專利名稱：一種柄型金屬茂絡(luò)合物的非手性內(nèi)消旋形式或外消旋物或其混合物轉(zhuǎn)化成其一種對(duì)映體 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種柄型金屬茂絡(luò)合物的非手性內(nèi)消旋形式或外消旋物或其混合物轉(zhuǎn)化成其一種對(duì)映體的方法。
除了烯烴的立體定向聚合之外，對(duì)映選擇性有機(jī)合成日益為元素周期表第IV族過(guò)渡金屬的手性柄型金屬茂絡(luò)合物提供有意義的可能用途。在此可提及的例子是例如描述于R.Waymouth，P.Pino，J.Am.Chem.Soc.112(1990)，4911-4914頁(yè)中的前手性烯烴和描述于WO92/9545中的前手性酮、亞胺和肟等前手性基質(zhì)的對(duì)映選擇性氫化。
可提及的還有描述于W.Kaminsky等人，Angew.Chem.101(1989)，1304-1306頁(yè)中的通過(guò)對(duì)映選擇性低聚合制備光活性鏈烯烴，以及描述于R.Waymouth，G.Coates，J.Am.Chem.Soc.113(1991)，6270-6271頁(yè)中的1，5-己二烯對(duì)映選擇性環(huán)聚合。
不象立體定向烯烴聚合，在對(duì)映選擇性有機(jī)合成中的所有應(yīng)用均要求使用對(duì)映體純的柄型金屬茂絡(luò)合物，即必須首先從金屬茂合成中所得的非對(duì)映體(外消旋和內(nèi)消旋形式)的混合物中除去內(nèi)消旋形式，并且對(duì)剩余的外消旋形式進(jìn)行對(duì)映體的拆分。由于必須除去內(nèi)消旋形式和兩種對(duì)映體中的一種，對(duì)映體純的金屬茂絡(luò)合物的產(chǎn)量很低。
手性柄型金屬茂絡(luò)合物的非對(duì)映選擇性或甚至對(duì)映選擇性合成只對(duì)于很少的，特定的配體體系來(lái)說(shuō)是已知的，例如，這些體系在Brintzinger等人，Organometallics 11(1992)，3600-3607頁(yè)和在Rheingold等人，Organometallics 11(1992)，1869-1876中有述。
本發(fā)明的任務(wù)在于，提供一種定量地轉(zhuǎn)化一種柄型金屬茂絡(luò)合物的內(nèi)消旋形式或外消旋物或其混合物成為其一種對(duì)映體的方法，其中該轉(zhuǎn)化方法應(yīng)當(dāng)工藝簡(jiǎn)單且成本低廉。
因此，本發(fā)明找到了一種柄型金屬茂絡(luò)合物的非手性內(nèi)消旋形式或外消旋物或其混合物轉(zhuǎn)化成其一種對(duì)映體的方法，其中轉(zhuǎn)化在對(duì)映體純助劑的存在下以光化學(xué)方式進(jìn)行。
與柄型金屬茂絡(luò)合物有關(guān)的概念“內(nèi)消旋形式”或“外消旋物”以及“對(duì)映體”是已知的，例如已由Rheingold等人在Organometallics 11(1992)，1869-1876頁(yè)所描述。
概念“對(duì)映體純”在此指化合物中至少90％以一種對(duì)映體方式存在。
作為本發(fā)明方法中可以使用的柄型金屬茂絡(luò)合物，特別適合的是通式I的絡(luò)合物
式中取代基和代碼的含義如下M鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭，X氟、氯、溴、碘、氫、C1-C10烷基、C6-C15芳基或-OR10，其中R10為C1-C10烷基、C6-C15芳基、各在烷基有1-10個(gè)碳原子和在芳基有6-20個(gè)碳原子的烷基芳基、芳基烷基、氟代烷基或氟代芳基，R1-R8為氫、C1-C10烷基、5-7元環(huán)烷基，它可以帶有一個(gè)C1-C10烷基作為取代基，C6-C15芳基或者芳基烷基，其中任選地兩個(gè)相鄰的取代基可以共同形成一個(gè)具有4-15個(gè)碳原子的環(huán)基，或者Si(R11)3且R11為C1-C10烷基、C6-C15芳基或者C3-C10環(huán)烷基，R9為
＝BR12，＝AIR12，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR12，＝CO，＝PR12或＝P(O)R12，其中R12、R13和R14相同或不同，表示氫原子、鹵素原子、C1-C10烷基、C1-C10氟代烷基、C6-C10氟代芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基鏈烯基或者C7-C40烷基芳基基團(tuán)，或者R12和R13或R12和R14分別與其相連的原子形成一個(gè)環(huán)，和M1為硅、鍺或錫。
特別適合的通式I的柄型金屬茂絡(luò)合物中，M為鈦、鋯或鉿，X為氯或C1-C6烷基，R1-R8為氫、C1-C6烷基、C1-C12芳基或者兩個(gè)相鄰的基團(tuán)可以共同形成一個(gè)具有4-15個(gè)，優(yōu)選8-12個(gè)碳原子的環(huán)基，和M1為硅。
在通式I的柄型金屬茂絡(luò)合物中，優(yōu)選在環(huán)戊二烯基環(huán)的2位上被取代，也就是說(shuō)，通式I中的R4和R7不是氫，尤其是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基或苯基。
另外，優(yōu)選甲硅烷基橋接也即M1為硅的柄型金屬茂絡(luò)合物。
特別適合的柄型金屬茂絡(luò)合物的例子如下二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丙基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丁基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-苯基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，6-二異丙基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4，6-二異丙基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4，6-二異丙基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4，6-二異丙基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4，6-二異丙基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4，6-二異丙基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4，6-二異丙基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-1-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-1-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丙基-1-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丁基-1-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-1-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-1-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-1-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-苯基-1-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-萘基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-萘基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-萘基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-萘基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-萘基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-萘基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-萘基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-萘基-1-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-甲基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-乙基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丙基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丁基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-苯基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，6-二異丙基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4，6-二異丙基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4，6-二異丙基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4，6-二異丙基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4，6-二異丙基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4，6-二異丙基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4，6-二異丙基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-甲基-1-苯并茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-乙基-1-苯并茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丙基-1-苯并茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丁基-1-苯并茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-1-苯并茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-1-苯并茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-1-苯并茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-苯基-1-苯并茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-苯基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-苯基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-苯基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-苯基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-苯基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-苯基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-萘基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-萘基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-萘基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-萘基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-萘基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-萘基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-萘基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-萘基-1-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-甲基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-乙基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丙基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丁基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-苯基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，6-二異丙基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4，6-二異丙基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4，6-二異丙基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4，6-二異丙基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4，6-二異丙基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4，6-二異丙基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4，6-二異丙基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-甲基-1-苯并茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-乙基-1-苯并茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丙基-1-苯并茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丁基-1-苯并茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-1-苯并茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-1-苯并茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-1-苯并茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-苯基-1-苯并茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-苯基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-苯基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-苯基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-苯基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-苯基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-苯基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-萘基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-萘基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-萘基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-萘基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-萘基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-萘基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-萘基-1-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-萘基-1-茚基)二氯化鉿以及類似的二苯基亞甲硅烷基橋接的絡(luò)合物。
這種絡(luò)合物的合成可以按照公知的方式進(jìn)行，其中優(yōu)選使相應(yīng)取代的環(huán)烴陰離子與鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭的鹵化物反應(yīng)。相應(yīng)制備方法的例子例如已由Brintzinger等在Journal of OrganometallicChemistry，369(1989)，359-370頁(yè)所描述。
按照這種常規(guī)方法制備的柄型金屬茂絡(luò)合物大多以約1∶1的外消旋物與內(nèi)消旋形式比得到。
在本發(fā)明的光化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中，可以用小于1000nm，優(yōu)選50-500nm的波長(zhǎng)，例如用一個(gè)紫外燈對(duì)內(nèi)消旋形式、外消旋物或者外消旋物和內(nèi)消旋形式的混合物進(jìn)行電磁照射。業(yè)已證明，在-80℃至+100℃溫度下進(jìn)行0.01至72小時(shí)的照射是合適的。
本發(fā)明的光化學(xué)轉(zhuǎn)化在一種對(duì)映體純助劑存在下進(jìn)行。特別合適的對(duì)映體純助劑是雙官能團(tuán)的，特別是二醇鹽。
二醇鹽特別優(yōu)選由通式II的二醇衍生的鹽類，
式中的取代基具有以下含義R15至R18氫、C1-C10烷基或者C6-C15芳基，R19和R20氫、C1-C10烷基、C3-C10環(huán)烷基或者C6-C15芳基，或者R19和R20共同形成一個(gè)C3-C10環(huán)烷基環(huán)，或者由
或者由
衍生，或者特別優(yōu)選由聯(lián)萘酚，尤其是1，1’-聯(lián)-2-萘酚衍生。
對(duì)映體純二醇本身是公知的，可以商購(gòu)得到。由這些二醇然后通過(guò)與一種適合的堿例如正丁基鋰簡(jiǎn)單反應(yīng)即可制備該對(duì)映體純二醇鹽，然后將其作為對(duì)映體純助劑使用。當(dāng)然也可以使用其它對(duì)映體純化合物如二硫醇或者二胺作為對(duì)映體純助劑。
這些化合物及其制備方法同樣是公知的。
不同對(duì)映體純助劑的混合物同樣也是可以使用的。
對(duì)映體純助劑與柄型金屬茂絡(luò)合物的摩爾比優(yōu)選為0.1∶1至10∶1，特別是0.5∶1至1.5∶1。
業(yè)已證明，特別適合的是在一種溶劑存在下操作。優(yōu)選使用有機(jī)溶劑如四氫呋喃、CH2Cl2、CHCl3和特別是芳族烴如苯和甲苯。也可以使用溶劑混合物。
業(yè)已證明以下工藝是特別適合的將一種柄型金屬茂絡(luò)合物內(nèi)消旋形式和外消旋形式的混合物或者只有柄型金屬茂絡(luò)合物的內(nèi)消旋形式或只有外消旋形式、對(duì)映體純助劑和溶劑裝入一個(gè)紫外照射設(shè)備的照射容器，優(yōu)選處于惰性氣氛下。在照射期間對(duì)映體純助劑只與柄型金屬茂絡(luò)合物的一種對(duì)映體純形式反應(yīng)成為一種非光學(xué)活性產(chǎn)物，而內(nèi)消旋形式和其它對(duì)映體純形式發(fā)生異構(gòu)化。該非光學(xué)活性產(chǎn)物可以用公知的方法例如在Brintzinger等，Journal of Organometallic Chemistry，232(1982)，233-247頁(yè)所述的方法通過(guò)與例如甲基鋰反應(yīng)，然后用氣態(tài)HCl再裂解而轉(zhuǎn)化成為柄型金屬茂絡(luò)合物相應(yīng)的二氯化物。也可以使醇鹽如JP-A05287017所述通過(guò)與一種烷基金屬反應(yīng)而烷基化，并且在現(xiàn)場(chǎng)用一種陽(yáng)離子形成劑活化成為聚合活性的金屬茂陽(yáng)離子。在優(yōu)選使用柄型金屬茂絡(luò)合物作為催化劑時(shí)，也可以將非光學(xué)活性產(chǎn)物(例如金屬茂聯(lián)萘酚鹽)直接與常見(jiàn)的助催化劑如鋁氧烷一起用作活性催化劑組份，如Waymouth等，J.Am.Chem.Soc.，112(1990)，4911-4914頁(yè)所述。
本發(fā)明的方法提供了將一種柄型金屬茂絡(luò)合物的內(nèi)消旋形式或外消旋物或其混合物定量轉(zhuǎn)化成其一種對(duì)映體的方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，且成本低廉。柄型金屬茂絡(luò)合物的該對(duì)映體純形式主要在有機(jī)合成中用作催化劑。
實(shí)施例該光化學(xué)反應(yīng)通過(guò)用一種Phillips HPK125W的汞蒸汽燈照射進(jìn)行。
實(shí)施例1通過(guò)轉(zhuǎn)化一種外消旋/內(nèi)消旋混合物制備對(duì)映體純的二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)鋯-1，1’-聯(lián)-2-萘酚鹽將49mg(0.1mmol)二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的外消旋/內(nèi)消旋混合物(摩爾比1∶1)、37mg(0.125mmol)對(duì)映體純的1，1’-聯(lián)-2-萘酚二鋰(由R(+)-1，1’-聯(lián)-2-萘酚得到)和4ml無(wú)水甲苯在惰性氣體下裝入一個(gè)Schlenk容器。在攪拌和40℃溫度下照射29小時(shí)。接著潷析沉淀的固體，并在真空下抽出溶劑。使固體殘留物溶解在3ml二乙醚中，在-80℃結(jié)晶。得到一種黃色粉末。成為對(duì)映體純的二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)鋯-1，1’-聯(lián)-2-萘酚鹽的定量轉(zhuǎn)化可以通過(guò)測(cè)定比旋光值證明。
R(+)-1，1’-聯(lián)-2-萘酚二鋰[α]589＝-618°(c＝1，四氫呋喃)
二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)鋯-1，1’-聯(lián)-2-萘酚鹽[α]589＝-780°(c＝1，甲苯)[α]436＝-2620°(c＝1，甲苯)實(shí)施例2通過(guò)轉(zhuǎn)化內(nèi)消旋形式制備對(duì)映體純的二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)鋯-1，1’-聯(lián)-2-萘酚鹽將53mg(0.1mmol)內(nèi)消旋二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、37mg(1.125mmol)1，1’-聯(lián)-2-萘酚二鋰和5ml無(wú)水甲苯在惰性氣體氣氛下裝入一個(gè)Schlenk容器。在攪拌和40℃溫度下照射5小時(shí)。接著潷析沉淀的固體，并在真空下抽出溶劑。用戊烷洗滌固體殘留物，并在真空下干燥。得到65.5mg(^88％)對(duì)映體純的二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)鋯-1，1’-聯(lián)-2-萘酚鹽。
R(+)-1，1′-聯(lián)-2-萘酚二鋰[α]589＝-618°(c＝1，四氫呋喃)二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)鋯-1，1’-聯(lián)-2-萘酚鹽[α]589＝-750°(c＝0.05，甲苯)[α]436＝-2100°(c＝0.05，甲苯)
權(quán)利要求
1.將一種柄型金屬茂絡(luò)合物的非手性內(nèi)消旋形式或外消旋物或其混合物轉(zhuǎn)化成為其一種對(duì)映體的方法，其特征在于，該轉(zhuǎn)化在一種對(duì)映體純助劑存在下以光化學(xué)方式進(jìn)行。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，在一種有機(jī)溶劑存在下操作。
3.按照權(quán)利要求1-2所述的方法，其特征是，通過(guò)用一種波長(zhǎng)小于1000nm的電磁波照射進(jìn)行該光化學(xué)反應(yīng)。
4.按照權(quán)利要求1-3所述的方法，其特征是，對(duì)映體純助劑是雙官能團(tuán)的。
5.按照權(quán)利要求1-4所述的方法，其特征是，使用一種二醇鹽作為對(duì)映體純助劑。
6.按照權(quán)利要求1-5所述的方法，其特征是，使用一種聯(lián)萘酚鹽的對(duì)映體作為對(duì)映體純助劑。
7.按照權(quán)利要求1-6所述的方法，其特征是，使用式I的柄型金屬茂絡(luò)合物，
式中取代基和代碼的含義如下M為鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭，X為氟、氯、溴、碘、氫、C1-C10烷基、C6-C15芳基或-OR10，其中R10為C1-C10烷基、C6-C15芳基、各在烷基有1-10個(gè)碳原子和在芳基有6-20個(gè)碳原子的烷基芳基、芳基烷基、氟代烷基或氟代芳基，R1-R8為氫、C1-C10烷基、5-7元環(huán)烷基，它可以帶有一個(gè)C1-C10烷基作為取代基，C6-C15芳基或者芳基烷基，其中任選地兩個(gè)相鄰的取代基可以共同形成一個(gè)具有4-15個(gè)碳原子的環(huán)基，或者Si(R11)3且R11為C1-C10烷基、C6-C15芳基或者C3-C10環(huán)烷基，R9為
＝BR12，＝AlR12，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR12，＝CO，＝PR12或＝P(O)R12，其中R12、R13和R14相同或不同，表示氫原子、鹵素原子、C1-C10烷基、C1-C10氟代烷基、C6-C10氟代芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基鏈烯基或者C7-C40烷基芳基基團(tuán)，或者R12和R13或R12和R14分別與其相連的原子形成一個(gè)環(huán)，和M1為硅、鍺或錫。
8.按照權(quán)利要求1-7所述的方法，其特征是，柄型金屬茂絡(luò)合物在環(huán)戊二烯基環(huán)的2位上被取代。
9.按照權(quán)利要求1-8所述的方法，其特征是，使用甲硅烷基橋接的絡(luò)合物作為柄型金屬茂絡(luò)合物。
全文摘要
將一種柄型金屬茂絡(luò)合物的非手性內(nèi)消旋形式或外消旋物或其混合物轉(zhuǎn)化成為其一種對(duì)映體的方法,其中,該轉(zhuǎn)化在一種對(duì)映體純助劑存在下以光化學(xué)方式進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07F17/00GK1190399SQ96195406
公開(kāi)日1998年8月12日 申請(qǐng)日期1996年7月1日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月11日
發(fā)明者D·費(fèi)希爾, F·朗豪瑟, R·斯特默, J·科斯, G·施維爾, H－H·布林特津格, K·施米特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司