該雜環(huán)基團(tuán)可在其環(huán)的構(gòu)成原子上具有一個或多個烷基)，其中的R31表示烷基氨基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)，其中的這些烷基氨基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基和雜環(huán)基團(tuán)可以具有一個或多個取代基，該取代基選自鹵原子、羥基、羧基、烷基、烷氧基、芳氧基、苯基、氨基、烷基氨基、氨基烷基、烷基氨基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、?；?、酰氨基、酰氧基和具有3-8節(jié)環(huán)的含氮雜環(huán)基團(tuán)(該含氮雜環(huán)基團(tuán)可在其環(huán)的構(gòu)成原子上具有一個或多個烷基)，或者R3可與甲基一起形成三節(jié)環(huán)，該甲基連接在與R3所連接的碳原子相鄰的碳原子上；
R4和R5每個均表示氫原子、烷基、鏈烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)，其中這些烷基、鏈烯基、炔基、芳基和雜環(huán)基團(tuán)可以具有一個或多個取代基，該取代基選自烷氧基、氨基、烷基氨基、氨基烷基、烷基氨基烷基和由下式

表示的5節(jié)或6節(jié)環(huán)的含氮飽和雜環(huán)基團(tuán)，式中X表示氧原子、硫原子、CH2、CH-Y、NH或N-Y，其中Y是烷基，(所述雜環(huán)基團(tuán)在構(gòu)成其環(huán)的碳原子上可以具有一個或多個烷基)，或者R4和R5可與連于其上的碳原子一起形成硫代羰基或羰基；Z1表示氫原子、羥基、鹵原子或烷基；Z2表示氫原子、羥基、鹵原子或烷基；Z3表示烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)，其中的這些烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基和雜環(huán)基團(tuán)可以具有一個或多個取代基，該取代基選自鹵原子、羥基、羧基、烷基、烷氧基、苯基、氨基、烷基氨基、氨基烷基、烷基氨基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、?；?、酰氨基和酰氧基；以及Z4表示烷基、芳基或烷氧基，其中的這些烷基、芳基和烷氧基可具有一個或多個取代基，該取代基選自鹵原子、羥基、羧基、烷基、烷氧基、苯基、氨基、烷基氨基、氨基烷基、烷基氨基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、?；?、酰氨基和酰氧基；條件是下面部分中的虛線意指該部分中的相應(yīng)的鍵可以是雙鍵，但在這種情況下R3不是羥基。

還有，本發(fā)明涉及具有由下面通式(Ia)表示的構(gòu)型的化合物或其鹽

其中的R1、R2、R3、R4、R5、Z1、Z2、Z3和Z4如上定義。
首先，說明本文所用的術(shù)語。
術(shù)語“C1-C6”意指1-6個碳原子，例如“C2-C6鏈烯基”指具有2-6個碳原子的鏈烯基。
“烷基”、“鏈烯基”和“炔基”的每一個可以是直鏈或支鏈，優(yōu)選具有1個碳原子(對于鏈烯基和炔基為2個碳原子)至6個碳原子。
術(shù)語“烷氧基”指其中的烷基連接到-O-的基團(tuán)，并且該烷基可被苯基(苯基可具有取代基)取代，如芐氧基、乙氧苯氧基、對甲氧基芐氧基等。優(yōu)選的是該烷基部分具有1-6個碳原子。
術(shù)語“烷氧基羰基”指其中的烷基連接在-COO-的氧原子上的基團(tuán)，并且該烷基可被苯基(苯基可具有取代基)取代，如芐氧基羰基、乙氧苯氧基羰基、對甲氧基芐氧基羰基等。優(yōu)選的是該烷基部分具有1-6個碳原子。
術(shù)語“芳基”是指其中的一個氫原子從芳烴環(huán)上被去除后的一價基團(tuán)，如苯基、甲苯基、聯(lián)苯基、萘基等。
在“氨基烷基”中，氨基可以鍵合在烷基的任一位置，并且該烷基優(yōu)選具有1-6個碳原子。
術(shù)語“烷基氨基”意指其中氨基被一個烷基所取代的基團(tuán)，或者其中氨基被兩個烷基取代的基團(tuán)(這兩個烷基彼此可以相同或不同)。該烷基部分優(yōu)選具有1-6個碳原子。
術(shù)語“?；币庵钙渲幸粋€氫原子、烷基或芳基連接在羰基(-CO-)上的基團(tuán)，如甲酰基、乙酰基、丙?；?、苯甲?；取Ｔ谶@種情況下，所連接的烷基優(yōu)選具有1-6個碳原子，而苯基優(yōu)選作為被連接的芳基。
術(shù)語“雜環(huán)基團(tuán)”意指具有一個或多個選自氧原子、氮原子和硫原子中至少一個原子的取代基團(tuán)，并且是由單環(huán)或雙環(huán)飽和的或不飽和的雜環(huán)化合物衍生得到，并且這些雜環(huán)基團(tuán)可以在任何位置連接。單環(huán)雜環(huán)基團(tuán)的例子包括由單環(huán)雜環(huán)化合物衍生得到的取代基，這些單環(huán)雜環(huán)化合物例如吡咯、呋喃、噻吩、吡咯烷、四氫呋喃、四氫噻吩、咪唑、吡唑、咪唑烷、吡唑烷、噁唑、噻唑、噁二唑、噻二唑、吡啶、二氫吡啶、四氫吡喃、哌啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、哌嗪、二噁烷、吡喃、嗎啉等。雙環(huán)雜環(huán)基團(tuán)的例子包括由雙環(huán)雜環(huán)化合物衍生得到的取代基，這些雙環(huán)雜環(huán)化合物例如苯并呋喃、中氮茚、苯并噻吩、吲哚、1，5-二氮雜萘、喹喔啉、喹唑啉、苯并二氫吡喃等。
術(shù)語“含氮雜環(huán)基團(tuán)”意指由飽和或不飽和雜環(huán)化合物衍生得到的取代基，該雜環(huán)化合物總是具有一個氮原子作為雜環(huán)的構(gòu)成原子，并且也可具有一個或多個選自氧原子、氮原子和硫原子的原子作為其它的構(gòu)成原子。這種基團(tuán)的例子包括吡咯、吡咯烷、咪唑、吡唑、咪唑烷、吡唑烷、噁唑、噻唑、噁二唑、噻二唑、吡啶、二氫吡啶、哌啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、哌嗪、嗎啉、硫代嗎啉等。
“由下式

表示的具有5或6節(jié)環(huán)的含氮飽和雜環(huán)基團(tuán)，式中X代表氧原子、硫原子、CH2、CH-Y、NH或N-Y，其中Y是烷基，(該雜環(huán)基團(tuán)在構(gòu)成其環(huán)的碳原子上可以具有一個或多個烷基)“意指由飽和的雜環(huán)化合物衍生得到的取代基，該飽和的雜環(huán)化合物總是具有一個氮原子作為該雜環(huán)基團(tuán)的構(gòu)成原子并具有5節(jié)或6節(jié)環(huán)，其例子包括吡咯烷、咪唑烷、吡唑烷、噁唑烷、噻唑烷、異噁唑烷、異噻唑烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、硫代嗎啉等。
術(shù)語“R3可與甲基一起形成三節(jié)環(huán)，該甲基連接在與R3所連接的碳原子相鄰的碳原子上”意指7位或8位部分形成下述的結(jié)構(gòu)。

下面，說明通式(I)中的每個取代基。
作為R1的苯基的取代基的“烷基”和“烷氧基”的優(yōu)選例子是具有1-3個碳原子的那些。
R1的苯基的取代基數(shù)優(yōu)選是1或2，并且該取代基優(yōu)選在間位取代。
未被取代的苯基優(yōu)選作為R1。還優(yōu)選的是具有1或2個在間位取代的氟原子、氯原子、甲基或甲氧基的苯基。
作為R2，優(yōu)選烷基、烷氧基和環(huán)烷基。
作為R2的“烷基”，優(yōu)選C1-C6烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基和丙基。
作為R2的“烷氧基”，優(yōu)選C1-C6烷氧基，特別優(yōu)選的是甲氧基和乙氧基。
作為R2的“環(huán)烷基”，優(yōu)選C3-C6環(huán)烷基，特別優(yōu)選環(huán)丙基。
作為R2，特別優(yōu)選甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基或環(huán)丙基。
作為R3的“鹵原子”，優(yōu)選氟原子。
作為R3，特別優(yōu)選的是氫原子、氟原子或羥基。還有，作為R3優(yōu)選的是其中與甲基一起形成三節(jié)環(huán)的基團(tuán)，該甲基連接在與R3所連接的碳原子(7位)相鄰的碳原子(8位)上，即其中的7位和8位部分具有下述結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。

作為R4和R5的烷基，優(yōu)選具有1-6個碳原子的那些，特別優(yōu)選的是甲基、乙基和丙基。
作為R4和R5的鏈烯基，優(yōu)選具有2-6個碳原子的那些，特別優(yōu)選的是烯丙基。
作為R4和R5的烷基，鏈烯基或苯基的取代基，優(yōu)選的是氨基、烷基氨基或由下式

表示的具有5節(jié)或6節(jié)環(huán)的含氮飽和的雜環(huán)基團(tuán)，式中X表示氧原子、硫原子、CH2、CH-Y、NH或N-Y，其中Y是烷基，(該雜環(huán)基團(tuán)在構(gòu)成其環(huán)的碳原子上可以具有一個或多個烷基)。
該烷基氨基中的烷基部分優(yōu)選具有C1-C3烷基，并可以是二烷基取代(在二烷基取代的情況下，這兩個烷基彼此可以相同或不同)。
作為由下式

表示的具有5節(jié)或6節(jié)環(huán)的含氮飽和的雜環(huán)基團(tuán)(該雜環(huán)基團(tuán)在構(gòu)成其環(huán)的碳原子上可以具有一個或多個烷基)，特別優(yōu)選的是由哌嗪、嗎啉、硫代嗎啉、4-C1-C3烷基哌嗪衍生得到的基團(tuán)。
還有，作為在構(gòu)成雜環(huán)基團(tuán)環(huán)的碳原子上所取代的烷基，優(yōu)選是甲基。
作為R4和R5的優(yōu)選例子是其中一個是氫原子或烷基而另一個是烷基、鏈烯基或苯基的組合。
作為Z1和Z2的“鹵原子”，優(yōu)選是氟原子、氯原子和溴原子。
作為Z1和Z2的“烷基”，優(yōu)選是甲基、乙基和丙基。
作為Z1，優(yōu)選鹵原子和羥基，而氟是特別優(yōu)選的鹵原子。
作為Z2，優(yōu)選鹵原子、氫原子或烷基，其中作為鹵原子特別優(yōu)選氟原子，而作為烷基特別優(yōu)選甲基。
最優(yōu)選的Z1和Z2的例子包括其中Z1是氟原子而Z2是氟原子的組合，其中Z1是羥基而Z2是氫原子的組合以及其中Z1是羥基而Z2是甲基的組合。
作為Z3，優(yōu)選芳基、雜環(huán)基團(tuán)和鏈烯基。
作為Z3的“芳基”，優(yōu)選苯基。
作為Z3的“鏈烯基”，優(yōu)選2-甲基-1-丙烯基。
作為Z3的雜環(huán)基團(tuán)，優(yōu)選單環(huán)雜環(huán)基團(tuán)，更優(yōu)選的是5節(jié)或6節(jié)環(huán)的單環(huán)雜環(huán)基團(tuán)，例如吡咯、呋喃、噻吩、吡咯烷、四氫呋喃、四氫噻吩、咪唑、吡唑、咪唑烷、吡唑烷、噁唑、噻唑、噁二唑、噻二唑、吡啶、二氫吡啶、四氫吡喃、哌啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、哌嗪、二噁烷、吡喃、嗎啉等。
在Z3的雜環(huán)基團(tuán)中，更優(yōu)選的是具有一個氧原子、氮原子或硫原子作為環(huán)結(jié)構(gòu)的構(gòu)成原子的5節(jié)或6節(jié)環(huán)單環(huán)雜環(huán)基團(tuán)，這種基團(tuán)的例子包括由吡咯、呋喃、噻吩、吡咯烷、四氫呋喃、四氫噻吩、吡啶、二氫吡啶、四氫吡喃、哌啶、吡喃等衍生得到的那些基團(tuán)。
在Z3的雜環(huán)基團(tuán)中，最優(yōu)選的是具有一個氧原子、氮原子或硫原子作為環(huán)結(jié)構(gòu)的構(gòu)成原子的5節(jié)或6節(jié)環(huán)單環(huán)不飽和雜環(huán)基團(tuán)，這種基團(tuán)的例子包括由呋喃、吡啶和吡咯衍生得到的那些基團(tuán)。
作為Z3，特別優(yōu)選的是2-甲基-1-丙烯基、苯基、呋喃基、吡啶基和吡咯基。
作為Z4，優(yōu)選芳基或烷氧基。
作為Z4的“芳基”，優(yōu)選苯基。
作為Z4的“烷氧基”，優(yōu)選叔丁氧基。
作為Z4，特別優(yōu)選的是苯基和叔丁氧基。
優(yōu)選地，本發(fā)明的化合物可具有下列構(gòu)型。

取代基Z3所連接的3′-位的構(gòu)型可以是兩種構(gòu)型中的任一種，但優(yōu)選是天然紫杉酚相同的構(gòu)型。還有，7-位的構(gòu)型或者是α-或者是β-構(gòu)型。
本發(fā)明的紫杉酚衍生物可以是游離形式和酸式加成鹽或羧酸鹽的形式。酸式加成鹽的例子包括無機(jī)酸鹽如鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氫溴酸鹽、氫碘酸鹽、磷酸鹽等和有機(jī)酸鹽如乙酸鹽、甲磺酸鹽、苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、檸檬酸鹽、馬來酸鹽、富馬酸鹽、乳酸鹽等。
羧基的鹽的例子可以是無機(jī)鹽或是有機(jī)鹽，這包括堿金屬鹽如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等，堿土金屬鹽如鎂鹽、鈣鹽等，以及銨鹽、三乙胺鹽、N-甲基葡糖胺鹽、三-(羥甲基)氨基甲烷鹽等。
下面說明本發(fā)明化合物的制造方法。在進(jìn)行反應(yīng)中，如果需要取代基可以用保護(hù)基團(tuán)進(jìn)行保護(hù)，并且每個取代基團(tuán)的轉(zhuǎn)化順序沒有特別限制。


在上述反應(yīng)圖解中，R13意指R3自身或用保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的R3(當(dāng)R3被羥基、氨基等取代或當(dāng)R3是羥基時)；R14意指R4自身或用保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的R4(當(dāng)R4被氨基等取代時)；R15意指R5自身或用保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的R5(當(dāng)R5被氨基等取代時)；Z11意指Z1自身或用保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的Z1(當(dāng)Z1是羥基時)；Z21意指Z2自身或用保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的Z2(當(dāng)Z2是羥基時)；Z31意指Z3自身或用保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的Z3(當(dāng)Z3被羥基、氨基等取代時)；以及Z41意指Z4自身或用保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的Z4(當(dāng)Z4被羥基、氨基等取代時)。
R8和R9獨(dú)立地是氫原子、烷基、芳基等，在優(yōu)選的組合中，兩者均是甲基，或者一個是對甲氧基苯基而另一個是氫原子。
R10和R11是羥基的保護(hù)基團(tuán)。
通過在酸性催化劑如10-樟腦磺酸、對甲苯磺酸等存在下，將由10-O-脫乙酰漿果赤霉素III〔化合物(1)與由R14C(＝O)R15表示的醛或酮或者由R14R15C(OR45)2(R45是甲基或類似的烷基)表示的縮醛反應(yīng)〕衍生的化合物(2)而得到化合物(3)。接著，通過按已報道的相應(yīng)的普通方法將化合物(3)的13位羥基與化合物(A)、(B)或(C)縮合而得到化合物(4)。
作為與化合物(A)或(B)的縮合反應(yīng)，已知的方法是在4-二甲基氨基吡啶或類似堿性催化劑存在下使用羧酸活化劑如碳酸二(2-吡啶基)酯或二環(huán)己基碳化二亞胺。在此縮合反應(yīng)中，當(dāng)使用化合物(A)時，Z11和Z21變成氫原子和羥基的組合。
作為與化合物(C)的縮合反應(yīng)，已知的方法是使用六甲基二硅雜疊氮化鈉或類似的堿。
在這一反應(yīng)步驟中，化合物(A)、(B)或(C)某些情況下會與化合物(3)的7位羥基反應(yīng)。在這種情況下，用硅膠柱色譜法或類似方法可將感興趣的產(chǎn)物分離和純化。另外，由于通過選擇合適的保護(hù)基團(tuán)和反應(yīng)條件可得到其中將保護(hù)基團(tuán)選擇性地引入到化合物(3)7位的化合物(5)(特別是在甲氨酸酯型保護(hù)基團(tuán)情況下可得到高選擇性，例如通過于0℃在吡啶中與2，2，2-三氯乙氧基碳酰氯進(jìn)行反應(yīng)而用2，2，2-三氯乙氧基羰基基團(tuán)選擇性地保護(hù)7位)，化合物(4)可以通過與上述相同的方式將化合物(5)和13位羥基與化合物(A)、(B)或(C)縮合而合成?；衔?5)也可通過另一方法得到，其中用二氧化錳或類似氧化劑將化合物(3)的13位羥基轉(zhuǎn)化為酮，將保護(hù)基團(tuán)引入所得化合物的7位羥基以得到化合物(6)，隨后用氫硼化鈉或類似還原劑將13位的酮再還原成羥基。
在需要時，在由此得到的化合物(4)的每個取代基轉(zhuǎn)化或去保護(hù)之后，通過分別將2位苯甲?；D(zhuǎn)化成COR1、將4位乙酰基轉(zhuǎn)化成COR2、將7位羥基轉(zhuǎn)化為R3、以及R14、R15、Z11、Z21、Z31和Z41分別轉(zhuǎn)化成R4、R5、Z1、Z2、Z3和Z4而得到感興趣的化合物(I)。這種轉(zhuǎn)化和去保護(hù)可以用有機(jī)化學(xué)的通常技術(shù)進(jìn)行，例如下面的例子。
例如，按照文獻(xiàn)(四面體通迅，35，8931(1994))中所述方法可實現(xiàn)將2位苯甲?；D(zhuǎn)化成COR1，其中2位的酯鍵被選擇性地水解，然后乙?；纱丝傻玫絉1不是苯基的化合物。
例如，按照下述方法可實現(xiàn)將4位乙?；D(zhuǎn)化成COR2，該方法中于-100℃至室溫的溫度下在存有六甲基二硅雜疊氮化鈉或類似堿下進(jìn)行與由R21-X表示的化合物的反應(yīng)(式中R21表示烷基、鏈烯基或芳基，而X表示鹵原子如碘原子、溴原子等或離子基團(tuán)如甲磺?；妆交酋；?，由此得R2不是甲基的化合物。
其中的R2不是甲基的化合物也可以通過下述方法得到，即在存有六甲基二硅雜疊氮化鈉或類似堿下將化合物(6)與由R21-X表示的化合物反應(yīng)則得到其中該4位乙酰基被轉(zhuǎn)化成COR2的化合物，隨后還原13位羥基并且最后進(jìn)行與化合物(A)、(B)或(C)的縮合反應(yīng)。
通過各種依賴于R3類型的方法可實現(xiàn)將7位羥基轉(zhuǎn)化成R3。用已知方法(例如見有機(jī)化學(xué)雜志，58，5028(1993))通過去除7位羥基可得到其中R3是氫的化合物。其中R3是-OC(＝O)R31的化合物可以通過有機(jī)化學(xué)的一般技術(shù)用羧酸或酸性氯化物將7位羥基乙?；玫?。其中R3是-OC(＝O)NQ1Q2(Q1和Q2獨(dú)立地是氫原子或烷基)的化合物可以通過下述方法得到，在該方法中，將7位羥基與由ClC(＝O)OR32(R32是對硝基苯基或類似的芳基)表示的化合物反應(yīng)，然后再與胺反應(yīng)；將7位羥基在存有胺下與光氣反應(yīng)；將7位羥基與由ClC(＝O)NQ1Q2(Q1和Q2獨(dú)立地是氫原子或烷基)表示的化合物反應(yīng)或者將7位羥基與由R31N＝C＝O表示的異氰酸酯反應(yīng)。轉(zhuǎn)化成感興趣的R3也可以通過將7位羥基轉(zhuǎn)化然后進(jìn)行幾步有機(jī)化學(xué)轉(zhuǎn)化而實現(xiàn)。
在另一種方法中，通過用不同于保護(hù)基團(tuán)R10的保護(hù)基團(tuán)R11保護(hù)化合物(5)的13位羥基、去除R10以得到化合物(8)、按上述相同方式將化合物(8)的7位羥基轉(zhuǎn)化成R13并且然后去除保護(hù)基團(tuán)R11而得到化合物(9)。之后，化合物(9)的13位羥基與化合物(A)、(B)或(C)縮合、并且然后進(jìn)行各種取代基團(tuán)的轉(zhuǎn)化和去保護(hù)則得到感興趣的化合物(I)。關(guān)于此，化合物(8)可以通過選擇合適的保護(hù)基團(tuán)R11和反應(yīng)條件而直接由化合物(3)合成，而化合物(9)也可通過轉(zhuǎn)化7位羥基而直接由化合物(3)合成。
通過在四氫呋喃、二氯甲烷、乙醚、甲苯、1，1-二甲氧基乙烷或它們的混合溶劑中用三氟化二乙氨基硫處理具有7位羥基的化合物，可以得到其中R3是鹵原子的感興趣的化合物，例如其中R3是氟原子的化合物。
化合物(8)也可由化合物(D)合成，該化合物(D)是由化合物(1)得到的。即，用不同于2，2，2-三氯乙氧基羰基基團(tuán)的保護(hù)基保護(hù)化合物(D)的13位羥基，去除7位和10位的2，2，2-三氯乙氧基羰基，然后用還原劑如氫硼化叔丁銨等處理由此得到的化合物以將9位酮轉(zhuǎn)化成羥基并以上述相同的方式使其與醛、酮或縮醛反應(yīng)，由此得到化合物(8)。
作為生產(chǎn)料的下述化合物由已報道的方法合成。
化合物(2)WO 94/20088及其它方法。
化合物(D)四面體，42，4451(1986)和其它方法。
化合物(A)四面體通迅，33，5185(1992)和其它方法。
化合物(B)美國化學(xué)學(xué)會雜志，110，5917(1988)和其它方法。
化合物(C)四面體通迅，34，4149(1993)和其它方法。
在上述合成方法中，通常得到其中7位具有β構(gòu)型的化合物。因為已經(jīng)知道當(dāng)用堿處理其中的9位是酮基而7位未被保護(hù)的紫杉酚衍生物時，7位的羥基的構(gòu)型由β構(gòu)型異構(gòu)體α構(gòu)型，因此可以通過在異構(gòu)化后將9位酮基還原成羥基而合成在7位具有α構(gòu)型的化合物。
本發(fā)明的化合物可用于治療各種癌癥如肺癌、消化器官癌、卵巢癌、子宮癌、乳房癌、肝癌、頭和頸癌、血癌、腎癌、睪丸癌等。
本發(fā)明的化合物可以以靜脈、肌內(nèi)、皮下等各種注射給藥或者通過其它各種途徑給藥如口服給藥、經(jīng)皮吸收等。在這些方法中，用溶液的靜脈注射和口服給藥是所希望的。該溶液可以通過與藥物可接受的酸或鈉等堿金屬鹽形成酸式加成物而制備。對于口服給藥的情況，該化合物可以是其游離形式或鹽形式。
合適的藥物制劑按照相應(yīng)的每種給藥方法來選擇并用常用制備方法來制造。本發(fā)明抗腫瘤劑的劑型中，口服制劑的例子包括片劑、粉劑、粒劑、膠囊、溶液、糖漿、酏劑、油劑或水液懸乳劑等。對于注射液，在制劑中可使用穩(wěn)定劑、抗茵劑、加溶劑等。含有這些輔劑的注射液可被配制在容器中并有凍干或類似方法制成固體制劑，在使用之前再溶解。
液體制劑包括溶液、懸浮液、乳液等，當(dāng)制備這些制劑時可使用懸浮劑，乳化劑等作為添加劑。
本發(fā)明的化合物可用于治療哺乳動物的癌，特別是人體中的癌。對于人類來說，優(yōu)選地是一天中以合適的間隔重復(fù)服藥一次。
給藥的劑量為每1m2體表面積服藥約0.5-50mg，優(yōu)選約1-20mg。實現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式現(xiàn)在通過參考例和實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但應(yīng)理解的是本發(fā)明并不限于此。本發(fā)明實施例1

步驟19β-10-脫乙?；?9-二氫漿果赤霉素III將6.98克10-脫乙酰漿果赤霉素III溶于由200ml無水二氯甲烷和200ml無水1，4-二噁烷組成的混合溶液中，于室溫將12.89克的氫硼化叔丁基銨加到所得溶液中并于相同溫度下攪拌19小時。將該反應(yīng)溶液冷卻至0℃并逐滴加入1N鹽酸將其中和。在減壓下濃縮該溶液以蒸發(fā)大部分的有機(jī)溶劑。將所得殘余物與乙酸乙酯和水混合并搖動以分離有機(jī)層，并用乙酸乙酯萃取水層。用飽和鹽水洗滌整個有機(jī)層并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后，在減壓下蒸發(fā)溶劑，用硅膠柱色譜法純化所得殘余物(展開溶劑氯仿∶丙酮＝5∶1(v/v))則得到4.794克的呈白色固體的標(biāo)題化合物。Rf＝0.65(氯仿∶甲醇＝7∶1(v/v))FAB質(zhì)譜546(M+)。步驟29β-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III將0.4825克的上述步驟1中所得化合物溶于4.8ml無水二氯甲烷和4.8ml無水1，4-二噁烷中，于室溫向所得溶液中加入0.54ml 2，2-二甲氧基丙烷和19.9mg樟腦磺酸，并靜置1小時。將溶液冷卻至0℃并加入三乙胺調(diào)至pH7，然后在減壓下蒸發(fā)溶劑。之后，用硅膠柱色譜法(展開溶劑氯仿∶丙酮＝5∶1(v/v))純化所得的殘余物，則得到0.2949克呈白色固體的標(biāo)題化合物。Rf＝0.36(氯仿∶丙酮＝6∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.16(3H，s)，1.41(3H，s)，1.57(3H，s)，1.63(3H，s)，1.64(3H，8)，1.70-2.20(4H，m)，3.04(1H，d，J＝4.9Hz)，3.85(1H，d，J＝7.3Hz)，4.04(1H，br-d)，4.33(1H，d，J＝8.3Hz)，4.39(1H，d，J＝8.3Hz)，4.67(1H，d，J＝7.8Hz)，4.80(1H，br)，5.06(1H，s)，5.58(1H，d，J＝7.3Hz)，6.02(1H，d，J＝4.9Hz)，7.49(2H，t，J＝7.3Hz)，7.59(1H，t，J＝7.3Hz)，8.13(2H，d，J＝7.3Hz).步驟39β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-(三異丙基甲硅烷氧基)丙酰基〕-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III于-58℃將49.8mg上述步驟2得到的化合物和49.0mg(3R，4R)-1-(叔丁氧基羰基)-4-(2-呋喃基)-3-(三異丙基甲硅烷氧基)氮雜環(huán)丁-2-酮溶解在3.4ml無水四氫呋喃中，隨后滴加1N六甲基二硅雜疊氮化鈉(四氫呋喃溶液)。30分鐘之后，于-50℃將所得溶液與飽和氯化銨水溶液混合，并用乙酸乙酯萃取。用飽和鹽水洗滌該萃取液并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后，在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠薄層色譜法(展開溶劑己烷∶乙酸乙酯＝4∶1(v/v))純化所得的殘余物，則得到15.6mg呈無色透明漿狀的標(biāo)題化合物。Rf＝0.09(己烷∶乙酸乙酯＝4∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.91-1.02(22H，m)，1.06(3H，s)，1.30(3H，s)，1.39(9H，s)，1.58(3H，s)，1.67(3H，s)，1.68(3H，s)，1.76(3H，s)，1.87(1H，br-s)，2.15-2.23(2H，m)，2.26-2.39(2H，m)，2.45(3H，s)，2.97(1H，d，J＝4.9Hz)，3.89(1H，d，J＝7.3Hz)，4.01-4.09(1H，m)，4.31(1H，d，J＝8.3Hz)，4.39(1H，d，J＝8.3Hz)，4.68(1H，br-d，J＝6.8Hz)，4.99(1H，s)，5.12(1H，s)，5.23-534(2H，m)，5.53(1H，d，J＝7.3Hz)，6.02(1H，d，J＝4.9Hz)，6.10(1H，br-t，J＝8.0Hz)，6.25(1H，J＝3.4Hz)，6.34(1H，dd，J＝3.4Hz，1.9Hz)，7.37(1H，d，J＝1.9Hz)，7.48(2H，t，J＝7.3Hz)，7.59(1H，t，J＝7.3Hz)，8.12(2H，d，J＝7.3Hz).步驟49β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙?；?10-脫乙酰基-9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III
將44.3mg上述步驟3中得到的化合物溶于2.21ml無水吡啶中，于0℃將該溶液與0.44ml氟化氫-吡啶混合，再回到室溫然后攪拌14小時。將所得溶液于冷至0℃的水混合，隨后用乙酸乙酯萃取。依次用1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和鹽水洗滌該有機(jī)層，并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后，在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠薄層色譜法(展開溶劑氯仿∶丙酮＝6∶1(v/v))純化所得殘余物，則得到33.9mg呈無色透明漿狀的標(biāo)題化合物。Rf＝0.32(氯仿∶丙酮＝6∶1(v/v))熔點(diǎn)132-135℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.08(3H，s)，1.28(3H，s)，1.41(9H，s)，1.58(3H，s)，1.65(3H，s)，1.67(3H，s)，1.70(3H，s)，1.83-1.94(1H，m)，2.07-2.27(2H，m)，2.36(3H，s)，2.29-2.47(1H，m)，2.94(1H，d，J＝4.9Hz)，3.83(1H，d，J＝7.3Hz)，4.32(1H，d，J＝8.7Hz)，4.39(1H，d，J＝8.7Hz)，4.65-4.76(2H，m)，5.10(1H，s)，5.30-5.42(2H，m)，5.54(1H，d，J＝7.3Hz)，6.05(1H，d，J＝4.9Hz)，6.11(1H，d，J＝3.5Hz)，6.36(1H，dd，J＝3.5Hz，1.4Hz)，7.39(1H，d，J＝1.4Hz)，7.48(2H，t，J＝7.3Hz)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，8.11(2H，d，J＝7.3Hz).FAB質(zhì)譜840(MH+)。本發(fā)明實施例2

步驟19β-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(4-甲氧基亞芐基)漿果赤霉素III將本發(fā)明實施例1的步驟1中得到的化合物進(jìn)行與本發(fā)明實施例1的步驟2相同的反應(yīng)，不同之處是用4-甲氧基苯甲醛縮二甲醇代替2，2-二甲氧基丙烷，由此得到呈無色透明漿狀的標(biāo)題化合物。Rf＝0.24(氯仿∶丙酮＝10∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.19(3H，s)，1.50(3H，s)，1.61(3H，s)，1.98(3H，s)，1.96-2.43(m)，2.34(3H，s)，3.10(1H，d，J＝4.9Hz)，3.84(3H，s)，3.98(1H，d，J＝7.3Hz)，4.09-4.19(1H，m)，4.31(1H，d，J＝8.3Hz)，4.39(1H，d，J＝8.3Hz)，4.57(1H，d，J＝7.8Hz)，4.84(1H，q，J＝7.2Hz)，5.07(1H，s)，5.47(1H，d，J＝7.3Hz)，5.80(1H，s)，6.04(1H，d，J＝4.9Hz)，6.93(2H，d，J＝8.8Hz)，7.42-7.55(4H，m)，7.60(1H，t，J＝7.4Hz)，8.12(2H，d，J＝7.4Hz).步驟29β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-(三異丙基甲硅烷氧基)丙?；?10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(4-甲氧基亞芐基)漿果赤霉素III
使用上述步驟1所得化合物作原料，按本發(fā)明實施例1的步驟3中所述相同方式進(jìn)行該原料與(3R，4R)-1-(叔丁氧基羰基)-4-(2-呋喃基)-3-(三異丙基甲硅烷氧基)氮雜環(huán)丁-2-酮的反應(yīng)，由此得到呈無色透明漿狀的標(biāo)題化合物。Rf＝0.28(己烷∶乙酸乙酯＝5∶2(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.91-1.08(21H，m)，1.32(3H，s)，1.54(3H，s)，1.72(3H，s)，1.80(3H，s)，1.40(9H，s)，2.17-2.28(2H，m)，2.36(2H，d，J＝8.2Hz)，2.47(3H，s)，3.02(1H，d，J＝5.0Hz)，3.84(3H，s)，4.00(1H，d，J＝7.8Hz)，4.07-4.16(1H，m)，4.29(1H，AB type d，J＝8.2Hz)，4.39(1H，AB type d，J＝8.2Hz)，4.61(1H，d，J＝7.8Hz)，5.00(1H，s)，5.12(1H，s)，5.22-5.36(2H，m)，5.41(1H，d，J＝7.8Hz)，5.76(1H，s)，6.05(1H，d，J＝5.0Hz)，6.11(1H，br-t，J＝8.2Hz)，6.26(1H，d，J＝3.6Hz)，6.34(1H，dd，J＝3.6Hz，2.0Hz)，6.93(2H，d，J＝8.8Hz)，7.38(1H，d，J＝2.0Hz)，7.43-7.53(4H，m)，7.59(1H，t，J＝7.9Hz)，8.02(2H，d，J＝7.9Hz).步驟39β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙酰基〕-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(4-甲氧基亞芐基)漿果赤霉素III使用上述步驟2所得化合物作原料，重復(fù)本發(fā)明實施例1步驟4的反應(yīng)過程，則得到呈無色透明漿狀的標(biāo)題化合物。Rf＝0.15(氯仿∶丙酮＝7∶1(v/v))熔點(diǎn)148-151℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.30(3H，s)，1.42(9H，s)，1.56(3H，s)，1.76(6H，s)，2.10-2.26(3H，m)，2.36(3H，s)，2.31-2.48
(1H，m)，2.99(1H，d，J＝4.9Hz)，3.84(3H，s)，3.98(1H，d，J＝7.4Hz)，4.06-4.17(1H，m)，4.30(1H，ABtype d，J＝8.3Hz)，4.38(1H，AB type d，J＝8.3Hz)，4.57(1H，d，J＝8.3Hz)，4.72(1H，d，J＝3.9Hz)，5.11(1H，s)，5.38(2H，br-s)，5.43(1H，d，J＝7.4Hz)，5.80(1H，s)，6.07(1H，d，J＝4.9Hz)，6.15(1H，br-t，J＝8.0Hz)，6.32(1H，d，J＝3.8Hz)，6.36(1H，dd，J＝3.8Hz，2.0Hz)，6.93(2H，d，J＝8.8Hz)，7.40(1H，d，J＝2.0Hz)，7.43-7.53(4H，m)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，8.11(2H，d，J＝7.3Hz).FAB質(zhì)譜918(M+)。本發(fā)明實施例3

步驟19β-13-O-烯丙氧基羰基-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III將98.6mg本發(fā)明實施例1的步驟2中得到的化合物溶于4.0ml四氫呋喃中，于-78℃將1.64N正丁基鋰(己烷溶液，0.31ml)滴加至所得溶液中，五分鐘之后向其中加入0.025ml烯丙氧基碳酰氯。30分鐘后，將所得溶液與飽和氯化銨水液混合并用乙酸乙酯萃取。用飽和鹽水洗滌該有機(jī)層并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后，在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠柱色譜法(展開溶劑己烷∶乙酸乙酯＝5∶4(v/v))純化所得殘余物，則得到52.8mg的呈無色透明漿狀的標(biāo)題化合物。Rf＝0.39(己烷∶乙酸乙酯＝5∶4(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.23(3H，s)，1.40(3H，s)，1.58(3H，s)，1.64(3H，s)，1.65(3H，s)，1.80(3H，s)，2.11-2.27(2H，m)，2.26-2.38(2H，m)，2.31(3H，s)，2.98(1H，d，J＝4.8Hz)，3.90(1H，d，J＝7.8Hz)，4.01-4.09(1H，m)，4.26(1H，AB type d，J＝8.3Hz)，4.39(1H，AB type d，J＝8.3Hz)，4.56(1H，d，J＝6.8Hz)，4.63-4.76(2H，m)，5.11(1H，m)，5.28-5.44(2H，m)，5.56(1H，d，J＝7.3Hz)，5.85-6.05(1H，m)，6.00(1H，d，J＝4.8Hz)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.59(1H，t，J＝7.8Hz)，8.11(2H，d，J＝7.8Hz).步驟29β-13-O-烯丙氧基羰基-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基-7-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III于室溫52.8mg上述步驟1得到的化合物溶于2.2ml的無水二氯甲烷中，隨后向其中加入0.036ml的2，6-盧剔啶。冷至-40℃后，向其中滴加0.062ml三氟甲磺酸三乙基甲硅烷酯，隨后攪拌25分鐘。將所得溶液于-40℃下與飽和碳酸氫鈉水液混合并用氯仿萃取。用飽和鹽水洗滌該有機(jī)層并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠柱色譜法純化所得殘余物(展開溶劑∶己烷∶乙酸乙酯＝4∶1(v/v))則得到34.1mg的呈無色透明漿狀的標(biāo)題化合物。Rf＝0.32(己烷∶乙酸乙酯＝3∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.56-0.71(6H，m)，1.15(3H，s)，1.39(3H，s)，1.47(3H，s)，1.51(3H，s)，1.58(3H，s)，1.81(3H，s)，2.05-2.15(1H，m)，2.20-2.34(2H，m)，2.30(3H，s)，2.39(1H，dd，J＝7.6Hz，14.0Hz)，3.22(1H，d，J＝5.8Hz)，3.95(1H，dd，J＝3.4Hz，9.8Hz)，4.28(1H，AB type d，J＝7.8Hz)，4.47(1H，AB type d，J＝
7.8Hz)，4.56(1H，br-d，J＝9.3Hz)，4.68(2H，d，J＝5.9Hz)，4.82(1H，t，J＝7.2Hz)，5.27-5.33(1H，m)，5.34-5.41(1H，m)，5.43(1H，d，J＝9.3Hz)，5.82-6.01(1H，m)，5.86(1H，d，J＝7.8Hz)，5.88(1H，t，J＝7.6Hz)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.58(1H，t，J＝7.8Hz)，8.09(2H，d，J＝7.8Hz).步驟39β-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基-7-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III在氮?dú)夥障聦?2.1mg上述步驟2所得化合物溶解于1.0ml四氫呋喃中，并將該溶液與0.005ml甲醇和4.3mg四三苯膦鈀混合并攪拌1小時。之后，在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠薄層色譜法(展開溶劑己烷∶乙酸乙酯＝5∶3(v/v))純化所得殘余物，則得到17.1mg呈無色透明漿狀的標(biāo)題化合物。Rf＝0.29(己烷∶乙酸乙酯＝5∶3(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.61(6H，q，J＝7.8Hz)，0.96(9H，t，J＝7.8Hz)，1.11(3H，s)，1.40(3E，s)，1.50(3H，s)，1.57(3H，s)，1.59(3H，s)，1.93(3H，s)，1.88-2.15(2H，m)，2.23-2.47(2H，m)，232(3H，s)，3.16(1H，d，J＝5.3Hz)，4.17(1H，t，J＝4.8Hz)，4.17-4.29(1H，m)，4.20(1H，AB type d，J＝7.8Hz)，4.29(1H，AB type d，J＝7.8Hz)，4.73-4.88(2H，m)，5.51(1H，d，J＝7.8Hz)，5.91(1H，d，J＝5.3Hz)，7.48(2H，t，J＝7.3Hz)，7.59(1H，t，J＝7.3Hz)，8.14(2H，d，J＝7.3Hz).步驟49β-13-O-〔3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-3-(4-吡啶基)丙?；?10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基-7-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III使用上述步驟3中得到的化合物作原料，按照本發(fā)明實施例1步驟3所述相同方式進(jìn)行該原料與順-1-(叔丁氧羰基)-3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4-(4-吡啶基)氮雜環(huán)丁-2-酮的反應(yīng)，則得到呈無色透明漿狀的標(biāo)題化合物，該化合物是兩種非對映體的混合物，其中2′-位和3′-位的相對構(gòu)型是蘇(順式)型。Rf＝0.32(己烷∶乙酸乙酯＝5∶4(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)-0.30-0.37(m)，0.60-1.02(m)，1.25-1.88(m)，2.10-2.58(m)，2.24 and 2.54(total 3H，each s)，3.10 and 3.15(total 1H，each d，J＝5.4Hz，J＝5.9Hz)，3.92-4.18(m)，4.21-4.60(m)，4.84 and4.94(total 1H，each t，J＝6.3Hz，J＝4.8Hz)，5.21-5.68(m)，5.88 and 5.94(total 1H，each d，J＝5.9Hz，J＝5.4Hz)，6.18-6.30(m)，7.18-7.64(m)，8.11(2H，d，J＝7.3Hz)，8.52-8.70(m).步驟59β-13-O-〔3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-(4-吡啶基)丙?；?10-脫乙酰基-9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III于0℃下將27.1mg上述步驟4所得的化合物溶于1.35ml吡啶中，隨后向其中滴加0.27ml氟化氫-吡啶，之后在室溫下攪拌6小時。在加入冷至0℃的水后，用乙酸乙酯萃取所得溶液。用飽和鹽水洗滌該有機(jī)層并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后，在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠薄層色譜法純化所得殘余物(展開溶劑氯仿∶甲醇＝12∶1(v/v))，則得到標(biāo)題化合物的兩種非對映體中的低極性異構(gòu)體A和高極性異構(gòu)體B，其中2′-位和3′-位的相對構(gòu)型是蘇(順式)型，這兩種異構(gòu)體的每一種均呈無色透明漿狀。異構(gòu)體ARf＝0.27(氯仿∶甲醇＝12∶1(v/v))熔點(diǎn)157-159℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.24(3H，s)，1.40(3H，s)，1.51(3H，s)，1.58(3H，s)，1.63(3H，s)，1.66(3H，s)，1.42(9H，s)，1.92(1H，br-s)，1.96-2.02(2H，m)，2.16-2.41(2H，m)，2.30(3H，s)，2.89(1H，d，J＝4.4Hz)，3.77(1H，d，J＝7.4Hz)，4.03-4.12(1H，m)，4.35(1H，AB type d，J＝8.8Hz)，4.38(1H，AB type d，J＝8.8Hz)，4.63(1H，s)，4.68(1H，d，J＝8.3Hz)，5.11(1H，s)，5.30(1H，br-d，J＝9.8Hz)，5.52(1H，br-d，J＝7.4Hz)，5.74(1H，br-d，J＝9.8Hz)，6.06(1H，d，J＝4.4Hz)，6.10(1H，t，J＝7.8Hz)，7.35(2H，d，J＝5.9Hz)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.10(2H，d，J＝7.8Hz)，8.59(2H，d，J＝5.9Hz).FAB質(zhì)譜851(MH+)異構(gòu)體BRf＝0.25(氯仿∶甲醇＝12∶1(v/v))熔點(diǎn)160-163℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.29(3H，s)，1.40(3H，s)，1.59(3H，s)，1.63(3H，s)，1.68(3H，s)，1.81(3H，s)，1.40(9H，s)，1.92(1H，br-s)，2.05-2.42(4H，m)，2.19(3H，5)，2.93(1H，d，J＝4.9Hz)，3.83(1H，d，J＝7.3Hz)，4.03-4.13(1H，m)，4.32(1H，AB type d，J＝8.3Hz)，4.39(1H，AB type d，J＝8.3Hz)，4.51(1H，br-s)，4.73(1H，d，J＝7.3Hz)，5.18(1H，s like)，5.30(1H，br-d，J＝8.4Hz)，5.46-5.61(2H，m)，6.06(1H，d，J＝4.9Hz)，6.23(1H，m)，7.42(2H，d，J＝6.8Hz)，7.46(2H，t，J＝7.6Hz)，7.60(1H，t，J＝7.6Hz)，8.10(2H，d，J＝7.6Hz)，8.62(2H，d，J＝6.8Hz).FAB質(zhì)譜851(MH+)本發(fā)明實施例4

步驟19β-10-脫乙酰基-9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III用本發(fā)明實施例1步驟1中所得化合物作原料，重復(fù)本發(fā)明實施例1步驟2的反應(yīng)過程，不同之處是用丙烯醛縮二乙醇代替2，2-二甲氧基丙烷，則得到標(biāo)題化合物。Rf＝0.30(氯仿∶丙酮＝5∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.17(3H，s)，1.62(3H，s)，1.65(3H，s)，1.92(3H，s)，1.82(1H，s)，1.98(1H，dd，J＝16.0Hz，6.8Hz)，2.09-2.42(3H，m)，2.34(3H，s)，3.05(1H，d，J＝4.4Hz)，3.89(1H，d，J＝6.8Hz)，4.06-4.16(1H，m)，4.32(1H，AB type d，J＝8.2Hz)，4.40(1H，AB type d，J＝8.3Hz)，4.59(1H，d，J＝7.8Hz)，4.82(1H，br-q，J＝6.8Hz)，5.07(1H，s)，5.22(1H，d，J＝6.3Hz)，5.30(1H，d，J＝6.8Hz)，5.45(1H，d，J＝10.3Hz)，5.56(1H，d，J＝17.6Hz)，6.04(1H，d，J＝4.4Hz)，5.96-6.11(1H，m)，7.48(2H，t，J＝7.3Hz)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，8.13(2H，d，J＝7.3Hz).步驟29β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-(三異丙基甲硅烷氧基)丙酰基〕-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III用上述步驟1所得化合物作原料，重復(fù)本發(fā)明實施例1步驟3的反應(yīng)過程則得到標(biāo)題化合物。Rf＝0.16(氯仿∶丙酮＝12∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.91-1.03(21H，m)，1.30(3H，s)，1.64(3H，s)，1.68(3H，s)，1.75(3H，s)，1.40(9H，s)，1.89(1H，s)，2.21(2H，m)，2.33(2H，d，J＝8.8Hz)，2.46(3H，s)，2.96(1H，d，J＝4.9Hz)，3.91(1H，d，J＝6.9Hz)，4.05-4.14(1H，m)，4.30(1H，AB type d，J＝8.3Hz)，4.40(1H，AB type d，J＝8.3Hz)，4.63(1H，d，J＝8.3Hz)，5.00(1H，s)，5.12(1H，s)，5.19(1H，d，J＝6.4Hz)，5.24(1H，d，J＝6.9Hz)，5.22-5.34(2H，m)，5.45(1H，d，J＝10.3Hz)，5.57(1H，d，J＝17.5Hz)，5.94-6.15(2H，m)，6.05(1H，d，J＝4.9Hz)，6.25(1H，d，J＝2.9Hz)，6.34(1H，dd，J＝2.9Hz，1.9Hz)，7.37(1H，d，J＝1.9Hz)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.59(1H，t，J＝7.8Hz)，8.12(2H，d，J＝7.8Hz).步驟39β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙酰基〕-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III用上述步驟2所得化合物作原料，重復(fù)本發(fā)明實施例1步驟4的反應(yīng)過程則得到呈無色透明漿狀的標(biāo)題化合物。Rf＝0.05(氯仿∶丙酮＝12∶1(v/v))熔點(diǎn)147-150℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.28(3H，s)，1.62(3H，s)，1.69(3H，s)，1.71(3H，
s)，1.41(9H，s)，2.05-2.26(3H，m)，2.29-2.44(1H，m)，2.35(3H，s)，2.93(1H，d，J＝4.9Hz)，3.89(1H，d，J＝6.8Hz)，4.04-4.16(1H，m)，4.32(1H，ABtype d，J＝8.3Hz)，4.39(1H，AB type d，J＝8.3Hz)，4.71(1H，s)，5.10(1H，s)，5.22(1H，d，J＝5.9Hz)，5.27(1H，d，J＝6.8Hz)，5.32-5.46(2H，m)，5.46(1H，d，J＝10.8Hz)，5.57(1H，d，J＝17.6Hz)，5.97-6.19(2H，m)，6.08(1H，d，J＝4.9Hz)，6.32(1H，d，J＝1.9Hz)，6.36(1H，dd，J＝3.0Hz，1.9Hz)，7.39(1H，d，J＝3.0Hz)，7.48(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.10(2H，d，J＝7.8Hz).FAB質(zhì)譜838(MH+)本發(fā)明實施例5

步驟19β-7-O-烯丙基-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-(三異丙基甲硅烷氧基)丙?；?10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III
于-50℃下將34.4mg本發(fā)明實施例1步驟3中所得化合物溶于1.4ml四氫呋喃中，向其中滴加1N六甲基二硅雜疊氮化鈉(四氫呋喃溶液，0.14ml)。5分鐘后，在相同溫度下將所得溶液與0.020ml烯丙基碘混合并攪拌1.54小時，然后在-42℃下再與0.020ml烯丙基碘混合并攪拌1.5小時。在-40℃將該混合溶液與飽和氯化銨水液混合并用乙酸乙酯萃取。用飽和鹽水洗滌該有機(jī)層并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后，在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠薄層色譜法(展開溶劑己烷∶乙酸乙酯＝5∶1(v/v))純化所得殘余物，則由Rf＝0.12的膠面積上得到2.6mg無色透明漿狀標(biāo)題化合物，其中7位羥基被醚化了。
另外，在Rf＝0.27膠面積上得到4.2mg其中4位乙?；晦D(zhuǎn)化成烯丙基的化合物。Rf＝0.12(己烷∶乙酸乙酯＝6∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.90-1.02(m)，1.22(3H，s)，1.36(3H，s)，1.38(9H，s)，1.51(3H，s)，1.53(3H，s)，1.57(3H，s)，1.77(3H，s)，2.02-2.48(4H，m)，2.44(3H，s)，3.23(1H，d，J＝5.8Hz)，3.45(1H，dd，J＝2.9Hz，9.8Hz)，3.84(1H，dd，J＝12.7Hz，5.4Hz)，4.17(1H，dd，J＝12.7Hz，5.4Hz)，4.26(1H，AB type d，J＝7.8Hz)，4.56(1H，AB type d，J＝7.8Hz)，4.32(1H，d，J＝8.8Hz)，4.82(1H，t，J＝6.4Hz)，4.96(1H，s)，5.14(1H，dd，J＝10.3Hz，1.0Hz)，5.21-5.36(2H，m)，5.42(1H，d，J＝8.8Hz)，5.87(1H，d，J＝5.8Hz)，5.82-5.98(1H，m)，6.14(1H，br-t，J＝8.4Hz)，6.24(1H，d，J＝2.9Hz)，6.34(1H，dd，J＝2.9Hz，1.0Hz)，7.37(1H，d，J＝1.0Hz)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.56(1H，t，J＝7.8Hz)，8.10(2H，d，J＝7.8Hz).步驟29β-7-O-烯丙基-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙?；?10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III用上述步驟1所得化合物作原料，重復(fù)本發(fā)明實施例1步驟4的反應(yīng)過程則得到呈無色透明漿狀的標(biāo)題化合物。Rf＝0.68(氯仿∶丙酮＝12∶1(v/v))熔點(diǎn)112-115℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.23(3H，s)，1.25(3H，s)，1.39(3H，s)，1.40(9H，s)，1.46-1.61(6H，m)，1.73(3H，s)，1.68-1.82(1H，m)，2.08-2.40(3H，m)，2.35(3H，s)，3.12(1H，d，J＝3.9Hz)，3.44-3.56(1H，m)，3.83(1H，dd，J＝13.0Hz，6.0Hz)，4.17(1H，dd，J＝13.0Hz，4.8Hz)，4.23(1H，d，J＝7.8Hz)，4.56(1H，d，J＝8.3Hz)，4.70(1H，d，J＝3.5Hz)，4.83(1H，t，J＝4.9Hz)，5.12(1H，d，J＝8.8Hz)，5.27(1H，d，J＝16.1Hz)，5.35(1H，br-s)，5.46(1H，d，J＝8.3Hz)，5.82-5.98(1H，m)，5.92(1H，d，J＝3.9Hz)，6.14(1H，br-t，J＝8.4Hz)，6.31(1H，d，J＝2.9Hz)，6.37(1H，dd，J＝2.9Hz，1.5Hz)，7.40(1H，d，J＝1.5Hz)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.58(1H，t，J＝7.8Hz)，8.11(2H，d，J＝7.8Hz).FAB質(zhì)譜880(M+)本發(fā)明實施例6

步驟19β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-(三異丙基甲硅烷氧基)丙酰基〕-4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基-4-O-(4-戊烯酰基)漿果赤霉素III通過本發(fā)明實施例5步驟1的反應(yīng)過程，由Rf＝0.27膠面積上得到4.2mg的其中4位乙?；晦D(zhuǎn)化成烯丙基的標(biāo)題化合物。Rf＝0.27(己烷∶乙酸乙酯＝6∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.91-1.04(m)，1.23(3H，s)，1.36(3H，s)，1.37(9H，s)，1.47(3H，s)，1.50-1.60(6H，m)，1.76(3H，s)，2.09(1H，ddd，J＝5.2Hz，8.8Hz，14.4Hz)，2.15-2.31(2H，m)，2.40(1H，dd，J＝8.8Hz，15.2Hz)，2.53-2.64(2H，m)，2.71(1H，q，J＝7.6Hz)，2.87(1H，q，J＝7.6Hz)，3.18(1H，d，J＝5.4Hz)，3.92(1H，dd，J＝8.8Hz，3.4Hz)，4.26(1H，AB type d，J＝8.3Hz)，4.51(1H，AB type d，J＝8.3Hz)，4.41(1H，br-d，J＝8.3Hz)，4.76(1H，t，J＝6.4Hz)，4.96(1H，s)，5.03
(1H，q，J＝10.8Hz)，5.14(1H，dd，J＝17.1Hz，1.0Hz)，5.21-5.33(2H，m)，5.40(1H，d，J＝8.3Hz)，5.81-5.97(1H，m)，5.89(1H，d，J＝5.4Hz)，6.10(1H，t，J＝8.8Hz)，6.25(1H，d，J＝3.4Hz)，6.35(1H，dd，J＝3.4Hz，2.8Hz)，7.36(1H，d，J＝2.8Hz)，7.48(2H，t，J＝7.3Hz)，7.57(1H，t，J＝7.3Hz)，8.12(2H，d，J＝7.3Hz).步驟29β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙酰基〕-4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基-4-O-(4-戊烯?；?漿果赤霉素III用上述步驟1所得化合物作原料，重復(fù)本發(fā)明實施例1步驟4的反應(yīng)過程則得到標(biāo)題化合物。Rf＝0.20(氯仿∶丙酮＝10＝1(v/v))熔點(diǎn)105-110℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.25(3H，s)，1.28(3H，s)，1.40(9H，s)，1.58(3H，s)，1.64(3H，s)，1.67(3H，s)，1.70(3H，s)，2.07-2.28(3H，m)，2.30-2.41(1H，m)，2.49-2.66(3H，m)，2.69-2.80(1H，m)，2.94(1H，d，J＝4.4Hz)，3.66(1H，br-s)，3.84(1H，d，J＝5.4Hz)，4.06(1H，m)，4.33(1H，AB type d，J＝8.3Hz)，4.38(1H，ABtype d，J＝8.3Hz)，4.64-4.73(2H，m)，4.99-5.10(2H，m)，5.13(1H，dd，J＝1.0Hz，17.0Hz)，5.31(1H，s)，5.54(1H，d，J＝8.3Hz)，5.75-5.89(1H，m)，6.05(1H，d，J＝4.4Hz)，6.10(1H，br-t，J＝7.2Hz)，6.32(1H，d，J＝3.4Hz)，6.36(1H，dd，J＝3.4Hz，1.5Hz)，7.39(1H，d，J＝1.5Hz)，7.48(2H，t，J＝7.4Hz)，7.61(1H，t，J＝7.4Hz)，8.13(2H，d，J＝7.4Hz).FAB質(zhì)譜880(M+)本發(fā)明實施例7

步驟19β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-3-苯基丙酰基〕-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III用本發(fā)明實施例4步驟1中所得化合物作原料，按本發(fā)明實施例1步驟3所述相同方式進(jìn)行原料與(3R，4S)-1-(叔丁氧基羰基)-3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4-苯基氮雜環(huán)丁-2-酮的反應(yīng)，則得到呈無色透明漿狀的標(biāo)題化合物。Rf＝0.35(氯仿∶丙酮＝7∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)-0.33(3H，s)，-0.11(3H，s)，0.74(9H，s)，1.33(3H，s)，1.38(9H，s)，1.64(3H，s)，1.69(3H，s)，1.73(3H，s)，1.85(1H，s)，2.13-2.28(3H，m)，2.33(1H，dd，J＝9.3Hz，14.6Hz)，2.53(3H，s)，2.96(1H，d，J＝4.9Hz)，3.91(1H，d，J＝7.3Hz)，4.04-4.14(1H，m)，4.33(1H，AB type d，J＝8.3Hz)，4.40(1H，AB type d，J＝8.3Hz)，4.53(1H，s)，4.59(1H，d，J＝
7.8Hz)，5.13(1H，s)，5.19(1H，d，J＝5.9Hz)，5.23(1H，d，J＝7.3Hz)，5.30(1H，br-d，J＝8.8Hz)，5.45(1H，d，J＝10.3Hz)，5.57(1H，d，J＝17.6Hz)，5.96-6.10(1H，m)，6.04(1H，d，J＝4.9Hz)，6.20(1H，t，J＝8.8Hz)，7.18-7.41(5H，m)，7.48(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.13(2H，d，J＝7.8Hz).步驟29β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙酰基〕-10-脫乙酰基-9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III用上述步驟1所得化合物作原料，重復(fù)本發(fā)明實施例1步驟4的反應(yīng)過程則得到標(biāo)題化合物。Rf＝0.30(氯仿∶丙酮＝5∶1(v/v))熔點(diǎn)145-150℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.26(3H，s)，1.40(9H，s)，1.61(6H，s)，1.68(3H，s)，1.91(1H，s)，2.00-2.36(3H，m)，2.30(3H，s)，2.39(1H，dd，J＝9.8Hz，15.2Hz)，2.90(1H，d，J＝4.9Hz)，3.85(1H，d，J＝6.8Hz)，4.06-4.15(1H，m)，4.16(1H，br-s)，4.32(1H，AB type d，J＝8.8Hz)，4.38(1H，AB type d，J＝8.8Hz)，4.57(1H，d，J＝8.3Hz)，4.62(1H，br-s)，5.10(1H，s)，5.22(1H，d，J＝6.3Hz)，5.26(1H，d，J＝6.8Hz)，5.30(1H，br-d，J＝9.7Hz)，5.97-6.13(2H，m)，6.07(1H，d，J＝4.3Hz)，7.20-7.45(5H，m)，7.47(2H，t，J＝7.4Hz)，7.60(1H，t，J＝7.4Hz)，8.10(2H，d，J＝7.4Hz).FAB質(zhì)譜848(MH+)。本發(fā)明實施例8

步驟19β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙?；?10-脫乙酰基-9-二氫-9，10-O-(2，3-二羥基亞丙基)漿果赤霉素III于室溫下將35.1mg本發(fā)明實施例4步驟3中所得化合物溶解在1.1ml四氫呋喃和0.35ml蒸餾水中，再將該溶液與26.8mg N-嗎啉-N-氧化物和4.8mg四氧化鋨混合。21小時之后，將其與亞硫酸鈉水液混合并用乙酸乙酯萃取。用飽和鹽水洗滌該有機(jī)層并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后，在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠薄層色譜法(展開溶劑氯仿∶甲醇＝10∶1(v/v))純化所得殘余物，則得到14.1mg呈無色透明漿狀的標(biāo)題化合物。Rf＝0.25(氯仿∶甲醇＝8∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.27(3H，s)，1.29(3H，s)，1.41(9H，s)，1.63(3H，s)，1.69(3H，s)，1.70(3H，s)，2.00-2.55(m)，2.36(3H，s)，2.93(1H，d，J＝4.9Hz)，3.70-4.00(m)，4.05-4.18(1H，m)，4.30(1H，AB type d，J＝8.8Hz)，4.38(1H，AB type d，J＝8.8Hz)，4.71(1H，s)，4.75-4.92(2H，m)，5.10(1H，s)，5.26(1H，d，J＝4.9Hz)，
5.35(1H，br-d，J＝9.7Hz)，6.03(1H，d，J＝7.3Hz)，6.08-6.16(1H，m)，6.31(1H，d，J＝3.4Hz)，6.36(1H，dd，J＝3.4Hz，1.5Hz)，7.39(1H，d，J＝1.5Hz)，7.42-7.67(3H，m)，8.02-8.17(2H，m).步驟29β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙?；?10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-嗎啉代亞乙基)漿果赤霉素III于室溫將14.1mg上述步驟1所得的化合物溶于四氫呋喃-水-甲醇(1∶1∶1(v/v))混合溶劑中，并將該溶液與19.7mg偏高碘酸鈉混合并攪拌30分鐘。該溶液冷至0℃并與鹽水混合，用乙酸乙酯萃取。在用飽和鹽水洗滌所得萃取液并隨后經(jīng)無水硫酸鈉干燥后，在減壓下蒸發(fā)溶劑。在真空中干燥所得殘余物并將其溶于1.3ml甲醇中，于室溫下將所得溶液與0.10ml乙酸、0.14ml嗎啉和13.9ml氰基硼氫鈉混合并攪拌1小時。將該反應(yīng)溶液與飽和碳酸氫鈉水液和飽和鹽水混合，并用乙酸乙酯萃取。所得萃取液用飽和鹽水洗滌并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后，在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠薄層色譜法(展開溶劑氯仿∶甲醇＝12∶1(v/v))純化所得殘余物，則得到10.4mg呈無色透明漿狀的標(biāo)題化合物。Rf＝0.56(氯仿∶丙酮＝10∶1(v/v))熔點(diǎn)149-152℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.27(3H，s)，1.41(9H，s)，1.60(3H，s)，1.65(3H，s)，1.69(3H，s)，1.89(1H，s)，2.08-2.26(3H，m)，2.35(3H，s)，2.31-2.43(1H，m)，2.54-2.70(4H，m)，2.74(1H，dd，J＝5.4Hz，13.7Hz)，2.82(1H，dd，J＝3.9Hz，13.7Hz)，2.92(1H，d，J＝4.7Hz)，3.69-3.79(4H，m)，3.80(1H，d，J＝6.9Hz)，3.87-3.94(1H，broad)，4.04-4.11(1H，m)，4.31(1H，AB typed，J＝8.3Hz)，4.39(1H，AB type d，J＝8.3Hz)，4.67(1H，d，J＝8.3Hz)，4.71(1H，s)，5.02(1H，dd，J＝5.4Hz，3.9Hz)，5.11(1H，s)，5.20(1H，d，J＝6.9Hz)，
5.30-5.42(2H，m)，6.04(1H，d，J＝4.7Hz)，6.11(1H，br-t，J＝8.0Hz)，6.31(1H，d，J＝3.4Hz)，6.36(1H，dd，J＝3.4Hz，2.0Hz)，7.39(1H，d，J＝2.0Hz)，7.48(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.11(2H，d，J＝7.8Hz).FAB質(zhì)譜911(M+)。本發(fā)明實施例9

步驟19β-10-脫乙酰基-9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)-7-O-(2，2，2-三氯乙氧基羰基)漿果赤霉素III于0℃將100.4mg本發(fā)明實施例4步驟1中所得化合物溶于3.0ml吡啶中，隨后向其中滴加0.025ml 2，2，2-三氯乙氧基碳酰氯。30分鐘后向其中加入0℃的冷水并用乙酸乙酯萃取所得溶液。依次用1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉水液和飽和鹽水洗滌所得萃取液，并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠柱色譜法(展開溶劑氯仿∶丙酮＝6∶1(v/v))純化所得殘余物，則得到116.7mg呈無色透明漿狀的標(biāo)題化合物。Rf＝0.48(氯仿∶丙酮＝5∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.16(3H，s)，1.60(3H，s)，1.62(3H，s)，1.96(3H，
s)，1.80(1H，s)，1.91-2.00(1H，m)，2.20(1H，dt，J＝16.0Hz，4.4Hz)，2.29-2.43(2H，m)，2.35(3H，s)，3.20(1H，d，J＝4.9Hz)，3.97(1H，d，J＝7.3Hz)，4.31(1H，AB type d，J＝8.3Hz)，4.44(1H，AB type d，J＝8.3Hz)，4.66(1H，AB type d，J＝11.7Hz)，4.83(1H，AB type d，J＝11.7Hz)，4.76-4.89(2H，m)，5.15(1H，dd，J＝5.3Hz，3.4Hz)，5.19(1H，d，J＝5.9Hz)，5.34(1H，d，J＝7.3Hz)，5.46(1H，d，J＝10.3Hz)，5.57(1H，d，J＝17.5Hz)，5.98(1H，d，J＝4.9Hz)，6.04(1H，ddd，J＝17.5Hz，10.3Hz，5.9Hz)，7.48(2H，t，J＝7.4Hz)，7.59(1H，t，J＝7.4Hz)，8.13(2H，d，J＝7.4Hz).步驟29β-13-O-〔3-(叔丁氧基羰基氨基)-2，2-二氟-3-(2-呋喃基)丙?；?10-脫乙酰基-9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)-7-O-(2，2，2-三氯乙氧基羰基)漿果赤霉素III于室溫下將0.2041g 3-(叔丁氧基羰基氨基)-2，2-二氟-3-(2-呋喃基)丙酸溶于4.0ml甲苯中，然后將該溶液與0.1516g碳酸聯(lián)-2-吡啶基酯混合。20分鐘后，加入2.0ml的0.1167g上述步驟1得到的化合物的甲苯懸浮液，再加入39.9mg 4-二甲基氨基吡啶，于65℃將該混合物攪拌16小時。冷至室溫后，該反應(yīng)溶液與水混合并用乙酸乙酯萃取。用飽和鹽水洗滌所得萃取液并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后，在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠柱色譜法(展開溶劑氯仿∶丙酮＝20∶1(v/v))純化所得殘余物，則得到75.5mg呈無色透明漿狀的標(biāo)題化合物。Rf＝0.44(氯仿∶丙酮＝20∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.28(3H，s)，1.43(9H，s)，1.47(3H，s)，1.62(3H，s)，1.64(3H，s)，1.90(1H，broad s)，2.19-2.40
(6H，m)，3.13(1H，d，J＝4.7Hz)，3.95-4.01(1H，m)，4.31(1H，AB type d，J＝8.3Hz)，4.39(1H，ABtype d，J＝8.3Hz)，4.67(1H，AB type d，J＝11.7Hz)，4.85(1H，AB type d，J＝11.7Hz)，4.87-4.94(1H，m)，5.08-5.17(2H，m)，5.28(1H，t，J＝8.3Hz)，5.38(1H，br-d，J＝8.8Hz)，5.46(1H，d，J＝10.2Hz)，5.56(1H，d，J＝17.5Hz)，5.58-5.73(1H，m)，5.96(1H，d，J＝4.7Hz)，6.04(1H，ddd，J＝17.5Hz，10.2Hz，5.9Hz)，6.12-6.28(1H，m)，6.31-6.46(2H，m)，7.38-7.51(3H，m)，7.60(1H，t，J＝7.4Hz)，8.06-8.14(2H，m).步驟39β-13-O-〔3-(叔丁氧基羰基氨基)-2，2-二氟-3-(2-呋喃基)丙?；?10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III將75.5mg上述步驟2得到的化合物溶于6.0ml乙酸-甲醇(1∶1(v/v))混合溶劑中，于室溫該溶液與0.1728g的鋅粉混合，并于62℃攪拌30分鐘。將固體物濾掉。在減壓下濃縮所得濾液，用乙酸乙酯稀釋，用飽和碳酸氫鈉水液和飽和鹽水洗滌，然后經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后，在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠薄層色譜法(展開溶劑氯仿∶丙酮＝7∶l(v/v))純化所得殘余物，則得到14.7mg呈無色透明漿狀的標(biāo)題化合物。Rf＝0.30(氯仿∶丙酮＝8∶l(v/v))熔點(diǎn)124-127℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.30(3H，s)，1.43(9H，s)，1.62(6H，s)，1.89(1H，s)，2.16-2.35(4H，m)，2.26(3H，s)，2.92(1H，d，J＝4.9Hz)，3.83-3.94(1H，m)，4.04-4.10(1H，m)，4.28(1H，AB type d，J＝8.3Hz)，4.40(1H，AB type d，J＝8.3Hz)，4.60(1H，br-d，J＝8.3Hz)，5.12(1H，s)，
5.17-5.28(2H，m)，5.31-5.41(1H，m)，5.45(1H，d，J＝10.7Hz)，5.56(1H，d，J＝17.6Hz)，5.55-5.72(1H，m)，5.94-6.07(1H，m)，6.03(1H，d，J＝4.9Hz)，6.12-6.25(1H，m)，6.35-6.46(2H，m)，7.42(1H，s)，7.48(2H，t，J＝7.3Hz)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，8.06-8.14(2H，m).FAB質(zhì)譜858(M+)。本發(fā)明實施例10

步驟19β-10-脫乙酰基-9-二氫-9，10-O-異亞丙基-7-O-(2，2，2-三氯乙氧基羰基)漿果赤霉素III用本發(fā)明實施例1步驟2中所得化合物作原料，重復(fù)本發(fā)明實施例9步驟1的反應(yīng)過程則得到呈無色透明漿狀的標(biāo)題化合物。Rf＝0.33(氯仿∶丙酮＝7∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.16(3H，s)，1.41(3H，s)，1.56(3H，s)，1.58(3H，s)，1.59(3H，s)，1.79(1H，s)，1.89-2.01(1H，m)，1.95(3H，s)，2.04-2.13(1H，m)，2.27-2.49(2H，m)，2.35(3H，s)，3.20(1H，d，J＝4.9Hz)，3.96(1H，d，J＝7.3Hz)，4.28(1H，AB type d，J＝7.8Hz)，4.51(1H，AB type d，J＝7.8Hz)，4.65(1H，AB type d，J＝11.7Hz)，4.80(1H，AB type d，J＝11.7Hz)，4.75-4.86(2H，m)，5.08-5.13(1H，m)，5.60(1H，d，J＝7.3Hz)，5.96(1H，d，J＝4.9Hz)，7.48(2H，t，J＝7.3Hz)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，8.15(2H，d，J＝7.3Hz).步驟29β-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基-7-O-(2，2，2-三氯乙氧基羰基)-13-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III用上述步驟1所得化合物作原料，重復(fù)本發(fā)明實施例3的步驟2的反應(yīng)過程，則得到呈無色透明晶體的標(biāo)題化合物。Rf＝0.45(己烷∶乙酸乙酯＝3∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.55-0.71(6H，m)，1.01(9H，t，J＝7.8Hz)，1.20(3H，s)，1.36(3H，s)，1.52(3H，s)，1.55(3H，s)，1.58(3H，s)，1.74(1H，s)，1.88(3H，s)，2.10(1H，dd，J＝14.4Hz，8.8Hz)，2.16-2.42(3H，m)，2.28(3H，s)，3.19(1H，d，J＝5.4Hz)，4.10(1H，d，J＝8.3Hz)，4.30(1H，AB type d，J＝7.8Hz)，4.47(1H，ABtype d，J＝7.8Hz)，4.67(1H，AB type d，J＝11.7Hz)，4.81(1H，AB type d，J＝11.7Hz)，4.90(1H，t，J＝5.3Hz)，4.96(1H，t，J＝8.8Hz)，5.04(1H，dd，J＝
7.9Hz，3.0Hz)，5.49(1H，d，J＝8.3Hz)，5.84(1H，d，J＝5.4Hz)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.59(1H，t，J＝7.8Hz)，8.11(2H，d，J＝7.8Hz).步驟39β-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基-13-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III用上述步驟2所得化合物，重復(fù)本發(fā)明實施例9的步驟3的反應(yīng)過程，則得到呈白色泡沫的標(biāo)題化合物。Rf＝0.27(己烷∶乙酸乙酯＝3∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.58-0.75(6H，m)，1.01(9H，t，J＝7.8Hz)，1.24(3H，s)，1.40(3H，s)，1.56(3H，s)，1.62(6H，s)，1.80(1H，s)，1.86(3H，s)，2.03-2.31(4H，m)，2.27(3H，s)，2.94(1H，d，J＝4.9Hz)，3.95(1H，d，J＝7.9Hz)，3.99-4.07(1H，m)，4.28(1H，AB type d，J＝8.3Hz)，4.38(1H，AB type d，J＝8.3Hz)，4.61(1H，d，J＝7.3Hz)，4.97(1H，t，J＝8.8Hz)，5.10(1H，t，J＝3.4Hz)，5.52(1H，d，J＝7.9Hz)，5.95(1H，d，J＝4.9Hz)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.59(1H，t，J＝7.8Hz)，8.12(2H，d，J＝7.8Hz).步驟49β-7-O-烯丙基-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基-13-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III于-50℃下將0.2400g上述步驟3所得化合物溶于7.2ml無水四氫呋喃中，再向其中滴加1.64N丁基鋰(己烷溶液，0.315ml)。在滴加17分鐘后，將所得溶液與溶于二甲亞砜(1.80ml)的烯丙基碘(0.15ml)混合，并于0℃攪拌該混合物1.5小時。于0℃將該混合溶液與飽和氯化銨水液混合并用乙酸乙酯萃取。所得萃取液用飽和鹽水洗滌并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后，在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠柱色譜法(展開溶劑己烷∶乙酸乙酯＝10∶3(v/v))純化所得殘余物，則得到0.1358mg呈白色固體的標(biāo)題化合物。Rf＝0.41(己烷∶乙酸乙酯＝3∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.59-0.74(6H，m)，1.01(9H，t，J＝7.8Hz)，1.37(3H，s)，1.43(3H，s)，1.50(3H，s)，1.57(3H，s)，1.65(1H，s)，1.87(3H，s)，2.00-2.14(2H，m)，2.21-2.47(2H，m)，2.28(3H，s)，3.26(1H，d，J＝5.8Hz)，3.42(1H，dd，J＝11.7Hz，3.4Hz)，3.85(1H，dd，J＝12.7Hz，5.4Hz)，4.18(1H，dd，J＝12.7Hz，5.4Hz)，4.29(1H，AB type d，J＝7.8Hz)，4.54(1H，ABtype d，J＝7.8Hz)，4.40(1H，d，J＝9.8Hz)，4.82(1H，t，J＝8.3Hz)，4.93(1H，t，J＝8.3Hz)，5.16(1H，dd，J＝10.3Hz，1.5Hz)，5.32(1H，dd，J＝17.1Hz，1.5Hz)，5.41(1H，d，J＝9.8Hz)，5.77(1H，d，J＝5.8Hz)，5.85-6.00(1H，m)，7.46(2H，t，J＝7.3Hz)，7.58(1H，t，J＝7.3Hz)，8.07(2H，d，J＝7.3Hz).步驟59β-7-O-烯丙基-10-脫乙酰基-9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III用上述步驟4所得化合物，重復(fù)本發(fā)明實施例1步驟4的反應(yīng)過程，則得到呈無色透明漿狀的標(biāo)題化合物。Rf＝0.05(己烷∶乙酸乙酯＝2∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.12(3H，s)，1.40(3H，s)，1.54(3H，s)，1.55(3H，s)，1.58(3H，s)，1.74(1H，s)，1.94(3H，s)，1.99-2.38(4H，m)，2.3(3H，s)，3.22(1H，d，J＝5.4Hz)，3.57(1H，dd，J＝6.9Hz，2.5Hz)，3.83(1H，dd，J＝12.4Hz，5.6Hz)，4.09-4.27(2H，m)，4.23(1H，d，J＝7.7Hz)，4.60(1H，d，J＝7.7Hz)，4.72-4.88(2H，m)，
5.11(1H，dd，J＝10.3Hz，1.4Hz)，5.26(1H，dd，J＝17.0Hz，1.4Hz)，5.52(1H，d，J＝7.3Hz)，5.81-5.96(2H，m)，7.46(2H，t，J＝7.8Hz)，7.58(1H，t，J＝7.8Hz)，8.12(2H，d，J＝7.8Hz).步驟69β-7-O-烯丙基-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-3-苯基丙?；?10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III用上述步驟5所得化合物，按照本發(fā)明實施例1的步驟3的反應(yīng)過程進(jìn)行該化合物與1-(叔丁氧基羰基)-3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4-苯基氮雜環(huán)丁-2-酮的反應(yīng)，則得到呈無色透明漿狀的標(biāo)題化合物。Rf＝0.17(己烷∶乙酸乙酯＝2∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)-0.32(3H，s)，-0.12(3H，s)，0.74(9H，s)，1.25(3H，s)，1.36(3H，s)，1.36(9H，s)，1.51(3H，s)，1.53(3H，s)，1.57(3H，s)，1.75(3H，s)，2.06-2.12(2H，m)，2.15-2.35(1H，m)，2.42(1H，dd，J＝14.7Hz，9.8Hz)，2.53(3H，s)，3.22(1H，d，J＝5.9Hz)，3.46(1H，dd，J＝9，8Hz，2.0Hz)，3.85(1H，dd，J＝12.2Hz，5.4Hz)，4.18(1H，dd，J＝12.2Hz，5.8Hz)，4.28(1H，AB type d，J＝8.3Hz)，4.58(1H，ABtype d，J＝8.3Hz)，4.33(1H，d，J＝8.8Hz)，4.50(1H，s)，4.83(1H，t，J＝6.8Hz)，5.15(1H，dd，J＝10.7Hz，1.4Hz)，5.22-5.36(1H，m)，5.31(1H，dd，J＝17.2Hz，1.4Hz)，5.40(1H，d，J＝8.8Hz)，5.41-5.54(1H，m)，5.87(1H，d，J＝5.9Hz)，5.81-5.98(1H，m)，6.22(1H，t，J＝8.8Hz)，7.19-7.42(5H，m)，7.47(2H，t，J＝7.3Hz)，7.57(1H，t，J＝7.3Hz)，8.11(2H，d，J＝7.3Hz).步驟79β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-3-苯基丙?；?10-脫乙?；?9-二氫-7-O-(2，3-二羥丙基)-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III用上述步驟6所得化合物，重復(fù)本發(fā)明實施例8步驟1的反應(yīng)過程則得到呈無色透明漿狀標(biāo)題化合物。Rf＝0.29(氯仿∶丙酮＝4∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)-0.32(3H，s)，-0.11(3H，s)，0.74(9H，s)，1.31(3H，s)，1.37(9H，s)，1.39(3H，s)，1.52(3H，s)，1.57(3H，s)，1.60(3H，s)，1.74(3H，s)，1.94-2.42(m)，2.53(3H，s)，3.03 and 3.06(total 1H，each d，J＝4.9Hz)，3.45-3.81(m)，3.88-4.02(m)，4.21-4.38(m)，4.47(d，J＝7.7Hz)，4.50-4.58(m)，4.90-5.01(m)，5.23-5.36(m)，5.40-5.54(m)，5.92 and 5.94(total 1H，each d，J＝4.9Hz)，5.94(d，J＝4.9Hz)，7.21-7.40(5H，m)，7.48(2H，t，J＝7.8Hz)，7.59(1H，t，J＝7.8Hz)，8.13(2H，d，J＝7.8Hz).步驟89β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-3-苯基丙?；?10-脫乙?；?9-二氫-7-O-(2-嗎啉代乙基)-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III用上述步驟7所得化合物，重復(fù)本發(fā)明實施例8步驟2的反應(yīng)過程則得到呈無色透明漿狀標(biāo)題化合物。Rf＝0.74(氯仿∶甲醇＝12∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)-0.33(3H，s)，-0.12(3H，s)，0.74(9H，s)，1.26(3H，s)，1.35(9H，s)，1.39(3H，s)，1.50(3H，s)，1.52
(3H，s)，1.57(3H，s)，1.74(3H，s)，1.59-1.80(4H，m)，2.05-2.33(3H，m)，2.36-2.52(3H，m)，2.52(3H，s)，3.18(1H，d，J＝5.4Hz)，3.35-3.49(2H，m)，3.60-3.84(5H，m)，4.19-4.33(1H，m)，4.26(1H，AB type d，J＝8.3Hz)，4.55(1H，AB type d，J＝8.3Hz)，4.50(1H，s)，4.83(1H，t，J＝6.4Hz)，5.30(1H，br-d，J＝8.0Hz)，5.86(1H，d，J＝5.4Hz)，6.22(1H，t，J＝8.8Hz)，7.28-7.41(5H，m)，7.48(2H，t，J＝7.8Hz)，7.58(1H，t，J＝7.8Hz)，8.11(2H，d，J＝7.8Hz).步驟99β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙?；?10-脫乙?；?9-二氫-7-O-(2-嗎啉代乙基)-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III用上述步驟8所得化合物，重復(fù)本發(fā)明實施例1步驟4的反應(yīng)過程，則得到呈無色透明漿狀標(biāo)題化合物。Rf＝0.23(氯仿∶甲醇＝15∶1(v/v))熔點(diǎn)128-133℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.23(3H，s)，1.39(9H，s)，1.41(3H，s)，1.51(3H，s)，1.58(6H，s)，1.59(3H，s)，1.50-1.86(2H，m)，1.81(1H，br-s)，1.96-2.47(4H，m)，2.30(3H，s)，2.48-2.62(4H，m)，3.03(1H，d，J＝4.0Hz)，3.32-3.43(1H，m)，3.46-3.57(1H，m)，3.59-3.84(4H，m)，4.07-4.23(2H，m)，4.52(1H，d，J＝7.8Hz)，4.60(1H，s)4.83(1H，s)，5.22-5.33(1H，br-d，J＝8.4Hz)，5.46(1H，d，J＝7.8Hz)，5.59(1H，br-d，J＝8.4Hz)，5.93(1H，d，J＝4.0Hz)，6.10(1H，t，J＝8.3Hz)，7.21-7.43(5H，m)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.59(1H，t，J＝7.8Hz)，8.11(2H，d，J＝7.8Hz).本發(fā)明實施例11

步驟19β-13-O-〔(2R，3S)-N-(叔丁氧羰基)-N，O-(4-甲氧基亞芐基)-3-苯基異絲氨基〕-10-脫乙酰基-9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)-7-O-(2，2，2-三氯乙氧基羰基)漿果赤霉素III于0℃將70.1mg(2R，3S)-N-(叔丁氧基羰基)-N，O-(4-甲氧基亞芐基)-3-苯基異絲氨酸溶于由2.1ml無水二氯甲烷和2.1ml無水甲苯組成的混合溶劑中，并將該溶液與34.0mg二環(huán)己基碳化二亞胺混合。在混合12分鐘之后，向其中滴加2.5ml含78.1mg本發(fā)明實施例9步驟1所得化合物的無水二氯甲烷溶液，隨后加入4.2mg4-二甲基氨基吡啶，并隨后于室溫攪拌2小時。在冷卻至0℃后，過濾該反應(yīng)混合物并用甲苯洗滌該濾過的物料。將所得濾液用氯仿稀釋、用水和飽和鹽水洗滌并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后，在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠薄層色譜法(展開溶劑氯仿∶丙酮＝20∶1(v/v))純化所得殘余物，則得到68.9mg呈白色玻璃質(zhì)的標(biāo)題化合物。Rf＝0.18(氯仿∶丙酮＝20∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.05(12H，s)，1.24(3H，s)，1.45(3H，br-s)，1.58(3H，s)，1.74(3H，br-s)，1.77(1H，s)，2.07(1H，d，
J＝14.7Hz，J＝8.3Hz)，2.13-2.35(3H，m)，3.04(1H，d，J＝4.9Hz)，3.81(3H，s)，3.93(1H，d，J＝7.8Hz)，4.24(1H，d，J＝8.3Hz)，4.35(1H，d，J＝8.3Hz)，4.58(1H，d，J＝4.9Hz)，4.65(1H，d，J＝11.7Hz)，4.79(1H，t，J＝4.9Hz)，4.83(1H，d，J＝11.7Hz)，5.03(1H，dd，J＝6.9Hz，J＝4.0Hz)，5.10(1H，d，J＝5.9Hz)，5.20(1H，d，J＝7.8Hz)，5.34-5.48(1H，br)，5.45(1H，d，J＝10.2Hz)，5.55(1H，d，J＝17.1Hz)，5.87(1H，d，J＝4.9Hz)，5.93-6.1(2H，m)，6.25-6.46(1H，br)，6.90(2H，d，J＝8.8Hz)，7.32-7.52(7H，m)，7.47(2H，t，J＝7.3Hz)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，8.05(2H，d，J＝7.3Hz).步驟29β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙酰基〕-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-亞丙基)-7-O-(2，2，2-三氯乙氧基羰基)漿果赤霉素III于室溫下將68.9mg上述步驟1所得化合物溶于3.4ml乙醇中，并將該溶液與8.6mg的10％氫氧化鈀混合，于氫氣氛下攪拌5小時。然后，再將所得溶液與8.6mg 10％氫氧化鈀混合并攪拌2小時。用氮?dú)馓娲摲磻?yīng)體系的氣氛并過濾該反應(yīng)溶液。在用乙酸乙酯洗滌該濾過的物料后，在減壓下蒸發(fā)該濾液中的溶劑并用硅膠薄層色譜法(展開溶劑氯仿∶丙酮＝20∶1(v/v))純化所得殘余物，則得到呈白色玻璃狀的28.4mg標(biāo)題化合物。Rf＝0.40(氯仿∶丙酮＝20∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.03(3H，t，J＝7.8Hz)，1.25(3H，s)，1.40(9H，s)，1.59(3H，s)，1.61(3H，s)，1.64(3H，s)，1.74-1.93(3H，m)，2.01-2.23(2H，m)，2.30(3H，s)，2.30-2.45(2H，m)，3.04(1H，d，J＝4.9Hz)，3.88(1H，d，J＝7.3Hz)，4.21-4.34(2H，m)，4.43(1H，d，J＝
8.3Hz)，4.62(1H，br-s)，4.65(1H，d，J＝12.2Hz)，4.76(1H，t，J＝5.4Hz)，4.85(1H，d，J＝12.2Hz)，4.90(1H，br-s)，5.14(1H，br-t，J＝4.4Hz)，5.24(1H，d，J＝7.3Hz)，5.31(1H，d，J＝9.2Hz)，5.66(1H，d，J＝9.2Hz)，6.00(1H，d，J＝4.9Hz)，6.09(1H，t，J＝7.8Hz)，7.20-7.46(5H，m)，7.47(2H，t，J＝7.3Hz)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，8.12(2H，d，J＝7.3Hz).步驟39β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙酰基〕-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-亞丙基漿果赤霉素III將28.4mg上述步驟2所得化合物溶于2.8ml二噁烷-甲醇-乙酸(1∶1∶1(v/v))混合溶劑中，將該溶液與66.2mg鋅粉混合并于室溫攪拌5小時，再于55℃攪拌16小時。將該反應(yīng)混合物過濾，用氯仿洗滌該濾過的物料，然后于減壓下蒸發(fā)該濾液中的溶劑。用乙酸乙酯稀釋所得殘余物，用飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和鹽水洗滌，然后經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后，在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠薄層色譜法(展開溶劑氯仿∶丙酮＝10∶1(v/v))純化所得殘余物，則得到10.8mg的白色玻璃狀的標(biāo)題化合物。Rf＝0.18(氯仿∶丙酮＝20∶1(v/v))熔點(diǎn)132-139℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.04(3H，t，J＝7.9Hz)，1.26(6H，s)，1.40(9H，s)，1.60(3H，s)，1.66(3H，s)，1.73-1.91(2H，m)，1.88(1H，s)，1.98-2.14(2H，m)，2.17-2.33(1H，m)，2.30(3H，s)，2.37(1H，dd，J＝15.1Hz，J＝9.7Hz)，2.91(1H，d，J＝4.8Hz)，3.78(1H，d，J＝7.3Hz)，4.02-4.19(2H，m)，4.33(1H，d，J＝8.3Hz)，4.37(1H，d，J＝8.3Hz)，4.55-4.68(2H，m)，4.80(1H，t，
J＝5.4Hz)，5.10(1H，s like)，5.19(1H，d，J＝7.3Hz)，5.29(1H，br-d，J＝8.3Hz)，5.63(1H，br-d，J＝8.3Hz)，6.05(1H，d，J＝4.8Hz)，6.08(1H，t，J＝8.8Hz)，7.20-7.45(5H，m)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.10(2H，d，J＝7.8Hz).FAB質(zhì)譜850(M++1)。本發(fā)明實施例12

步驟19β-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基-7-O-(4-硝基苯氧基羰基)漿果赤霉素III將70mg本發(fā)明實施例1步驟2所得化合物溶于2ml無水四氫呋喃中并冷至-78℃。在相同溫度下然后向其中滴加0.16ml正丁基鋰(1.64mol/ml的己烷溶液)。在滴加完成之后，于相同溫度下攪拌該混合物10分鐘。接著在相同溫度下向其中滴加1ml含29mg氯甲酸4-硝苯酯的四氫呋喃溶液。攪拌1小時后，將該反應(yīng)溶液逐漸升溫至0℃并攪拌2小時。將該反應(yīng)溶液與飽和氯化銨水液混合，并用乙酸乙酯稀釋及萃取。所得萃取液用飽和鹽水洗滌并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后，在減壓下蒸發(fā)溶劑，并用硅膠薄層色譜法純化所得殘余物(展開溶劑氯仿∶丙酮＝97∶3(v/v))，則得到23mg的標(biāo)題化合物。1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)1.18(3H，s)，1.43(3H，s)，1.57(3H，s)，1.59(3H，
s)，1.62(3H，s)，1.63-1.80(1H，m)，1.90-2.09(2H，m)，1.96(3H，s)，2.25-2.41(1H，m)，2.36(3H，s)，3.18(1H，d，J＝5Hz)，3.94(1H，d，J＝7Hz)，4.18(1H，J＝8Hz)，4.25(1H，8Hz)，4.78-4.89(1H，m)，4.83-4.88(1H，m)，5.13-5.17(1H，m)，5.63(1H，d，J＝7Hz)，5.94(1H，d，J＝5Hz)，7.31(2H，d，J＝9Hz)，7.49(2H，t，J＝8Hz)，7.55-7.60(1H，m)，8.12(2H，d，J＝7Hz)，8.21(2H，d，J＝9Hz).步驟29β-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基-7-O-〔(4-甲基哌嗪-1-基)羰基〕漿果赤霉素III于室溫下將37mg上述步驟1所得化合物溶于2ml乙腈中，再向其中滴加50mg N-甲基哌嗪。在相同溫度攪拌5小時后，在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠薄層色譜法(展開溶劑氯仿∶甲醇＝95∶5(v/v))純化所得殘余物，則得到9mg標(biāo)題化合物。1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)1.14(3H，s)，1.38(3H，s)，1.52(3H，s)，1.55(3H，s)，1.56(3H，s)，1.68-1.80(1H，m)，1.95(3H，s)，2.01-2.16(2H，m)，2.27(3H，s)，2.24-2.38(5H，m)，2.34(3H，s)，3.24(1H，d，J＝5Hz)，3.30-3.57(4H，m)，4.04(1H，d，J＝8Hz)，4.29(1H，J＝8Hz)，4.43(1H，8Hz)，4.79-4.87(1H，m)，4.84(1H，d，J＝4Hz)，5.16-5.19(1H，m)，5.56(1H，d，J＝8Hz)，5.92(1H，d，J＝5Hz)，7.49(2H，t，J＝8Hz)，7.61(1H，t，J＝8Hz)，8.15(2H，d，J＝7Hz).步驟39β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-3-苯基丙酰基〕-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基-7-O-〔(4-甲基哌嗪-1-基)羰基〕漿果赤霉素III
用上述步驟2所得化合物作原料，依照本發(fā)明實施例1步驟3的反應(yīng)過程進(jìn)行該原料與1-(叔丁氧基羰基)-3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4-苯基氮雜環(huán)丁-2-酮的反應(yīng)，則得到呈白色非晶形固體的標(biāo)題化合物。1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)-0.33(3H，s)，-0.12(3H，s)，0.74(9H，s)，1.25(3H，s)，1.28(3H，s)，1.33(6H，s)，1.36(3H，s)，1.53(3H，s)，1.55(9H，s)，1.63-1.80(1H，m)，1.75(3H，s)，2.00-2.20(2H，m)，2.31(3H，s)，2.20-2.45(5H，m)，2.54(3H，s)，3.21(1H，d，J＝5Hz)，3.39-3.64(4H，m)，4.12(1H，d，J＝9Hz)，4.32(1H，d，J＝8Hz)，4.47(1H，d，J＝8Hz)，4.52(1H，brs)，4.91(1H，m)，5.10(1H，m)，5.28-5.33(1H，m)，5.44(1H，d，J＝9Hz)，5.42-5.49(1H，m)，5.89(1H，d，J＝5Hz)，6.20-6.23(1H，m)，7.23-7.40(5H，m)，7.50(2H，t，J＝8Hz)，7.60(1H，t，J＝8Hz)，8.14(2H，d，J＝8Hz).步驟49β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙?；?10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O異亞丙基-7-O-〔(4-甲基哌嗪-1-基)羰基〕漿果赤霉素III于0℃將13mg上述步驟3所得化合物溶于1ml蒸餾過的吡啶中，隨后向其中滴加0.2ml氟化氫-吡啶。在滴加完成后，將該溶液升溫至室溫并攪拌過夜。該反應(yīng)溶液用水稀釋并用乙酸乙酯萃取。用飽和鹽水洗滌所得萃取液并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后，在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠薄層色譜法(展開溶劑氯仿∶甲醇＝95∶5(v/v))純化所得殘余物，則得到5mg標(biāo)題化合物。1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)1.24(3H，s)，1.37(3H，s)，1.39(3H，s)，1.53(3H，
s)，1.56(9H，s)，1.60-1.80(1H，m)，1.62(3H，s)，2.00-2.20(2H，m)，2.20-2.42(5H，m)，2.26(3H，s)，2.32(3H，s)，3.09(1H，d，J＝5Hz)，3.31-3.58(4H，m)，4.03(1H，d，J＝9Hz)，4.27(1H，d，J＝8Hz)，4.41(1H，d，J＝8Hz)，4.62(1H，br-s)，4.88(1H，m)，5.16(1H，m)，5.30(1H，m)，5.49(1H，d，J＝7Hz)，5.59(1H，m)，5.95(1H，m)，6.10(1H，br-t，J＝8Hz)，7.23-7.40(5H，m)，7.49(2H，t，J＝8Hz)，7.61(1H，t，J＝7Hz)，8.13(2H，d，J＝7Hz).本發(fā)明實施例13

步驟19β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-3-苯基丙酰基〕-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基-7-O-(2-二甲基氨基乙基)漿果赤霉素III用本發(fā)明實施例10步驟7中所得化合物作原料，重復(fù)本發(fā)明實施例8的步驟2的反應(yīng)過程，不同之處是用二甲胺代替嗎啉，由此得到呈白色玻璃狀固體的標(biāo)題化合物。Rf＝0.53(氯仿∶甲醇＝5∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)-0.32(3H，s)，-0.11(3H，s)，0.75(9H，s)，1.27(3H，s)，1.36(9H，s)，1.40(3H，s)，1.52(3H，s)，1.55(3H，s)，1.57(3H，s)，1.74(3H，s)，2.09-2.26(2H，m)，2.31-2.51(8H，m)，2.53(3H，s)，2.63-2.86(2H，m)，3.13(1H，d，J＝5.3Hz)，3.46-3.63(2H，m)，3.76-3.89(1H，br)，4.12-4.25(1H，br)，4.28(1H，d，J＝7.8Hz)，4.49(1H，d，J＝7.8Hz)，4.52(1H，br)，4.90(1H，t，J＝4.4Hz)，5.22-5.36(1H，m)，5.38-5.52(2H，m)，5.88(1H，d，J＝5.3Hz)，6.21(1H，t，J＝8.5Hz)，7.19-7.41(5H，m)，7.50(2H，t，J＝7.4Hz)，7.59(1H，t，J＝7.4Hz)，8.11(2H，d，J＝7.4Hz).
步驟29β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙酰基〕-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基-7-O-(2-二甲基氨基乙基)漿果赤霉素III使用上述步驟1所得化合物，重復(fù)本發(fā)明實施例3步驟5的反應(yīng)過程，則得到呈白色玻璃狀固體的標(biāo)題化合物。Rf＝0.32(氯仿∶丙酮＝20∶1(v/v))熔點(diǎn)119-121℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.22(3H，s)，1.38(9H，s)，1.41(3H，s)，1.51(3H，s)，1.58(9H，s)，1.80(1H，s)，2.04-2.37(10H，m)，2.26(3H，s)，2.52(2H，t like，J＝5.9Hz)，3.04(1H，d，J＝4.4Hz)，3.31-3.43(1H，m)，3.46-3.57(1H，m)，3.70-3.81(1H，m)，4.14-4.28(1H，br)，4.20(1H，d，J＝7.8Hz)，4.51(1H，d，J＝7.8Hz)，4.60(1H，s like)，4.84(1H，t like，J＝5.0Hz)，5.27(1H，br-d，J＝8.0Hz)，5.46(1H，d，J＝7.6Hz)，5.59
(1H，br-d，J＝8.0Hz)，5.92(1H，d，J＝4.4Hz)，6.10(1H，t，J＝7.8Hz)，7.21-7.43(5H，m)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.59(1H，t，J＝7.8Hz)，8.11(2H，d，J＝7.8Hz).FAB質(zhì)譜921(M+)。本發(fā)明實施例14

步驟19β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-3-苯基丙?；?10-脫乙?；?9-二氫-7-O-羧甲基-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III于室溫將67.2mg本發(fā)明實施例10步驟7中所得化合物溶于3ml四氫呋喃-甲醇-水(1∶1∶1(v/v))混合溶劑中，再將該溶液與55.3mg偏高碘酸鈉混合并攪拌1小時。將該溶液與0℃的冷水混合并用乙酸乙酯萃取。用飽和鹽水洗滌所得萃取液并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。在減壓下蒸發(fā)溶劑，將48.0mg所得殘余物的22.0mg部分溶于1.65ml二噁烷和0.55ml水中，于室溫與5.6mg氨基磺酸和5.3mg氯化鈉混合，然后攪拌30分鐘。將該反應(yīng)溶液與水混合并用乙酸乙酯萃取。用飽和鹽水洗滌所得萃取液并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后，在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠薄層色譜法(展開溶劑氯仿∶甲醇＝15∶1(v/v))純化所得殘余物，則得到21.3mg呈白色固體的標(biāo)題化合物。Rf＝0.39(氯仿∶甲醇＝10∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)-0.32(3H，s)，-0.11(3H，s)，0.74(9H，s)，1.33(3H，s)，1.37(9H，s)，1.39(3H，s)，1.58(6H，s)，1.63(3H，s)，1.74(3H，s)，1.81(1H，s)，2.02-2.40(4H，m)，2.54(3H，s)，3.04(1H，d，J＝4.9Hz)，3.68(1H，br)，3.80-4.03(2H，m)，4.33(1H，d，J＝7.8Hz)，4.54(1H，d，J＝7.8Hz)，4.44-4.62(1H，m)，5.05(1H，br)，5.30(1H，d，J＝8.3Hz)，5.45(1H，d，J＝8.3Hz)，5.52(1H，d，J＝7.3Hz)，5.94(1H，d，J＝4.9Hz)，6.20(1H，t，J＝8.8Hz)，7.18-7.42(5H，m)，7.49(2H，t，J＝7.9Hz)，7.60(1H，t，J＝7.9Hz)，8.12(2H，d，J＝7.9Hz).步驟29β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙?；?10-脫乙?；?7-O-羧甲基-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III用上述步驟1所得化合物作原料，重復(fù)本發(fā)明實施例3步驟5的反應(yīng)過程，則得到呈白色玻璃狀固體的標(biāo)題化合物。Rf＝0.40(氯仿∶甲醇＝10∶1(v/v))熔點(diǎn)157-160℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.27(3H，s)，1.40(3H，s)，1.41(9H，s)，1.53(3H，s)，1.56(3H，s)，1.58(3H，s)，1.63(3H，s)，1.86(1H，s)，1.92-2.13(2H，m)，2.26-2.44(2H，m)，2.32(3H，s)，2.95(1H，d，J＝4.4Hz)，3.71(1H，br-s)，3.78(1H，br-d，J＝6.0Hz)，3.90(1H，d，J＝6.6Hz)，3.97-4.11(1H，br)，4.29(1H，d，J＝8.3Hz)，4.30-4.44(1H，m)，4.54(1H，d，J＝8.3Hz)，4.62(1H，br-s)，5.04(1H，br-s)，5.27(1H，d，J＝
8.3Hz)，5.53(1H，d，J＝6.8Hz)，5.60(1H，d，J＝8.3Hz)，5.97(1H，d，J＝4.4Hz)，6.10(1H，t，J＝7.8Hz)，7.22-7.43(5H，m)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.10(2H，d，J＝7.8Hz).
FAB質(zhì)譜908(M++1)本發(fā)明實施例15

步驟19β-13-O-〔3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-甲基-2-三乙基甲硅烷氧基-3-苯基丙酰基〕-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基-7-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III用本發(fā)明實施例3步驟3所得化合物作原料，按本發(fā)明實施例1步驟3的反應(yīng)過程進(jìn)行該原料與順-1-(叔丁氧基羰基)-3-甲基-4-苯基-3-(三乙基甲硅烷氧基)氮雜環(huán)丁-2-酮的反應(yīng)，則得到呈無色玻璃狀固體的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.50-0.72(12H，m)，0.87(9H，t，J＝8Hz)，0.97(9H，t，J＝8Hz)，1.29(9H，s)，1.34(3H，s)，1.38(3H，s)，1.41(3H，s)，1.51(3H，s)，1.57(3H，s)，1.59(3H，s)，1.73(3H，s)，2.00-2.18(3H，m)，2.34
(1H，dd，J＝15Hz，10Hz)，2.64(3H，s)，3.07(1H，d，J＝5.5Hz)，4.00(1H，dd，J＝8Hz，3.5Hz)，4.24(1H，d，J＝8Hz)，4.34(1H，br-d，J＝8Hz)，4.56(1H，d，J＝8Hz)，4.86(1H，t，J＝5.5Hz)，4.98(1H，d，J＝10Hz)，5.42(1H，d，J＝9Hz)，5.52(1H，d，J＝10Hz)，5.91(1H，d，J＝5.5Hz)，6.28(1H，t，J＝9Hz)，7.27-7.36(10H，m)，7.48(2H，t，J＝7.5Hz)，7.58(1H，t，J＝7.5Hz)，8.15(2H，d，J＝7.5Hz).步驟29β-13-O-〔3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-2-甲基-3-苯基丙酰基〕-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III按本發(fā)明實施例1步驟4所述相同方式進(jìn)行上述步驟1所得化合物的反應(yīng)，則得到呈無色玻璃狀固體的標(biāo)題化合物。熔點(diǎn)180-182℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.32(3H，s)，1.35(9H，s)，1.40(6H，s)，1.58(3H，s)，1.60(3H，s)，1.64(3H，s)，1.68(3H，s)，2.08-2.31(4H，m)，2.51(3H，s)，2.91(1H，d，J＝4.5Hz)，3.80(1H，d，J＝7Hz)，3.99(1H，s)，4.08(1H，m)，4.36(1H，AB type d，J＝9Hz)，4.39(1H，AB type，J＝9Hz)，4.70(1H，d，J＝8Hz)，5.01(1H，d，J＝10Hz)，5.11(1H，br-s)，5.50(1H，d，J＝7Hz)，5.67(1H，d，J＝10Hz)，6.05(1H，d，J＝4.5Hz)，6.22(1H，t，J＝8Hz)，7.28-7.41(10H，m)，7.48(2H，t，J＝7.5Hz)，7.60(1H，t，J＝7.5Hz)，8.13(1H，d，J＝7.5Hz).FAB質(zhì)譜865(M++1)。本發(fā)明實施例16

步驟19β-13-O-〔(2R，3S)-N-(叔丁氧基羰基)-N，O-(4-甲氧基亞芐基)-3-苯基異絲氨基〕-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(亞丙烯基)漿果赤霉素III用本發(fā)明實施例11步驟1所得化合物作原料，重復(fù)本發(fā)明實施例11步驟3的反應(yīng)過程，則得呈玻璃狀固體的標(biāo)題化合物。Rf＝0.35(氯仿∶丙酮＝15∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.04(12H，s)，1.27(3H，s)，1.43(3H，brs)，1.64(3H，s)，1.72(3H，brs)，1.83(1H，s)，1.97-2.27(4H，m)，2.82(1H，d，J＝5.3Hz)，3.81(3H，s)，3.85(1H，d，J＝7.4Hz)，3.96-4.07(1H，m)，4.22(1H，d，J＝8.3Hz)，4.32(1H，d，J＝8.3Hz)，4.48(1H，d，J＝7.4Hz)，4.58(1H，d，J＝5.4Hz)，4.98(1H，slike)，5.17(2H，d，J＝5.9Hz)，5.32-5.49(1H，br)，5.44(1H，d，J＝10.8Hz)，5.55(1H，d，J＝17.8Hz)，5.90-6.12(3H，m)，6.22-6.47(1H，br)，6.90(2H，d，J＝8.8Hz)，7.31-7.50(9H，m)，7.59(1H，t，J＝7.4Hz)，8.03(2H，d，J＝7.4Hz).步驟29β-13-O-〔(2R，3S)-N-(叔丁氧基羰基)-N，O-(4-甲氧基亞芐基)-3-苯基異絲氨基〕-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-N-嗎啉代亞乙基)漿果赤霉素III于室溫下將149.4mg上述步驟1所得化合物溶于由4.48ml四氫呋喃和1.49ml水組成的混合溶劑中，再將該溶液與87.2mg N-甲基嗎啉-N-氧化物和7.8mg四氧化鋨混合，于黑暗中攪拌8小時，隨后再加入3.6mg四氧化鋨，再攪拌16小時。將該混合物溶液與亞硫酸鈉水溶液混合，于室溫攪拌10分鐘然后用乙酸乙酯萃取。用飽和鹽水洗滌所得萃取液并經(jīng)無水硫酸鈉干燥，并在減壓下蒸發(fā)溶劑。將所得殘余物溶于4.1ml四氫呋喃-水-甲醇(1∶1∶1(v/v))混合溶劑中，然后于室溫下將溶液與118.6mg偏高碘酸鈉混合并攪拌40分鐘。將所得溶液冷至0℃，與冷水和飽和鹽水混合，然后用乙酸乙酯萃取。用飽和鹽水洗滌所得萃取液并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。在減壓下蒸發(fā)溶劑，將126.2mg所得殘余物的65.2mg部分溶于4ml乙醇中，于室溫下與0.04ml乙酸、0.059ml嗎啉和14.0mg 10％氫氧化鈀混合，然后在氫氣氛下攪拌5小時。之后，用氮?dú)獯嬖摲磻?yīng)體系氣氛，將所含物質(zhì)濾出，在減壓下蒸發(fā)所得濾液并用硅膠薄層色譜法(展開溶劑氯仿∶丙酮＝5∶1(v/v))純化所得殘余物，則得到18.4mg呈無色透明漿狀的標(biāo)題化合物。Rf＝0.17(氯仿∶丙酮＝5∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.04(3H，s)，1.27(3H，s)，1.41(3H，brs)，1.56(3H，s)，1.61(3H，s)，1.71(3H，br-s)，1.99-2.25(4H，m)，2.52-2.86(7H，m)，3.66-3.86(5H，m)，3.81(3H，s)，4.00(1H，br-s)，4.21(1H，d，J＝8.3Hz)，4.32(1H，d，J＝8.3Hz)，4.57(1H，d，J＝4.9Hz)，4.92-5.03(2H，m)，5.10(1H，d，J＝7.4Hz)，5.40(1H，br)，5.93(1H，d，J＝4.9Hz)，6.05(1H，br)，6.20-6.48(1H，br)，6.90(2H，d，J＝8.8Hz)，7.31-7.51(9H，m)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，8.03(2H，d，J＝7.3Hz).步驟39β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙?；?10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-N-嗎啉代亞乙基)漿果赤霉素III使用上述步驟2所得化合物，重復(fù)本發(fā)明實施例11步驟2的反應(yīng)過程，則得到呈無色透明漿狀的標(biāo)題化合物。Rf＝0.20(氯仿∶丙酮＝15∶1(v/v))熔點(diǎn)129-132℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.26(6H，s)，1.40(9H，s)，1.59(3H，s)，1.65(3H，s)，1.88(1H，s)，1.96-2.46(4H，m)，2.30(3H，s)，2.50-2.70(4H，m)，2.74(1H，dd，J＝18.4Hz，J＝4.4Hz)，2.83(1H，dd，J＝18.4Hz，J＝4.4Hz)，2.90(1H，d，J＝4.9Hz)，3.63-3.86(5H，m)，4.02-4.18(2H，m)，4.32(1H，d，J＝8.3Hz)，4.38(1H，d，J＝8.3Hz)，4.63(1H，s 1ike)，4.56(1H，d，J＝8.3Hz)，5.02(1H，t，J＝3.9Hz)，5.10(1H，s 1ike)，5.19(1H，d like，J＝6.9Hz)，5.29(1H，d，J＝10.0Hz)，5.61(1H，d，J＝10.0Hz)，6.00-6.13(2H，m)，7.19-7.53(7H，m)，7.59(1H，t，J＝7.3Hz)，8.11(2H，d，J＝7.3Hz).FAB質(zhì)譜921(M+)。
按相同方式合成下列化合物。






本發(fā)明實施例179β-9，10-O-(2-芐氨基亞乙基)-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙?；?10-脫乙?；?9-二氫漿果赤霉素III熔點(diǎn)125-128℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.25(3H，s)，1.40(9H，s)，1.56(6H，s)，1.63(3H，s)，1.80-2.45(5H，m)，2.30(3H，s)，2.89(1H，d，J＝4.9Hz)，2.99(2H，d，J＝4.9Hz)，3.80(1H，d，J＝6.8Hz)，3.88(2H，s)，4.08(1H，brs)，4.31(1H，d，J＝8.3Hz)，4.37(1H，d，J＝8.3Hz)，4.62(1H，s)，5.00(1H，t，J＝4.9Hz)，5.10(1H，s)，5.21(1H，d，J＝6.8Hz)，5.29(1H，d，J＝8.8Hz)，5.64(1H，d，J＝8.8Hz)，6.00-6.15(2H，m)，7.22-7.56(7H，m)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，8.10(2H，d，J＝7.3Hz).FAB質(zhì)譜941(M+)。本發(fā)明實施例189β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙酰基〕-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-〔2-(4-硫代嗎啉基)亞乙基〕漿果赤霉素III熔點(diǎn)149-152℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.26(3H，s)，1.40(9H，s)，1.56(3H，s)，1.58(3H，s)，1.64(3H，s)，1.88(1H，s)，2.00-2.45(3H，m)，2.30(3H，s)，2.62-2.96(11H，m)，3.77(1H，d，J＝7.3Hz)，4.03-4.21(2H，m)，4.31(1H，d，J＝8.8Hz)，4.38(1H，d，J＝8.8Hz)，4.57-4.70(2H，m)，4.99(1H，t，J＝4.9Hz)，5.10(1H，s)，5.18(1H，d，J＝6.9Hz)，5.29
(1H，d，J＝8.3Hz)，5.62(1H，d，J＝8.3Hz)，6.00-6.17(2H，m)，7.23-7.46(7H，m)，7.60(1H，t，J＝7.4Hz)，8.10(2H，d，J＝7.4Hz).FAB質(zhì)譜937(MH+)。本發(fā)明實施例199β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙酰基〕-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-二甲基氨基亞乙基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)148-149℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.24(3H，s)，1.38(9H，s)，1.55(3H，s)，1.58(3H，s)，1.64(3H，s)，1.87(1H，s)，1.9-2.43(4H，m)，2.28(3H，s)，2.35(6H，s)，2.67(1H，dd，J＝13.2Hz，J＝7.8Hz)，2.75(1H，dd，J＝13.2Hz，J＝3.4Hz)，2.88(1H，d，J＝4.9Hz)，3.76(1H，d，J＝7.3Hz)，4.07(1H，brs)，4.30(1H，d，J＝8.8Hz)，4.36(1H，d，J＝8.8Hz)，4.60(2H，brs)，4.98(1H，dd，J＝5.4Hz，J＝3.4Hz)，5.08(1H，s)，5.18(1H，d，J＝7.3Hz)，5.27(1H，d，J＝9.3Hz)，5.61(1H，d，J＝9.3Hz)，6.00-6.18(2H，m)，7.20-7.55(7H，m)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.09(2H，d，J＝7.8Hz).FAB質(zhì)譜879(MH+)。本發(fā)明實施例209β-4-O-丁?；?13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙?；?4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)125-128℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.02(3H，t，J＝7.3Hz)，1.28(3H，s)，1.41(9H，s)，
1.62(3H，s)，1.69(3H，s)，1.71(3H，s)，1.75-1.94(2H，m)，1.81(1H，s)，2.10-2.28(3H，m)，2.29-2.52(3H，m)，2.54-2.68(1H，m)，2.94(1H，d，J＝4.9Hz)，3.79-3.95(1H，br)，3.89(1H，d，J＝6.8Hz)，4.04-4.16(1H，m)，4.32(1H，d，J＝8.7Hz)，4.39(1H，d，J＝8.7Hz)，4.59(1H，d，J＝8.3Hz)，4.70(1H，s)，5.05(1H，s)，5.21(1H，d，J＝5.8Hz)，5.27(1H，d，J＝6.8Hz)，5.27-5.40(2H，m)，5.46(1H，d，J＝10.2Hz)，5.57(1H，d，J＝17.5Hz)，6.04(1H，ddd，J＝17.5Hz，J＝10.2Hz，J＝5.8HZ)，6.08(1H，d，J＝4.9Hz)，6.05-6.15(1H，m)，6.33(1H，d，J＝2.9Hz)，6.36(1H，dd，J＝2.9Hz，J＝1.9Hz)，7.39(1H，d，J＝1.9Hz)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.61(1H，t，J＝7.8Hz)，8.12(2H，d，J＝7.8Hz).FAB質(zhì)譜866(MH+)。本發(fā)明實施例219β-4-O-丁?；?13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙?；?4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)127-130℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.99(3H，t，J＝7.3Hz)，1.26(3H，s)，1.29(3H，s)，1.40(3H，s)，1.61(3H，s)，1.67(3H，s)，1.73-1.88(2H，m)，1.92(1H，brs)，2.00-2.46(3H，m)，2.91(1H，d，J＝4.9Hz)，3.86(1H，d，J＝6.8Hz)，4.09(1H，brs)，4.32(1H，d，J＝8.8Hz)，4.38(1H，d，J＝8.8Hz)，4.50-4.68(2H，m)，5.04(1H，s like)，5.21
(1H，d，J＝6.4Hz)，5.21-5.32(2H，m)，5.45(1H，d，J＝10.7Hz)，5.56(1H，d，J＝17.1Hz)，5.62(1H，d，J＝9.8Hz)，5.97-6.12(3H，m)，7.22-7.52(7H，m)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.11(2H，d，J＝7.8Hz).FAB質(zhì)譜876(MH+)。本發(fā)明實施例229β-4-O-丁?；?13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙酰基〕-4，10-二脫乙酰基-9，10-O-(2-嗎啉代亞乙基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)123-125℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.01(3H，t，J＝7.3Hz)，1.27(3H，s)，1.40(9H，s)，1.61(3H，s)，1.65(3H，s)，1.69(3H，s)，1.77-1.92(2H，m)，1.88(1H，s)，2.08-2.26(2H，m)，2.31-2.60(7H，m)，2.74(1H，dd，J＝18.0Hz，J＝4.4Hz)，2.83(1H，dd，J＝18.0Hz，J＝4.0Hz)，2.93(1H，d，J＝4.9Hz)，3.73(4H，t，J＝4.9Hz)，3.82(1H，d，J＝6.9Hz)，4.05-4.12(1H，m)，4.31(1H，d，J＝8.3Hz)，4.39(1H，d，J＝8.3Hz)，4.64-4.73(2H，m)，5.02(1H，t，J＝4.0Hz)，5.06(1H，s like)，5.20(1H，d，J＝6.9Hz)，5.33(2H，s)，6.04(1H，d，J＝4.9Hz)，6.08(1H，br t，J＝8.0Hz)，6.33(1H，d，J＝3.5Hz)，6.36(1H，dd，J＝3.5Hz，J＝1.9Hz)，7.39(1H，d，J＝1.9Hz)，7.48(2H，t，J＝7.8Hz)，7.61(1H，t，J＝7.8Hz)，8.12(2H，d，J＝7.8Hz).FAB質(zhì)譜939(MH+)。本發(fā)明實施例239β-4-O-丁?；?13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙?；?4，10-二脫乙?；?9，10-O-(2-嗎啉代亞乙基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)130-132℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.99(3H，t，J＝7.3Hz)，1.26(3H，s)，1.40(9H，s)，1.60(3H，s)，1.64(3H，s)，1.72-1.79(2H，m)，1.80(1H，s)，2.01-2.26(3H，m)，2.30-2.43(2H，m)，2.49-2.70(5H，m)，2.75(1H，dd，J＝13.2Hz，J＝4.9Hz)，2.83(1H，dd，J＝13.2Hz，J＝3.9Hz)，2.89(1H，d，J＝4.4Hz)，3.74(4H，t，J＝4.4Hz)，3.78(1H，d，J＝7.4Hz)，4.01-4.12(2H，m)，4.32(1H，d，J＝8.7Hz)，4.38(1H，d，J＝8.7Hz)，4.62(1H，br s)，4.66(1H，d，J＝8.3Hz)，4.99-5.09(2H，m)，5.19(1H，d，J＝6.8Hz)，5.27(1H，d，J＝9.3Hz)，5.60(1H，d，J＝9.3Hz)，5.60(1H，d，J＝9.3Hz)，5.98-6.10(2H，m)，7.20-7.52(7H，m)，7.61(1H，t，J＝7.3Hz)，8.12(2H，d，J＝7.3Hz).FAB質(zhì)譜949(MH+)。本發(fā)明實施例249β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙?；?4，10-二脫乙?；?9-二氫-4-O-丙?；?9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)135-137℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.29(3H，s)，1.34(3H，t，J＝7.8Hz)，1.40(9H，s)，1.63(3H，s)，1.69(3H，s)，1.71(3H，s)，1.90(1H，s)，2.10-2.26(3H，m)，2.31-2.44(1H，m)，2.51-2.73(2H，m)，2.94(1H，d，J＝4.9Hz)，3.91(1H，d，J＝
7.4Hz)，4.09(1H，br)，4.32(1H，d，J＝8.8Hz)，4.40(1H，d，＝8.8Hz)，4.55(1H，br d，J＝7.4Hz)，4.69(1H，s)，5.03(1H，s like)，5.21(1H，d，J＝5.9Hz)，5.26(1H，d，J＝7.4Hz)，5.29-5.39(2H，m)，5.45(1H，d，J＝10.7Hz)，5.57(1H，d，J＝17.6Hz)，5.97-6.06(3H，m)，6.33(1H，d，J＝2.9Hz)，6.36(1H，dd，J＝2.9Hz，J＝2.0Hz)，7.39(1H，d，J＝2.0Hz)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.13(2H，d，J＝7.8Hz).FAB質(zhì)譜852(MH+)。本發(fā)明實施例259β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙?；?4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-嗎啉代亞乙基)-4-O-丙?；鶟{果赤霉素III熔點(diǎn)145-148℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.28(3H，s)，1.32(3H，t，J＝7.6Hz)，1.40(9H，s)，1.61(3H，s)，1.66(3H，s)，1.70(3H，s)，1.89(1H，s)，2.09-2.26(3H，m)，2.51-2.70(6H，m)，2.75(1H，dd，J＝12.4Hz，J＝5.6Hz)，2.82(1H，dd，J＝12.4Hz，J＝4.0Hz)，2.93(1H，d，J＝4.9Hz)，3.74(4H，t，J＝4.4Hz)，3.83(1H，d，J＝7.4Hz)，4.04-4.12(1H，m)，4.32(1H，d，J＝8.3Hz)，4.41(1H，d，J＝8.3Hz)，4.66(1H，d，J＝8.3Hz)，4.66(1H，s)，4.99-5.08(2H，m)，5.20(1H，d，J＝7.4Hz)，5.32(2H，s like)，6.05(1H，d，J＝4.9Hz)，6.10(1H，br t，J＝7.8Hz)，6.33(1H，d，J＝3.4Hz)，6.36(1H，dd，J＝3.4Hz，J＝2.0HZ)，7.39(1H，d，J＝2.0Hz)，7.48(2H，t，J＝7.8Hz)，7.61(1H，t，J＝7.8Hz)，8.13(2H，d，J＝7.8Hz).FAB質(zhì)譜925(MH+)。本發(fā)明實施例269β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙酰基〕-4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)-4-O-丙?；鶟{果赤霉素III熔點(diǎn)190-192℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.27(3H，s)，1.30(3H，t，J＝7.8Hz)，1.40(9H，s)，1.59(6H，br s)，1.61(3H，s)，1.68(3H，s)，1.90(1H，s)，2.02-2.24(3H，m)，2.29-2.70(4H，m)，2.91(1H，d，J＝4.4Hz)，3.87(1H，d，J＝6.9Hz)，3.99-4.16(2H，m)，4.32(1H，d，J＝8.3Hz)，4.40(1H，d，J＝8.3Hz)，4.55(1H，d，J＝8.3Hz)，4.61(1H，br s)，5.03(1H，s like)，5.19-5.32(1H，m)，5.21(1J，d，J＝6.4Hz)，5.25(1H，d，J＝6.9Hz)，5.45(1H，d，J＝10.7Hz)，5.50-5.62(1H，m)，5.56(1H，d，J＝17.1Hz)，5.99-6.13(3H，m)，7.12-7.50(7H，m)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，8.12(2H，d，J＝7.3Hz).FAB質(zhì)譜862(MH+)。
本發(fā)明實施例279β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙?；?4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-嗎啉代亞乙基)-4-O-丙?；鶟{果赤霉素III熔點(diǎn)137-139℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.25(3H，s)，1.27(3H，s)，1.29(3H，t，J＝7.3Hz)，1.39(9H，s)，1.58(3H，s)，1.65(3H，s)，1.88(1H，s)，2.02-2.26(3H，m)，2.36(1H，dd，J＝14.0Hz，J＝10.0Hz)，2.42-2.71(4H，m)，2.75(1H，dd，J＝14.0Hz，
J＝4.8Hz)，2.83(1H，dd，J＝14.0Hz，J＝3.8Hz)，2.90(1H，d，J＝4.4Hz)，3.74(1H，t，J＝4.4Hz)，3.79(1H，d，J＝6.8Hz)，3.92-4.13(2H，br)，4.32(1H，d，J＝8.8Hz)，4.40(1H，d，J＝8.8Hz)，4.56-4.67(2H，m)，5.03(1H，s like)，5.19(1H，d，J＝6.8Hz)，5.22(1H，br d，J＝9.2Hz)，5.55(1H，d，J＝9.2Hz)，5.98-6.12(2H，m)，7.11-7.50(7H，m)，7.61(1H，t，J＝7.3Hz)，8.12(2H，d，J＝7.3Hz).
FAB質(zhì)譜935(MH+)。
本發(fā)明實施例289β-13-O-〔(3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2，2-二氟-3-(2-呋喃基)丙?；?10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)176-178℃(由二噁烷冷凍干燥)lH-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.30(s)，1.44(9H，s)，1.62(s)，1.69(s)，2.32(s)，2.93(1H，d，J＝5Hz)，3.89(1H，d，J＝7Hz)，4.08(1H，m)，4.28(1H，d，J＝8.5Hz)，4.40(1H，d，J＝8.5Hz)，4.61(1H，d，J＝8.5Hz)，5.13(1H，br)，5.20(1H，d，J＝6Hz)，5.23(1H，d，J＝7Hz)，5.38(1H，d，J＝12Hz)，5.45(1H，d，J＝11Hz，)，5.56(1H，d，J＝17Hz)，5.67(1H，m)，6.03(2H，m)，6.21(1H，t，J＝9Hz)，6.39(1H，dd，J＝3Hz，2Hz)，6.44(1H，d，J＝3Hz)，7.43(1H，d，J＝2Hz)，7.48(2H，t，J＝7.5Hz)，7.61(1H，t，J＝7.5Hz)，8.11(2H，d，J＝7.5Hz).
FAB質(zhì)譜858(M+)。
本發(fā)明實施例299β-13-O-〔(3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2，2-二氟-3-(2-呋喃基)丙?；?10-脫乙酰基-9-二氫-9，10-O-(2-嗎啉代亞乙基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)142-144℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.30(s)，1.44(9H，s)，1.61(s)，1.66(s)，2.19(2H，m)，2.28(2H，m)，2.32(3H，s)，2.62(4H，m)，2.74(1H，dd，J＝13.5Hz，5Hz)，2.81(1H，dd，J＝13.5Hz，5Hz)，2.91(1H，d，J＝5Hz)，3.73(4H，t，J＝4.5Hz)，3.81(1H，d，J＝7.5Hz)，4.07(1H，br)，4.28(1H，d，J＝8.5Hz)，4.41(1H，d，J＝8.5Hz)，4.72(1H，d，J＝8.5Hz)，5.01(1H，t，J＝4.5Hz)，5.14(1H，br)，5.16(1H，d，J＝7.5Hz)，5.38(1H，d，J＝9Hz)，5.67(1H，m)，6.01(1H，d，J＝5Hz)，6.20(1H，t，J＝9Hz)，6.39(1H，dd，J＝3Hz，2Hz)，6.43(1H，d，J＝3Hz)，7.43(1H，d，J＝2Hz)，7.49(2H，t，J＝7.5Hz)，7.61(1H，t，J＝7.5Hz)，8.11(2H，d，J＝7.5Hz).
FAB質(zhì)譜931(M+)。
本發(fā)明實施例309β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)--2-羥基-3-苯基丙酰基〕-10-脫乙?；?9-二氫-7-O-甲基-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)137-140℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDC13/TMS)δ(ppm)1.20(3H，s)，1.40(9H，br s)，1.57(3H，s)，1.59(3H，s)，1.65(3H，s)，1.86(1H，s)，1.95-2.50(4H，m)，2.27(3H，s)，3.07(1H，d，J＝4.9Hz)，3.33-3.42(1H，
s)，3.38(3H，s)，4.29(1H，d，J＝8.1Hz)，4.32-4.40(1H，br)，4.36(1H，d，J＝8.1Hz)，4.46(1H，d，J＝7.8Hz)，4.62(1H，br s)，4.89(1H，br d，J＝5.4Hz)，5.17(1H，d，J＝5.9Hz)，5.25-5.38(1H，m)，5.34(1H，d，J＝8.3Hz)，5.48(1H，d，J＝10.3Hz)，5.59(1H，d，J＝17.6Hz)，5.66(1H，br d，J＝9.3Hz)，5.96(1H，d，J＝4.9Hz)，6.08(1H，br t，J＝7.8Hz)，6.17(1H，ddd，J＝5.9，10.3，17.6Hz)，7.26-7.44(5H，m)，7.46(2H，t，J＝7.3Hz)，7.59(1H，t，J＝7.3Hz)，8.09(2H，d，J＝7.3Hz).
FAB質(zhì)譜862(MH+)。
本發(fā)明實施例319β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)--2-羥基-5-甲基-4-己?；?10-脫乙酰基-9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)122-127℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.25(3H，s)，1.40(9H，s)，1.62(3H，s)，1.69(3H，s)，1.75(6H，s)，1.77(3H，s)，2.04-2.38(4H，m)，2.11(3H，s)，2.63(1H，s)，2.96(1H，d，J＝7.5Hz)，4.11(1H，m)，4.29(1H，br)，4.36(2H，ABq，J＝8.5Hz)，4.58(1H，d，J＝8.2Hz)，4.83(1H，dt，J＝9.1Hz，2.3Hz)，4.96(1H，br)，5.12(1H，s)，5.22(1H，d，J＝6.1Hz)，5.27(1H，d，J＝7.9Hz)，5.28(1H，d，J＝6.1Hz)，5.45(1H，d，J＝10.5Hz)，5.57(1H，d，J＝17.1Hz)，5.94-6.12(3H，m)，7.46(2H，t，J＝7.8Hz)，7.50(1H，t，J＝7.3Hz)，8.04(2H，d，J＝6.8Hz).
FAB質(zhì)譜826(MH+)。
本發(fā)明實施例329β-9，10-O-〔(2E)-4-芐氧基-2-亞丁烯基〕-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)--2-羥基-3-苯基丙?；?10-脫乙酰基-9-二氫漿果赤霉素III熔點(diǎn)112-115℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.25(3H，s)，1.40(9H，s)，1.59(3H，br s)，1.62(3H，s)，1.68(3H，s)，1.90(1H，s)，2.00-2.35(3H，m)，2.29(3H，s)，2.37(1H，dd，J＝15.2Hz，J＝9.8Hz)，2.90(1H，d，J＝4.4Hz)，3.85(1H，d，J＝6.9Hz)，4.10(2H，d，J＝4.4Hz)，4.14(1H，br)，4.32(1H，d，J＝8.3Hz)，4.37(1H，d，J＝8.3Hz)，4.56(2H，s)，4.62(1H，br)，5.09(1H，s like)，5.21-5.36(3H，m)，5.64(1H，br d，J＝9.8Hz)，5.95(1H，dd，J＝15.6Hz，J＝5.8Hz)，6.04-6.16(3H，m)，7.25-7.45(10H，m)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t J＝7.8Hz)，8.10(2H，d，J＝7.8Hz).
FAB質(zhì)譜968(MH+)。
本發(fā)明實施例339β-9，10-O-(4-芐氧基亞丁基)-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)--2-羥基-3-苯基丙?；?10-脫乙?；?9-二氫漿果赤霉素III熔點(diǎn)102-105℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.25(6H，s)，1.40(9H，s)，1.60(3H，s)，1.64(3H，s)，1.74-1.97(5H，m)，2.01-2.43(4H，m)，2.30(3H，s)，2.90(1H，d，J＝4.4Hz)，3.54(2H，t，J＝6.3Hz)，3.77(1H，d，J＝6.8Hz)，4.05-4.18(2H，m)，4.33(1H，d，
J＝8.3Hz)，4.37(1H，d，J＝8.3Hz)，4.53(2H，s)，4.59-4.70(2H，m)，4.88(1H，t，J＝5.4Hz)，5.10(1H，slike)，5.18(1H，d，J＝6.8Hz)，5.30(1H，br d，J＝9.5Hz)，5.64(1H，br d，J＝9.5Hz)，6.02-6.14(2H，m)，7.22-7.43(10H，m)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.10(2H，d，J＝7.8Hz).
FAB質(zhì)譜970(MH+)。
本發(fā)明實施例349β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙?；?10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(4-嗎啉代亞丁基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)128-131℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.25(3H，s)，1.40(9H，s)，1.53-1.74(2H，m)，1.60(3H，s)，1.65(6H，s)，1.81-1.93(3H，m)，2.03-2.56(9H，m)，2.30(3H，s)，2.90(1H，d，J＝4.4Hz)，3.74(4H，m)，3.78(1H，d，J＝6.9Hz)，4.05-4.12(1H，br)，4.32(1H，d，J＝8.8Hz)，4.37(1H，d，J＝8.8Hz)，4.59-4.68(2H，m)，4.87(1H，t，J＝5.3Hz)，5.10(1H，slike)，5.18(1H，d，J＝6.9Hz)，5.28(1H，br d，J＝9.2Hz)，5.63(1H，br d，J＝9.2Hz)，6.05(1H，d，J＝4.4Hz)，6.08(1H，t，J＝8.3Hz)，7.23-7.43(5H，m)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.10(2H，d，J＝7.8Hz).
FAB質(zhì)譜949(MH+)。
本發(fā)明實施例359β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙?；?10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(4-嗎啉代亞丁基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)127-130℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.27(3H，s)，1.41(9H，s)，1.54-1.95(m)，1.61(3H，s)，1.65(3H，s)，1.70(3H，s)，2.05-2.26(3H，m)，2.35(3H，s)，2.30-2.57(6H，m)，2.93(1H，d，J＝5.3Hz)，3.74(4H，t，J＝4.4Hz)，3.81(1H，d，J＝7.4Hz)，4.07(1H，br)，4.32(1H，d，J＝8.3Hz)，4.39(1H，d，J＝8.3Hz)，4.65(1H，br)，4.71(1H，s)，4.87(1H，t，J＝5.4Hz)，5.10(1H，s like)，5.20(1H，d，J＝7.4Hz)，5.32-5.43(2H，m)，6.05(1H，d，J＝5.3Hz)，6.10(1H，t，J＝6.8Hz)，6.318(1H，d，J＝2.9Hz)，6.36(1H，dd，J＝2.9Hz，J＝1.9Hz)，7.39(1H，d，J＝1.9Hz)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.11(2H，d，J＝7.8H).
FAB質(zhì)譜939(MH+)。
本發(fā)明實施例369β-9，10-O-(2-芐基氨基亞乙基)-4-O-丁酰基-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙酰基〕-4，10二-脫乙?；?9-二氫漿果赤霉素III熔點(diǎn)111-115℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.01(3H，t，J＝7.3Hz)，1.27(3H，s)，1.40(9H，s)，1.58(3H，s)，1.63(3H，s)，1.70(3H，s)，1.74-2.70(12H，m)，2.93(1H，d，J＝4.4Hz)，2.98(1H，d，J＝4.9Hz)，3.85(1H，d，J＝7.8Hz)，3.89(2H，s)，4.07(1H，s like)，4.31(1H，d，J＝8.3Hz)，4.38(1H，d，J＝8.3Hz)，4.69(1H，d，J＝1.9Hz)，5.01(1H，t，J＝
5.4Hz)，5.05(1H，s like)，5.22(1H，d，J＝7.8Hz)，5.31(1H，br d，J＝9.8Hz)，5.37(1H，br d，J＝9.8Hz)，6.02(1H，d，J＝4.4Hz)，6.08(1H，br t，J＝7.8Hz)，6.32(1H，d，J＝3.4Hz)，6.36(1H，dd，J＝3.4Hz，J＝1.9Hz)，7.20-8.41(6H，m)，7.47(2H，t，J＝7.3Hz)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，8.12(2H，d，J＝7.3Hz).
FAB質(zhì)譜959(MH+)。
本發(fā)明實施例379β-4-O-丁?；?13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(呋喃基)-2-羥基丙酰基〕-4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-二甲基氨基亞乙基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)125-128℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.01(3H，t，J＝6.8Hz)，1.28(3H，s)，1.40(9H，s)，1.55-1.93(4H，m)，1.61(3H，s)，1.67(3H，s)，1.70(3H，s)，2.10-2.26(3H，m)，2.38(6H，s)，2.30-2.70(3H，m)，2.71(1H，dd，J＝12.8Hz，J＝6.0Hz)，2.80(1H，dd，J＝12.8Hz，J＝3.6Hz)，2.93(1H，d，J＝4.9Hz)，3.82(1H，d，J＝7.3Hz)，4.08(1H，br)，4.32(1H，d，J＝8.3Hz)，4.39(1H，d，J＝8.3Hz)，4.70(1H，s)，5.01(1H，t like，J＝3.9Hz)，5.05(1H，s like)，5.21(1H，d，J＝7.3Hz)，5.33(2H，br s)，6.05(1H，d，J＝4.9Hz)，6.08(1H，br t，J＝8.0Hz)，6.33(1H，d，J＝3.4Hz)，6.36(1H，dd，J＝3.4Hz，J＝1.9Hz)，7.39(1H，d，J＝1.9Hz)，7.47(2H，t，J＝7.3Hz)，7.61(1H，d，J＝7.3Hz)，8.12(2H，d，J＝7.3Hz).
FAB質(zhì)譜897(MH+)。
本發(fā)明實施例389β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙?；?10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(3-亞丁烯基)漿果赤霉素III1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.26(3H，s)，1.40(9H，br)，1.43(3H，s)，1.62(3H，s)，1.66(3H，s)，1.89(1H，s)，2.01-2.44(4H，m)，2.30(3H，s)，2.58(2H，t，J＝6.3Hz)，2.91(1H，d，J＝4.4Hz)，3.80(1H，d，J＝7.3Hz)，4.10(1H，br)，4.33(1H，d，J＝8.8Hz)，4.38(1H，d，J＝8.8Hz)，4.58-4.71(2H，m)，4.89(1H，t，J＝5.3Hz)，5.08-5.35(5H，m)，5.63(1H，br d，J＝10.0Hz)，5.81-5.93(1H，m)，6.03-6.13(2H，m)，7.20-7.53(7H，m)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，8.11(2H，d，J＝7.3Hz).
本發(fā)明實施例399β-4-O-丁?；?13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-(4-吡啶基)丙?；?4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III熔點(diǎn)108-109℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.03(3H，t，J＝6.8Hz)，1.24(3H，s)，1.40(3H，s)，1.42(9H，s)，1.58(3H，s)，1.62(3H，s)，1.63(3H，s)，1.66(3H，s)，1.84(2H，q，J＝6.8Hz)，2.10-2.37(5H，m)，2.54(2H，m)，2.90(1H，d，J＝4.4Hz)，3.85(1H，d，J＝6.8Hz)，4.09(1H，br)，4.37(2H，s like)，4.62(1H，s)，4.70(1H，d，J＝8.3Hz)，5.06(1H，s)，5.29(1H，d，J＝8.8Hz)，5.51(1H，d，J＝6.8Hz)，5.52(1H，d，J＝8.8Hz)，6.07(2H，br)，7.37(2H，d，J＝5.4Hz)，
7.47(1H，t，J＝7.8Hz)，7.61(1H，t，J＝7.8Hz)，8.12(2H，d，J＝7.3Hz)，8.60(2H，d，5.9Hz).
FAB質(zhì)譜879(M+)。
本發(fā)明實施例409β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙?；?10-脫乙酰基-9-二氫-9，10-O-〔2-(N-噻唑烷并)亞乙基〕漿果赤霉素III熔點(diǎn)114-117℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.26(3H，s)，1.40(9H，s)，1.57(3H，s)，1.62(3H，br)，1.65(3H，s)，1.90(1H，s)，2.02-2.45(4H，m)，2.32(3H，s)，2.75-3.24(7H，m)，3.80(1H，d，J＝7.3Hz)，4.31(1H，d，J＝8.3Hz)，4.37(1H，d，J＝8.3Hz)，4.60-4.70(2H，m)，5.05(1H，t，J＝4.3Hz)，5.10(1H，s)，5.23(1H，d，J＝6.8Hz)，5.29(1H，d，J＝9.0Hz)，5.62(1H，d，J＝9.0Hz)，6.00-6.14(2H，m)，7.24-7.46(5H，m)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.10(2H，d，J＝7.8Hz).
FAB質(zhì)譜923(MH+)。
本發(fā)明實施例419β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙?；?10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-〔2-(4-吡啶基甲基氨基)亞乙基〕漿果赤霉素III熔點(diǎn)138-141℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.26(3H，s)，1.40(9H，s)，1.58(3H，s)，1.63(6H，s)，1.90(1H，s)，2.01-2.43(4H，m)，2.30(3H，s)，2.89(1H，d，J＝4.9Hz)，2.99(1H，d，J＝4.9Hz)，3.82(1H，d，J＝7.3Hz)，3.91(1H，s)，4.08(1H，br)，4.31(1H，
d，J＝8.8Hz)，4.38(1H，d，J＝8.8Hz)，4.58-4.74(2H，m)，5.00(1H，t，J＝4.9Hz)，5.10(1H，s)，5.23(1H，d，J＝7.3Hz)，5.28(1H，d，J＝9.7Hz)，5.61(1H，d，J＝9.7HZ)，6.03(1H，d，J＝4.9Hz)，6.10(1H，t，J＝7.9Hz)，7.21-7.51(9H，m)，7.61(1H，t，J＝7.4Hz)，8.10(2H，d，J＝7.4Hz)，8.56(2H，d，J＝5.9Hz).
FAB質(zhì)譜942(MH+)。
本發(fā)明實施例429β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙?；?10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-〔2-(2-嗎啉代乙基氨基)亞乙基〕漿果赤霉素III熔點(diǎn)124-127℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.26(3H，s)，1.40(9H，s)，1.57(3H，s)，1.60(3H，s)，1.65(3H，s)，2.02-2.60(12H，m)，2.30(3H，s)，2.75-2.87(2H，m)，2.90(2H，d，J＝4.9Hz)，2.99(1H，d，J＝4.9Hz)，3.72(4H，t，J＝4.4Hz)，3.81(1H，d，J＝7.3Hz)，4.08(1H，s)，4.32(1H，d，J＝8.3Hz)，4.37(1H，d，J＝8.3Hz)，4.62(1H，s)，4.98(1H，t，J＝4.9Hz)，5.10(1H，s)，5.22(1H，d，J＝7.3Hz)，5.29(1H，br d，J＝9.3Hz)，5.62(1H，br d，J＝9.3Hz)，6.04(1H，d，J＝4.9Hz)，6.09(1H，t，J＝7.3Hz)，7.18-7.52(7H，m)，7.60(1H，t，J＝7.4Hz)，8.10(2H，d，J＝7.4Hz).
FAB質(zhì)譜964(MH+)。
本發(fā)明實施例439β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙?；?9，10-O-〔2-(環(huán)丙基氨基)亞乙基〕-10-脫乙?；?9-二氫漿果赤霉素III熔點(diǎn)139-142℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.35-0.54(4H，m)，1.26(3H，s)，1.40(9H，s)，1.57(3H，s)，1.61(3H，s)，1.68(3H，s)，1.89(1H，br)，2.02-2.44(5H，m)，2.30(3H，s)，2.90(1H，d，J＝4.9Hz)，3.05(2H，d，J＝5.3Hz)，3.80(1H，d，J＝7.4Hz)，4.10(1H，s)，4.32(1H，d，J＝8.3Hz)，4.38(1H，d，J＝8.3Hz)，4.62(1H，s)，4.96(1H，t，J＝5.3Hz)，5.10(1H，s)，5.21(1H，d，J＝7.4Hz)，5.29(1H，br d，J＝8.8Hz)，5.62(1H，br d，J＝8.8Hz)，6.00-6.12(2H，m)，7.19-7.52(5H，m)7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.10(2H，d，J＝7.8Hz).
FAB質(zhì)譜891(MH+)。
本發(fā)明實施例449β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙酰基〕-10-脫乙?；?9，10-O-〔2-(二乙基氨基)亞乙基〕-9-二氫漿果赤霉素III熔點(diǎn)132-135℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.08(6H，t，J＝7.3Hz)，1.25(3H，s)，1.40(9H，s)，1.60(3H，s)，1.62(3H，s)，1.67(3H，s)，1.88(1H，s)，1.99-2.43(4H，m)，2.29(3H，s)，2.60-2.73(4H，m)，2.80-2.93(2H，m)，2.89(1H，d，J＝4.9Hz)，3.77(1H，d，J＝6.8Hz)，4.10(1H，br)，4.32(1H，d，J＝8.8Hz)，4.37(1H，d，J＝8.8Hz)，4.58-4.69(2H，m)，4.97(1H，br)，5.10(1H，s)，5.20(1H，d，J＝6.8Hz)，5.29(1H，
d，J＝8.8Hz)，5.62(1H，d，J＝8.8Hz)，6.01-6.12(2H，m)，7.24-7.52(7H，m)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，8.10(2H，d，J＝7.3Hz).
FAB質(zhì)譜907(MH+)。
本發(fā)明實施例459β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙?；?10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-〔2-(2-羥基乙基氨基)亞乙基〕漿果赤霉素III熔點(diǎn)149-151℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.26(3H，s)，1.40(9H，s)，1.57(3H，s)，1.60(3H，s)，1.64(3H，s)，1.89-2.47(m)，2.30(3H，s)，2.83-2.96(3H，m)，3.00(2H，d，J＝4.9Hz)，3.67(2H，t，J＝4.9Hz)，3.81(1H，d，J＝7.3Hz)，4.08(1H，s)，4.31(1H，d，J＝8.8Hz)，4.37(1H，d，J＝8.8Hz)，4.62(1H，s)，4.97(1H，t，J＝4.9Hz)，5.10(1H，s)，5.22(1H，d，J＝7.3Hz)，5.28(1H，d，J＝9.8Hz)，5.64(1H，d，J＝9.8Hz)，6.04(1H，d，J＝4.9Hz)，7.21-7.51(7H，m)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，8.10(2H，d，J＝7.3Hz).
FAB質(zhì)譜895(MH+)。
本發(fā)明實施例469β-9，10-O-〔2-(N-氮雜環(huán)丙?；?亞乙基〕-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙酰基〕-10-脫乙?；?9-二氫漿果赤霉素III1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.35(3H，s)，1.42(9H，s)，1.53(3H，s)，1.68(3H，s)，1.78(3H，s)，1.70-2.00(2H，m)，2.12-2.48(6H，m)，2.42(3H，s)，2.48-2.58(1H，m)，2.64-2.73(1H，m)，
2.96(1H，d，J＝4.5Hz)，3.86(1H，d，J＝7.0Hz)，4.03-4.11(1H，m)，4.31(1H，d，J＝8.3Hz)，4.41(1H，d，J＝8.3Hz)，4.65(1H，d，J＝8.5Hz)，5.03-5.32(4H，m)，5.40-5.55(2H，m)，6.01(1H，d，J＝4.5Hz)，6.14-6.25(2H，m)，7.20-7.45(5H，m)，7.49(2H，t，J＝7.5Hz)，7.60(1H，t，J＝7.5Hz)，8.14(2H，d，J＝7.5Hz).
FAB質(zhì)譜859(MH+-H2O)。
本發(fā)明實施例479β-13-O-〔3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-2-甲基-3-(4-吡啶基)丙?；?10-脫乙酰基-9-二氫-9，10-O-(異亞丙基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)170-174℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.30(s)，1.37(9H，s)，1.40(s)，1.43(s)，1.58(s)，1.63(s)，1.68(s)，2.05(1H，m)，2.09(1H，m)，2.21(1H，m)，2.25(1H，m)，2.47(3H，s)，2.90(1H，d，J＝4Hz)，3.77(1H，d，J＝7Hz)，4.08(1H，br)，4.32(1H，br)，4.38(2H，s)，4.69(1H，d，J＝8.5Hz)，5.00(1H，d，J＝10Hz)，5.11(1H，br)，5.48(1H，d，J＝7Hz)，5.78(1H，d，J＝10Hz)，6.05(1H，d，J＝4Hz)，6.23(1H，t)，7.36(2H，s-d)，7.48(2H，t，J＝7.5Hz)，7.61(1H，t，J＝7.5Hz)，8.12(2H，d，J＝7.5Hz)，8.59(2H，s-d).
FAB質(zhì)譜865(MH+)。
本發(fā)明實施例489β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-(4-吡啶基)丙?；?4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基-4-O丙?；鶟{果赤霉素III熔點(diǎn)140-147℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDC13/TMS)δ(ppm)1.25(3H，s)，1.33(3H，t，J＝7.8Hz)，1.41(9H，s)，1.42(3H，s)，1.53(3H，s)，1.63(3H，s)，1.66(6H，s)，2.07-2.36(4H，m)，2.40-2.57(2H，m)，2.91(1H，d，J＝4.9Hz)，3.80(1H，d，J＝7.3Hz)，4.08(1H，br)，4.38(2H，ABq，J＝15.6Hz)，4.62(1H，s)，4.72(1H，d，J＝7.9Hz)，5.04(1H，s)，5.28(1H，d，J＝8.5Hz)，5.52(1H，d，J＝7.3Hz)，5.70(1H，d，J＝8.5Hz)，6.07(2H，br)，7.36(2H，s)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.61(1H，t，J＝7.3Hz)，8.13(2H，d，J＝7.3Hz)，8.60(2H，br).
FAB質(zhì)譜865(MH+)。
本發(fā)明實施例499β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙?；?4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)225-228℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.04-1.16(2H，m)，1.27(3H，s)，1.41(9H，s)，1.60(3H，s)，1.60-1.75(2H，m)，1.68(3H，s)，1.74(3H，s)，1.92(1H，s)，2.03-2.32(3H，m)，2.41(1H，dd，J＝14.0Hz，J＝9.6Hz)，2.92(1H，d，J＝4.4Hz)，3.88(1H，d，J＝7.3Hz)，3.96-4.14(2H，m)，4.27(1H，d，J＝8.8Hz)，4.33(1H，d，J＝8.8Hz)，4.56(1H，d，J＝7.8Hz)，4.71(1H，s like)，5.05(1H，s like)，5.22(1H，d，J＝5.8Hz)，5.28(1H，d，J＝7.3Hz)，5.37(2H，s
like)，5.45(1H，d，J＝10.3Hz)，5.56(1H，d，J＝17.1Hz)，5.97-6.15(3H，m)，6.27-6.40(2H，m)，7.36(1H，s like)，7.48(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.05(2H，d，J＝7.8Hz).
FAB質(zhì)譜864(MH+)。
本發(fā)明實施例509β-9，10-O-(2-氨基亞乙基)-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙?；?10-脫乙酰基-9-二氫漿果赤霉素III熔點(diǎn)155-158℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.26(3H，s)，1.40(9H，s)，1.58(3H，s)，1.60(3H，s)，1.65(3H，s)，2.00-2.44 4H，m)，2.30(3H，s)，2.90(1H，d，J＝4.9Hz)，3.02(2H，d，J＝4.4Hz)，3.82(1H，d，J＝7.4Hz)，4.09(1H，s like)，4.32(1H，d，J＝8.3Hz)，4.37(1H，d，J＝8.3Hz)，4.62(1H，s like)，4.84(1H，t，J＝4.9Hz)，5.10(1H，s)，5.23(1H，d，J＝7.4Hz)，5.28(1H，d，J＝9.2Hz)，5.62(1H，d，J＝9.2Hz)，6.04(1H，d，J＝4.9Hz)，6.08(1H，t，J＝8.3Hz)，7.20-7.56(7H，m)，7.47(1H，t，J＝7.8Hz)，8.10(2H，d，J＝7.8Hz).
FAB質(zhì)譜851(MH+)。
本發(fā)明實施例519β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙?；?4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-嗎啉代亞乙基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)147-148℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.01-1.19(2H，m)，1.27(3H，s)，1.41(9H，s)，1.58
(3H，s)，1.65(3H，s)，1.72(3H，s)，1.92(1H，s)，2.04-2.32(3H，m)，2.40(1H，dd，J＝15.1Hz，J＝9.2Hz)，2.52-2.70(4H，m)，2.74(1H，dd，J＝13.1Hz，J＝4.8Hz)，2.90(1H，d，J＝4.9Hz)，3.73(4H，t like，J＝4.9Hz)，3.81(1H，d，J＝6.8Hz)，4.06(1H，br)，4.26(1H，d，J＝8.8Hz)，4.33(1H，d，J＝8.8Hz)，4.66(1H，d，J＝8.3Hz)，4.71(1H，s)，4.89-5.09(2H，m)，5.21(1H，d，J＝7.4Hz)，5.37(2H，m)，6.01-6.10(2H，m)，6.29-6.39(2H，m)，7.36(1H，s like)，7.48(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.05(2H，d，J＝7.8Hz).
FAB質(zhì)譜937(MH+)。
本發(fā)明實施例529β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙?；?4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)218-220℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.00-1.10(2H，m)，1.20-1.45(2H，m)，1.25(3H，s)，1.40(3H，s)，1.50-1.80(2H，m)，1.58(3H，s)，1.95(1H，s)，2.07-2.24(3H，m)，2.41(1H，dd，J＝15.1Hz，J＝9.8Hz)，2.88(1H，d，J＝3.9Hz)，3.86(1H，d，J＝6.9Hz)，4.08(1H，br)，4.26(1H，d，J＝8.7Hz)，4.31(1H，d，J＝8.7Hz)，4.53(1H，br d，J＝7.9Hz)，5.04(1H，s)，5.21(1H，d，J＝6.3Hz)，5.25-5.33(2H，m)，5.44(1H，d，J＝10.7Hz)，5.56(11H，d，J＝17.0Hz)，5.609(1H，d，J＝8.8Hz)，5.96-6.12(3H，m)，7.24-7.51(7H，m)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，8.03(2H，d，J＝7.3Hz).
FAB質(zhì)譜874(MH+)。
本發(fā)明實施例539β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙?；?4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙酰基-9-二氫-9，10-O-(2-嗎啉代亞乙基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)146-147℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.96-1.02(2H，m)，1.24(3H，s)，1.18-1.40(2H，m)，1.40(9H，s)，1.57(6H，s)，1.64(3H，s)，1.90-2.15(4H，m)，2.30-2.98(8H，m)，3.61-3.83(5H，m)，4.06(1H，br)，4.26(1H，d，J＝8.3Hz)，4.31(1H，d，J＝8.3Hz)，4.50-4.74(2H，m)，4.92-5.03(2H，m)，5.20(1H，d，J＝6.4Hz)，5.27(1H，d，J＝9.3Hz)，5.68(1H，d，J＝9.3Hz)，5.89-6.15(2H，m)，7.17-7.52(7H，m)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，8.03(2H，d，J＝7.3Hz).
FAB質(zhì)譜947(MH+)。
本發(fā)明實施例549β-13-O-〔3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-2-甲基-3-(4-吡啶基)丙酰基〕-4-O-丁酰基-4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III熔點(diǎn)160-163℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.11(3H，t，J＝7.5Hz)，1.29(s)，1.37(9H，s)，1.40(s)，1.42(s)，1.58(s)，1.64(s)，1.67(s)，1.92(1H，m)，2.07(2H，m)，2.24(2H，m)，2.56(1H，m)，2.71(1H，m)，2.92(1H，s-d)，3.77(1H，d，J＝7Hz)，4.08(1H，br)，4.30(1H，br)，4.38(2H，s)，4.71(1H，d，J＝8Hz)，5.00(1H，d，J＝10Hz)，5.06(1H，br)，5.48(1H，
d，J＝7Hz)，5.80(1H，d，J＝10Hz)，6.06(1H，s-d)，6.20(1H，t-br)，7.37(2H，d，J＝5Hz)，7.48(2H，t，J＝7.5Hz)，7.61(1H，t，J＝7.5Hz)，8.14(2H，d，J＝7.5Hz)，8.59(2H，d，J＝5Hz).
FAB質(zhì)譜893(M+)。
本發(fā)明實施例559β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-(4-吡啶基)丙?；?4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III熔點(diǎn)128-134℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.23(3H，s)，1.26(4H，s)，1.41(3H，s)，1.42(3H，s)，1.48(9H，s)，1.53(3H，s)，1.60(3H，s)，1.66(3H，s)，1.92-2.37(5H，m)，2.88(1H，d，J＝5.3Hz)，3.76(1H，d，J＝7.3Hz)，4.06(1H，m)，4.30(2H，s)，4.60(1H，br)，4.68(1H，d，J＝8.3Hz)，5.06(1H，s)，5.27(1H，d，J＝8.0Hz)，5.54(1H，d，J＝7.3Hz)，5.89(1H，d，J＝8.0Hz)，6.01(1H，t，J＝7.3Hz)，6.08(1H，d，J＝5.3Hz)，7.37(2H，br)，7.48(2H，t，J＝7.8Hz)，7.61(1H，t，J＝7.3Hz)，8.03(2H，d，J＝7.3Hz)，8.59(2H，br).
FAB質(zhì)譜877(MH+)。
本發(fā)明實施例569β-13-O-〔3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基-2-甲基丙酰基〕-4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)230-233℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.20-1.80(4H，m)，1.31(3H，s)，1.37(9H，s)，1.45
(3H，s)，1.60(3H，s)，1.69(3H，s)，1.89-2.02(2H，m)，2.92(1H，d，J＝3.9Hz)，3.86(1H，d，J＝7.3Hz)，4.05-4.13(1H，m)，4.22(1H，br s)，4.29(1H，d，J＝8.3Hz)，4.33(1H，d，J＝8.3Hz)，4.61(1H，d，J＝7.9Hz)，5.07(1H，s like)，5.16-5.29(3H，m)，5.44(1H，d，J＝10.8Hz)，5.50(1H，d，J＝9.7Hz)，5.56(1H，d，J＝17.1Hz)，5.98-6.10(1H，m)，6.08(1H，d，J＝3.9Hz)，6.20(1H，t，J＝8.0Hz)，6.30(1H，d，J＝3.5Hz)，6.35(1H，m)，7.36(1H，s like)，7.49(2H，t，J＝7.4Hz)，7.61(1H，t，J＝7.4Hz)，8.06(2H，d，J＝7.4Hz).
FAB質(zhì)譜878(MH+)。
本發(fā)明實施例579β-13-O-〔3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基-2-甲基丙?；?4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-嗎啉代亞乙基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)140-143℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.10-1.82(4H，m)，1.31(3H，s)，1.37(9H，s)，1.58(3H，s)，1.66(6H，s)，1.67(3H，s)，1.90-2.03(1H，m)，1.92(1H，s)，2.04-2.36(4H，m)，2.50-2.70(4H，m)，2.74(1H，dd，J＝13.6Hz，J＝5.3Hz)，2.82(1H，dd，J＝13.6Hz，J＝3.4Hz)，2.90(1H，d，J＝3.9Hz)，3.73(4H，t，J＝4.8Hz)，3.78(1H，d，J＝7.3Hz)，4.02-4.10(1H，m)，4.18(1H，br)，4.28(1H，d，J＝8.8Hz)，4.34(1H，d，J＝8.8Hz)，4.69(1H，d，J＝8.3Hz)，5.02(1H，t，J＝4.9Hz)，5.07(1H，s)，5.15-5.26(2H，m)，5.48(1H，d，J＝9.8Hz)，6.06(1H，d，J＝3.9Hz)，6.19
(1H，t，J＝8.3Hz)，6.30(1H，d，J＝3.0Hz)，6.35(1H，dd，J＝3.0Hz，J＝2.9Hz)，7.36(1H，d，J＝2.9Hz)，7.49(2H，t，J＝7.8Hz)，7.61(1H，t，J＝7.8Hz)，8.06(2H，d，J＝7.8Hz).
FAB質(zhì)譜951(MH+)。
本發(fā)明實施例589β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-(4-吡啶基)丙?；?4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)156-157℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.04-1.16(2H，m)，1.20-1.80(2H，m)，1.23(3H，s)，1.41(9H，s)，1.63(6H，s)，1.67(3H，s)，1.95-2.28(4H，m)，2.36-2.47(1H，m)，2.87(1H，d，J＝4.4Hz)，3.85(1H，d，J＝7.2Hz)，4.08(1H，br)，4.27(1H，d，J＝8.8Hz)，4.30(1H，d，J＝8.8Hz)，4.47-4.65(2H，m)，5.05(1H，s like)，5.21(1H，d，J＝5.8Hz)，5.23-5.34(2H，m)，5.45(1H，d，J＝10.3Hz)，5.56(1H，d，J＝17.2Hz)，5.79(1H，d，J＝9.8Hz)，6.00-6.12(3H，m)，7.35(2H，d，J＝5.8Hz)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.02(2H，d，J＝7.8Hz)，8.57(2H，d，J＝5.8Hz).
FAB質(zhì)譜875(MH+)。
本發(fā)明實施例599β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-(4-吡啶基)丙酰基〕-10-脫乙?；?7-脫氧-9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III熔點(diǎn)162.5-167.5℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.23(3H，s)，1.43(9H，s)，1.51(3H，s)，1.55(3H，s)，1.57(3H，s)，1.61(3H，s)，1.71(3H，s)，1.60-2.10(5H，m)，1.97(1H，s)，2.28(3H，s)，2.34(1H，dd，J＝10.2，15.1Hz)，2.91(1H，d，J＝4.9Hz)，4.12(1H，d，J＝7.1Hz)，4.27(1H，d，J＝8.3Hz)，4.32(1H，d，J＝8.3Hz)，4.63(1H，br s)，4.82(1H，br s)，4.93(1H，brs)，5.30(1H，d，J＝9.1Hz)，5.56(1H，d，J＝7.1Hz)，5.81(1H，d，J＝9.1Hz)，6.00(1H，d，J＝4.9Hz)，6.09(1H，br t，J＝7.8Hz)，7.36(2H，d，J＝5.9Hz)，7.47(2H，t，J＝7.3Hz)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，8.12(2H，d，J＝7.3Hz)，8.59(2H，d，J＝5.9Hz)本發(fā)明實施例609β-13-O-〔3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-2-甲基-3-(4-吡啶基)丙?；?4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III熔點(diǎn)152-158℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.16(4H，m)，1.28(3H，s)，1.39(9H，s)，1.40(3H，s)，1.42(3H，s)，1.58(3H，s)，1.60(3H，s)，1.67(3H，s)，1.83-2.36(5H，m)，2.89(1H，d，J＝3.9Hz)，3.74(1H，d，J＝7.3Hz)，4.07(1H，m)，4.32(2H，s)，4.70(1H，d，J＝8.3Hz)，5.00(1H，d，J＝10.3Hz)，5.07(1H，s)，5.49(1H，d，J＝6.8Hz)，5.87(1H，d，J＝9.8Hz)，6.08(1H，d，J＝4.4Hz)，6.20(1H，m)，7.38(2H，d，J＝5.9Hz)，7.49(2H，t，J＝7.8Hz)，7.62(1H，t，J＝7.3Hz)，8.04(2H，d，J＝7.3Hz)，8.57(2H，d，J＝5.4Hz).
FAB質(zhì)譜891(MH+)。
本發(fā)明實施例619β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙酰基〕-4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙?；?7-脫氧-9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)130-133℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.00-1.10(2H，m)，1.20-1.40(2H，m)，1.24(3H，s)，1.41(9H，s)，1.45(3H，s)，1.62(3H，s)，1.62-2.10(6H，m)，2.01(3H，s)，2.38(1H，dd，J＝14.7Hz，J＝8.8Hz)，2.89(1H，d，J＝4.4Hz)，4.14(1H，d，J＝7.0Hz)，4.18(1H，d，J＝8.8Hz)，4.27(1H，d，J＝8.8Hz)，4.60(1H，br s)，4.65(1H，br s)，4.87(1H，s)，5.23(1H，d，J＝5.9Hz)，5.20-5.20(1H，m)，5.29(1H，d，J＝5.9Hz)，5.46(1H，d，J＝10.7Hz)，5.57(1H，d，J＝17.6Hz)，5.74(1H，d，J＝9.8Hz)，5.95-6.08(3H，m)，7.29(1H，d，J＝7.3Hz)，7.34(2H，t，J＝7.3Hz)，7.42(2H，d，J＝7.3Hz)，7.47(2H，t，J＝7.3Hz)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，8.04(2H，d，J＝7.3Hz).
FAB質(zhì)譜858(MH+)。
本發(fā)明實施例629β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙?；?4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙?；?7-脫氧-9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)132-135℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.03-1.13(2H，m)，1.25(3H，s)，1.30-1.50(2H，m)，1.41(9H，s)，1.46(3H，s)，1.63(3H，s)，1.71-1.95
(5H，m)，1.78(3H，br s)，2.01-2.21(2H，m)，2.40(1H，dd，J＝15.1Hz，J＝9.8Hz)，2.91(1H，d，J＝4.9Hz)，4.14-4.22(2H，m)，4.29(1H，d，J＝8.3Hz)，4.33(1H，br s)，4.71(1H，s)，4.87(1H，s)，5.24(1H，d，J＝6.3Hz)，5.31(1H，d，J＝6.8Hz)，5.37(1H，br d，J＝9.8Hz)，5.44(1H，br d，J＝9.8Hz)，5.46(1H，d，J＝10.8Hz)，5.57(1H，d，J＝17.1Hz)，5.93-6.10(3H，m)，6.31(1H，d，J＝2.9Hz)，6.34(1H，dd，J＝2.9Hz，J＝1.9Hz)，7.36(1H，s like)，7.48(2H，t，J＝7.4Hz)，7.61(1H，t，J＝7.43Hz)，8.06(2H，d，J＝7.4Hz).
FAB質(zhì)譜848(MH+)。
本發(fā)明實施例639β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙酰基〕-4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙酰基-7-脫氧-9-二氫-9，10-O-(2-嗎啉代亞乙基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)118-121℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.00-1.09(2H，m)，1.24(3H，s)，1.20-1.40(2H，m)，1.40(9H，s)，1.43(3H，s)，1.50-2.21(6H，m)，1.55-1.62(6H，m)，2.39(1H，dd，J＝14.5Hz，J＝10.2Hz)，2.53-2.82(5H，m)，2.86(1H，D，J＝3.9Hz)，3.74(4H，t，J＝4.9Hz)，4.08(1H，d，J＝7.3Hz)，4.18(1H，d，J＝8.8Hz)，4.26(1H，d，J＝8.8Hz)，4.61(1H，br)，4.86(1H，br s)，5.04(1H，dd，J＝4.4Hz，J＝3.4Hz)，5.23(1H，d，J＝7.3Hz)，5.29(1H，d，J＝8.3Hz)，5.73(1H，d，J＝8.3Hz)，5.95-6.06(2H，m)，7.21-7.30(1H，)，7.41(2H，d，J＝7.3Hz)，7.47(2H，t，J＝
7.3Hz)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，8.04(2H，d，J＝7.3Hz).
FAB質(zhì)譜931(MH+)。
本發(fā)明實施例649β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙?；?4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙?；?7-脫氧-9-二氫-9，10-O-(2-嗎啉代亞乙基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)129-132℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.02-1.12(2H，m)，1.26(3H，s)，1.34-1.49(2H，m)，1.41(9H，s)，1.60(6H，s)，1.70-2.21(6H，m)，1.76(3H，s)，2.39(1H，dd，J＝15.2Hz，J＝9.7Hz)，2.53-2.82(6H，m)，2.90(1H，d，J＝4.8Hz)，3.74(4H，t，J＝4.4Hz)，4.11(1H，d，J＝7.3Hz)，4.18(1H，d，J＝8.8Hz)，4.29(1H，d，J＝8.8Hz)，4.71(1H，s)，4，86(1H，br s)，5.04(1H，t like，J＝5.4Hz)，5.24(1H，d，J＝7.3Hz)，5.37(1H，d，J＝8.8Hz)，5.44(1H，d，J＝8.8Hz)，5.98-6.09(2H，m)，6.31(1H，d，J＝2.9Hz)，6.34(1H，dd，J＝2.9Hz，J＝1.4Hz)，7.36(1H，d，J＝1.4Hz)，7.48(2H，t，J＝7.8Hz)，7.61(1H，t，J＝7.8Hz)，8.06(2H，d，J＝7.8Hz).
FAB質(zhì)譜921(MH+)。
本發(fā)明實施例659β-13-O-〔3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-2-甲基-3-(4-吡啶基)丙酰基〕-4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙?；?7-脫氧-9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III熔點(diǎn)160-163℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.00-2.30(11H，m)，1.26(3H，s)，1.38(9H，s)，1.42
(3H，s)，1.46(6H，s)，1.56(3H，s)，1.61(6H，s)，2.91(1H，d，J＝4.0Hz)，4.10(1H，d，J＝7.3Hz)，4.22(1H，d，J＝8.8Hz)，4.27(1H，d，J＝8.8Hz)，4.80-4.90(2H，m)，5.00(1H，d，J＝9.8Hz)，5.52(1H，d，J＝7.3Hz)，5.90(1H，d，J＝9.8Hz)，6.01(1H，d，J＝4.0Hz)，6.15-6.25(1H，m)，7.36(2H，d，J＝5.3Hz)，7.48(2H，t，J＝7.3Hz)，7.61(1H，t，J＝7.3Hz)，8.05(2H，d，J＝7.3Hz)，8.56(2H，d，J＝5.3Hz).
FAB質(zhì)譜875(MH+)。
本發(fā)明實施例669β-13-O-〔3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-2-甲基-3-(2-吡啶基)丙酰基〕-4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III熔點(diǎn)151-153℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.15(4H，m)，1.30(3H，s)，1.39(3H，s)，1.42(9H，s)，1.51(3H，s)，1.57(6H，s)，1.63(3H，s)，1.66(3H，s)，2.09-2.42(5H，m)，2.92(1H，d，J＝4.9Hz)，3.82(1H，m)，4.04(1H，m)，4.34(2H，ABq，J＝7.8Hz)，4.76(1H，d，J＝8.3Hz)，5.10(1H，s)，5.11(1H，d，J＝10.3Hz)，5.48(1H，d，J＝7.3Hz)，6.04(1H，d，J＝4.9Hz)，6.16(1H，t，J＝8.3Hz)，7.23(1H，t，J＝4.4Hz)，7.42(1H，d，J＝7.8Hz)，7.49(2H，t，J＝7.8Hz)，7.61(1H，t，J＝7.3Hz)，7.72(1H，t，J＝6.8Hz)，8.07(2H，d，J＝7.3Hz)，8.46(1H，d，J＝4.4Hz).
FAB質(zhì)譜891(MH+)。
本發(fā)明實施例679β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙?；?10-脫乙?；?7-脫氧-9，10-O-亞乙基-9-二氫漿果赤霉素III熔點(diǎn)104-106℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.20-2.10(5H，m)，1.25(3H，s)，1.42(9H，s)，1.49(3H，d，J＝4.8Hz)，1.50(3H，s)，1.62(3H，s)，1.74(3H，s)，2.30-2.50(1H，m)，2.32(3H，s)，2.93(1H，d，J＝4.8Hz)，4.12(1H，d，J＝7.4Hz)，4.24(1H，d，J＝8.8Hz)，4.29(1H，br)，4.33(1H，d，J＝8.8Hz)，4.72(1H，d，J＝2.0Hz)，4.92(1H，s)，5.06(1H，q，J＝4.8Hz)，5.25(1H，d，J＝8.3Hz)，5.39(1H，d，J＝10.0Hz)，5.44(1H，d，J＝10.0Hz)，6.01(1H，d，J＝4.8Hz)，6.05-6.20(1H，m)，6.31(1H，d，J＝2.9Hz)，6.35(1H，dd，J＝2.9Hz，J＝1.9Hz)，7.22(1H，s like)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.59(1H，t，J＝7.8Hz)，8.13(2H，d，J＝7.8Hz).
FAB質(zhì)譜810(MH+)。
本發(fā)明實施例689β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙?；?10-脫乙?；?7-脫氧-9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)140-143℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.20-2.20(5H，m)，1.25(3H，s)，1.41(9H，s)，1.48(3H，s)，1.63(3H，s)，2.27(3H，s)，2.37(1H，dd，J＝15.1Hz，J＝5.3Hz)，2.90(1H，d，J＝4.4Hz)，4.15(1H，
d，J＝7.3Hz)，4.23(1H，d，J＝8.3Hz)，4.31(1H，d，J＝8.3Hz)，4.50(1H，s like)，4.62(1H，s like)，4.91(1H，s)，5.20-5.40(2H，m)，5.23(1H，d，J＝5.9Hz)，5.46(1H，d，J＝10.2Hz)，5.57(1H，d，J＝17.6Hz)，5.71(1H，d，J＝9.8Hz)，5.90-6.20(3H，m)，7.20-7.50(7H，m)，7.60(1H，t，J＝7.9Hz)，8.11(2H，d，J＝7.9Hz).
FAB質(zhì)譜832(MH+)。
本發(fā)明實施例699β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-(2-吡啶基)丙?；?4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III熔點(diǎn)138-141℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.23-1.29(4H，m)，1.27(3H，s)，1.39(9H，s)，1.41(3H，s)，1.58(3H，s)，1.63(3H，s)，1.66(3H，s)，1.74(3H，s)，1.85(1H，s)，1.98-2.39(5H，m)，2.94(1H，d，J＝4.9Hz)，3.84(1H，d，J＝7.3Hz)，4.06(1H，m)，4.30(2H，ABq，J＝8.3Hz)，4.55(1H，br)，4.79(1H，d，J＝8.3Hz)，4.88(1H，s)，5.07(1H，s)，5.34(1H，d，J＝9.3Hz)，5.55(1H，d，J＝6.8Hz)，5.83(1H，d，J＝9.8Hz)，6.05(2H，m)，7.22(1H，dd，J＝7.3Hz，4.9Hz)，7.41(1H，d，J＝7.8Hz)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，7.71(1H，t，J＝6.4Hz)，8.05(2H，d，J＝6.8Hz)，8.50(1H，d，J＝4.4Hz).
FAB質(zhì)譜877(MH+)。
本發(fā)明實施例709β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-(4-吡啶基)丙?；?4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙?；?7-脫氧9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III熔點(diǎn)155-157℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.00-1.20(2H，m)，1.20-1.50(2H，m)，1.22(3H，s)，1.43(9H，s)，1.47(3H，s)，1.50-2.10(6H，m)，1.56(6H，s)，1.60(6H，s)，2.35(1H，t like，J＝10.8Hz)，2.87(1H，d，J＝4.4Hz)，4.11(1H，d，J＝7.4Hz)，4.20(1H，d，J＝8.8Hz)，4.27(1H，d，J＝8，8Hz)，4.59(1H，s)，4.87(1H，s)，5.28(1H，d，J＝8.8Hz)，5.56(1H，d，J＝7.4Hz)，5.84(1H，d，J＝8.8Hz)，5.95-6.10(2H，m)，7.36(2H，d，J＝5.9Hz)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.61(1H，t，J＝7.8Hz)，8.04(2H，d，J＝7.8Hz)，8.58(2H，d，J＝5.9Hz).
FAB質(zhì)譜861(MH+)。
本發(fā)明實施例719β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙?；?10-脫乙?；?7-脫氧-9-二氫-7氟-9，10-O-(2-嗎啉代亞乙基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)139-142.5℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.17(3H，s)，1.40(9H，s)，1.58(3H，s)，1.63(6H，s)，1.82(1H，s)，2.08-2.35(2H，m)，2.28(3H，s)，2.37(1H，dd，J＝9.8，15.1Hz)，2.40-2.55(1H，m)，2.55-2.67(4H，m)，2.85(1H，dd，J＝4.4，13.7Hz)，2.89(1H，dd，J＝4.4，13.7Hz)，3.48(1H，d，J＝5.2Hz)，3.74(4H，t，J＝4.6Hz)，4.10-4.28(1H，br)，4.18(1H，d，
J＝8.3Hz)，4.25(1H，d，J＝8.3Hz)，4.38(1H，d，J＝8.3Hz)，4.61(1H，br s)，4.75(1H，br d，J＝46.4Hz)，4.91(1H，t，J＝4.4Hz)，4.95(1H，br d，J＝5.9Hz)，5.31(1H，br d，J＝9.1Hz)，5.37(1H，d，J＝8.3Hz)，5.66(1H，br d，J＝9.1Hz)，5.90(1H，d，J＝5.2Hz)，6.07(1H，br t，J＝8.3Hz)，7.28(1H，t，J＝7.3Hz)，7.35(2H，t，J＝7.3Hz)，7.41(2H，d，J＝7.3Hz)，7.48(2H，t，J＝7.8Hz)，7.61(1H，t，J＝7.8Hz)，8.09(2H，d，J＝7.8Hz)FAB質(zhì)譜923(MH+)。
本發(fā)明實施例727α，9β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-(4-吡啶基)丙?；?10-脫乙酰基-7-脫氧-9-二氫-7氟-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III熔點(diǎn)154-158℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.19(3H，s)，1.41(9H，s)，1.42(3H，s)，1.56(3H，s)，1.61(3H，s)，1.62(3H，s)，1.63(3H，s)，1.87(1H，s)，2.32(3H，s)，2.08-2.47(4H，m)，3.46(1H，d，J＝5.4Hz)，4.28-4.40(1H，br)，4.31(1H，d，J＝8.5Hz)，4.36(1H，d，J＝8.5Hz)，4.59(1H，d，J＝8.6Hz)，4.63(1H，br s)，4.87(1H，ddd，J＝3.9，7.8，45.9Hz)，4.93-4.97(1H，m)，5.31(1H，br d，J＝9.6Hz)，5.52(1H，d，J＝8.6Hz)，5.69(1H，br d，J＝9.6Hz)，5.92(1H，d，J＝5.4Hz)，6.12(1H，br t，J＝8.3Hz)，7.35(2H，d，J＝6.2Hz)，7.48(2H，t，J＝7.6Hz)，7.62(1H，t，J＝7.6Hz)，8.10(2H，d，J＝7.6Hz)，8.60(2H，d，J＝6.2Hz)
FAB質(zhì)譜853(MH+)。
本發(fā)明實施例737α，9β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙?；?10-脫乙?；?7-脫氧-9-二氫-7氟-9，10-O-(2-嗎啉代亞乙基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)134-138.5℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.19(3H，s)，1.41(9H，s)，1.57(3H，s)，1.63(3H，s)，1.72(3H，s)，1.81(1H，s)，2.10-2.50(4H，m)，2.33(3H，s)，2.50-2.75(4H，m)，2.82-2.93(2H，m)，3.49(1H，d，J＝5.2Hz)，3.75(4H，t，J＝4.6Hz)，4.00(1H，br s)，4.21(1H，br d，J＝8.8Hz)，4.26(1H，d，J＝8.3Hz)，4.49(1H，d，J＝8.3Hz)，4.71(1H，br s)，4.76(1H，br d，J＝46.5Hz)，4.91(1H，t，J＝4.2Hz)，4.96(1H，br d，J＝6.4Hz)，5.33-5.42(3H，m)，5.91(1H，d，J＝5.2Hz)，6.10(1H，br t，J＝8.3Hz)，6.32(1H，d，J＝2.9Hz)，6.34-6.38(1H，m)，7.38(1H，br s)，7.49(2H，t，J＝7.3Hz)，7.61(1H，t，J＝7.3Hz)，8.10(2H，d，J＝7.3Hz)FAB質(zhì)譜913(MH+)。
本發(fā)明實施例749β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙?；?10-脫乙酰基-7-脫氧-9-二氫-9，10-O-(2-嗎啉代亞乙基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)146-149℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.24(3H，s)，1.40(9H，s)，1.46(3H，s)，1.59(3H，s)，1.60-2.10(5H，m)，2.27(3H，s)，2.30-2.45(1H，m)，
2.58-2.94(6H，m)，2.90(1H，d，J＝4.4Hz)，3.74(4H，t，J＝4.8Hz)，4.09(1H，d，J＝7.4Hz)，4.23(1H，d，J＝8.8Hz)，4.31(1H，d，J＝8.8Hz)，4.50(1H，br)，4.62(1H，s)，4.91(1H，s)，5.04(1H，t，J＝3.9Hz)，5.22(1H，d，J＝7.4Hz)，5.31(1H，d，J＝9.3Hz)，5.70(1H，d，J＝9.3Hz)，6.05(1H，d，J＝4.4Hz)，6.05-6.18(1H，m)，7.20-7.48(7H，m)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，8.11(2H，d，J＝7.3Hz).
FAB質(zhì)譜905(MH+)。
本發(fā)明實施例759β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-(4-吡啶基)丙?；?10-脫乙酰基-7-脫氧-9，10-O-亞乙基-9-二氫漿果赤霉素III熔點(diǎn)120-122℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.10-2.10(5H，m)，1.23(3H，s)，1.25(3H，s)，1.42(9H，s)，1.49(3H，d，J＝5.3Hz)，1.57(3H，s)，1.61(3H，s)，2.20-2.40(1H，m)，2.26(3H，s)，2.90(1H，d，J＝4.9Hz)，4.08(1H，d，J＝7.3Hz)，4.25(1H，d，J＝8.8Hz)，4.32(1H，d，J＝8.8Hz)，4.62(1H，s)，4.80-5.00(2H，m)，5.06(1H，q，J＝5.3Hz)，5.22(1H，d，J＝7.3Hz)，5.32(1H，d like，J＝9.3Hz)，5.79(1H，dlike，J＝9.3Hz)，6.03(1H，d，J＝4.9Hz)，6.05-6.20(1H，m)，7.38(2H，d，J＝4.8Hz)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.11(2H，d，＝7.8Hz)，8.61(2H，d，J＝4.8Hz).
FAB質(zhì)譜821(MH+)。
本發(fā)明實施例769β-13-O-〔3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-乙基-2-羥基-3-(4-吡啶基)丙酰基〕-4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙酰基-9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III熔點(diǎn)125-164℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.95(3H，t，J＝6.8Hz)，1.11-1.48(6H，m)，1.25(6H，s)，1.29 3H，s)，1.66(3H，s)，1.90-2.37(5H，m)，2.89(1H，d，J＝4.4Hz)，3.71(1H，d，J＝7.3Hz)，4.06(1H，m)，4.31(2H，s)，4.67(1H，d，J＝8.3Hz)，5.01(1H，d，J＝9.8Hz)，5.05(1H，s)，5.45(1H，d，J＝6.8Hz)，5.91(1H，d，J＝9.8Hz)，6.07(1H，d，J＝4.4Hz)，6.21(1H，t，J＝8.0Hz)，7.36(2H，d，＝5.9Hz)，7.49(2H，t，J＝7.3Hz)，7.62(1H，t，J＝7.3Hz)，8.04(2H，d，J＝8.3Hz)，8.56(2H，d，J＝5.4Hz).
FAB質(zhì)譜905(MH+)。
本發(fā)明實施例779β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙酰基〕-10-脫乙?；?7-脫氧-9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)133-136℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.26(3H，s)，1.42(9H，s)，1.49(3H，s)，1.63(3H，s)，1.75(3H，s)，1.80-2.15(5H，m)，2.30-2.44(1H，m)，2.33(3H，s)，2.93(1H，d，J＝4.9Hz)，4.17(1H，d，J＝6.8Hz)，4.23(1H，d，J＝8.8Hz)，4.33(1H，d，J＝8.8Hz)，4.72(1H，s)，4.92(1H，s)，5.24(1H，d，J＝
6.3Hz)，5.30(1H，d，J＝6.8Hz)，5.38(1H，d，J＝10.2Hz)，5.42-5.54(2H，m)，5.58(1H，d，J＝17.5Hz)，5.96-6.08(2H，m)，6.11(1H，t，J＝7.9Hz)，6.31(1H，d，J＝3.4Hz)，6.34(1H，dd，J＝3.4Hz，J＝1.9Hz)，7.39(1H，s like)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.12(2H，d，J＝7.8Hz).
FAB質(zhì)譜822(MH+)。
本發(fā)明實施例789β-13-O-〔3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-乙基-2-羥基-3-(4-吡啶基)丙酰基〕-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III熔點(diǎn)16l-163℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.95(3H，t，J＝7.3Hz)，1.26(3H，s)，1.30(3H，s)，1.36(9H，s)，1.39(3H，s)，1.57(3H，s)，1.62(3H，s)，1.67(3H，s)，1.82-2.35(4H，m)，2.49(3H，s)，2.89(1Hd，J＝4.4Hz)，3.75(1H，d，J＝7.3Hz)，4.06(1H，br)，4.38(2H，s)，4.67(1H，d，J＝7.8Hz)，5.01(1H，d，J＝9.8Hz)，5.10(1H，s)，5.45(1H，d，J＝6.8Hz)，5.82(1H，brd，J＝9.3Hz)，6.04(1H，d，J＝4.4Hz)，6.24(1H，t，J＝8.0Hz)，7.36(2H，d，J＝5.4Hz)，7.48(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，8.24(2H，d，J＝7.3Hz)，8.56(2H，d，J＝5.4Hz).
FAB質(zhì)譜879(MH+)。
本發(fā)明實施例799β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙?；?10-脫乙酰基-7-脫氧-9-二氫-9，10-O-(2-嗎啉代亞乙基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)140-143℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.25(3H，s)，1.41(9H，s)，1.47(3H，s)，1.60(3H，s)，1.60-2.15(5H，m)，1.73(3H，s)，2.20-2.42(1H，m)，2.32(3H，s)，2.52-2.84(6H，m)，2.92(1H，d，J＝4.9Hz)，3.74(4H，t，J＝4.4Hz)，4.11(1H，d，J＝6.9Hz)，4.23(1H，d，J＝8.3Hz)，4.32(1H，d，J＝8.3Hz)，4.72(1H，s)，4.91(1H，s)，5.0481 H，t，J＝3.9Hz)，5.24(1H，d，J＝6.9Hz)，5.45(1H，d，J＝9.3Hz)，5.99(1H，d，J＝4.9Hz)，6.03-6.18(1H，m)，6.31(1H，s like)，6.34(1H，s like)，7.38(1H，slike)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.12(2H，d，J＝7.8Hz).
FAB質(zhì)譜895(MH+)。
本發(fā)明實施例809β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-(2-吡啶基)丙?；?10-脫乙?；?7-脫氧-9-二-氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III熔點(diǎn)145-148℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.26(3H，s)，1.43(3H，s)，1.44(9H，s)，1.52(3H，s)，1.56(3H，s)，1.61(3H，s)，1.71(3H，s)，1.80-2.20(4H，m)，2.22-2.31(2H，m)，2.35(3H，s)，2.94(1H，d，J＝4.9Hz)，4.17(1H，d，J＝7.3Hz)，4.23(1H，d，J＝8.3Hz)，4.32(1H，d，J＝8.3Hz)，4.88(1H，d，J＝2.5Hz)，4.92(1H，s)，5.34(1H，d，J＝9.3Hz)，5.56(1H，d，J＝7.3Hz)，5.94(1H，d，J＝9.3Hz)，5.96(1H，d，J＝4.9Hz)，6.09(1H，t，J＝8.3Hz)，7.22(1H，dd，J＝7.3Hz，J＝4.9Hz)，7.38-7.50(3H，m)，7.59(1H，t，
J＝7.8Hz)，7.72(1H，t，J＝7.3Hz)，8.12(2H，d，J＝7.8Hz)，8.54(1H，d，J＝4.4Hz).
FAB質(zhì)譜835(MH+)。
本發(fā)明實施例817α，9β-4-O-丁酰基-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙?；?7-脫氧-4，10-二脫乙?；?9-二氫-7氟-9，10-O-(2-嗎啉代亞乙基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)124.5-129.5℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.02(3H，t，J＝7.3Hz)，1.19(3H，s)，1.40(9H，s)，1.57(3H，s)，1.63(3H，s)，1.72(3H，s)，1.81(1H，s)，1.75-1.90(2H，m)，2.15-2.55(6H，m)，2.55-2.67(4H，m)，2.82-2.93(2H，m)，3.49(1H，d，J＝5.4Hz)，3.74(4H，t，J＝5.1Hz)，3.92(1H，br s)，4.22(1H，d，J＝8.3Hz)，4.27(1H，d，J＝8.3Hz)，4.39(1H，d，J＝8.3Hz)，4.66-4.73(1H，br)，4.68-4.85(1H，m)，4.87-4.95(2H，m)，5.30-5.41(3H，m)，5.91(1H，d，J＝5.4Hz)，6.08(1H，br t，J＝8.1Hz)，6.33(1H，d，J＝3.4Hz)，6.36(1H，dd，J＝3.4，1.5Hz)，7.39(1H，d，J＝1.5Hz)，7.48(2H，t，J＝7.8Hz)，7.62(1H，t，J＝7.8Hz)，8.11(2H，d，J＝7.8Hz)本發(fā)明實施例829β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-2-甲基-3-(2-吡啶基)丙酰基〕-10-脫乙?；?7-脫氧-9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III熔點(diǎn)147-150℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.29(3H，s)，1.40(3H，s)，1.42(9H，s)，1.52(3H，s)，
1.54(3H，s)，1.55(6H，s)，1.61(3H，s)，1.80-2.23(6H，m)，2.51(3H，s)，2.94(1H，d，J＝4.9Hz)，4.18(1H，d，J＝7.3Hz)，4.22(1H，d，J＝7.3Hz)，4.34(1H，d，J＝8.3Hz)，4.94(1H，s)，5.10(1H，d，J＝10.2Hz)，5.49(1H，d，J＝7.3Hz)，6.03(1H，d，J＝10.2Hz)，6.15(1H，t，J＝8.8Hz)，7.18-7.33(1H，m)，7.37-7.55(3H，m)，7.60(1H，t，J＝7.4Hz)，7.67-7.80(1H，m)，8.15(2H，d，J＝7.4Hz)，8.49(1H，d，J＝4.4Hz).
FAB質(zhì)譜849(MH+)。
本發(fā)明實施例839β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-2-甲基-3-(2-吡啶基)丙?；?4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基-4-O-丙?；鶟{果赤霉素III熔點(diǎn)148-150℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.28(3H，s)，1.32(3H，t，J＝7.5Hz)，1.40(3H，s)，1.44(9H，s)，1.58(3H，s)，1.65(3H，s)，1.66(3H，s)，2.18(2H，br)，2.27(1H，m)，2.68(2H，q，J＝7.5Hz)，2.96(1H，d，J＝4.9Hz)，3.88(1H，d，J＝7.3Hz)，4.06(1H，m)，4.32(1H，d，J＝8.3Hz)，4.41(1H，d，J＝8.3Hz)，4.68(1H，d，J＝7.8Hz)，4.85(1H，br)，5.05(1H，t-br)，5.32(1H，m)，5.52(1H，d，J＝7.3Hz)，5.87(1H，d，J＝9.9Hz)，6.03(1H，d，J＝4.9Hz)，6.09(1H，t，J＝8.8Hz)，7.24(1H，m)，7.42(1H，d，J＝7.8Hz)，7.47(2H，t，J＝7.5Hz)，7.60(1H，t，J＝7.5Hz)，7.73(1H，td，J＝7.8Hz，2Hz)，8.13(2H，m)，8.52(1H，d，J＝4.4Hz).
FAB質(zhì)譜866(MH+)。
本發(fā)明實施例849β-13-O-〔3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-2-甲基-3-(2-吡啶基)丙?；?10-脫乙酰基-9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III熔點(diǎn)145-151℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.29(3H，s)，1.38(3H，s)，1.44(9H，s)，1.50(3H，s)，1.55(3H，s)，1.56(3H，s)，1.64(3H，s)，1.66(3H，s)，2.07-2.30(4H，m)，2.55(3H，s)，2.94(1H，d，J＝5.4Hz)，3.86(1H，d，7.3Hz)，4.05(1H，m)，4.36(2H，ABq，J＝8.3Hz)，4.69(1H d，J＝7.8Hz)，5.10(1H，d，J＝10.3Hz)，5.11(1H，s like)，5.45(1H，d，J＝7.8Hz)，5.99-6.03(2H，m)，6.16(1H，t，J＝9.3Hz)，7.24(1H，m)，7.43-7.48(3H，m)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，7.73(1H，t，J＝6.8Hz)，8.14(2H，d，J＝7.8Hz)，8.47(1H，d，J＝4.4Hz).
FAB質(zhì)譜865(MH+)。
本發(fā)明實施例859β-13-O-〔3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-2-甲基-3-(2-吡啶基)丙?；?4，10-二脫乙酰基-9-二氫-9，10-O-異亞丙基-4-O-丙?；鶟{果赤霉素III熔點(diǎn)147-150℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.30(s)，1.38(s)，1.40(3H，t，J＝7.3Hz)，1.44(9H，s)，1.50(s)，1.55(s)，1.57(s)，1.64(s)，1.65(s)，2.12(1H，dd，J＝14.7Hz，8.8Hz)，2.20(2H，t，J＝3.4Hz)，2.29(1H，dd，J＝14.7Hz，8.8Hz)，2.88(2H，q，J＝7.5Hz)，2.94(1H，d，J＝5.4Hz)，3.88(1H，d，J＝7.3Hz)，4.05(1H，m)，4.32(1H，d，J＝8.3Hz)，4.44(1H，d，J＝8.3Hz)，4.67(1H，d，J＝7.8Hz)，5.07(1H，
m)，5.45(1H，d，J＝7.3Hz)，6.01(2H，m)，6.14(1H，t，J＝9Hz)，7.24(1H，m)，7.44(1H，d，J＝8.3Hz)，7.48(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，7.73(1H，td，J＝7.5Hz，1.5Hz)，8.14(2H，m)，8.47(1H，d，J＝4.4Hz).
FAB質(zhì)譜879(M+)。
本發(fā)明實施例869β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-(2-吡啶基)丙酰基〕-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III熔點(diǎn)150-153℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.27(3H，s)，1.40(3H，s)，1.44(9H，s)，1.58(3H，s)，1.64(3H，s)，1.66(3H，s)，1.69(3H，s)，2.05-2.32(4H，m)，2.40(3H，s)，2.95(1H，d，J＝4.9Hz)，3.86(1H，d，J＝7.8Hz)，4.06(1H，m)，4.35(2H，ABq，J＝8.3Hz)，4.70(d，J＝8.3Hz)，4.85(1H，d，J＝2.4Hz)，5.11(1H，s)，5.35(1H.d，J＝9.3Hz)，5.53(1H，d，J＝7.3Hz)，5.90(1H，d，J＝9.8Hz)，6.03(1H，d，J＝5.4Hz)，6.10(1H，t，J＝8.3Hz)，7.24(1H，m)，7.41(1H，d，J＝7.8Hz)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.59(1H，t，J＝7.3Hz)，7.73(1H，t，J＝5.9Hz)，8.11(2H，d，J＝8.8Hz)，8.52(1H，d，J＝4.9Hz).
FAB質(zhì)譜852(MH2+)。
本發(fā)明實施例879β-13-O-〔3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-2-甲基-3-(2-吡啶基)丙?；?10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)140-145℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.30(3H，s)，1.44(9H，s)，1.52(3H，s)，1.54(3H，s)，1.62(3H，s)，1.68(3H，s)，2.13-2.30(4H，m)，2.55(3H，s)，2.95(1H，d，J＝4.9Hz)，3.89(1H，d，J＝6.8Hz)，4.08(1H，m)，4.35(2H，ABq，J＝8.3Hz)，4.61(1H，d，J＝8.3Hz)，5.12(3H，m)，5.19(1H，d，J＝6.4Hz)，5.45(1H，d，J＝10.7Hz)，5.56(1H，d，J＝17.6Hz)，6.01(2H，m)，6.17(2H，m)，7.24(1H，m)，7.43-7.51(3H，m)，7.61(1H，t，J＝7.3Hz)，7.73(1H，t，J＝6.4Hz)，8.13(2H，d，J＝7.3Hz)，8.48(1H，d，J＝4.4Hz).
FAB質(zhì)譜864(MH2+)。
本發(fā)明實施例889β-13-O-〔3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-2-甲基-3-(2-吡啶基)丙?；?10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-嗎啉代亞乙基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)135-139℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMH(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.30(3H，s)，1.43(9H，s)，1.51(3H，s)，1.54(3H，s)，1.61(3H，s)，1.64(3H，s)，2.09-2.34(4H，m)，2.55(3H，s)，2.62(4H，m)，2.77(2H，ABdq，J＝26.9Hz，3.4Hz)，2.95(1H，d，J＝4.9Hz)，3.73(4H，t like，4.9Hz)，3.81(1H，d，J＝7.3Hz)，4.07(1H，m)，4.35(2H，ABq，J＝8.3Hz)，4.71(1H，d，J＝8.3Hz)，4.99(1H，t，J＝4.4Hz)，5.10(1H，d，J＝10.3Hz)，5.12(1H，d，J＝7.3Hz)，6.01(1H，d，J＝5.4Hz)，6.02(1H，d，J＝4.9Hz)，6.16(1H，t，J＝7.8Hz)，7.23(1H，m)，7.43(1H，d，J＝7.8Hz)，7.49(2H，t，J＝7.8Hz)，7.61(1H，
t，J＝7.8Hz)，7.73(1H，t，J＝7.8Hz)，8.13(2H，d，J＝7.3Hz)，8.47(1H，d，J＝4.9Hz).
FAB質(zhì)譜936(MH+)。
本發(fā)明實施例899β-13-O-〔(2R，3S)-3-(芐基氨基)-2-羥基-3-苯基丙酰基〕-4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙?；?7-脫氧-9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)150-153℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.05-1.13(2H，m)，1.21(3H，s)，1.38-1.50(2H，m)，1.43(3H，s)，1.46(3H，s)，1.55-1.75(2H，m)，1.60(3H，s)，1.78-2.11(5H，m)，2.38(1H，dd，J＝15.1Hz，J＝9.7Hz)，2.85(1H，d，J＝4.9Hz)，4.09(1H，d，J＝6.9Hz)，4.18(1H，d，J＝8.8Hz)，4.27(1H，d，J＝8.8Hz)，4.73(1H，s like)，4.88(1H，s like)，4.93(1H，s like)，5.18-5.27(2H，m)，5.44(1H，d，J＝10.3Hz)，5.55(1H，d，J＝17.1Hz)，5.85(1H，dd，J＝9.3Hz，J＝2.5Hz)，5.94-6.09(3H，m)，7.24-7.57(11H，m)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，7.84(2H，d like，J＝8.3Hz)，8.04(2H，d，J＝7.3Hz).
FAB質(zhì)譜862(MH+)。
本發(fā)明實施例909β-13-O-〔3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-2-甲基-3-(4-吡啶基)丙?；?4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基-4-O-丙酰基漿果赤霉素III熔點(diǎn)152-155℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.30(s)，1.38(s)，1.40(s)，1.41(s)，1.44(s)，1.58
(s)，1.68(s)，2.06(1H，m)，2.10(1H，m)，2.22(1H，m)，2.26(1H，m)，2.63(1H，m)，2.75(1H，m)，2.91(1H，d，J＝4.4Hz)，3.78(1H，d，J＝7.8Hz)，4.08(1H，br)，4.39(2H，ABq，J＝8.8Hz)，4.70(1H，d，J＝7.8Hz)，4.99(1H，d，J＝9.8Hz)，5.48(1H，d，J＝7.3Hz)，5.78(1H，d，J＝9.8Hz)，6.06(1H，d，J＝4.3Hz)，6.21(1H，t-br)，7.35(2H，d，J＝5Hz)，7.48(2H，t，J＝7.8Hz)，7.61(1H，t，J＝7.3Hz)，8.14(2H，m)，8.59(2H，d，J＝5Hz).
FAB質(zhì)譜879(M+)。
本發(fā)明實施例919β-13-O-〔(2R，3S)-3-(芐基氨基)-2-羥基-3-苯基丙?；?4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙?；?7-脫氧-9-二氫-9，10-O-(2-嗎啉代亞乙基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)150-153℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.04-1.13(2H，m)，1.21(3H，s)，1.36-1.47(2H，m)，1.42(3H，s)，1.44(3H，s)，1.53-2.08(7H，m)，1.57(3H，s)，2.37(1H，dd，J＝15.1Hz，J＝9.8Hz)，2.53-2.73(5H，m)，2.77(1H，dd，J＝13.6Hz，J＝3.9Hz)，2.85(1H，d，J＝4.4Hz)，3.73(4H，t，J＝4.4Hz)，4.17(1H，d，J＝6.8Hz)，4.26(1H，d，J＝8.8Hz)，4.30(1H，d，J＝8.8Hz)，4.73(1H，d，J＝2.4Hz)，4.87(1H，brs)，5.00(1H，t，J＝4.4Hz)，5.14(1H，d，J＝6.8Hz)，5.85(1H，dd，J＝9.3Hz，J＝2.5Hz)，5.97-6.06(2H，m)，7.23-7.56(10H，m)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，7.84(1H，d，J＝7.3Hz)，8.04(2H，d，J＝7.3Hz).
FAB質(zhì)譜935(MH+)。
本發(fā)明實施例929β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙?；?4-O-乙氧基羰基-4，10-二脫乙酰基-9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)117-120℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)，1.24(3H，s)，1.34(3H，t，J＝7.4Hz)，1.40(9H，s)，1.62(3H，s)，1.65(3H，br s)，1.67(3H，s)，1.88(1H，s)，1.99-2.29(3H，m)；2.47(1H，dd，J＝15.1Hz，J＝9.7Hz)，2.86(1H，d，J＝4.3Hz)，3.87(1H，d，J＝6.8Hz)，3.97(1H，br)，4.08(1H，m)，4.30-4.66(6H，m)，5.17-5.36(3H，m)，5.45(1H，d，J＝10.8Hz)，5.57(1H，d，J＝17.1Hz)，5.66(1H，d，J＝9.7Hz)，5.92(1H，br t，J＝7.3Hz)，6.03(1H，ddd，J＝17.1Hz，J＝10.8Hz，J＝6.3Hz)，6.11(1H，d，J＝4.3Hz)，7.24-7.49(7H，m)，7.58(1H，t，J＝7.3Hz)，8.03(2H，d，J＝7.3Hz).
FAB質(zhì)譜878(MH+)。
本發(fā)明實施例939β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙?；?4-O-乙氧基羰基-4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)121-123℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.26(3H，s)，1.37(3H，t，J＝6.9Hz)，1.38(9H，s)，1.63(3H，s)，1.68(3H，s)，1.75(3H，s)，1.88(1H，s)，2.02-2.12(1H，m)，2.18-2.37(2H，m)，2.45(1H，dd，
J＝15.2Hz，J＝9.8Hz)，2.88(1H，d，J＝4.9Hz)，3.80-3.94(2H，m)，4.08(1H，br)，4.29-4.61(5H，m)，4.70(1H，s like)，5.18-5.29(2H，m)，5.29(1H，d，J＝7.0Hz)，5.30-5.45(2H，m)，5.46(1H，d，J＝10.7Hz)，5.57(1H，d，J＝17.0Hz)，5.97-6.15(2H，m)，6.10(1H，d，J＝4.9Hz)，7.38(1H，s like)，7.44(2H，t，J＝7.8Hz)，7.58(1H，t，J＝7.8Hz)，8.05(2H，d，J＝7.8Hz).
FAB質(zhì)譜868(MH+)。
本發(fā)明實施例949β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙酰基〕-4-O-乙氧基羰基-4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-嗎啉代亞乙基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)128-131℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.24(3H，s)，1.33(3H，t，J＝7.3Hz)，1.40(9H，s)，1.60(3H，s)，1.64(6H，s)，1.86(1H，s)，2.00-2.09(1H，m)，2.14-2.30(2H，m)，2.46(1H，dd，J＝15.1Hz，J＝9.7Hz)，2.56-2.71(4H，m)，2.75(1H，dd，J＝13.6Hz，J＝5.3Hz)，2.80-2.91(2H，m)，3.73(4H，t，J＝5.3Hz)，3.78(1H，d，J＝7.3Hz)，4.06(1H，br)，4.29-4.48(3H，m)，4.50-4.68(3H，m)，5.03(1H，tlike，J＝5.3Hz)，5.19-5.35(3H，m)，5.65(1H，d，J＝9.8Hz)，5.92(1H，br t，J＝6.8Hz)，6.09(1H，d，J＝4.4Hz)，7.25-7.50(7H，m)，7.59(1H，t，J＝7.8Hz)，8.03(2H，d，J＝7.8Hz).
FAB質(zhì)譜951(MH+)。
本發(fā)明實施例959β-13-O-〔3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-2-甲基-3-(4-吡啶基)丙酰基〕-10-脫乙?；?7-脫氧-9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III熔點(diǎn)182-184℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.27(3H，s)，1.37(9H，s)，1.42(6H，s)，1.47(3H，brs)，1.50(3H，s)，1.56(3H，s)，1.62(3H，s)，1.75-2.11(6H，m)，2.22(1H，dd，J＝14.2Hz，J＝10.2Hz)，2.30-2.50(1H，m)，2.42(3H，s)，2.91(1H，d，J＝4.4Hz)，4.12(1H，d，J＝7.3Hz)，4.28(1H，d，J＝8.3Hz)，4.32(1H，d，J＝8.3Hz)，4.58(1H，br)，4.92(1H，s)，5.00(1H，d，J＝10.2Hz)，5.51(1H，d，J＝7.3Hz)，5.92(1H，d，J＝10.2Hz)，5.98(1H，d，J＝4.4Hz)，6.17-6.29(1H，m)，7.36(2H，d，J＝5.4Hz)，7.47(2H，t，J＝7.9Hz)，7.60(1H，t，J＝7.9Hz)，8.13(2H，d，J＝7.9Hz)，8.58(2H，d，J＝5.4Hz).
FAB質(zhì)譜849(MH+)。
本發(fā)明實施例969β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙?；?4-O-乙氧基羰基-4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-嗎啉代亞乙基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)130-132℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.26(3H，s)，1.36(3H，t，J＝6.8Hz)，1.41(9H，s)，1.61(3H，s)，1.65(3H，s)，1.73(3H，s)，1.85(1H，s)，2.00-2.10(1H，m)，2.19-2.39(2H，m)，2.42(1H，dd，J＝15.1Hz，J＝9.8Hz)，2.54-2.93(7H，m)，3.73(4H，t，J＝4.4Hz)，3.80(1H，d，J＝7.3Hz)，4.06(1H，br)，
4.25-4.50(3H，m)，4.53(1H，d，J＝8.8Hz)，4.61(1H，d，J＝7.8Hz)，4.70(1H，s)，5.03(1H，t，J＝4.4Hz)，5.17-5.45(4H，m)，5.99(1H，t，J＝7.8Hz)，6.08(1H，d，J＝4.4Hz)，6.28-6.42(2H，m)，7.38(1H，s like)，7.45(2H，t，J＝7.8Hz)，7.59(1H，t，J＝7.8Hz)，8.05(2H，d，J＝7.8Hz).
FAB質(zhì)譜941(MH+)。
本發(fā)明實施例979β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-(2-噻吩基)丙?；?10-脫乙?；?7-脫氧-9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)135-137℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDC13/TMS)δ(ppm)1.24(3H，s)，1.41(9H，s)，1.48(3H，s)，1.63(3H，s)，1.66(3H，s)，1.80-2.22(5H，m)，2.31(3H，s)，2.37(1H，dd，J＝15.1Hz，J＝10.2Hz)，2.92(1H，d，J＝5.3Hz)，4.16(1H，d，J＝6.9Hz)，4.24(1H，d，J＝8.8Hz)，4.33(1H，d，J＝8.8Hz)，4.57(1H，s)，4.64(1H，s)，4.93(1H，s)，5.23(1H，d，J＝6.4Hz)，5.29(1H，d，J＝6.9Hz)，5.46(1H，d，J＝10.8Hz)，5.505.74(3H，m)，5.96-6.18(3H，m)，6.98(1H，dd，J＝5.4Hz，J＝4.0Hz)，7.10(1H，d，J＝4.0Hz)，7.22-7.27(1H，m)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.12(2H，d，J＝7.8Hz).
FAB質(zhì)譜838(MH+)。
本發(fā)明實施例989β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-(2-噻吩基)丙?；?10-脫乙?；?7-脫氧-9-二氫-9，10-O-(2-嗎啉代亞乙基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)135-138℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.24(3H，s)，1.41(9H，s)，1.47(3H，s)，1.59(3H，s)，1.60-2.15(5H，m)，1.65(3H，s)，2.31(3H，s)，2.36(1H，dd，J＝15.2Hz，J＝9.8Hz)，2.57-2.86(6H，m)，2.91(1H，d，J＝4.9Hz)，3.74(4H，t，J＝4.8Hz)，4.10(1H，d，J＝6.8Hz)，4.23(1H，d，J＝8.3Hz)，4.32(1H，d，J＝8.3Hz)，4.64(1H，s)，4.92(1H，s)，5.04(1H，t，J＝3.9Hz)，5.22(1H，d，J＝6.8Hz)，5.54(1H，d，J＝9.8Hz)，5.60(1H，d，J＝9.8Hz)，5.99(1H，d，J＝4.9Hz)，6.08(1H，t，J＝7.8Hz)，6.97(1H，dd，J＝5.3Hz，J＝3.4Hz)，7.10(1H，d，J＝3.4Hz)，7.20-7.20(1H，m)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.61(1H，t，J＝7.8Hz)，8.12(2H，d，J＝7.8Hz).
FAB質(zhì)譜911(MH+)。
本發(fā)明實施例999β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-(2-吡啶基)丙酰基〕-4，10-二脫乙酰基-9-二氫-4-O-乙氧基羰基-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III熔點(diǎn)131-135℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.25(3H，s)，1.37(3H，t，J＝7.3Hz)，1.41(3H，s)，1.45(9H，s)，1.59(3H，s)，1.65(6H，s)，1.74(3H，s)，1.87-2.39(1H，d，J＝4.4Hz)，2.86(1H，d，J＝4.4Hz)，3.63(1H，d，J＝7.3Hz)，4.04(1H，m)，4.34(2H，m)，4.48(1H，q，7.3Hz)，4.53(1H，d，J＝8.8Hz)，
4.67(1H，d，J＝7.8Hz)，4.80(1H，d，J＝2.8Hz)，5.23(1H，d，J＝7.8Hz)，5.57(1H，d，J＝7.3Hz)，5.59(2H，m)，6.07(1H，d，J＝4.9Hz)，7.24(1H，dd，J＝7.3Hz，4.9Hz)，7.45(2H，t，J＝7.8Hz)，7.58(1H，t，J＝7.3Hz)，7.73(1H，dt，7.8Hz，2.0Hz)，8.05(2H，d，J＝7.2Hz)，8.50(1H，d，J＝3.9Hz).
FAB質(zhì)譜881(MH+)。
本發(fā)明實施例1009β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-(4-吡啶基)丙酰基〕-4，10-二脫乙酰基-9-二氫-4-O-乙氧基羰基-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III熔點(diǎn)132-137℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.23(3H，s)，1.37(3H，t，J＝7.3Hz)，1.41(9H，s)，1.59(3H，s)，1.62(3H，s)，1.64(3H，s)，1.66(6H，s)，2.02-2.48(4H，m)，2.87(1H，d，J＝4.4Hz)，3.79(1H，d，J＝7.3Hz)，4.06(1H，m)，4.35(1H，d，J＝8.8Hz)，4.43(2H，q，J＝7.3Hz)，4.52(1H，d，J＝8.8Hz)，4.62(2H，s)，5.21(1H，s)，5.30(1H，d，J＝8.3Hz)，5.66(1H，d，J＝7.3Hz)，5.75(1H，d，J＝9.8Hz)，5.94(1H，t，J＝8.0Hz)，6.12(1H，d，J＝4.4Hz)，7.37(2H，d，J＝4.9Hz)，7.44(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.03(2H，d，J＝7.3Hz)，8.60(2H，d，J＝5.4Hz).
FAB質(zhì)譜881(MH+)。
本發(fā)明實施例1019β-13-O-〔3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-2-甲基-3-(4-吡啶基)丙?；?4，10-二脫乙?；?9-二氫-4-O-乙氧基羰基-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III熔點(diǎn)149-153℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.28(3H，s)，1.38(9H，s)，1.41(3H，s)，1.42(3H，s)，1.45(3H，t，J＝7.3Hz)，1.53(3H，s)，1.59(3H，s)，1.65(3H，s)，1.67(3H，s)，2.02-2.27(4H，m)，2.91(1H，d，J＝3.9Hz)，3.78(1H，d，J＝7.3Hz)，4.06(1H，m)，4.53(1H，d，J＝8.8Hz)，4.54(3H，m)，4.63(1H，d，7.8Hz)，5.09(1H，d，J＝10.3Hz)，5.21(1H，s)，5.53(1H，d，J＝7.3Hz)，5.82(1H，d，J＝9.8Hz)，6.10(1H，d，J＝4.4Hz)，6.17(1H，t，J＝8.3Hz)，7.39(2H，d，J＝4.9Hz)，7.44(2H，t，J＝7.8Hz)，7.59(1H，t，J＝7.3Hz)，8.05(2H，d，J＝7.3Hz)，8.58(2H，d，J＝4.9Hz).
FAB質(zhì)譜895(MH+)。
本發(fā)明實施例1029β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙?；?10-脫乙酰基-7-脫氧-9-二氫-9，10-O-硫代碳酸酯漿果赤霉素III熔點(diǎn)162-165℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.25(3H，s)，1.30(3H，s)，1.40(9H，s)，1.50-2.15(5H，m)，1.61(3H，s)，1.62(3H，s)，2.29(3H，s)，2.41(1H，dd，J＝15.2Hz，J＝9.8Hz)，2.87(1H，d，J＝4.9Hz)，4.10(1H，br)，4.20(1H，d，J＝8.8Hz)，4.32(1H，d，J＝8.8Hz)，4.63(1H，br)，4.85(1H，d，J＝8.7Hz)，4.90(1H，s)，5.28(1H，d，J＝9.2Hz)，5.58(1H，d，J＝9.2Hz)，5.99(1H，d，J＝4.9Hz)，6.04-6.18(2H，m)，
7.20-7.45(5H，m)，7.48(2H，t，J＝7.8Hz)，7.62(1H，t，J＝7.8Hz)，8.10(2H，d，J＝7.8Hz).
FAB質(zhì)譜836(MH+)。
本發(fā)明實施例1037α，9β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-(2-吡啶基)丙?；?10-脫乙酰基-7-脫氧-9-二氫-7-氟-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III熔點(diǎn)136-141℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.21(3H，s)，1.42(3H，s)，1.44(9H，s)，1.52(3H，s)，1.59(3H，s)，1.65(3H，s)，1.70(1H，s)，1.74(3H，s)，2.07-2.45(4，m)，2.27(1H，d，J＝9.3Hz)，2.41(3H，s)，3.50(1H，d，J＝5.4Hz)，4.29(1H，d，J＝8.8Hz)，4.36(1H，d，J＝8.8Hz)，4.62(1H，d，J＝9.1Hz)，4.84(1H，br s)，4.83-5.02(1H，m)，4.95-5.02(1H，m)，5.36(1H，br d，J＝9.8Hz)，5.53(1H，d，J＝9.1Hz)，5.86-5.95(2H，m)，6.10(1H，br t，J＝8.5Hz)，7.23(1H，dd，J＝4.9，7.1Hz)，7.41(1H，d，J＝7.8Hz)，7.48(2H，t，J＝7.3Hz)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，7.73(1H，dt，J＝1.5，7.8Hz)，8.21(2H，d，J＝7.63z)，8.46(1H，d，J＝4.9Hz)FAB質(zhì)譜853(MH+)。
本發(fā)明實施例1049β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙酰基〕-10-脫乙?；?7-脫氧-9-二氫-9，10-O-〔2-(1-甲基哌嗪-4-基)亞乙基〕漿果赤霉素III熔點(diǎn)128-130℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.25(3H，s)，1.42(9H，s)，1.47(3H，s)，1.58-2.10(6H，m)，1.60(3H，s)，1.73(3H，s)，2.20-2.88(9H，m)，2.32(6H，s)，2.91(1H，d，J＝4.9Hz)，4.11(1H，d，J＝6.9Hz)，4.23(1H，d，J＝8.3Hz)，4.32(1H，d，J＝8.3Hz)，4.77(1H，s like)，4.91(1H，s like)，5.03(1H，t，J＝3.9Hz)，5.23(1H，d，J＝6.9Hz)，5.37(1H，d，J＝9.3Hz)，5.43(1H，d，J＝9.3Hz)，5.99(1H，d，J＝4.9Hz)，6.10(1H，t，J＝8.0Hz)，6.31(1H，d，J＝3.4Hz)，6.35(1H，dd，J＝3.4Hz，J＝1.9Hz)，7.39(1H，d，J＝1.9Hz)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.12(2H，d，J＝7.8Hz).
FAB質(zhì)譜908(MH+)。
本發(fā)明實施例1059β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙?；?10-脫乙酰基-7-脫氧-9-二氫-9，10-O-(2-二甲基氨基亞乙基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)135-136℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.25(3H，s)，1.42(9H，s)，1.47(3H，s)，1.61(3H，s)，1.70-2.10(5H，m)，1.74(3H，s)，2.20-2.35(1H，m)，2.32(3H，s)，2.39(6H，ss)，2.67(1H，dd，J＝13.2Hz，J＝4.9Hz)，2.77(1H，dd，J＝13.2Hz，J＝4.9Hz)，2.92(1H，d，J＝4.8Hz)，4.12(1H，d，J＝7.4Hz)，4.23(1H，d，J＝8.3Hz)，4.32(1H，d，J＝8.3Hz)，4.72(1H，s)，4.92(1H，s)，5.03(1H，t like，J＝4.9Hz)，5.25(1H，d，J＝7.4Hz)，5.37(1H，d，J＝10.3Hz)，5.45(1H，d，
J＝10.3Hz)，6.00(1H，d，J＝4.8Hz)，6.10(1H，t，J＝8.3Hz)，6.31(1H，d，J＝3.4Hz)，6.35(1H，dd，J＝3.4Hz，J＝2.1Hz)，7.39(1H，d，J＝2.1Hz)，7.47(2H，t，J＝7.4Hz)，7.60(1H，t，J＝7.4Hz)，8.12(2H，d，J＝7.4Hz).
FAB質(zhì)譜853(MH+)。
本發(fā)明實施例1069β-13-O-〔3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-2-甲基-3-(2-吡啶基)丙?；?4，10-二脫乙?；?9-二氫-4-O-乙氧基羰基-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III熔點(diǎn)118-122℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.27(3H，s)，1.40(3H，s)，1.42(3H，t，J＝7.3Hz)，1.45(9H，s)，1.56(3H，s)，1.58(3H，s)，1.64(3H，s)，1.67(3H，s)，2.02-2.48(4H，m)，2.83(1H，d，J＝4.9Hz)，3.86(1H，d，J＝7.8Hz)，4.09(1H，br)，4.12(1H，d，J＝7.3Hz)，4.51(3H，m)，4.64(1H，d，J＝7.3Hz)，5.13(1H，d，J＝10.3Hz)，5.23(1H，br)，5.51(1H，d，J＝9.9Hz)，6.05(2H，m)，7.23(1H，m)，7.45(3H，m)，7.58(1H，t，J＝7.3Hz)，7.82(1H，t，J＝6.8Hz)，8.06(2H，d，J＝7.3Hz)，8.46(1H，m).
FAB質(zhì)譜895(MH+)。
本發(fā)明實施例1079β-4-O-丁?；?13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙?；?4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-〔2-(1-甲基哌嗪-4-基)亞乙基〕漿果赤霉素III熔點(diǎn)118-128℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.02(3H，t，J＝7.3Hz)，1.28(3H，s)，1.41(9H，s)，1.61(3H，s)，1.65(3H，s)，1.70(3H，s)，1.84(2H，m)，2.03-3.07(20H，m)，3.82(1H，d，J＝7.3Hz)，4.08(1H，br)，4.36(2H，ABq，J＝8.3Hz)，4.70(1H，s)，5.01(1H，t，J＝2.8Hz)，5.06(1H，s)，5.20(1H，d，J＝7.3Hz)，5.33(2H，br)，6.03(1H，d，J＝4.4Hz)，6.09(1H，t，J＝8.2Hz)，6.33(1H，d，J＝2.8Hz)，6.36(1H，d，J＝2.4Hz)，7.39(1H，s)，7.48(2H，t，J＝7.8Hz)，7.61(1H，t，J＝6.8Hz)，8.12(2H，d，J＝7.4Hz).
FAB質(zhì)譜952(MH+)。
本發(fā)明實施例1089β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-(2-噻吩基)丙?；?4-O-乙氧基羰基-4，10-二脫乙酰基-9-二氫-9，10-O-(2-嗎啉代亞乙基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)126-130℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.24(3H，s)，1.30-1.45(3H，m)，1.41(3H，s)，1.61(3H，s)，1.64(3H，s)，1.67(3H，s)，1.84(1H，s)，2.00-2.12(1H，m)，2.17-2.30(2H，m)，2.45(1H，dd，J＝15.1Hz，J＝9.8Hz)，2.52-2.94(7H，m)，3.73(4H，tlike，J＝4.4Hz)，3.79(1H，d，J＝7.3Hz)，4.06(1H，br)，4.13-4.46(3H，m)，4.46-4.70(3H，m)，5.03(1H，t，J＝3.9Hz)，5.16-5.27(2H，m)，5.53(2H，br)，5.86-6.02(1H，m)，6.10(1H，d，J＝4.4Hz)，6.97(1H，dd，J＝4.9Hz，J＝3.4Hz)，7.11(1H，d，J＝3.4Hz)，7.18-7.35(1H，m)，7.44(2H，t，J＝7.8Hz)，7.59(1H，t，J＝7.8Hz)，8.04(2H，d，J＝7.8Hz).
FAB質(zhì)譜957(MH+)。
本發(fā)明實施例1099β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-(2-噻吩基)丙?；?4-O-乙氧基羰基-4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-〔2-(1-甲基哌嗪-4-基)亞乙基〕漿果赤霉素III熔點(diǎn)132-135℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.20-1.50(3H，s)，1.24(3H，s)，1.40(9H，s)，1.60(3H，s)，1.64(3H，s)，1.67(3H，s)，1.84(1H，s)，2.00-2.10(1H，m)，2.10-2.95(11H，m)，2.31(3H，s)，3.79(1H，d，J＝7.3Hz)，4.06(1H，s)，4.11-4.50(3H，m)，4.53(1H，d，J＝8.8Hz)，4.63(1H，s)，5.01(1H，t，J＝4.4Hz)，5.21(2H，s like)，5.52(2H，br)，5.84-6.02(1H，m)，6.09(1H，d，J＝4.9Hz)，6.97(1H，dd，J＝14.9Hz，J＝3.9Hz)，7.10(1H，d，J＝3.9Hz)，7.20-7.35(1H，m)，7.44(2H，t，J＝7.8Hz)，7.59(1H，t，J＝7.8Hz)，8.04(2H，d，J＝7.8Hz).
FAB質(zhì)譜970(MH+)。
本發(fā)明實施例1109β-13-O-〔(2R，3R)-3-(芐基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙?；?4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)151-153℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.04-1.30(2H，m)，1.25(3H，s)，1.30-1.55(2H，m)，1.59(3H，s)，1.64(3H，s)，1.67(3H，s)，1.70-1.86(1H，m)，1.97(1H，s)，2.03-2.32(3H，m)，241(1H，dd，J＝15.1Hz，J＝9.7Hz)，2.90(1H，d，J＝4.8Hz)，
3.85(1H，d，J＝7.3Hz)，4.07(1H，br s)，4.27(1H，d，J＝8.8Hz)，4.32(1H，d，J＝8.8Hz)，4.42(1H，br)，4.57(1H，br d，J＝7.3Hz)，4.79(1H，d，J＝2.9Hz)，5.06(1H，s)，5.19(1H，d，J＝6.3Hz)，5.23(1H，d，J＝7.3Hz)，5.44(1H，d，J＝10.7Hz)，5.55(1H，d，J＝17.6Hz)，5.89-6.18(4H，m)，6.36(1H，dd，J＝3.4Hz，J＝2.0Hz)，6.39(1H，d，J＝3.4Hz).
FAB質(zhì)譜868(MH+)。
本發(fā)明實施例1119β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙?；?4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-〔2-(1-甲基哌嗪-4-基)亞乙基〕漿果赤霉素III熔點(diǎn)124-127℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3-CD3OD(4∶1(v/v))/TMS)δ(ppm)1.10(4H，m)，1.28(3H，s)，1.41(9H，s)，1.57(3H，s)，1.63(3H，s)，1.74(3H，s)，2.04-3.20(16H，m)，2.70(3H，s)，3.84(1H，d，J＝7.8Hz)，4.04(1H，br)，4.39(2H，ABq，J＝7.8Hz)，4.72(1H，br)，5.00(1H，t，J＝3.6Hz)，5.05(1H，s)，5.23(1H，d，J＝6.8Hz)，5.38(1H，d，J＝6.8Hz)，6.03(2H，m)，6.33(1H，d，J＝2.8Hz)，6.35(1H，t，J＝2.0Hz)，7.37(1H，s)，7.48(2H，t，J＝7.8Hz)，7.61(1H，t，J＝7.3Hz)，8.05(2H，d，J＝7.3Hz).
FAB質(zhì)譜51(MH2+)。
本發(fā)明實施例1129β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙酰基〕-4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙酰基-9-二氫-9，10-O-(2-二甲基氨基亞乙基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)129-136℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.10(4H，m)，1.28(3H，s)，1.42(9H，s)，1.58(3H，s)，1.63(3H，s)，1.75(3H，s)，2.03-2.36(5H，m)，2.71(3H，s)，2.91(3H，s)，3.12(2H，m)，3.90(1H，d，J＝6.8Hz)，4.05(1H，m)，4.30(2H，ABq，J＝8.8Hz)，4.72(1H，s)，5.06(1H，s)，5.21(1H，br)，5.30(1H，d，J＝6.8Hz)，5.38(2H，m)，6.03(2H，m)，6.33(1H，d，J＝2.8Hz)，6.35(1H，d，J＝2.0Hz)，7.37(1H，s)，7.49(2H，t，J＝7.3Hz)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，8.04(2H，d，J＝7.8Hz).
FAB質(zhì)譜896(MH2+)。
本發(fā)明實施例1139β-13-O-〔(2R，3R)-3-(芐基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙?；?4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-嗎啉代亞乙基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)148-151℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.04-1.30(2H，m)，1.25(3H，s)，1.34-1.53(2H，m)，1.58(3H，s)，1.62(3H，s)，1.63(3H，s)，1.72-1.84(1H，m)，1.93(1H，s)，2.00-2.24(3H，m)，2.40(1H，dd，J＝15.1Hz，J＝9.8Hz)，2.52-2.70(4H，m)，2.73(1H，dd，J＝13.2Hz，J＝4.9Hz)，2.81(1H，dd，J＝13.2Hz，J＝3.9Hz)，3.66-3.83(4H，m)，3.77(1H，d，J＝6.8Hz)，4.05-4.08(1H，m)，4.27(1H，d，J＝8.8Hz)，4.33(1H，d，J＝8.8Hz)，4.66(1H，d，J＝
8.3Hz)，4.79(1H，s like)，5.00(1H，t，J＝3.9Hz)，5.06(1H，s)，5.17(1H，d，J＝6.8Hz)，5.93(1H，dd，J＝9.3Hz，J＝2.5Hz)，6.02-6.15(2H，m)，6.35(1H，d，J＝1.9Hz)，6.36(1H，dd，J＝3.4Hz，J＝1.9Hz)，7.12(1H，d，J＝9.3Hz)，7.37(1H，s like)，7.40-7.59(5H，m)，7.61(1H，t，J＝7.8Hz)，7.80(2H，d，J＝8.3Hz)，8.04(2H，d，J＝8.3Hz).
FAB質(zhì)譜941(MH+)。
本發(fā)明實施例1149β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙?；?4，10-二脫乙?；?7-脫氧-4-O-乙氧基羰基-9-二氫-9，10-O-(2-嗎啉代亞乙基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)118-119℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.25(3H，s)，1.37(3H，t，J＝5.8Hz)，1.41(9H，s)，1.49(3H，s)，1.50-2.10(4H，m)，1.60(3H，s)，1.77(3H，s)，1.85(1H，s)，2.20(1H，dd，＝15.3Hz，J＝3.4Hz)，2.45(1H，dd，J＝15.3Hz，J＝9.3Hz)，2.522.94(7H，m)，3.74(4H，t，J＝4.4Hz)，4.02(1H，br)，4.11(1H，d，J＝7.3Hz)，4.22(1H，d，J＝8.8Hz)，4.25-4.57(3H，m)，4.71(1H，s)，5.00(1H，s)，5.05(1H，t，J＝8.9Hz)，5.26(1H，d，J＝7.3Hz)，5.35(1H，d，J＝10.2Hz)，5.41(1H，d，J＝10.2Hz)，5.97(1H，t，J＝7.3Hz)，6.04(1H，d，J＝4.4Hz)，6.25-6.40(2H，m)，7.38(1H，s)，7.44(2H，t，J＝7.8Hz)，7.59(1H，t，J＝7.8Hz)，8.07(2H，d，J＝7.8Hz).
FAB質(zhì)譜925(MH+)。
本發(fā)明買施例1159β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙?；?4，10-二脫乙?；?7-脫氧-4-O-乙氧基羰基-9-二氫-9，10-O-(2-甲基氨基亞乙基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)114-115℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.25(3H，s)，1.36(3H，t，J＝6.9Hz)，1.41(9H，s)，1.49(3H，s)，1.50-2.30(6H，m)，1.61(3H，s)，1.78(3H，s)，2.35-2.51(1H，m)，2.39(6H，m)，2.67(1H，dd，J＝13.2Hz，J＝5.4Hz)，2.76(1H，dd，J＝13.2Hz，J＝3.9Hz)，2.85(1H，d，J＝4.9Hz)，4.11(1H，d，J＝7.3Hz)，4.22(1H，d，J＝8.8Hz)，4.23-4.57(3H，m)，4.71(1H，5)，4.95-5.08(2H，m)，5.27(1H，d，J＝7.3Hz)，5.35(1H，d，J＝8.8Hz)，5.42(1H，d，J＝8.8Hz)，5.98(1H，t，J＝7.8Hz)，6.04(1H，d，J＝4.9Hz)，6.23-6.39(2H，m)，7.38(1H，s)，7.44(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.07(2H，d，J＝7.8Hz).
FAB質(zhì)譜883(MH+)。


本發(fā)明實施例1169β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙?；?10-脫乙?；?7-脫氧-6，7-二脫氫-9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)148-151℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.24(3H，s)，1.40(9H，br s)，1.52(3H，s)，1.58(3H，s)，1.59(3H，s)，1.84-(1H，s)，2.14(1H，dd，J＝7.8，15.1Hz)，2.33(3H，s)，2.44(1H，dd，J＝9.9，15.1Hz)，3.08(1H，d，J＝5.9Hz)，3.97(1H，d，J＝7.3Hz)，4.07-4.16(1H，br s)，4.24(1H，d，J＝8.1Hz)，4.34(1H，d，J＝8.1Hz)，4.63(1H，br s)，4.86(1H，br d，J＝
4.2Hz)，5.22(1H，d，J＝7.3Hz)，5.26(1H，d，J＝6.4Hz)，5.30(1H，br d，J＝8.8Hz)，5.49(1H，d，J＝10.7Hz)，5.61(1H，d，J＝17.1Hz)，5.52-5.63(1H，m)，5.70(1H，dd，J＝10.3，4.2Hz)，5.97-6.10(3H，m)，6.11(1H，d，J＝10.3Hz)，7.25-7.43(5H，m)，7.48(2H，t，J＝7.5Hz)，7.61(1H，t，J＝7.5Hz)，8.13(2H，d，J＝7.5Hz).
FAB質(zhì)譜830(MH+)。
本發(fā)明實施例1179β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙?；?10-脫乙?；?7-脫氧-6，7-二脫氫-9-二氫-9，10-O-(2-嗎啉代亞乙基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)150-153℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.23(3H，s)，1.39(9H，s)，1.51(3H，s)，1.57(3H，s)，1.64(3H，br s)，1.84(1H，s)，2.15(1H，dd，J＝7.3，14.8Hz)，2.32(3H，s)，2.39(1H，dd，J＝9.5，14.8Hz)，2.55-2.70(4H，m)，2.75(1H，dd，J＝4.9，13.7Hz)，2.82(1H，dd，J＝3.9，13.7Hz)，3.07(1H，d，J＝5.9Hz)，3.74(4H，t，J＝4.6Hz)，3.91(1H，d，J＝7.6Hz)，4.00-4.15(1H，br s)，4.24(1H，d，J＝7.8Hz)，4.34(1H，d，J＝7.8Hz)，4.63(1H，br s)，4.85(1H，d，J＝4.2Hz)，5.05(1H，dd，J＝3.9，4.9Hz)，5.15(1H，d，J＝7.6Hz)，5.30(1H，br d，J＝9.3Hz)，5.62(1H，br d，J＝9.3Hz)，5.69(1H，dd，J＝10.3，4.2Hz)，5.96(1H，d，J＝5.9Hz)，6.03-6.09(1H，m)，6.07(1H，d，J＝10.3Hz)，7.30-7.43(5H，m)，7.49(2H，t，J＝
7.3Hz)，7.61(1H，t，J＝7.3Hz)，8.13(2H，d，J＝7.3Hz).
本發(fā)明實施例1189β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-(4-吡啶基)丙?；?10-脫乙?；?7-脫氧-6，7-二脫氫-9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III熔點(diǎn)162-165℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.22(3H，s)，1.41(9H，s)，1.42(3H，s)，1.52(3H，s)，1.53(3H，s)，1.57(3H，s)，1.60(3H，s)，1.86(1H，s)，2.34(3H，s)，2.05-2.17(1H，m)，2.32-2.43(1H，m)，3.07(1H，d，J＝5.7Hz)，3.97(1H，d，J＝7.3Hz)，4.22(1H，d，J＝7.8Hz)，4.37(1H，d，J＝7.8Hz)，4.39(1H，br s)，4.63(1H，br s)，4.86(1H，d，J＝4.0Hz)，5.32(1H，br d，J＝9.6Hz)，5.47(1H，d，J＝7.3Hz)，5.69(1H，dd，J＝4.0，10.3Hz)，5.73(1H，br d，J＝9.6Hz)，5.98(1H，d，J＝5.7Hz)，6.10(1H，d，J＝10.3Hz)，6.02-6.14(1H，br)，7.36(2H，d，J＝5.9Hz)，7.48(2H，t，J＝7.4Hz)，7.61(1H，t，J＝7.4Hz)，8.14(2H，d，J＝7.4Hz)，8.60(2H，d，J＝5.9Hz).
FAB質(zhì)譜833(MH+)。
本發(fā)明實施例1199β-4-O-丁?；?13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙?；?7-脫氧-4，10-二脫乙?；?6，7-二脫氫-9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)127-130℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.23-1.29(3H，m)，1.41(9H，s)，1.53(3H，s)，1.60
(6H，s)，1.70(3H，s)，1.77-1.92(2H，m)，2.27(1H，dd，J＝8.3，15.3Hz)，2.39(1H，dd，J＝9.5，15.3Hz)，2.44-2.70(2H，m)，3.12(1H，d，J＝5.9Hz)，3.76(1H，br s)，4.01(1H，d，J＝7.3Hz)，4.27(1H，d，J＝8.3Hz)，4.34(1H，d，J＝8.3Hz)，4.71(1H，br d，J＝3.9Hz)，4.81(1H，d，J＝4.2Hz)，5.22(1H，d，J＝7.3Hz)，5.25(1H，d，J＝6.4Hz)，5.33(2H，br s)，5.48(1H，d，J＝10.7Hz)，5.60(1H，d，J＝17.1Hz)，5.70(1H，dd，J＝10.3，4.2Hz)，5.99(1H，d，J＝5.9Hz)，6.00-6.13(2H，m)，6.12(1H，d，J＝10.3Hz)，6.34(1H，d，J＝2.9Hz)，6.35-6.38(1H，m)，7.40(1H，br s)，7.49(2H，t，J＝7.3Hz)，7.62(1H，t，J＝7.3Hz)，8.16(2H，d，J＝7.3Hz)本發(fā)明實施例1209β-4-O-丁酰基-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙?；?7-脫氧-4，10-二脫乙酰基-6，7-二脫氫-9-二氫-9，10-O-(2-嗎啉代亞乙基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)132-135℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.01(3H，t，J＝7.3Hz)，1.25(3H，s)，1.40(9H，s)，1.52(3H，s)，1.56(3H，s)，1.68(3H，s)，1.78-1.90(2H，m)，2.28(1H，dd，J＝8.3，14.9Hz)，2.39(1H，dd，J＝9.5，14.9Hz)，2.44-2.55(1H，m)，2.55-2.70(5H，m)，2.76(1H，dd，J＝13.7，5.1Hz)，2.81(1H，dd，J＝13.7，3.9Hz)，3.10(1H，d，J＝6.2Hz)，3.75(4H，t，J＝4.7Hz)，3.97(1H，d，J＝7.5Hz)，4.26(1H，d，J＝8.3Hz)，4.33(1H，d，J＝8.3Hz)，4.71(1H，br s)，4.81
(1H，d，J＝3.9Hz)，5.04(1H，dd，J＝5.1，3.9Hz)，5.16(1H，d，J＝7.5Hz)，5.32(2H，br s)，5.70(1H，dd，J＝10.3，3.9Hz)，5.96(1H，d，J＝6.2Hz)，6.03-6.13(1H，m)，6.09(1H，d，J＝10.3Hz)，6.30-6.40(2H，m)，7.40(1H，s)，7.50(2H，t，J＝7.3Hz)，7.62(1H，t，J＝7.3Hz)，8.16(2H，d，J＝7.3Hz).
本發(fā)明實施例1219β-13-O-〔3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-2-甲基-3-(4-吡啶基)丙?；?4-O-環(huán)丙烷羰基-7-脫氧-4，10-二脫乙?；?6，7-二脫氫-9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III熔點(diǎn)165-168℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDC13/TMS)δ(ppm)1.25(s)，1.38(s)，1.42(s)，1.51(s)，1.57(s)，1.59(s)，2.20(1H，m)，2.28(1H，m)，3.11(1H，d，J＝5Hz)，3.94(1H，d，J＝7.5Hz)，4.14(1H，d，J＝8Hz)，4.33(1H，d，J＝8Hz)，4.54(1H，br)，4.75(1H，d，J＝4Hz)，5.00(1H，d，J＝9.5Hz)，5.45(1H，d，J＝7.5Hz)，5.67(1H，dd，J＝10Hz，4Hz)，5.85(1H，d，J＝9.5Hz)，6.00(1H，d，J＝5Hz)，6.07(1H，d，J＝10Hz)，6.18(1H，t-br)，7.34(2H，d，J＝5.5Hz)，7.50(2H，t，J＝7.5Hz)，7.62(1H，t，J＝7.5Hz)，8.07(2H，d，J＝7.5Hz)，8.57(2H，d，J＝5.5Hz).
FAB質(zhì)譜873(M+)。
本發(fā)明實施例1229β-13-O-〔3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-2-甲基-3-(4-吡啶基)丙?；?10-脫乙?；?7-脫氧-6，7-二脫氫-9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III
熔點(diǎn)161-164℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.27(s)，1.34(9H，s)，1.42(s)，1.54(s)，1.58(s)，1.59(s)，2.22(2H，m)，2.52(3H，s)，3.10(1H，d，J＝5.5Hz)，3.98(1H，d，J＝7.5Hz)，4.24(1H，d，J＝8Hz)，4.38(1H，d，J＝8Hz)，4.85(1H，d，J＝4Hz)，5.02(1H，d，J＝10Hz)，5.44(1H，d，J＝7.5Hz)，5.69(1H，dd，J＝10Hz，4Hz)，5.74(1H，d，J＝10Hz)，5.96(1H，d，J＝5.5Hz)，6.10(1H，d，J＝10Hz)，6.23(1H，t，J＝9Hz)，7.35(2H，d，J＝5Hz)，7.49(2H，t，J＝7.5Hz)，7.61(1H，t，J＝7.5Hz)，8.15(2H，d，J＝7.5Hz)，8.60(2H，d，J＝5Hz).
FAB質(zhì)譜847(M+)。
本發(fā)明實施例1239β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙?；?4-O-環(huán)丙烷羰基-7-脫氧-4，10-二脫乙酰基-6，7-二脫氫-9-二氫-9，10-O-(2-嗎啉代亞乙基)漿果赤霉素III熔點(diǎn)105-110℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.25(7H，s like)，1.41(9H，s)，1.50(3H，s)，1.56(3H，s)，1.71(3H，s)，2.33-2.44(3H，m)，2.64(4H，m)，2.79(2H，ABq，J＝8.3Hz)，3.10(1H，d，J＝5.9Hz)，3.72-7.76(4H，m)，3.94(1H，d，J＝7.3Hz)，4.25(2H，ABq，J＝8.3Hz)，4.73(1H，s)，4.78(1H，d，J＝4.4Hz)，5.05(1H，dd，J＝4.9Hz，3.9Hz)，5.45(1H，d，J＝17.2Hz)，5.69(1H，dd，10.3Hz，3.9Hz)5.98(1H，d，J＝5.9Hz)，6.04(1H，m)，6.07(1H，d，J＝10.7Hz)，6.32
(1H，d，J＝3.4Hz)，6.35(1H，dd，J＝3.4Hz，2.0Hz)，7.36(1H，s)，7.50(2H，t，J＝7.3Hz)，7.62(1H，t，J＝7.3Hz)，8.10(2H，d，J＝7.3Hz).
FAB質(zhì)譜919(MH+)。
本發(fā)明實施例1249β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-(2-吡啶基)丙?；?10-脫乙?；?7-脫氧-6，7-二脫氫-9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III熔點(diǎn)143-148℃(由二噁烷冷凍干燥)1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.24(3H，s)，1.41(3H，s)，1.43(9H，s)，1.55(3H，s)，1.59(3H，s)，1.60(3H，s)，1.66(3H，s)，1.80(1H，s)，2.23-2.38(2H，m)，2.42(3H，s)，3.12(1H，d，J＝5.9Hz)，4.06(1H，d，J＝7.6Hz)，4.28(1H， d，J＝8.3Hz)，4.33(1H，d，J＝8.3Hz)，4.78(1H，br s)，4.87(1H，br s)，4.88(1H，d，J＝4.2Hz)，5.35(1H，br d，J＝9.8Hz)，5.47(1H，d，J＝7.8Hz)，5.68(1H，dd，J＝4.2，10.6Hz)，5.91(1H，d，J＝9.8Hz)，5.94(1H，d，J＝5.9Hz)，6.09(1H，d，J＝10.6Hz)，6.05-6.15(1H，m)，7.20-7.28(1H，m)，7.41(1H，d，J＝7.8Hz)，7.48(2H，t，J＝7.3Hz)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，7.73(1H，d，J＝7.8Hz)，8.14(2H，d，J＝7.3Hz)，8.52(1H，d，J＝4.4Hz).


本發(fā)明實施例1259β-4-O-丁?；?13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙酰基〕-7-脫氧-4，10-二脫乙酰基-9-二氫-7β，8β-亞甲基-9，10-O-(2-嗎啉代亞乙基)-19-降漿果赤霉素III1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.74(1H，br t，J＝5.0Hz)，0.99(3H，t，J＝7.6Hz)，1.18-1.80(9H，m)，1.20(3H，s)，1.35(9H，s)，1.53(3H，s)，2.29(1H，dd，J＝8.8Hz，15.6Hz)，2.40-2.77(10H，m)，3.12(1H，d，J＝8.3Hz)，3.36(1H，br s)，3.72(4H，t，J＝4.6Hz)，4.13(1H，dd，J＝7.8Hz，2.6Hz)，4.32(1H，d，J＝7.8Hz)，4.47-4.55(2H，m)，4.67(1H，br s)，4.91(1H，t，J＝4.4Hz)，5.09(1H，d，J＝7.3Hz)，5.24(1H，d，J＝9.7Hz)，5.38(1H，br
d，J＝9.7Hz)，5.52(1H，d，J＝8.3Hz)，6.22(1H，brt，J＝8.8Hz)，6.35(1H，d，J＝2.9Hz)，6.39(1H，dd，J＝2.9Hz，1.5Hz)，7.42(1H，d，J＝1.5Hz)，7.49(2H，t，J＝7.8Hz)，7.57(1H，t，J＝7.8Hz)，8.08(2H，d，J＝7.8Hz).
本發(fā)明實施例1269β-13-O-〔(2R，3S)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-2-羥基-3-苯基丙酰基〕-10-脫乙?；?7-脫氧-9-二氫-7β，8β-亞甲基-9，10-O-(2-嗎啉代亞乙基)-19-降漿果赤霉素III1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.77(1H，br s)，1.10-1.80(3H，m)，1.21(3H，s)，1.34(9H，s)，1.54(3H，s)，1.68(9H，s)，1.75(1H，s)，2.23(3H，s)，2.31(1H，dd，J＝8.8Hz，15.6Hz)，2.50-2.78(8H，m)，3.12(1H，d，J＝8.3Hz)，3.48(1H，br s)，3.65-3.78(4H，m)，4.17(1H，dd，J＝7.8Hz，2.0Hz)，4.32-4.48(2H，m)，4.54(1H，t，J＝8.8Hz)，4.60(1H，br s)，4.91(1H，t，J＝4.2Hz)，5.09(1H，d，J＝7.3Hz)，5.31(1H，br d，J＝9.1Hz)，5.47(1H，d，J＝9.1Hz)，5.53(1H，d，J＝8.3Hz)，6.20(1H，br t，J＝8.3Hz)，7.30-7.43(5H，m)，7.49(2H，t，J＝7.8Hz)，7.57(1H，t，J＝7.8Hz)，8.08(2H，d，J＝7.8Hz).參考例1

步驟19β-10-脫乙酰基-13-脫氧-9-二氫-9，10-O-異亞丙基-13-氧代漿果赤霉素III將0.1301g本發(fā)明實施例1步驟2中所得化合物溶于6.5ml二噁烷中，于室溫將該溶液與0.823g二氧化錳混合并在室溫下劇烈攪拌15小時。用硅藻土過濾該反應(yīng)混合物，用氯仿洗滌該濾過的物料，然后在減壓下蒸發(fā)該所得濾液中的溶劑。之后用硅膠薄層色譜法(展開溶劑氯仿∶丙酮＝10∶1(v/v))，則得到0.1154g呈無色透明漿狀標(biāo)題化合物。Rf＝0.60(氯仿∶丙酮＝10∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.27(3H，s)，1.43(3H，s)，1.61(3H，s)，1.66(3H，s)，1.68(3H，s)，1.94(3H，s)，2.01(1H，s)，2.17(2H，m)，2.22(3H，s)，2.64(1H，AB type d，J＝20.0Hz)，2.90(1H，AB type d，J＝20.0Hz)，3.15(1H，d，J＝4.4Hz)，3.99(1H，d，J＝7.3Hz)，4.07(1H，m)，4.24(1H，AB type d，J＝7.8Hz)，4.65(1H，AB type d，J＝7.8Hz)，4.41(1H，dd，J＝1.5Hz，8.8Hz)，5.04(1H，s)，5.68(1H，d，J＝7.3Hz)，6.16(1H，d，J＝4.8Hz)，7.49(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.11(2H，d，J＝7.8Hz).步驟29β-10-脫乙?；?13-脫氧-9-二氫-9，10-O-異亞丙基-13-氧代-7-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III于-32℃下將上述步驟1所得的73.0mg化合物溶于2.2ml二氯甲烷中，將該溶液與0.075ml 2，6-盧剔啶和0.112ml三氟甲磺酸三乙基甲硅烷基酯混合。30分鐘后，于-30℃下將該溶液與飽和碳酸氫鈉水液混合并用氯仿萃取，用飽和鹽水洗滌該萃取液并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后，在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠柱色譜法(展開溶劑氯仿∶甲醇＝8.5∶1(v/v))純化所得殘余物，則得到48.3mg呈白色固體的標(biāo)題化合物。Rf＝0.40(己烷∶乙酸乙酯＝7∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.60(6H，q，J＝7.8Hz)，0.95(9H，t，J＝7.8Hz)，1.24(3H，s)，1.44(3H，s)，1.54(3H，s)，1.61(3H，s)，1.67(3H，s)，1.94(3H，s)，2.21(3H，s)，1.98-2.13(2H，m)，2.62(1H，AB type d，J＝20.0Hz)，2.93(1H，AB type d，J＝20.0Hz)，3.23(1H，d，J＝5.4Hz)，4.07(1H，t，J＝2.9Hz)，4.21(1H，AB type d，J＝7.8Hz)，4.43(1H，AB type d，J＝7.8Hz)，4.30(1H，br-d)，4.78(1H，t，J＝4.0Hz)，5.61(1H，d，J＝7.8Hz)，6.07(1H，d，J＝5.4Hz)，6.94(1H，d，J＝7.8Hz)，7.49(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.12(2H，d，J＝7.8Hz).步驟39β-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基-7-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III將上述步驟2所得的48.3mg化合物于室溫溶于四氫呋喃-甲醇(20∶1(v/v))混合溶劑中，然后將該溶液與11.0mg氫硼化鈉混合。1.5小時后，通過在0℃加入飽和氯化銨水液中和該溶液并用乙酸乙酯萃取。用飽和鹽水洗滌該萃取液并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。在減壓下蒸發(fā)溶劑后，將48.3mg所得殘余物溶于2.5ml二氯甲烷中，隨后于-82℃向其中滴加1.0N二異丁基氫化鋁(甲苯溶液，0.17ml)，之后攪拌10分鐘。于-78℃將甲醇倒入該反應(yīng)混合物中，在室溫下向其中加入羅謝爾鹽(0.23g)的水溶液(1.5ml水)，并劇烈攪拌該混合物1小時。在用氯仿萃取之后，用飽和鹽水洗滌所得萃取液并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠薄層色譜法(展開溶劑己烷∶乙酸乙酯＝2∶1(v/v))純化所得殘余物，則得到10.8g呈無色透明漿狀的標(biāo)題化合物。Rf＝0.49(己烷∶乙酸乙酯＝2∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.61(6H，q，J＝7.8Hz)，0.95(9H，t，J＝7.8Hz)，1.12(3H，s)，1.40(3H，s)，1.49(3H，s)，1.56(3H，s)，1.57(3H，s)，1.93(3H，s)，1.95-2.11(3H，m)，2.26-2.44(2H，m)，2.32(3H，s)，3.16(1H，d，J＝4.9Hz)，4.06(1H，t，J＝4.8Hz)，4.21(1H，AB type d，J＝7.8Hz)，4.54(1H，AB type d，J＝7.8Hz)，4.72-4.84(2H，m)，5.51(1H，d，J＝7.8Hz)，5.91(1H，d，J＝4.9Hz)，7.48(2H，t，J＝7.3Hz)，7.59(1H，t，J＝7.3Hz)，8.13(2H，d，J＝7.3Hz).步驟49β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-(三異丙基甲硅烷氧基)丙?；?10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基-7-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III按照本發(fā)明實施例1步驟3的反應(yīng)過程進(jìn)行上述步驟3所得化合物與(3R，4R)-1-(叔丁氧基羰基)-4-(2-呋喃基)-3-(三異丙基甲硅烷氧基)氮雜環(huán)丁-2-酮的反應(yīng)及純化，則得到標(biāo)題化合物。Rf＝0.25(己烷∶乙酸乙酯＝6∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.62(6H，q，J＝7.8Hz)，0.85-1.01(30H，m)，1.06(3H，s)，1.23(3H，s)，1.38(9H，s)，1.46(6H，s)，1.50(3H，s)，1.76(3H，s)，2.04-2.29(3H，m)，2.43
(3H，s)，2.36-2.45(1H，m)，3.16(1H，d，J＝5.4Hz)，3.98(1H，dd，J＝8.4Hz，3.2Hz)，4.25(1H，d，J＝8.0Hz)，4.40-4.48(1H，m)，4.50(1H，d，J＝8.0Hz)，4.83(1H，t，J＝6.8Hz)，4.96(1H，s)，5.25-5.36(2H，m)，5.41(1H，d，J＝4.8Hz)，5.89(1H，d，J＝5.4Hz)，6.12(1H，t)，6.24(1H，d，J＝3.2Hz)，6.34(1H，d，J＝3.2Hz)，7.36(1H，s)，7.48(2H，t，J＝7.2Hz)，7.57(1H，t，J＝7.2Hz)，8.11(2H，d，J＝7.2Hz).步驟59β-13-O-〔(2R，3R)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-3-(2-呋喃基)-2-羥基丙?；?10-脫乙酰基-9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III按本發(fā)明實施例1步驟4所述相同方式進(jìn)行上述步驟3所得化合物的反應(yīng)，則得到與本發(fā)明實施例1步驟4所得相同的標(biāo)題化合物。參考例2

9β-4-O-丁?；?4，10-二脫乙?；?13-脫氧-9-二氫-9，10-O-異亞丙基-13-O-氧代漿果赤霉素III將84.9mg參考例1所得化合物于-58℃溶于2.9ml四氫呋喃中，向其中滴加0.73ml 1N六甲基二硅雜疊氮化鈉(四氫呋喃溶液)，5分鐘之后加入0.058ml乙基碘。1.5小時后，于-52℃將其與飽和氯化銨水液混合，并用乙酸乙酯萃取。用飽和鹽水洗滌所得萃取液并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后，在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠薄層色譜法(展開溶劑己烷∶乙酸乙酯＝5∶2(v/v))純化所得殘余物，則得到19.1g呈無色透明漿狀標(biāo)題化合物。Rf＝0.23(己烷∶乙酸乙酯＝5∶2(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.06(3H，t，J＝7.3Hz)，1.26(3H，s)，1.43(3H，s)，1.61(3H，s)，1.67(3H，s)，1.68(3H，s)，1.68-1.80(2H，m)，1.93(3H，s)，1.97(1H，s)，2.12-2.23(2H，m)，2.38-2.54(2H，m)，2.62(1H，AB type d，J＝19.5Hz)，2.89(1H，AB type d，J＝19.5Hz)，3.17(1H，d，J＝4.4Hz)，3.99(1H，d，J＝7.3Hz)，4.05-4.11(1H，m)，4.24(1H，AB type d，J＝8.8Hz)，4.67(1H，type AB d，J＝8.8Hz)，4.42(1H，dd，J＝8.3Hz，0.9Hz)，5.00(1H，s)，5.67(1H，d，J＝7.3Hz)，6.15(1H，d，J＝4.4Hz)，7.49(2H，t，J＝8.3Hz)，7.62(1H，t，J＝8.3Hz)，8.11(2H，d，J＝8.3Hz).參考例3

9β-4-O-丁?；?4，10-二脫乙?；?13-脫氧-9-二氫-9，10-O-異亞丙基-13-氧代-7-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III用參考例1步驟2所得化合物，重復(fù)參考例2的反應(yīng)過程，則得到呈無色透明漿狀標(biāo)題化合物。Rf＝0.33(己烷∶乙酸乙酯＝4∶1(v/v))1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.60(6H，q，J＝8.0Hz)，0.94(9H，t，J＝8.0Hz)，1.05(3H，t，J＝7.6Hz)，1.22(3H，s)，1.43(3H，s)，1.53(3H，s)，1.61(3H，s)，1.65(3H，s)，1.66-1.82(2H，m)，1.93(3H，s)，1.98-2.13(2H，m)，2.32-2.53(2H，m)，2.59(1H，AB type d，J＝19.5Hz)，2.91(1H，AB type d，J＝19.5Hz)，3.22(1H，d，J＝4.8Hz)，4.08(1H，t，J＝4.0Hz)，4.21(1H，AB type d，J＝7.7Hz)，4.44(1H，AB total d，J＝7.7Hz)，4.24-4.35(1H，m)，4.74(1H，t，J＝4.0Hz)，5.61(1H，d，J＝7.5Hz)，6.07(1H，d，J＝4.8Hz)，7.48(2H，t，J＝7.7Hz)，7.61(1H，t，J＝7.7Hz)，8.13(2H，d，J＝7.7Hz).FAB質(zhì)譜838(MH+)。參考例4

步驟113-O-芐氧基羰基-10-脫乙?；?7，10-雙-O-(2，2，2-三氯乙氧基羰基)漿果赤霉素III
將2.409g 10-脫乙?；?7，10-雙-O-(2，2，2-三氯乙氧基羰基)漿果赤霉素III溶于15ml無水四氫呋喃中，向其中滴加0.92g冷至-50℃的芐氧基碳酰氯。然后向其中滴加5.38ml 1N六甲基二硅雜疊氮化鈉(四氫呋喃溶液)，隨后于相同溫度下攪拌3小時。將該反應(yīng)溶液與氯化銨水液混合并用乙酸乙酯萃取。用飽和鹽水洗滌所得萃取液并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后，在減壓下蒸發(fā)溶劑，并用硅膠柱色譜法(展開溶劑含10％(v/v)乙酸乙酯的己烷，然后變至15％和20％)純化所得殘余物，則得到呈無色玻璃狀固體的1.607g標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.18(3H，s)，1.19(3H，s)，1.84(3H，s)，2.0-2.2(1H，m)，2.06(1H，d，J＝1Hz)，2.28(3H，s)，2.35(2H，m)，2.62(1H，ddd，J＝15Hz，9Hz，7Hz)，3.94(1H，d，J＝7Hz)，4.13(1H，d，J＝8Hz)，4.32(1H，d，J＝8Hz)，4.60(1H，d，J＝12Hz)，4.76(1H，AB typed，J＝12Hz)，4.79(1H，AB type d，J＝12Hz)，4.91(1H，d，J＝12Hz)，4.96(1H，d，J＝8Hz)，5.25(2H，s)，5.60(1H，dd，J＝11Hz，7Hz)，5.66(1H，d，J＝7Hz)，5.95(1H，t，J＝8Hz)，6.26(1H，s)，7.40(5H，s)，7.48(2H，t，J＝7.5Hz)，7.62(1H，t，J＝7.5Hz)，8.07(2H，m).步驟213-O-芐氧基羰基-10-脫乙?；鶟{果赤霉素III按照本發(fā)明實施例9步驟3所述相同方式進(jìn)行上述步驟1所得化合物的反應(yīng)，則得到標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.11(3H，s)，1.16(3H，s)，1.74(3H，s)，1.82(1H，m)，1.97(3H，s)，2.25(3H，s)，2.32(2H，m)，2.59(1H，ddd，J＝14Hz，9.5Hz，6.5Hz)，3.96(1H，d，J＝7Hz)，4.16(2H，m)，4.30(2H，m)，4.95(1H，d，J＝
8Hz)，5.24(3H，m)，5.65(1H，d，J＝7Hz)，5.92(1H，t，J＝8Hz)，7.40(5H，s)，7.48(2H，t，J＝7.5Hz)，7.62(1H，t，J＝7.5Hz)，8.07(2H，m).步驟39β-13-O-芐氧基羰基-10-脫乙酰基-9-二氫漿果赤霉素III于室溫下將上述步驟2所得119mg化合物溶于10ml無水二氯甲烷中，將該溶液與180mg四丁基氫硼化銨混合并于室溫攪拌15小時。將該反應(yīng)溶液與1N鹽酸混合并攪拌直至不起泡。收集有機(jī)層，用飽和鹽水洗滌然后用無水硫酸鈉干燥。在減壓下蒸發(fā)溶劑，并將所得殘余物溶于甲醇中再靜置3小時。之后在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠薄層色譜法(展開溶劑含6％(v/v)甲醇的氯仿)純化所得殘余物，則得到呈白色粉狀的86mg標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.25(3H，s)，1.64(3H，s)，1.75(3H，s)，1.80(3H，s)，1.91(1H，m)，2.19(3H，s)，2.29(2H，m)，2.49(1H，m)，3.08(1H，d，J＝5Hz)，4.11(1H，br)，4.16(1H，d，J＝8Hz)，4.34(2H，m)，4.98(1H，d，J＝7Hz)，5.17(2H，d and br，J＝12Hz)，5.27(1H，d，J＝12Hz)，5.96(1H，t，J＝8Hz)，6.09(1H，d，J＝5Hz)，7.39(5H，m)，7.46(2H，t，J＝7.5Hz)，7.58(1H，t，J＝7.5Hz)，8.08(2H，d，J＝7.5Hz).步驟49β-13-O-芐氧基羰基-10-脫乙酰基-9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III按本發(fā)明實施例1步驟2所述相同方式進(jìn)行上述步驟3所得化合物的反應(yīng)，則得到呈玻璃狀固體的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.23(3H，s)，1.40(3H，s)，1.57(3H，s)，1.63(3H，
s)，1.65(3H，s)，1.79(3H，s)，2.18(2H，m)，2.23(3H，s)，2.30(2H，m)，2.97(1H，d，J＝5Hz)，3.89(1H，d，J＝7.5Hz)，4.03(1H，m)，4.26(1H，d，J＝8Hz)，4.38(1H，d，J＝8Hz)，4.66(1H，d，J＝8Hz)，5.09(1H，br)，5.18(1H，d，J＝12Hz)，5.26(1H，d，J＝12Hz)，5.55(1H，d，J＝7.5Hz)，5.92(1H，t，J＝8Hz)，5.99(1H，d，J＝5Hz)，7.39(5H，m)，7.46(2H，t，J＝7.5Hz)，7.59(1H，t，J＝7.5Hz)，8.09(2H，d，J＝7.5Hz).步驟59β-13-O-芐氧基羰基-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基-7-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III按本發(fā)明實施例3步驟2所述相同方式進(jìn)行上述步驟3所得化合物的反應(yīng)，則得到呈玻璃狀固體的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.62(6H，q，J＝8Hz)，0.97(9H，t，J＝7Hz)，1.15(3H，s)，1.38(3H，s)，1.47(3H，s)，1.51(3H，s)，1.79(3H，d，J＝1Hz)，2.08(1H，m)，2.24(3H，s)，2.28-2.39(3H，m)，3.21(1H，d，J＝6Hz)，3.94(1H，dd，J＝10Hz，4Hz)，4.27(1H，d，J＝8Hz)，4.46(1H，d，J＝8Hz)，4.54(1H，br)，4.80(1H，t，J＝7Hz)，5.19(1H，d，J＝12Hz)，5.25(1H，d，J＝12Hz)，5.42(1H，d，J＝9Hz)，5.84(1H，d，J＝6Hz)，5.88(1H，t，J＝10Hz)，7.39(5H，m)，7.46(2H，t，J＝7.5Hz)，7.59(1H，t，J＝7.5Hz)，8.08(2H，d，J＝7.5Hz).步驟69β-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基-7-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III
將122mg上述步驟5所得化合物溶于10ml甲醇中，再將該溶液與40mg 10％鈀-碳混合并在氫氣氛下攪拌1小時。過濾去除不溶物，在減壓下蒸發(fā)所得濾液中的溶劑。有硅膠薄層色譜法(展開溶劑含5％(v/v)丙酮的氯仿)純化所得殘余物，則得到80mg與本發(fā)明實施例3步驟3所得相同的標(biāo)題化合物。參考例5

9β-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)-7-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III將0.4030g 9β-10-脫乙酰基-9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III溶于80ml二氯甲烷中，在室溫下將該溶液與0.232ml 2，6-二-叔丁基吡啶混合，然后冷至-78℃。向其中滴加0.202ml三氟甲磺酸三乙基甲硅烷基酯。16分鐘后，于-78℃將該溶液與甲醇和飽和碳酸氫鈉水液混合，用氯仿萃取。用飽和鹽水洗滌該萃取液并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后，在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠柱色譜法(展開溶劑己烷∶乙酸乙酯＝20∶1(v/v)→氯仿∶丙酮＝7∶1(v/v))純化所得殘余物，則得到0.4126g的呈白色泡沫狀的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.58-0.71(6H，m)，0.98(9H，t，J＝7.8Hz)，1.09(3H，s)，1.56(3H，s)，1.60(3H，s)，1.75(1H，s)，1.94(3H，s)，2.00-2.45(4H，m)，2.30(3H，s)，3.19(1H，d，J＝5.3Hz)，3.95(1H，dd，J＝8.8Hz，J＝5.8Hz)，4.32(1H，d，J＝8.3Hz)，4.35(1H，d，J＝8.3Hz)，4.61(1H，d，J＝7.8Hz)，4.72-4.89(2H，m)，5.09(1H，d，J＝5.8Hz)，5.33(1H，d，J＝7.8Hz)，5.46(1H，d，J＝
10.7Hz)，5.56(1H，d，J＝17.1Hz)，5.90(1H，d，J＝5.3Hz)，6.16(1H，ddd，J＝7.1Hz，J＝10.7Hz，J＝5.8Hz)，7.47(2H，t，J＝7.3Hz)，7.59(1H，t，J＝7.3Hz)，8.11(2H，d，J＝7.3Hz).參考例6

9β-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基-7-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III用9β-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III作原料，重復(fù)參考例5步驟1的反應(yīng)過程則得到標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.61(6H，q，J＝7.8Hz)，0.96(9H，t，J＝7.8Hz)，1.11(3H，s)，1.40(3H，s)，1.50(3H，s)，1.57(3H，s)，1.59(3H，s)，1.93(3H，s)，1.88-2.15(2H，m)，2.23-2.47(2H，m)，2.32(3H，s)，3.16(1H，d，J＝5.3Hz)，4.17(1H，t，J＝4.8Hz)，4.17-4.29(1H，m)，4.20(1H，d，J＝7.8Hz)，4.54(1H，d，J＝7.8Hz)，4.73-4.88(2H，m)，5.51(1H，d，J＝7.8Hz)，5.91(1H，d，J＝5.3Hz)，7.48(2H，t，J＝7.3Hz)，7.59(1H，t，J＝7.3Hz)，8.14(2H，t，J＝7.3Hz).參考例7

步驟19β-10-脫乙酰基-9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)-7，13-雙-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III將2.115g參考例5步驟1所得化合物溶于150ml二氯甲烷中，于室溫將該溶液與0.528ml 2，6-盧剔啶混合再冷至-58℃，隨后滴加0.88ml三氟甲磺酸三乙基甲硅烷基酯。40分鐘后，于-52℃再向該溶液加入0.176ml 2，6-盧剔啶和0.293ml三氟甲磺酸三乙基甲硅烷基酯。于-52℃將所得溶液與甲醇和飽和碳酸氫鈉水溶液混合并用氯仿萃取，用飽和鹽水洗滌該萃取液并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后，在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠柱色譜法(展開溶劑己烷∶乙酸乙酯＝6∶1(v/v))純化所得殘余物，則得到呈白色泡沫狀的1.7763g標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.55-0.73(6H，m)，0.99(9H，t，J ＝7.8Hz)，1.01(9H，t，J＝7.8Hz)，1.14(3H，s)，1.52(3H，s)，1.53(3H，s)，1.72(1H，s)，1.87(3H，s)，2.01-2.16(2H，m)，2.26(3H，s)，3.21(1H，d，J＝5.9Hz)，3.92(1H，dd，J＝10.7Hz，J＝5.3Hz)，4.32(1H，d，J＝8.3Hz)，4.39(1H，d，J＝8.3Hz)，4.59(1H，d，J＝9.3Hz)，4.83(1H，dd，J＝8.7Hz，J＝5.3Hz)，4.94(1H，t，J＝7.3Hz)，
5.05(1H，d，J＝5.9Hz)，5.30(1H，d，J＝9.3Hz)，5.44(1H，d，J＝10.7Hz)，5.82(1H，d，J＝5.9Hz)，6.12(1H，ddd，J＝17.6Hz，J＝10.7Hz，J＝5.9Hz)，7.46(2H，t，J＝7.3Hz)，7.57(1H，t，J＝7.3Hz)，8.08(2H，d，J＝7.3Hz).步驟29β-4-O-丁?；?4，10-二脫乙酰基-9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)-7，13-雙-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III于0℃下將0.7671g上述步驟1所得化合物溶于37ml無水四氫呋喃中，再向其中滴加4.7ml雙三甲基甲硅烷基氨基鈉(1.0mol/L四氫呋喃溶液)。在滴加15分鐘后，在相同溫度下將該溶液與0.37ml乙基碘混合并攪拌30分鐘。于0℃將所得溶液與飽和碳酸氫鈉水溶液混合，用乙酸乙酯稀釋以進(jìn)行相分離，然后用乙酸乙酯萃取。用飽和鹽水洗滌該萃取液，經(jīng)無水硫酸鈉干燥并在減壓下濃縮，用硅膠柱色譜法純化所得殘余物(展開溶劑己烷∶乙酸乙酯＝7∶1(v/v))則得到0.2604g呈白色玻璃狀的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.58-0.73(12H，m)，0.93-1.10(21H，m)，1.15(3H，s)，1.52(3H，s)，1.53(3H，s)，1.70(1H，s)，1.74-1.90(2H，m)，1.85(3H，s)，2.01-2.12(2H，m)，2.17-2.30(1H，m)，2.32-2.43(1H，m)，2.45-2.63(2H，m)，3.19(1H，d，J＝5.9Hz)，3.93(1H，dd，J＝11.3Hz，J＝5.4Hz)，4.32(1H，d，J＝8.3Hz)，4.39(1H，d，J＝8.3Hz)，4.58(1H，d，J＝8.8Hz)，4.79(1H，dd，J＝8.8Hz，J＝4.9Hz)，4.94(1H，t，J＝8.3Hz)，5.05(1H，d，J＝5.9Hz)，5.29(1H，d，J＝8.8Hz)，5.44(1H，d，J＝10.8Hz)，5.55(1H，d，J＝17.6Hz)，5.81(1H，d，J＝5.9Hz)，6.11(1H，ddd，J＝17.6Hz，J＝10.8Hz，J＝
5.9Hz)，7.46(2H，t，J＝7.8Hz)，7.58(1H，t，J＝7.8Hz)，8.09(2H，d，J＝7.8Hz).步驟39β-4-O-丁酰基-4，10-二脫乙酰基-9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III于0℃將0.1414g上述步驟2所得化合物溶于7.0ml吡啶中，再向其中逐滴加入1.41ml氟化氫-吡啶。在滴加完成后，將該溶液與0℃冷水混合，用乙酸乙酯稀釋以進(jìn)行相分離，然后用乙酸乙酯萃取。用飽和鹽水洗滌所得萃取液并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后在減壓濃縮萃取液，并用硅膠柱色譜法(展開溶劑氯仿∶丙酮＝7∶1(v/v))純化所得殘余物，則得到呈白色玻璃狀的69.7mg標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.06(3H，s)，1.16(3H，s)，1.62(3H，s)，1.65(3H，s)，1.73-1.86(2H，m)，1.90-2.00(1H，m)，1.93(3H，s)，2.10-2.29(3H，m)，2.34(1H，dd，J＝15.6Hz，J＝9.7Hz)，2.60(2H，t，J＝7.8Hz)，3.05(1H，d，J＝4.9Hz)，3.88(1H，d，J＝6.8Hz)，4.06-4.18(1H，m)，4.33(1H，d，J＝8.4Hz)，4.40(1H，dd，J＝8.4Hz，J＝1.5Hz)，4.59(1H，d，J＝8.3Hz)，4.78(1H，br q，J＝7.4Hz)，5.02(1H，s)，5.22(1H，d，J＝5.9Hz)，5.30(1H，d，J＝6.8Hz)，5.44(1H，d，J＝10.8Hz)，5.56(1H，d，J＝17.1Hz)，5.95-6.13(2H，m)，7.48(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.14(2H，d，J＝7.8Hz).步驟49β-4-O-丁?；?4，10-二脫乙酰基-9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)-7-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III用上述步驟3所得化合物作原料，重復(fù)參考例5步驟1的反應(yīng)過程，則得到標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.64(6H，q like，J＝7.8Hz)，0.98(9H，t，J＝7.8Hz)，1.05(3H，s)，1.41(3H，s)，1.56(3H，s)，1.61(3H，s)，1.71-1.84(2H，m)，1.76(1H，s)，1.94(3H，s)，1.95-2.63(7H，m)，3.18(1H，d，J＝4.8Hz)，3.96(1H，dd，J＝8.3Hz，J＝5.8Hz)，4.32(1H，d，J＝8.3Hz)，4.37(1H，d，J＝8.3Hz)，4.58(1H，br d，J＝7.8Hz)，4.70-4.81(2H，m)，5.10(1H，d，J＝5.9Hz)，5.33(1H，d，J＝8.4Hz)，5.46(1H，d，J＝10.2Hz)，5.57(1H，d，J＝17.6Hz)，5.90(1H，d，J＝4.8Hz)，6.16(1H，ddd，J＝17.6Hz，J＝10.2Hz，J＝5.9Hz)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.59(1H，t，J＝7.8Hz)，8.11(2H，d，J＝7.8Hz).參考例8

步驟19β-4，10-二脫乙?；?9-二氫-4-O-丙?；?9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III使用參考例7步驟1所得化合物作原料，重復(fù)參考例7步驟2的反應(yīng)過程，不同之處是用甲基碘代替乙基碘。之后，重復(fù)參考例7步驟3的反應(yīng)過程，則得到呈白色玻璃狀的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.16(3H，s)，1.26(3H，t，J＝7.4Hz)，1.62(3H，s)，1.65(3H，s)，1.82(1H，br s)，1.93(3H，s)，2.09-2.25(3H，m)，2.33(1H，dd，J＝14.0Hz，J＝10.0Hz)，2.66(2H，q，J＝7.4Hz)，3.05(1H，d，J＝4.9Hz)，3.89(1H，d，J＝7.4Hz)，4.06-4.16(1H，br)，4.33(1H，d，J＝8.8Hz)，4.39(1H，d，J＝8.8Hz)，4.53-4.63(1H，br)，4.72-4.84(1H，br)，5.02(1H，s like)，5.22(1H，d，J＝6.4Hz)，5.30(1H，d，J＝7.4Hz)，5.45(1H，d，J＝10.8Hz)，5.56(1H，d，J＝17.6Hz)，5.96-6.10(2H，m)，7.47(2H，t，J＝7.4Hz)，7.60(1H，t，J＝7.4Hz)，8.13(2H，d，J＝7.4Hz).步驟29β-4，10-二脫乙?；?9-二氫-4-O-丙?；?9，10-O-(2-亞丙烯基)-7-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III用上述步驟1所得化合物作原料，重復(fù)參考例5的步驟1的反應(yīng)過程，則得到呈白色玻璃狀的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.58-0.71(6H，m)，0.98(9H，t，J＝7.8Hz)，1.09(3H，s)，1.25(3H，s)，1.56(3H，s)，1.60(3H，s)，1.75(1H，s)，1.94(3H，s)，1.98-2.16(2H，m)，2.23-2.44(2H，m)，2.62(2H，q，J＝7.3Hz)，3.19(1H，d，J＝5.4Hz)，3.96(1H，dd，J＝8.8Hz，J＝5.8Hz)，4.32(1H，d，J＝8.3Hz)，4.37(1H，d，J＝8.3Hz)，4.59(1H，d，J＝8.7Hz)，4.71-4.82(2H，m)，5.09(1H，d，J＝5.9Hz)，5.33(1H，d，J＝8.7Hz)，5.46(1H，d，J＝10.8Hz)，5.56(1H，d，J＝17.6Hz)，5.90(1H，d，J＝5.4Hz)，6.16(1H，ddd，J＝17.6Hz，J＝10.8Hz，J＝5.9Hz)，7.46(2H，t，
J＝7.3Hz)，7.58(1H，t，J＝7.3Hz)，8.12(2H，d，J＝7.3Hz).參考例9

步驟19β-10-脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基-7，13-雙-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III使用參考例6步驟1所得化合物作原料，重復(fù)參考例7步驟1的反應(yīng)過程，則得到標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.56-0.70(12H，m)，0.90-1.04(18H，m)，1.15(3H，s)，1.31(3H，s)，1.37(3H，s)，1.45(3H，s)，1.55(3H，s)，1.87(3H，s)，2.03-2.36(4H，m)，2.27(3H，s)，3.20(1H，d，J＝5.8Hz)，3.94(1H，dd，J＝9.2Hz，J＝3.6Hz)，4.42(1H，d，J＝8.0Hz)，4.50(1H，d，J＝8.0Hz)，4.54(1H，d，J＝9.2Hz)，4.83(1H，t，J＝7.3Hz)，4.94(1H，dd，J＝8.2Hz，J＝7.8Hz)，5.41(1H，d，J＝9.2Hz)，5.7(1H，d，J＝5.8H)，7.44-7.84(2H，m)，7.56-7.59(1H，m)，8.07-8.09(2H，m).步驟29β-4-O-丁?；?4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基-7，13-雙-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III用上述步驟1所得化合物作原料，重復(fù)參考例1步驟2的反應(yīng)過程，則得到呈無色玻璃固體的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.58-0.70(12H，m)，0.91-1.07(21H，m)，1.16(3H，s)，1.38(3H，s)，1.46(3H，s)，1.47(3H，s)，1.56(3H，s)，1.85(3H，s)，2.04-2.28(6H，m)，2.53(1H，dt，J＝8.0Hz，J＝6.0Hz)，2.54(1H，dt，J＝8.0Hz，J＝6.0Hz)，3.19(1H，d，J＝5.9Hz)，3.97(1H，dd，J＝9.9Hz，J＝3.9Hz)，4.37(2H，ABq，J＝7.8Hz)，4.54(1H，d，J＝9.3Hz)，4.80(1H，t，J＝7.3Hz)，4.94(1H，t，J＝7.8Hz)，5.41(1H，d，J＝9.3Hz)，5.79(1H，d，J＝5.9Hz)，7.46(2H，t，J＝7.8Hz)，7.57(1H，t，J＝7.8Hz)，8.10(2H，d，J＝7.8Hz).FAB質(zhì)譜843(MH+)。步驟39β-4-O-丁酰基-4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III用上述步驟2所得化合物作原料，重復(fù)參考例7的反應(yīng)過程則得到呈無色玻璃固體的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.07(3H，s)，1.16(3H，s)，1.42(3H，s)，1.58(3H，s)，1.63(3H，s)，1.64(3H，s)，1.84(3H，s)，1.93(3H，s)，1.97-2.40(4H，m)，2.59(2H，dd，J＝7.8Hz，J＝7.3Hz)，3.06(1H，d，J＝4.9Hz)，3.85(1H，d，J＝7.3Hz)，4.10(1H，s)，4.37(2H，ABq，J＝8.5Hz)，4.67(1H，d，J＝7.8Hz)，4.79(1H，dd，J＝8.5Hz，J＝5.7Hz)，5.02(1H，br)，5.59(1H，d，J＝7.3Hz)，6.03(1H，d，J＝4.9Hz)，7.48(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，8.13(2H，d，J＝7.3Hz).步驟49β-4-O-丁?；?4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基-7-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III用上述步驟3所得化合物作原料，重復(fù)參考例5步驟1的反應(yīng)物過程則得到呈無色玻璃固體的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.61(6H，q，J＝7.8Hz)，0.95(9H，t，J＝7.8Hz)，1.06(3H，t，J＝7.3Hz)，1.13(3H，s)，1.41(3H，s)，1.51(3H，s)，1.57(3H，s)，1.59(3H，s)，1.77-1.83(2H，m)，1.94(3H，s)，2.27-2.39(4H，m)，2.59(2H，m)，3.65(1H，d，J＝5.4Hz)，3.65(1H，dd，J＝7.8Hz，J＝4.4Hz)，4.18(2H，ABq，J＝7.8Hz)，4.56(1H，d，J＝7.8Hz)，4.48-4.83(2H，m)，5.52(1H，d，J＝7.8Hz)，5.93(1H，d，J＝5.4Hz)，7.43(2H，t，J＝7.8Hz)，7.59(1H，t，J＝7.8Hz)，8.15(2H，d，J＝7.8Hz).參考例10

步驟19β-4，10-二脫乙酰基-9-二氫-9，10-O-異亞丙基-4-O-丙酰基-7，13-雙-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III在氮?dú)夥障拢?℃將1.17ml二異丙胺溶于21ml無水四氫呋喃中，將該溶液與正丁基鋰(1.69mol/l，己烷溶液)混合并攪拌20分鐘。在冷至-78℃后，向其中滴加7ml含728mg參考例9步驟1所得化合物的無水四氫呋喃。1小時后，該溶液與-78℃的1.11ml甲基碘混合，攪拌4小時同時逐漸升溫至-5℃。將所得溶液與飽和氯化銨水溶液混合并用乙酸乙酯萃取。用飽和鹽水洗滌所得萃取液并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后，在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠柱色譜法(展開溶劑己烷∶乙酸乙酯＝10∶1(v/v))純化所得殘余物，則得到呈無色玻璃狀固體的706mg標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.61-0.72(12H，m)，0.91-1.02(18H，m)，1.16(3H，s)，1.25(3H，t，J＝7.3Hz)，1.38(3H，s)，1.46(3H，s)，1.50(3H，s)，1.56(3H，s)，1.85(3H，s)，2.02-2.26(4H，m)，2.63(2H，q，J＝7.3Hz)，3.19(1H，d，J＝5.9Hz)，3.96(1H，dd，J＝9.3Hz，J＝3.4Hz)，4.30(2H，ABq，J＝7.8Hz)，4.54(1H，d，J＝8.8Hz)，4.80(1H，t，J＝7.3Hz)，4.95(1H，t，J＝8.3Hz)，5.40(1H，d，J＝9.3Hz)，5.78(1H，d，J＝5.9Hz)，7.46(2H，t，J＝7.3Hz)，7.58(1H，t，J＝7.3Hz)，8.10(2H，d，J＝7.3Hz).FAB質(zhì)譜829(MH+)。步驟29β-4，10-二脫乙酰基-9-二氫-9，10-O-異亞丙基-4-O-丙?；鶟{果赤霉素III用上述步驟1所得化合物作原料，重復(fù)參考例7步驟3的反應(yīng)過程則得到呈無色玻璃狀固體的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.16(3H，s)，1.27(3H，t，J＝7.3Hz)，1.42(3H，s)，1.50(3H，s)，1.63(3H，s)，1.64(3H，s)，1.94(3H，s)，2.11-2.36(4H，m)，2.66(2H，q，J＝7.3Hz)，3.06(1H，d，J＝4.9Hz)，3.85(1H，d，J＝7.3Hz)，4.52(2H，ABq，
J＝8.3Hz)，4.67(1H，d，J＝8.3Hz)，4.79(1H，m)，5.02(1H，s)，5.59(1H，d，J＝7.3Hz)，6.02(1H，d，J＝4.9Hz)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.14(2H，d，J＝7.8Hz).步驟39β-4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基-4-O-丙?；?7-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III用上述步驟2所得化合物作原料，重復(fù)參考例5步驟1的反應(yīng)過程，則得到呈無色玻璃狀固體的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.57-0.64(6H，m)，0.93-0.98(9H，m)，1.12(3H，s)，1.26(3H，t，J＝7.3Hz)，1.40(3H，s)，1.51(3H，s)，1.57(3H，s)，1.58(3H，s)，1.77(1H，s)，1.94(3H，s)，1.96-2.35(4H，m)，2.65(2H，q，J＝7.3Hz)，3.16(1H，d，J＝5.6Hz)，4.08(1H，t，J＝4.9Hz)，4.20(2H，d，J＝7.8Hz)，4.56(1H，d，J＝7.8Hz)，4.74-4.78(2H，m)，5.20(1H，d，J＝8.3Hz)，5.93(1H，d，J＝5.4Hz)，7.46(2H，t，J＝7.8Hz)，7.59(1H，t，J＝7.8Hz)，8.15(2H，d，J＝7.8Hz).FAB質(zhì)譜715(MH+)。參考例11


步驟19β-10-脫乙?；?9-二氫-1-O-二甲基甲硅烷基-9，10-O-(2-亞丙烯基)-7，13-雙-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III于室溫下，將1.0789g參考例7步驟1所得化合物溶于26.9g N，N-二甲基甲酰胺中，將該溶液與0.595g咪唑混合。向其中滴加0℃的0.736ml二甲基氯硅烷。攪拌1小時后，該溶液與0℃冷水混合，用己烷-乙酸乙酯混合溶劑(1∶1(v/v))萃取。用飽和鹽水洗滌所得萃取液并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后，在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠柱色譜法(展開溶劑己烷∶乙酸乙酯＝9∶1(v/v))純化所得殘余物，則得到0.994g呈白色泡沫狀的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)-0.34(3H，d，J＝2.9Hz)，0.03(3H，d，J＝2.9Hz)，0.58-0.76(12H，m)，0.92-1.09(18H，m)，1.11(3H，s)，1.522(3H，s)，1.528(3H，s)，1.86(3H，s)，2.02-2.16(1H，m)，2.23-2.44(3H，m)，2.26(3H，s)，3.19(1H，d，J＝5.3Hz)，3.88(1H，dd，J＝10.7Hz，J＝4.9Hz)，4.33(1H，d，J＝7.8Hz)，4.41(1H，d，J＝7.8Hz)，4.52-4.68(2H，m)，4.83(1H，dd，J＝8.8Hz，J＝5.4Hz)，4.98(1H，t，J＝9.0Hz)，5.04(1H，d，J＝6.4Hz)，5.27(1H，d，J＝9.3Hz)，5.42(1H，d，J＝10.7Hz)，5.53(1H，d，J＝17.5Hz)，5.89(1H，d，J＝5.3Hz)，6.11(1H，ddd，J＝17.5Hz，J＝10.7Hz，J＝6.4Hz)，7.45(2H，t，J＝7.8Hz)，7.56(1H，t，J＝7.8Hz)，8.10(2H，d，J＝7.8Hz).步驟29β-4，10-二脫乙?；?9-二氫-1，O-二甲基甲硅烷基-9，10-O-(2-亞丙烯基)-7，13-雙-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III將0.994g上述步驟1所得化合物溶于50ml無水四氫呋喃中，向其中滴加0℃的2.7ml雙(2-甲氧基乙氧基)氫化鋁鈉(65％(w/v)，甲苯溶液)，在相同溫度下攪拌5分鐘。向其中加入0℃的250ml乙醚，然后逐漸加入70ml溶有12.8g酒石酸鉀鈉四水合物的水。加入完成后，將所得混合物升溫至室溫并劇烈攪拌1小時。用乙酸乙酯萃取所得溶液，用飽和鹽水洗滌該萃取液并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后，在減壓下蒸發(fā)溶劑，并用硅膠柱色譜法(展開溶劑己烷∶乙酸乙酯＝9∶1(v/v))純化所得殘余物，則得到0.8413g呈無色玻璃狀的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)-0.27(3H，d，J＝2.4Hz)，-0.01(3H，d，J＝2.4Hz)，0.54-0.67(6H，m)，0.69-0.85(6H，m)，0.95(3H，t，J＝7.8Hz)，0.97(3H，s)，1.05(9H，t，J＝7.9Hz)，1.44(3H，s)，1.55(3H，s)，1.81(3H，s)，2.10(1H，ddd，J＝13.6Hz，J＝9.6Hz，J＝4.2Hz)，2.20(1H，ddd，J＝13.6Hz，J＝8.2Hz，J＝6.0Hz)，2,52(1H，dd，J＝14.7Hz，J＝9.8Hz)，2.87(1H，d，J＝3.4Hz)，3.01(1H，dd，J＝14.7Hz，J＝1.4Hz)，3.62(1H，dd，J＝9.6Hz，J＝6.0Hz)，3.78(1H，s like)，4.28(1H，d，J＝7.9Hz)，4.38-4.50(2H，m)，4.50-4.69(2H，m)，5.07(1H，d，J＝6.4Hz)，5.33(1H，d，J＝7.9Hz)，5.44(1H，d，J＝10.2Hz)，5.55(1H，d，J＝17.1Hz)，5.97(1H，d，J＝3.5Hz)，6.20(1H，ddd，J＝17.1Hz，J＝10.2Hz，J＝6.4Hz)，7.43(2H，t，J＝7.4Hz)，7.53(1H，t，J＝7.4Hz)，8.15(2H，d，J＝7.4Hz).步驟39β-4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙?；?9-二氫-1-O-二甲基甲硅烷基-9，10-O-(2-亞丙烯基)-7，13-雙-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III將0.8413g上述步驟2所得化合物溶于40ml無水四氫呋喃中，向其中滴加0℃的3.1ml 1.0mol/l雙三甲基甲硅烷基氨基鋰(四氫呋喃溶液)，15分鐘后再加入0.24ml環(huán)丙烷碳酰氯。45分鐘后，將該溶液與0℃的飽和氯化銨水溶液混合并用乙酸乙酯萃取。用飽和鹽水洗滌所得萃取液并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠柱色譜法(展開溶劑己烷∶乙酸乙酯＝10∶1(v/v)→己烷∶乙酸乙酯＝6∶1(v/v))純化所得殘余物，則得到0.8104g呈無色玻璃狀的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)-0.33(3H，d，J＝2.4Hz)，0.04(3H，d，J＝2.4Hz)，0.57-0.75(12H，m)，0.97(9H，t，J＝7.8Hz)，1.02(9H，t，J＝7.8Hz)，1.13(3H，s)，1.20-1.46(2H，m)，1.52(3H，s)，1.56(3H，s)，1.64-1.76(1H，m)，1.87(3H，s)，2.02(1H，ddd，J＝14.4Hz，J＝10.4Hz，J＝4.4Hz)，2.22-2.41(3H，m)，3.15(1H，d，J＝5.4Hz)，3.88(1H，dd，J＝10.4Hz，J＝5.4Hz)，4.25(1H，d，J＝8.3Hz)，4.34(1H，d，J＝8.3Hz)，4.52-4.64(2H，m)，4.72(1H，dd，J＝8.8Hz，J＝4.4Hz)，4.97(1H，t，J＝8.3Hz)，5.05(1H，d，J＝5.7Hz)，5.28(1H，d，J＝8.8Hz)，5.42(1H，d，J＝10.3Hz)，5.53(1H，d，J＝17.6Hz)，5.91(1H，d，J＝5.4Hz)，6.13(1H，ddd，J＝17.6Hz，J＝10.3Hz，J＝5.7Hz)，7.45(2H，t，J＝7.4Hz)，7.56(1H，t，J＝7.4Hz)，8.08(2H，d，J＝7.4Hz).步驟49β-4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III用上述步驟3所得化合物作原料，重復(fù)參考例7步驟3的反應(yīng)過程，則得到呈無色玻璃狀標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.05-1.40(4H，m)，1.17(3H，s)，1.61(H，s)，1.73-2.48(m)，1.92(3H，s)，3.04(1H，d，J＝4.4Hz)，3.86(1H，d，J＝6.9Hz)，4.03-4.18(1H，m)，4.36(1H，d，J＝8.3Hz)，4.42(1H，d，J＝8.3Hz)，4.57(1H，d，J＝8.3Hz)，4.68-4.82(1H，m)，4.98(1H，s like)，5.22(1H，d，J＝5.9Hz)，5.29(1H，d，J＝6.9Hz)，5.45(1H，d，J＝10.2Hz)，5.56(1H，d，J＝17.1Hz)，5.94-6.11(2H，m)，7.48(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.13(2H，d，J＝7.8Hz).步驟59β-4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)-7-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III用上述步驟4所得化合物作原料，重復(fù)參考例5步驟1的反應(yīng)過程，則得到呈無色玻璃狀的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.58-0.72(6H，m)，0.97(9H，t，J＝7.8Hz)，1.06-1.39(4H，m)，1.10(3H，s)，1.56(3H，s)，1.62(3H，s)，1.74-1.88(2H，m)，1.98(3H，s)，1.98-2.21(3H，m)，2.28-2.44(2H，m)，3.16(1H，d，J＝5.3Hz)，3.95(1H，dd，J＝8.3Hz，J＝5.9Hz)，4.30(1H，d，J＝8.3Hz)，4.38(1H，d，J＝8.3Hz)，4.54(1H，d，J＝7.8Hz)，4.68-4.82(2H，m)，5.10(1H，d，J＝5.8Hz)，5.33(1H，d，J＝7.8Hz)，5.45(1H，d，J＝10.3Hz)，5.56(1H，d，J＝17.6Hz)，5.93(1H，d，J＝5.3Hz)，6.16(1H，ddd，J＝17.6Hz，J＝10.3Hz，J＝5.8Hz)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.11(2H，d，J＝7.8Hz).參考例12

步驟19β-10-脫乙?；?9-二氫-1-O-二甲基甲硅烷基-9，10-O-異亞丙基-7，13-雙-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III用參考例8步驟1所得化合物作原料，重復(fù)參考例11步驟1的反應(yīng)過程，則得到呈無色玻璃狀的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)-0.33(3H，d，J＝2.9Hz)，0.04(3H，d，J＝2.9Hz)，0.58-0.72(12H，m)，0.94-1.05(18H，m)，1.12(3H，s)，1.37(3H，s)，1.47(3H，s)，1.49(3H，s)，1.57(3H，s)，1.86(3H，s)，2.09-2.36(4H，m)，2.30(3H，s)，3.19(1H，d，J＝5.9Hz)，3.91(1H，dd，J＝8.8Hz，J＝3.4Hz)，4.40(2H，ABq，J＝8.8Hz)，4.50(1H，d，J＝8.8Hz)，4.57(1H，m)，4.83(1H，t，J＝7.3Hz)，4.97(1H，t，J＝8.3Hz)，5.40(1H，d，J＝8.8Hz)，5.84(1H，d，J＝5.4Hz)，7.46(2H，t，J＝7.8Hz)，7.57(1H，t，J＝7.8Hz)，8.09(2H，d，J＝7.8Hz).步驟29β-4，10-二脫乙酰基-9-二氫-1-O-二甲基甲硅烷基-9，10-O-異亞丙基-7，13-雙-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III用上述步驟1所得化合物作原料，重復(fù)參考例11步驟2的反應(yīng)過程，則得到呈無色玻璃狀標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)-0.27(3H，d，J＝2.9Hz)，0.01(3H，d，J＝2.9Hz)，0.58-0.83(12H，m)，0.93-1.10(18H，m)，1.08(3H，s)，1.39(3H，s)，1.46(3H，s)，1.55 (3H，s)，1.77(3H，s)，1.84-2.40(4H，m)，2.51(1H，dd，J＝15.1Hz，J＝10.0Hz)，2.73(1H，d，J＝5.9Hz)，3.03(1H，dd，J＝15.1Hz，J＝2.4Hz)，3.64(1H，s)，3.86(1H，dd，J＝7.3Hz，J＝2.9Hz)，4.05(1H，d，J＝7.8Hz)，4.09(1H，d，J＝6，8Hz)，4.43(1H，m)，4.52(1H，d，J＝6.8Hz)，4.62-4.65(2H，m)，5.54(1H，d，J＝7.3Hz)，5.57(1H，d，J＝3.9Hz)，7.44(2H，t，J＝7.8Hz)，7.55(1H，t，J＝7.8Hz)，8.19(2H，d，J＝7.8Hz).步驟39β-4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙?；?9-二氫-1-O-二甲基甲硅烷基-9，10-O-異亞丙基-7，13-雙-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III用上述步驟2所得化合物作原料，重復(fù)參考例11步驟3的反應(yīng)過程，則得到呈無色玻璃狀標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)-0.32(3H，d，J＝2.4Hz)，0.05(3H，d，J＝2.4Hz)，0.58-0.71(12H，m)，0.94-1.04(18H，m)，1.16(3H，s)，1.21-1.36(4H，m)，1.38(3H，s)，1.48(3H，s)，1.53(3H，s)，1.55(3H，s)，1.71(1H，m)，1.87(3H，s)，2.05-2.38(4H，m)，3.13(1H，d，J＝5.4Hz)，3.87(1H，dd，J＝8.8Hz，J＝3.4Hz)，4.20(2H，ABq，J＝7.8Hz)，4.41
(1H，d，J＝8.8Hz)，4.60(1H，m)，4.43(1H，t，J＝6.3Hz)，4.99(1H，t，J＝8.3Hz)，5.42(1H，d，J＝8.8Hz)，5.88(1H，d，J＝5.4Hz)，7.46(2H，t，J＝7.8Hz)，7.57(1H，t，J＝7.8Hz)，8.10(2H，d，J＝7.8Hz).FAB質(zhì)譜899(MH+)。步驟49β-4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III用上述步驟3所得化合物作原料，重復(fù)參考例7步驟3的反應(yīng)過程，則得到呈無色玻璃狀的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.15-1.37(7H，m)，1.41(3H，s)，1.58(3H，s)，1.64(6H，s)，1.82-2.41(5H，m)，1.73(3H，s)，3.05(1H，d，J＝4.9Hz)，3.82(1H，d，J＝6.8Hz)，4.08(1H，br)，4.39(2H，ABq，J＝8.3Hz)，4.67(1H，br)，4.76(1H，t，J＝7.2Hz)，4.99(1H，s)，5.59(1H，d，J＝6.8Hz)，6.06(1H，d，J＝4.9Hz)，7.48(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.13(2H，d，J＝7.3Hz).FAB質(zhì)譜813(MH+)。步驟59β-4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙?；?9-二氫-9，10-O-異亞丙基-7-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III用上述步驟4所得化合物作原料，重復(fù)參考例5的步驟1的反應(yīng)過程，則得到呈無色玻璃狀標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.58-0.64(6H，m)，0.71-0.88(9H，m)，1.05-1.22(4H，m)，1.14(3H，s)，1.41(3H，s)，1.57(3H，s)，1.60(3H，s)，1.86-2.08(5H，m)，1.93(3H，s)，3.11(1H，
d，J＝4.9Hz)，4.09-4.27(2H，m)，4.50(2H，ABq，J＝7.8Hz)，4.71-4.80(2H，m)，5.53(1H，d，J＝7.8Hz)，5.96(1H，d，J＝4.8Hz)，7.48(2H，t，J＝7.8Hz)，7.59(1H，t，J＝7.8Hz)，8.15(2H，d，J＝7.3Hz).參考例13

步驟19β-10-脫乙?；?7-脫氧-6，7-二脫氫-9-二氫-9，10-O-異亞丙基-13-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III于0℃將470mg參考例10步驟3所得化合物溶于45ml二氯甲烷中，將該溶液與15ml吡啶和570μl三氟甲磺酸酐混合。于室溫攪拌1小時后，將該反應(yīng)溶液倒入攪拌的由100ml乙醚和50ml飽和碳酸氫鈉水溶液組成的混合物中，并用乙醚萃取。用飽和鹽水洗滌所得萃取液并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后，在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠柱色譜法(展開溶劑己烷∶乙酸乙酯＝4∶1(v/v)→2∶1(v/v))純化所得殘余物，則得到240mg呈白色固體的標(biāo)題化合物并回收到107mg原料。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.57-0.74(6H，m)，1.01(9H，t，J＝8.9Hz)，1.20(3H，s)，1.40(3H，s)，1.51(3H，s)，1.54(3H，s)，1.57(3H，s)，1.75(1H，s)，1.84(3H，s)，2.13(1H，dd，J＝8.1，14.7Hz)，2.22(1H，dd，J＝8.6，14.7Hz)，2.29(3H，s)，3.09(1H，d，J＝6.2Hz)，4.14(1H，d，J＝8.1Hz)，4.27-4.33(2H，m)，4.90(1H，d，J＝4.3Hz)，4.97(1H，brt，J＝8.8Hz)，5.48(1H，d，J＝8.1Hz)，5.66(1H，dd，J＝10.3，4.3Hz)，5.87(1H，d，J＝6.2Hz)，6.08(1H，d，J
＝10.3Hz)，7.49(2H，t，J＝7.8Hz)，7.60(1H，t，J＝7.8Hz)，8.15(2H，d，J＝7.8Hz).步驟29β-10-脫乙?；?7-脫氧-6，7-二脫氫-9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III用上述步驟1所得化合物作原料，重復(fù)本發(fā)明實施例1的步驟4的反應(yīng)過程，則得到呈白色固體的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.13(3H，s)，1.42(3H，s)，1.53(3H，s)，1.54(3H，s)，1.59(3H，s)，1.75(1H，s)，1.91(3H，s)，2.09(1H，dd，J＝6.8，15.2Hz)，2.20(1H，br d，J＝7.8Hz)，2.34(1H，dd，J＝8.8，15.2Hz)，2.35(3H，s)，3.22(1H，d，J＝5.9Hz)，4.04(1H，d，J＝7.4Hz)，4.26(1H，d，J＝8.1Hz)，4.34(1H，d，J＝8.1Hz)，4.72-4.87(1H，m)，4.83(1H，d，J＝4.4Hz)，5.54(1H，d，J＝7.4Hz)，5.66(1H，dd，J＝10.3，4.4Hz)，5.93(1H，d，J＝5.9Hz)，6.12(1H，d，J＝10.3Hz)，7.48(2H，t，J＝7.3Hz)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，8.18(2H，d，J＝7.3Hz).參考例14

步驟19β-10-脫乙?；?7-脫氧-9-二氫-7α-氟漿果赤霉素III
于0℃下將26.1mg 10-脫乙酰基-7-脫氧-7α-氟漿果赤霉素III溶于1.5ml四氫呋喃中，再將該溶液與1.5ml甲硼烷-四氫呋喃(1.0M四氫呋喃溶液)混合。在0℃攪拌6小時后，向其中滴加3.0ml甲醇，并在室溫下攪拌該混合物30分鐘。之后，在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠薄層色譜法(展開溶劑氯仿∶丙酮＝3∶1(v/v))純化該所得殘余物，則得到呈無色透明玻璃狀的30.8mg標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.14(3H，s)，1.63(3H，s)，1.71(3H，s)，1.77(1H，s)，1.87-1.90(3H，m)，2.11(1H，dd，J＝5.9，15.6Hz)，2.15-2.52(4H，m)，2.32(3H，s)，3.34(1H，s)，3.56(1H，d，J＝4.9Hz)，4.06(1H，d，J＝5.4Hz)，4.22(1H，d，J＝8.3Hz)，4.42(1H，d，J＝8.3Hz)，4.71(1H，dd，J＝5.4，48.3Hz)，4.72-4.83(1H，m)，4.99(1H，d，J＝7.8Hz)，5.27(1H，br s)，6.08(1H，d，J＝4.9Hz)，7.48(2H，t，J＝7.8Hz)，7.59(1H，t，J＝7.8Hz)，8.11(2H，d，J＝7.8Hz).步驟29β-10-脫乙?；?7-脫氧-9-二氫-7α-氟-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III用上述步驟1所得化合物作原料，重復(fù)本發(fā)明實施例1步驟2的反應(yīng)過程則得到呈無色透明玻璃狀的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.12(3H，s)，1.43(3H，s)，1.49(3H，s)，1.59(3H，s)，1.65(3H，s)，1.75(1H，s)，1.98(3H，d，J＝1.5Hz)，2.00-2.45(5H，m)，2.33(3H，s)，3.59(1H，d，J＝5.2Hz)，4.30(1H，d，J＝8.8Hz)，4.35(1H，d，J＝8.8Hz)，4.61(1H，d，J＝8.8Hz)，4.75-4.85(1H，m)，4.92(1H，ddd，J＝3.4，10.3，45.9Hz)，4.94(1H，d，J＝
3.9Hz)，5.59(1H，d，J＝8.8Hz)，5.89(1H，d，J＝5.2Hz)，7.48(2H，t，J＝7.4Hz)，7.61(1H，t，J＝7.4Hz)，8.12(2H，d，J＝7.4Hz).參考例15

步驟110，13-雙-O-芐氧基羰基-10-脫乙?；?7-O-三氟甲磺?；鶟{果赤霉素III于0℃將470mg 10，13-二-O-芐氧基羰基-10-脫乙?；鶟{果赤霉素III溶于20ml二氯甲烷中，再將該溶液與700mg 4-二甲氨基吡啶和480μl三氟甲磺酸酐混合。在0℃攪拌1小時后，將該反應(yīng)溶液倒入由50ml乙酸乙酯和50ml冰水組成的混合物中并用乙酸乙酯萃取。用飽和碳酸氫鈉水液洗滌所得萃取液并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠柱色譜法(展開溶劑氯仿∶乙酸乙酯＝1∶1(v/v))純化所得殘余物，則得到370mg呈白色固體的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.10(3H，s)，1.18(3H，s)，1.68(1H，s)，1.86(3H，s)，2.13(3H，d，J＝1.5Hz)，2.18-2.45(3H，m)，2.28(3H，s)，2.78-2.93(1H，m)，3.94(1H，d，J＝6.8Hz)，4.13(1H，d，J＝8.3Hz)，4.33(1H，d，J＝8.3Hz)，4.91(1H，
d，J＝8.3Hz)，5.20(1H，d，J＝12.2Hz)，5.24(2H，s)，5.25(1H，d，J＝12.2Hz)，5.50(1H，dd，J＝7.3，10.3Hz)，5.67(1H，d，J＝6.8Hz)，5.92(1H，t，J＝8.1Hz)，6.48(1H，s)，7.27-7.39(10H，m)，7.48(2H，t，J＝7.3Hz)，7.62(1H，t，J＝7.3Hz)，8.05(2H，d，J＝7.3Hz).步驟210，13-二-O-芐氧基羰基-10-脫乙?；?7-脫氧-7β，8β-亞甲基-19-降漿果赤霉素III將220mg上述步驟1所得化合物溶于12ml四氫呋喃和12ml乙腈中，將該溶液與6.0g硅膠混合并于60℃攪拌24小時。過濾去除硅膠后，將所得濾液與50ml乙酸乙酯和50ml飽和碳酸氫鈉水溶液混合，并用乙酸乙酯萃取。用飽和鹽水洗滌所得萃取液并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠柱色譜法純化所得殘余物(展開溶劑己烷∶乙酸乙酯＝3∶1(v/v))則得到170mg呈白色固體的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.14(3H，s)，1.22(3H，s)，1.39(1H，br s)，1.58(1H，s)，1.60-1.70(1H，m)，1.94(3H，d，J＝1.0Hz)，2.09(1H，d，J＝16.1Hz)，2.23-2.40(3H，m)，2.23(3H，s)，2.45(1H，dt，J＝16.1，4.4Hz)，4.01(1H，d，J＝7.3Hz)，4.10(1H，d，J＝8.8Hz)，4.29(1H，d，J＝8.8Hz)，4.72(1H，d，J＝3.9Hz)，5.17-5.30(4H，m)，5.63(1H，d，J＝7.3Hz)，5.80-5.92(1H，m)，6.12(1H，s)，7.28-7.50(10H，m)，7.48(2H，t，J＝7.3Hz)，7.61(1H，t，J＝7.3Hz)，8.08(2H，d，J＝7.3Hz).步驟310-脫乙?；?7-脫氧-7β，8β-亞甲基-19-降漿果赤霉素III將170mg上述步驟2所得化合物溶于10ml乙醇中，于室溫將該溶液與34.0ml 10％鈀-碳混合。在氫氣氛下攪拌1小時后，過濾除去催化劑，在減壓下蒸發(fā)所得濾液中的溶劑，然后用硅膠柱色譜法(展開溶劑己烷∶乙酸乙酯＝1∶1(v/v))純化所得殘余物，則得到110mg呈白色固體的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.11(3H，s)，1.15(3H，s)，1.35-1.43(1H，m)，1.74(1H，dd，J＝5.2，7.1Hz)，1.76(1H，s)，2.03(3H，d，J＝1.0Hz)，2.07-2.15(2H，m)，2.27(3H，s)，2.20-2.40(2H，m)，2.45(1H，dt，J＝15.6，4.4Hz)，4.06(1H，d，J＝7.8Hz)，4.22(1H，d，J＝1.0Hz)，4.23(1H，d，J＝8.3Hz)，4.32(1H，d，J＝8.3Hz)，4.75(1H，d，J＝3.9Hz)，4.82-4.90(1H，m)，5.04(1H，s)，5.62(1H，d，J＝7.8Hz)，7.49(2H，t，J＝7.3Hz)，7.61(1H，t，J＝7.3Hz)，8.13(2H，d，J＝7.3Hz).步驟49β-10-脫乙?；?7-脫氧-9-二氫-7β，8β-亞甲基-19-降漿果赤霉素III用上述步驟3所得化合物作原料，重復(fù)參考例14步驟1的反應(yīng)過程，則得到呈無色透明玻璃狀的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.92(1H，br s)，1.06-1.18(1H，m)，1.14(3H，s)，1.39-1.48(2H，m)，1.67(3H，s)，1.78(1H，s)，1.83(3H，s)，2.16(1H，d，J＝4.9Hz)，2.19(3H，s)，2.34-2.40(1H，m)，2.43(1H，dd，J＝9.3，15.9Hz)，2.53(1H，dd，J＝7.1，15.9Hz)，2.61(1H，d，J＝7.8Hz)，2.58-2.68(1H，m)，3.25(1H，d，J＝7.8Hz)，3.87(1H，dd，J＝5.4，7.8Hz)，4.18(1H，d，J＝7.3Hz)，4.58(1H，dd，
J＝7.8，10.7Hz)，4.69(1H，d，J＝7.3Hz)，4.70-4.80(1H，m)，5.27(1H，dd，J＝4.4，5.4Hz)，5.55(1H，d，J＝7.8Hz)，7.47(2H，t，J＝7.3Hz)，7.58(1H，t，J＝7.3Hz)，8.04(2H，d，J＝7.3Hz).步驟59β-10-脫乙?；?7-脫氧-9-二氫-7β，8β-亞甲基-9，10-O-異亞丙基-19-降漿果赤霉素III用上述步驟4所得化合物作原料，重復(fù)本發(fā)明實施例1步驟2的反應(yīng)過程，則得到呈無色透明玻璃狀的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.11(3H，s)，1.20-1.40(2H，m)，1.34(3H，s)，1.48(3H，s)，1，53(3H，s)，1.68-1.80(2H，m)，1.70(1H，s)，1.76(1H，t，J＝5.3Hz)，1.92(3H，d，J＝1.0Hz)，2.09(1H，d，J＝5.4Hz)，2.22(3H，s)，2.37(1H，dd，J＝8.3，15.6Hz)，2.47(1H，dd，J＝7.3，15.6Hz)，2.70(1H，dt，J＝14.7，8.3Hz)，3.31(1H，d，J＝8.3Hz)，4.22(1H，d，J＝7.8Hz)，4.40(1H，d，J＝7.8Hz)，4.49(1H，d，J＝7.8Hz)，4.57(1H，dd，J＝8.2，9.2Hz)，4.75-4.85(1H，m)，5.49(1H，d，J＝7.8Hz)，5.50(1H，d，J＝8.3Hz)，7.43(2H，t，J＝7.3Hz)，7.59(1H，t，J＝7.3Hz)，8.05(2H，d，J＝7.3Hz).參考例16


步驟110-脫乙酰基-10-O-甲?；鶟{果赤霉素III將104mg 10-脫乙酰基漿果赤霉素III溶于1.0ml N，N-二甲基甲酰胺中，將該溶液與0℃的70.7ml 4-二甲基氨基吡啶和96.0μl無水三氟甲磺酸混合。在0℃攪拌10分鐘后，在攪拌下將該反應(yīng)混合物與10ml乙酸乙酯和40ml水混合，然后用乙酸乙酯萃取。用飽和鹽水洗滌該萃取液并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠薄層色譜法(展開溶劑氯仿∶乙酸乙酯＝1∶2(v/v))純化所得殘余物，則得到94.3mg呈白色固體的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.11(3H，s)，1.12(3H，s)，1.60(3H，s)，1.69(3H.s)，1.80-2.40(5H，m)，2.29(3H，s)，2.53-2.62(1H，m)，3.89(1H，d，J＝6.8Hz)，4.16(1H，d，J＝8.7Hz).4.31(1H，d，J＝8.7Hz)，4.40-4.50(1H，m)，4.90(1H，br q，J＝5.6Hz)，4.98(1H，d，J＝7.9Hz)，5.64(1H，d，J＝6.8Hz)，6.46(1H，s)，7.50(2H，t，J＝7.2Hz)，7.61(1H，t，J＝7.2Hz)，8.10(2H，d，J＝7.2Hz)，8.22(1H，s)步驟210-脫乙酰基-10-O-甲?；?7-O-〔(1-咪唑基)-硫代羰基〕漿果赤霉素III將23.8mg上述步驟1所得化合物溶于0.50ml四氫呋喃中，于室溫下將該溶液與0.50ml苯、12.5μl 1，8-二氮雜雙環(huán)十一碳烯和12.5mg硫代羰基咪唑混合。在相同溫度下攪拌1小時后，將該反應(yīng)混合物與10ml乙酸乙酯和10ml飽和氯化銨水液混合，然后用乙酸乙酯萃取。用飽和鹽水洗滌所得萃取液并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后，在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠薄層色譜法(展開溶劑氯仿∶乙酸乙酯＝1∶1(v/v))純化所得殘余物則得到21.4mg呈白色固體的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.13(3H，s)，1.18(3H，s)，1.64(3H，s)，1.85-2.45(4H，m)，1.96(3H，s)，2.34(3H，s)，2.49(1H，br s)，3.04(1H，ddd，J＝7.1，J＝9.3，J＝14.3Hz)，4.12(1H，d，J＝7.3Hz)，4.21(1H，d，J＝8.6H2)，4.38(1H，d，J＝8.6Hz)，4.88(1H，br s)，5.04(1H，d，J＝9，3Hz)，5.69(1H，d，J＝7.3Hz)，6.26(1H，dd，J＝7.1，J＝10.5Hz)，6.40(1H，s)，7.00(1H，s)，7.50(2H，t，J＝7.2H2)，7.52(1H，s)，7.63(1H，t，J＝7.2Hz)，7.99(1H，s)，8.12(2H，d，J＝7.2Hz)，8.18(1H，s)步驟310-脫乙?；?7-脫氧-10-O-甲?；?7-O-漿果赤霉素III于室溫下將140mg上述步驟2所得化合物溶于5.0ml二噁烷中，所得溶液與280μl三丁基氫化錫和10.0mg 2，2′-偶氮二異丁腈混合。在75-80℃溫度攪拌40分鐘后，將反應(yīng)混合物與10ml乙酸乙酯、10ml水和10ml飽和鹽水混合，然后用乙酸乙酯萃取。將所得萃取液經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠薄層色譜法(展開溶劑己烷∶乙酸乙酯＝5∶7(v/v))純化所得殘余物則得到52.0mg呈白色固體的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.09(3H，s)，1.12(3H，s)，1.50-2.50(8H，m)，1.75(3H，s)，2.04(3H，s)，2.29(3H，s)，3.85(1H，d，J＝7.3Hz)，4.19(1H，d，J＝8.3Hz)，4.32(1H，d，J＝8.3Hz)，4.85(1H，br s)，4.97(1H，dd，J＝9.3，J＝2.5Hz)，5.63(1H，d，J＝7.3Hz)，6.60(1H，s)，7.49(2H，t，J＝7.3Hz)，7.63(1H，t，J＝7.3Hz)，8.12(2H，d，J＝7.3Hz)，8.24(1H，s)步驟410-脫乙?；?7-脫氧漿果赤霉素III將50.0mg上述步驟3中所得的化合物溶于20ml的95％乙醇中，在室溫下將該溶液與200μl水合肼混合。在室溫下攪拌30分鐘后，將該反應(yīng)混合物與10ml乙酸乙酯和50ml 7％鹽酸混合，然后用乙酸乙酯萃取。用飽和碳酸氫鈉水液洗滌所得萃取液并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。之后在減壓下蒸發(fā)溶劑并用硅膠薄層色譜法(展開溶劑己烷∶乙酸乙酯＝2∶3(v/v))純化所得殘余物則得到30.0mg呈白色固體的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.06(3H，s)，1.09(3H，s)，1.50-1.55(1H，m)，1.80(1H，s)，1.90-2.41(7H，m)，2.17(3H，s)，2.29(3H，s)，3.92(1H，d，J＝7.3Hz)，4.17(1H，d，J＝1.5Hz)，4.22(1H，d，J＝8.3Hz)，4.33(1H，d，J＝8.3Hz)，4.82-4.92(1H，m)，4.96(1H，dd，J＝9.6，J＝3.2Hz)，5.24(1H，d，J＝1.5Hz)，5.62(1H，d，J＝7.3Hz)，7.48(2H，t，J＝7.3Hz)，7.61(1H，t，J＝7.3Hz)，8.12(2H，d，J＝7.3Hz)步驟59β-10-脫乙酰基-7-脫氧-9-二氫漿果赤霉素III用上述步驟4所得化合物作原料，重復(fù)參考例14步驟1的反應(yīng)過程，則得到呈無色透明玻璃狀的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.15(3H，s)，1.51(3H，s)，1.67(3H，s)，1.91(3H，s)，1.50-2.70(9H，m)，2.35(3H，s)，3.04(1H，d，J＝4.9Hz)，3.14(1H，br d，J＝6.8Hz)，3.75(1H，br s)，4.21(1H，d，J＝8.3Hz)，4.37(1H，d，J＝8.3Hz)，4.71(1H，br q，J＝8.3Hz)，4.86(1H，br s)，5.45(1H，brs)，6.05(1H，d，J＝4.9Hz)，7.48(2H，t，J＝7.6Hz)，7.61(1H，t，J.＝7.6Hz)，8.14(2H，d，J＝7.6Hz).步驟69β-10-脫乙?；?7-脫氧-9-二氫-9，10-O-異亞丙基漿果赤霉素III
用上述步驟5所得化合物作原料，重復(fù)本發(fā)明實施例1步驟2的反應(yīng)過程則得到呈無色透明玻璃狀的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.16(3H，s)，1.43(3H，s)，1.51(3H，s)，1.57(3H，s)，1.59(3H，s)，1.79(1H，s)，1.99(3H，s)，1.45-2.40(6H，m)，2.35(3H，s)，2.44(1H，d，J＝5.3Hz)，3.10(1H，d，J＝4.9Hz)，4.19(1H，d，J＝7.6Hz)，4.27(1H，d，J＝8.3Hz)，4.34(1H，d，J＝8.3Hz)，4.70-4.84(1H，m)，4.86(1H，br s)，5.62(1H，d，J＝7.6Hz)，5.97(1H，d，J＝4.9Hz)，7.48(2H，t，J＝7.3Hz)，7.60(1H，t，J＝7.3Hz)，8.14(2H，d，J＝7.3Hz).參考例17

步驟19β-10-脫乙酰基-7-脫氧-9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III將0.4800g參考例16步驟1所得化合物溶于9.6ml二氯甲烷中，于室溫將該溶液與0.69ml丙烯醛縮二乙醇和19mg樟腦磺酸混合。20分鐘后，將反應(yīng)混合物冷至0℃并加入三乙胺將pH調(diào)至8。之后，在減壓下濃縮反應(yīng)溶液并用硅膠柱色譜法(展開溶劑氯仿∶丙酮＝12∶1(v/v))純化所得殘余物，則得到0.1823g呈白色玻璃固體的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.15(3H，s)，1.48(3H，s)，1.59(3H，s)，1.72-2.22(4H，m)，1.96(3H，s)，2.22-2.40(1H，m)，2.33(3H，s)，2.55(1H，br d，J＝8.8Hz)，3.06(1H，d，J＝5.4Hz)，4.19(1H，d，J＝6.9Hz)，4.23(1H，d，J＝8.3Hz)，4.32(1H，d，J＝8.3Hz)，4.77(1H，br)，4.84(1H，s)，5.23(1H，d，J＝6.4Hz)，5.32(1H，d，J＝6.9Hz)，5.44(1H，d，J＝10.2Hz)，5.57(1H，d，J＝15.2Hz)，5.92-6.13(2H，m)，7.46(2H，t，J＝7.8Hz)，7.57(1H，t，J＝7.8Hz)，8.13(2H，d，J＝7.8Hz).步驟29β-10-脫乙?；?7-脫氧-9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)-13-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III用上述步驟1所得化合物作原料，重復(fù)參考例7步驟1的反應(yīng)過程，則得到呈白色玻璃狀固體的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)0.58-0.76(6H，m)，1.01(9H，s)，1.25(3H，s)，1.49(3H，s)，1.61(3H，s)，1.82-2.18(6H，m)，1.93(3H，s)，2.25(3H，s)，2.92(1H，d，J＝4.9Hz)，4.14(1H，d，J＝8.3Hz)，4.24(1H，d，J＝7.3Hz)，4.34(1H，d，J＝8.3Hz)，4.93-5.05(2H，m)，5.20(1H，d，J＝6.4Hz)，
5.28(1H，d，J＝7.3Hz)，5.44.(1H，d，J＝10.7Hz)，5.56(1H，d，J＝17.1Hz)，5.91-6.09(2H，m)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.58(1H，t，J＝7.8Hz)，8.14(2H，d，J＝7.8Hz).步驟39β-10-脫乙?；?7-脫氧-9-二氫-1-O-二甲基甲硅烷基-9，10-O-(2-亞丙烯基)-13-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III用上述步驟2所得化合物作原料，重復(fù)參考例11的步驟1的反應(yīng)過程，則得到呈無色透明油狀的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)-0.28(3H，d，J＝2.9Hz)，0.05(3H，d，J＝2.9Hz)，0.59-0.78(6H，m)，1.02(9H，t，J＝7.8Hz)，1.19(3H，s)，1.50-1.64(1H，m)，1.53(3H，s)，1.59(3H，s)，1.82-2.04(3H，m)，1.89(3H，s)，2.14(1H，dd，J＝15.1Hz，J＝8.3Hz)，2.26(3H，s)，2.33(1H，dd，J＝15.1Hz，J＝8.8Hz)，2.88(1H，d，J＝4.8Hz)，4.17(1H，d，J＝8.3Hz)，4.23(1H，d，J＝7.3Hz)，4.30(1H，d，J＝8.3Hz)，4.54-4.62(1H，m)，4.94(1H，s)，4.99(1H，t，J＝8.3Hz)，5.19(1H，d，J＝6.3Hz)，5.27(1H，d，J＝7.3Hz)，5.42(1H，d，J＝10.7Hz)，5.55(1H，d，J＝17.1Hz)，5.92-6.06(2H，m)，7.45(2H，t，J＝7.9Hz)，7.56(1H，t，J＝7.9Hz)，8.14(2H，d，J＝7.9Hz).步驟49β-4，10-二脫乙酰基-7-脫氧-9-二氫-1-O-二甲基甲硅烷基-9，10-O-(2-亞丙烯基)-13-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III用上述步驟3所得化合物作原料，重復(fù)參考例11步驟2的反應(yīng)過程，則得到呈淺黃色透明油狀的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)-0.26(3H，d，J-2.9Hz)，0.01(3H，d，J＝2.9Hz)，0.68-0.87(6H，m)，1.03(3H，s)，1.05(9H，t，J＝7.8Hz)，1.42(3H，s)，1.52(3H，s)，1.52-1.73(2H，m)，1.80(3H，s)，1.80-1.95(2H，m)，2.52(1H，dd，J＝15.1Hz，J＝9.7Hz)，2.71(1H，d，J＝4.4Hz)，2.85(1H，dd，J＝15.1Hz，J＝2.4Hz)，3.61(1H，s)，4.12-4.31(1H，m)，4.14(1H，d，J＝7.3Hz)，4.18(1H，d，J＝7.3Hz)，4.25(1H，d，J＝7.3Hz)，4.57-4.70(3H，m)，5.20(1H，d，J＝6.3Hz)，5.36(1H，d，J＝7.3Hz)，5.43(1H，d，J＝10.3Hz)，5.55(1H，d，J＝17.1Hz)，5.93-6.08(2H，m)，7.44(2H，t，J＝7.3Hz)，7.54(1H，t，J＝7.3Hz)，8.17(2H，d，J＝7.3Hz).步驟59β-4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙?；?7-脫氧-9-二氫-1-O-二甲基甲硅烷基-9，10-O-(2-亞丙烯基)-13-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III用上述步驟4所得化合物作原料，重復(fù)參考例11步驟3的反應(yīng)過程，則得到呈白色玻璃狀的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)-0.28(3H，d，J＝3.0Hz)，0.05(3H，d，J＝3.0Hz)，0.56-0.80(6H，m)，1.02(9H，t，J＝7.8Hz)，1.03-1.40(4H，m)，1.21(3H，s)，1.50-2.10(5H，m)，1.51(3H，s)，1.60(3H，s)，1.90(3H，s)，2.30(2H，d，J＝8.8Hz)，2.83(1H，d，J＝4.9Hz)，4.16(1H，d，J＝8.3Hz)，4.22(1H，d，J＝7.4Hz)，4.32(1H，d，J＝8.3Hz)，4.60-4.72(1H，m)，4.89(1H，s)，5.01(1H，t，J＝8.3Hz)，5.20(1H，d，J＝8.3Hz)，5.26(1H，d，J＝7.4Hz)，5.43(1H，d，J＝10.3Hz)，5.55(1H，d，J＝
17.6Hz)，5.92-6.06(2H，m)，7.45(2H，t，J-7.9Hz)，7.57(1H，t，J＝7.9Hz)，8.11(2H，d，J＝7.9Hz).步驟69β-4-O-環(huán)丙烷羰基-4，10-二脫乙酰基-7-脫氧-9-二氫-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III用上述步驟5所得化合物作原料，重復(fù)參考例7步驟3的反應(yīng)過程，則得到呈白色玻璃狀的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.08-1.24(3H，m)，1.17(3H，s)，1.34-1.41(1H，m)，1.47(3H，s)，1.60(3H，s)，1.60-1.94(5H，m)，1.97(3H，s)，2.04-2.12(1H，m)，2.37(1H，d，J＝9.8Hz)，2.40(1H，d，J＝11.7Hz)，3.07(1H，d，J＝5.4Hz)，4.18(1H，d，J＝6.8Hz)，4.27(1H，d，J＝8.7Hz)，4.36(1H，d，J＝8.7Hz)，4.69-4.82(2H，m)，5.23(1H，d，J＝6.3Hz)，5.33(1H，d，J＝10.2Hz)，5.57(1H，d，J＝17.1Hz)，5，96-6.08(2H，m)，7.48(2H，t，J＝7.3Hz)，7.60(1H，t like，J＝7.3Hz)，8.15(2H，d like，J＝7.3Hz).參考例18

步驟19β-4，10-二脫乙?；?7-脫氧-9-二氫-1-O-二甲基甲硅烷基-4-O-乙氧基羰基-9，10-O-(2-亞丙烯基)-13-O-三乙基甲硅烷基漿果赤霉素III用參考例17步驟4所得化合物作原料，重復(fù)參考例11步驟3的反應(yīng)過程，不同之處是用氯甲酸乙酯代替環(huán)丙烷碳酰氯，則得到呈無色透明油狀的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)-0.28(3H，d，J＝2.9Hz)，0.03(3H，d，J＝2.9Hz)，0.56-0.75(6H，m)，1.00(9H，t，J＝7.8Hz)，1.22(3H，s)，1.39(3H，t，J＝7.3Hz)，1.50-1.70(2H，m)，1.52(3H，s)，1.60(3H，s)，1.75-2.10(2H，m)，1.89(3H，s)，2.20-2.37(2H，m)，2.80(1H，d，J＝4.4Hz)，4.15-4.26(3H，m)，4.36-4.44(2H，m)，4.60-4.68(1H，m)，4.98-5.04(2H，m)，5.20(1H，d，J＝6.3Hz)，5.26(1H，d，J＝7.3Hz)，5.43(1H，d，J＝10.3Hz)，5.55(1H，d，J＝17.1Hz)，5.91-6.07(2H，m)，7.45(2H，t，J＝7.8Hz)，7.55(1H，t，J＝7.8Hz)，8.13(2H，d，J＝7.8Hz).步驟29β-4，10-二脫乙酰基-7-脫氧-9-二氫-4-O-乙氧基羰基-9，10-O-(2-亞丙烯基)漿果赤霉素III用上述步驟1所得化合物作原料，重復(fù)參考例7步驟3的反應(yīng)過程，則得到白色玻璃狀的標(biāo)題化合物。1H-NMR(400 MHz，CDCl3/TMS)δ(ppm)1.16(3H，s)，1.43(3H，t，J＝7.3Hz)，1.48(3H，s)，1.54-2.15(5H，m)，1.60(3H，s)，1.97(3H，s)，2.37(1H，dd，J＝15.7Hz，J＝9.8Hz)，2.50(1H，d，J＝10.3Hz)，3.00(1H，d，J＝4.9Hz)，4.10-4.40(5H，m)，4.65-4.80(1H，m)，4.89(1H，s)，5.23(1H，d，J＝6.3Hz)，5.34(1H，d，J＝6.9Hz)，5.46(1H，d，J＝10.2Hz)，5.57(1H，d，J＝17.1Hz)，5.92-6.08(2H，m)，7.47(2H，t，J＝7.8Hz)，7.58(1H，t，J＝7.8Hz)，8.14(2H，d，J＝7.8Hz).工業(yè)應(yīng)用由下述試驗實施例表明本發(fā)明化合物的抗腫瘤作用。試驗實施例將三種腫瘤細(xì)胞系P388、PC-6和PC-12的每種細(xì)胞都接種于96井微量培養(yǎng)板中，接種物的量為5.0×102個細(xì)胞/150μl/每井(P388)、5.0×103個細(xì)胞/150μl/每井(P-6)、或1.0×103個細(xì)胞/150μl/每井(PC-12)，對于P388是在2小時之后而對于另兩種則在24小時之后，將每種50μl/井的樣品加到該培養(yǎng)板上。之后，將這些細(xì)胞培養(yǎng)3天，然后將5mg/ml的MTT〔3-(4，5-二甲噻唑-2-基)-2，5-二苯基-2H-四唑溴化物〕溶液以20μl/井的量分配至該微量培養(yǎng)板的井內(nèi)。四小時后，去除培養(yǎng)基，向每個井中加入150μl二甲亞砜，并測量于540nm的吸收度。抗腫瘤效果由將每個給藥組的細(xì)胞增殖數(shù)降低至對照組的50％的每個藥品的GI50值(ng/ml)來表示。結(jié)果示于下表中。
P388 PC-6 PC-12紫杉酚4.36 1.20 82.2Taxotere 1.62 1.16 19.1本發(fā)明實施例220.01930.187 0.181本發(fā)明實施例250.05491.31 0.234本發(fā)明實施例510.00754 0.354 0.0669本發(fā)明實施例530.01280.874 0.0758本發(fā)明實施例570.01350.734 0.0739本發(fā)明實施例600.01290.395 0.0698本發(fā)明實施例650.00509 0.278 0.0684本發(fā)明實施例690.01610.09150.0466本發(fā)明實施例700.00137 0.160 0.0184本發(fā)明實施例790.00689 0.06730.0264本發(fā)明實施例8 0.00480.06040.050本發(fā)明實施例900.05190.209 0.0943本發(fā)明實施例950.00340.09920.0121本發(fā)明實施例980.01260.06960.022本發(fā)明實施例101 0.03010.409 0.125本發(fā)明實施例105 0.04750.190 0.0643本發(fā)明實施例121 0.00173 0.803 0.0498本發(fā)明實施例123 0.01580.366 0.16權(quán)利要求
1.一種由下面通式(I)表示的化合物或其鹽
其中R1表示苯基，它可具有一個或多個選自鹵原子、烷基和烷氧基的取代基；R2表示烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基或烷氧基，在這些烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基和烷氧基中它們可具有一個或多個取代基，取代基選自鹵原子、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、苯基、氨基、烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、?；?、酰氨基和酰氧基；R3表示氫原子、羥基、鹵原子、烷氧基、-O-R31基團(tuán)、酰氧基或-O-CO-R31基團(tuán)，其中的烷氧基和芳氧基可具有一個或多個取代基，該取代基選自鹵原子、羥基、羧基、環(huán)烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰基、酰氨基、酰氧基和雜環(huán)基團(tuán)(該雜環(huán)基團(tuán)可在其環(huán)的構(gòu)成原子上具有一個或多個烷基)，其中的R31表示烷基氨基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)，其中的這些烷基氨基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基和雜環(huán)基團(tuán)可以具有一個或多個取代基，該取代基選自鹵原子、羥基、羧基、烷基、烷氧基、芳氧基、苯基、氨基、烷基氨基、氨基烷基、烷基氨基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、?；Ⅴ０被?、酰氧基和具有3-8節(jié)環(huán)的含氮雜環(huán)基團(tuán)(該含氮雜環(huán)基團(tuán)可在其環(huán)的構(gòu)成原子上具有一個或多個烷基)，或者R3可與甲基一起形成三節(jié)環(huán)，該甲基連接在與R3所連接的碳原子相鄰的碳原子上；R4和R5每個均表示氫原子、烷基、鏈烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)，其中這些烷基、鏈烯基、炔基、芳基和雜環(huán)基團(tuán)可以具有一個或多個取代基，該取代基選自烷氧基、氨基、烷基氨基、氨基烷基、烷基氨基烷基和由下式
表示的5節(jié)或6節(jié)環(huán)的含氮飽和雜環(huán)基團(tuán)，式中X表示氧原子、硫原子、CH2、CH-Y、NH或N-Y，其中Y是烷基，(所述雜環(huán)基團(tuán)在構(gòu)成其環(huán)的碳原子上可以具有一個或多個烷基)，或者R4和R5可與連于其上的碳原子一起形成硫代羰基或羰基；Z1表示氫原子、羥基、鹵原子或烷基；Z2表示氫原子、羥基、鹵原子或烷基；Z3表示烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)，其中的這些烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基和雜環(huán)基團(tuán)可以具有一個或多個取代基，該取代基選自鹵原子、羥基、羧基、烷基、烷氧基、苯基、氨基、烷基氨基、氨基烷基、烷基氨基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、?；?、酰氨基和酰氧基；以及Z4表示烷基、芳基或烷氧基，其中的這些烷基、芳基和烷氧基可具有一個或多個取代基，該取代基選自鹵原子、羥基、羧基、烷基、烷氧基、苯基、氨基、烷基氨基、氨基烷基、烷基氨基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰基、酰氨基和酰氧基；條件是下面部分中的虛線意指該部分中的相應(yīng)的鍵可以是雙鍵，但在這種情況下R3不是羥基。
2.權(quán)利要求1的化合物或其鹽，其中的Z1和Z2是氟原子。
3.權(quán)利要求1的化合物或其鹽，其中的Z1是羥基而Z2是氫原子。
4.權(quán)利要求1的化合物或其鹽，其中的Z1是羥基而Z2是甲基。
5.權(quán)利要求1的化合物或其鹽，其中的Z4是苯基。
6.權(quán)利要求1的化合物或其鹽，其中的Z4是叔丁氧基。
7.權(quán)利要求1的化合物或其鹽，其中的Z3是苯基。
8.權(quán)利要求1的化合物或其鹽，其中的Z3是具有5節(jié)或6節(jié)環(huán)的單環(huán)雜環(huán)基團(tuán)。
9.權(quán)利要求1的化合物或其鹽，其中的Z3是具有5節(jié)或6節(jié)環(huán)的單環(huán)并含有一個氧、氮或硫原子作為環(huán)結(jié)構(gòu)構(gòu)成原子的雜環(huán)基團(tuán)。
10.權(quán)利要求1的化合物或其鹽，其中的Z3是具有5節(jié)或6節(jié)環(huán)的單環(huán)并含有一個氧、氮或硫原子作為環(huán)結(jié)構(gòu)構(gòu)成原子的不飽和雜環(huán)基團(tuán)。
11.權(quán)利要求1的化合物或其鹽，其中的Z3是呋喃基、吡咯基或吡啶基。
12.權(quán)利要求1的化合物或其鹽，其中的Z3是2-甲基-1-丙烯基。
13.權(quán)利要求1的化合物或其鹽，其中的R2是烷基。
14.權(quán)利要求1的化合物或其鹽，其中的R2是甲基、乙基或丙基。
15.權(quán)利要求1的化合物或其鹽，其中的R2是烷氧基。
16.權(quán)利要求1的化合物或其鹽，其中的R2是甲氧基或乙氧基。
17.權(quán)利要求1的化合物或其鹽，其中的R2是環(huán)烷基。
18.權(quán)利要求1的化合物或其鹽，其中的R2是環(huán)丙基。
19.權(quán)利要求1的化合物或其鹽，其中的R4或R5是烷基或氫原子。
20.權(quán)利要求1的化合物或其鹽，其中的R4或R5是烷基、鏈烯基或苯基，其中所述的烷基、鏈烯基或苯基可以具有一個或多個取代基，該取代基選自羧基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、羥基、氨基、烷基氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、烷氧基羰基氨基、烷硫基、烷基亞磺?；?、烷基磺?；陀上率奖硎镜?節(jié)或6節(jié)環(huán)的含氮飽和雜環(huán)基團(tuán)
式中X表示氧原子、硫原子、CH2、CH-Y、NH或N-Y，其中Y表示烷基(所述雜環(huán)基團(tuán)在構(gòu)成其環(huán)的碳原子上可以具有一個或多個烷基)。
21.權(quán)利要求20的化合物或其鹽，其中所述的R4或R5的烷基、鏈烯基或苯基的取代基是氨基、烷基氨基或由下列表示的5節(jié)或6節(jié)環(huán)的含氮飽和雜環(huán)基團(tuán)
式中X表示氧原子、硫原子、CH2、CH-Y、NH或N-Y，其中Y表示烷基(所述雜環(huán)基團(tuán)在構(gòu)成其環(huán)的碳原子上可以具有一個或多個烷基)。
22.權(quán)利要求21的化合物或其鹽，其中所述的5節(jié)或6節(jié)環(huán)的含氮飽和雜環(huán)基團(tuán)是由嗎啉、硫代嗎啉、哌嗪或4-烷基哌嗪衍生得到的。
23.權(quán)利要求1的化合物或其鹽，其中的R3是羥基、氫原子或氟原子。
24.權(quán)利要求1的化合物或其鹽，其中的R3與甲基一起形成三節(jié)環(huán)，該甲基連接在與R3所連接的碳原子相鄰的碳原子上。
25.權(quán)利要求1的化合物，其中該化合物具有由下面通式(Ia)表示的構(gòu)型
或其鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由式(Ⅰ)表示的具有抗腫瘤活性的新的紫杉酚衍生物。在式(Ⅰ)中,R
文檔編號C07D493/08GK1188477SQ96194915
公開日1998年7月22日 申請日期1996年4月25日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月28日
發(fā)明者寺沢弘文, 曾我恒彥, 石山崇 申請人:第一制藥株式會社