專利名稱：用作對映體選擇性環(huán)氧化催化劑的二萘并氮雜鎓鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的化合物及這種化合物作為氧轉(zhuǎn)移反應催化劑的用途。
目前，使用手性催化劑，特別是Jacobsen等人的Salen錳鉻合物(國際專利申請，公開號WO/91/14694)的烯類化合物催化不對稱環(huán)氧化反應，是不對稱合成中已確立的方法。這種催化體系的重要性主要是由于不對稱環(huán)氧化反應本身用途的多樣性，這種多樣性是由于許多及各種各樣的親核試劑，該親核試劑能夠用于使環(huán)氧化物開環(huán)，并且提供伴隨的不同范圍的富對映體產(chǎn)品。該對映體純產(chǎn)品在用于制造生物學上重要的化合物如殺蟲劑，除草劑和藥物方面有著越來越多的需求。
除了有機-過渡金屬基催化劑如Jacobsen催化劑以外，純的有機不對稱催化劑是公知的。Hanquet等人(Tetrahedron Letters Vol.34，no.45，pp7271-7274)證明，氧雜吖丙啶鎓鹽(oxaziridinium)(1S，2R，3R，4S)-N-甲基-1，2-氧橋-3-甲基-4-苯基-1，2，3，4-四氫異喹啉鎓四氟硼酸鹽催化反式芪的不對稱環(huán)氧化反應，并且催化甲基對甲苯基硫化物不對稱氧化為相應的亞砜。上述氧雜吖丙啶鎓鹽從催化量的亞銨鹽和過硫酸氫鉀制劑就地制備(Hanquet等人，C.R.Acad Sci.，Paris，1991，313，SII，pp625-628)。
和Salen錳鉻合物及其它有機-過渡金屬基催化劑不同，氧雜吖丙啶鎓鹽催化劑不是通過自由基中間體起作用，因之它們可以廣泛用于各種烯類底物，這是因為不需要在烯類(分子)中有π-穩(wěn)定基(穩(wěn)定初生的自由基)，同時氧雜吖丙啶鎓鹽催化劑的氧化反應是立體有擇的，即順式烯得到順式環(huán)氧化物；反式烯得到反式環(huán)氧化物。雖然有這些優(yōu)點，但是至今氧雜吖丙啶鎓鹽催化劑還沒有在工業(yè)規(guī)模上用于氧化體系。
目前故經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一系列新的氧雜吖丙啶鎓鹽在烯類化合物的催化不對稱環(huán)氧化反應中顯示了更大的希望。所使用的催化反應是簡單的，并且完全可以使用容易得到的廉價的試劑及對環(huán)境安全的溶劑。
因此，本發(fā)明首先提供式(Ia)或(Ib)的化合物
其中A和B各自獨立地表示氫或一個，二個或三個亞萘基的取代基，這些取代基選自C1-6烷基，C1-6烷氧基，芳基，芳氧基，甲硅烷基和甲硅烷氧基；R1表示苯基，C1-6烷基，苯基C1-6烷基或下式(a)
其中R2表示C1-6烷基，苯基或芐基，R3表示H或OR4，其中R4是C1-6烷基或C1-6烷基甲硅烷基，n是0或1或2的整數(shù)；和X是對立離子。
合適的A是氫。
合適的B是氫。
當R1表示C1-6烷基時，其實例是甲基和乙基。
R1的實例是芐基。
合適的R2是C1-6烷基。
合適的R3是C1-6烷基。
優(yōu)選R1表示C1-6烷基。
對立離子X-的含義包括BF4-，Cl-，Br-，I-，ClO4-和PF6-；優(yōu)選對立離子X-為BF4-。
合適的芳基A是苯基。
在本文中，烷基無論是單獨存在或者作為其它基團如烷氧基或芳烷基的一部分，均為直鏈或支鏈的含有1-6個碳原子的烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基或叔丁基。
如果合適，式(Ia)和(Ib)化合物可以通過使式(IIa)或(IIb)化合物
其中A和B的定義如式(I)中的定義，和式(III)的烷基化試劑反應來制備，R1-L1(III)其中R1定義如式(I)中的定義，L1是離去基或原子，然后用含對立離子X-的原料使所得到的化合物成鹽。L1通常表示鹵化物如溴化物或碘化物，甲苯磺?；蚣谆酋；?。
式(II)和(III)化合物之間的反應可以在有或無溶劑存在下進行，當使用溶劑時，通常為有機溶劑，一般是惰性有機溶劑如二氯甲烷；反應于低溫到升溫下進行，如0°-100℃的范圍內(nèi)，通常在室溫下進行；優(yōu)選反應在無水條件下進行；并且優(yōu)選反應在惰性氣體例如氮氣保護下進行。
使用含對立離子X-的原料的成鹽反應采用任何常規(guī)方法完成，但通常于反應使用的溶劑中及室溫下進行。
含對立離子X-的原料可以是任何常規(guī)的原料，例如適當?shù)慕饘冫}，特別是銀鹽，但是通常烷基化試劑(III)也是對立離子X-的原料。例如當制備其中R1是C1-6烷基和X-是BF4-的式(Ia)或(Ib)化合物時，式(II)化合物是其中R1a為C1-6烷基，特別是甲基的化合物(R1a)3OBF4。
式(IIa)和(IIb)化合物可以通過氧化式(IV)的手性胺來制備
其中A和B如同式(I)中的定義，反應使用高錳酸鉀作氧化劑，按照Fleischhacker等人所述方法進行(monatsh Chem.1989 120765)。
式(IV)的手性化合物可以從式(IV)的外消旋化合物通過常規(guī)的拆分方法制備，例如Hawkins和Fu所述的方法(Organic Chemistry1986，51，2820-2822)。
式(III)化合物是已知化合物，或者可以采用制備已知化合物使用的類似方法來制備，例如W.S.Johnson等人所述的方法(Journal ofAmerican Chemical Society，1963，85，1409)。
式(IV)化合物是已知化合物，或者可以采用制備已知化合物使用的類似方法來制備，例如Hawkins和Fu所述的方法(文獻同上)。
如果適當，其中R1表示上述定義的式(a)的式(Ia)和(Ib)化合物可以通過環(huán)化式(Va)或(Vb)化合物制備
其中A，B，R2，R3和n的定義如式(I)中的定義，L2為離去基，其后用含對立離子X-的原料使所得化合物成鹽。
式(Va)和(Vb)化合物的環(huán)化反應在適當?shù)挠袡C溶劑中進行。通常為非質(zhì)子傳遞溶劑如丙酮，反應在室溫或升溫下進行，通常為溶劑的回流溫度。
含對立離子X-的原料的成鹽反應使用任何常規(guī)方法進行，但通常在環(huán)化反應使用的溶劑中于室溫下進行。含對立離子X-的原料可以是任何常規(guī)的原料，如適當?shù)慕饘冫}，例如當X-是BF4-時，合適的原料是堿金屬四氟硼酸鹽如四氟硼酸鈉或四氟硼酸銀。
如果合適，式(Va)和(Vb)化合物可以通過使式(VIa)或(VIb)化合物
其中A，B和L2定義如式(Va)中的定義，和式(VII)化合物反應制備
其中R2，R3和n的定義如式(1)中的定義。
式(VIa)或(VIb)化合物和式(VII)化合物之間的反應可以用任何合適的有機溶劑進行，通常是非質(zhì)子傳遞溶劑如四氫呋喃，反應通常在低溫或中等升溫例如-78-50℃范圍內(nèi)進行。
式(VII)化合物是已知化合物，或者它們可用制備已知化合物使用的類似方法制備，例如Evans等人所述的方法(Organic Synthesis，Vol 68，1989，77)式(VIa)和(VIb)化合物可以按照下述方法制備
其中A和B的定義如式(I)中的定義，第1步-第4步的反應條件及所用試劑見下述參考文獻第1步和第2步N.Naigrot，J.P.Mazaleyrat，Synthesis，1985，p 317；第3步H.B.Hass，M.L.Bender，Org.Syn.Coll.Vol.
4，1963，932；第4步B.Bezas，L.Zervas，JACS，1961，83，719。
如上所述，式(I)化合物用作烯類化合物不對稱環(huán)氧化反應的催化劑。因此本發(fā)明的另一方面是提供對映體選擇性地環(huán)氧化前手性烯類的方法，例如1-苯基環(huán)己烯，1-甲基環(huán)己烯，反式芪和甲基芪。上述方法包括在催化劑存在下使前手性烯類化合物和親核性的氧化劑反應，其特征是上述催化劑是式(Ia)或(Ib)化合物
其中A和B每個獨立地表示氫或一個，兩個或三個亞萘基的取代基，這些取代基選自C1-6烷基，C1-6烷氧基，芳基，芳氧基，甲硅烷基，甲硅烷氧基；R1表示苯基，C1-6烷基，苯基C1-6烷基或式(a)的基團
其中R2表示C1-6烷基，苯基或芐基；R3表示H或OR4，其中R4是C1-6烷基或C1-6烷基甲硅烷基及n是0或整數(shù)1或2；以及X是對立離子。
一個合適的親核氧化劑是過硫酸氫鉀制劑(KHSO5)和NaHCO3的混合物。
環(huán)氧化反應可以使用任何適當?shù)姆椒ㄟM行，其中使前手性烯烴，親核氧化劑和式(Ia)或(Ib)化合物反應得到所需的環(huán)氧化物。
反應在有機溶劑如乙腈，二甲亞砜，二甲基甲酰胺或吡啶，或者在有機溶劑/水的混合物如含水乙腈中進行。
當采用過硫酸氫鉀制劑/NaHCO3作親核氧化劑時，含水乙腈是特別合適的反應溶劑。
反應在低溫到中等升溫下，如-20到50℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在室溫下進行。
反應適宜在中性或堿性pH下如pH7-14范圍內(nèi)進行，優(yōu)選在pH8-10范圍內(nèi)進行。
式(Ia)或(Ib)化合物對前手性烯烴的合適的摩爾比是1-20摩爾％，優(yōu)選范圍是5-10摩爾％。
下述制備和實施例用以說明本發(fā)明。
亞銨鹽催化劑一般的制備方法將相應的烷基化劑加入到所需亞銨的CH2Cl2溶液中，反應于室溫下進行直到完成，除去溶劑，在乙醚中沉淀出殘留物，得到所需的鹽。實施例1(S-(+)-5，5-二氫-2H-二萘并〔2，1-C1′，2′-e〕-N-甲基氮雜四氟硼酸鹽于氮氣保護下，一次性地將Me3OBF4(222mg，1.5mmol)加入到由制劑1的(S)-亞胺(400mg，1.36mmol)的無水CH2Cl2(10ml)溶液中，于N2保護下室溫反應24小時，除去溶劑，在乙醚中沉淀出殘留物，得到所需的鹽(518mg，96％)[α]D20+1070(c1.1 in CH2Cl2)；δH(250MHz；CDCl3)4.05(3H，s，CH3)，4.6(1H，d，J 12.5Hz，ArCH′H)，4.95(1H，d，J12.5Hz，ArCHH′)，7.0-8.25(12H，m，Ar-H)，和9.2(1H，s，CH＝N)；δC(62MHz；CDCl3)48.76，58.8，125.29，126.14，126.78，126.9，127.12，127.21，127.5，128.68，129.54，129.67，130.12，130.89，131.41，131.78，131.93，133.87，135.29，141.12，和168.36；m/z(FAB)308(M+-87，100％)(測定值308.1448.C23H18N計算值308.1439).實施例2(S)-(+)-5，5-二氫-2H-二萘并〔2，1-C1′，2′-e〕-N-甲基氮雜碘化物制劑1的(S)-亞胺(50mg，0.17mmol)的碘甲烷(2ml)溶液于室溫下攪拌，很快在反應混合物中形成黃色固體，24小時后反應物的TLC表明僅有少量的原料殘留。用乙醚研制除去剩余的亞胺和過量碘甲烷，于高真空下干燥后得到所需的化合物，是黃色固體(72mg，97％)，δH(250MHz；CDCl3)4.25(3H，s，CH3)，4.70(1H，d，J 13.1Hz，ArCH′H)，4.85(1H，d，J 13.1Hz，ArCHH′)，7.00-8.50(12H，m，Ar-H)，和10.50(1H，s，N＝CH).實施例3(S)-(+)-5，5-二氫-2H-二萘并〔2，1-C1′，2′-e〕-N-甲基氮雜高氯酸鹽將AgClO4(34.3mg，0.17mmol)的丙酮(1ml)溶液加入到實施例2得到的(S)-亞銨鹽(72mg，0.16mmol)的CH2Cl2(1ml)溶液中，過濾出形成的固體，濃縮濾液，從乙醚中沉淀，得到所需的亞銨鹽。于高真空下干燥，得到所需化合物，為黃色固體，(60mg，90％)。[α]D20+769(c 1.09在丙酮中)；δH(250MHz；CDCl3)4.15(3H，s，CH3)，4.70(1H，d，J 13Hz，ArCH′H)，4.80(1H，d，J 13Hz，ArCHH′)，7.0-8.2(12H，m，Ar-H)，和9.35(1H，s，N＝CH)；δC(100MHz；d6-丙酮)49.44，59.19，126.59，126.64，127.62，127.85，127.93，128.03，128.46，129.58，129.60，130.01，130.24，130.26，130.91，131.76，132.18，132.40，132.82，134.83，136.92，141.86，和169.98.實施例4(R)-(-)-5，5-二氫-2H-二萘并〔2，1-C1′，2′-e〕-N-甲基氮雜六氟磷酸鹽將AgPF6(40.7mg，0.16mmol)的丙酮(1ml)溶液加入到實施例2得到的(R)-亞銨鹽(70mg，0.16mmol)的CH2Cl2(2ml)溶液中，過濾出形成的固體，濃縮濾液，從乙醚中沉淀，得到所需的亞銨鹽，于高真空下干燥后得到所需的化合物，為黃色固體，(65mg，92％)。[α]D20-778(c1.25在丙酮中)；δH(250MHz；CDCl3)4.09(3H，s，CH3)，4.64(1H，d，J 13Hz，ArCH′H)，4.89(1H，d，J 13Hz，ArCHH′)，7.00-8.25(12H，m，Ar-H)，和9.12(1H，s，N＝CH)；δC(100MHz；CD2Cl2)49.22，59.60，125.17，125.95，126.67，127.42，127.52，127.82，128.18，129.02，129.07，129.96，130.24，130.97，131.42，131.94，32.37，132.44，134.37，135.02，135.92，142.19，和168.56.實施例5(S)-(+)-5，5-二氫-2H-二萘并〔2，1-C1′，2′-e〕-N-甲基氮雜碘化物將制劑1的(S)-亞胺(50mg，0.17mmol)的碘乙烷(2ml)溶液于室溫下攪拌，立即在反應混合物中形成黃色固體，24小時后TLC表明僅有少量原料殘留。用乙醚研制除去殘留的亞胺和過量的碘乙烷，高真空干燥后得到所需的產(chǎn)品，為黃色固體(60mg，98％)，mp＞200°(分解)。[α]D20+878(c0.41 in CH2Cl2)；δH(250MHz；CDCl3)1.51(3H，t，J 7Hz，CH3)，4.45-4.75(2H，m，CH2CH3)，4.6(1H，d，J，12.5Hz，ArCH′H)，4.95(1H，d，J 12.5Hz，ArCHH′)，7.00-8.60(12H，m，Ar-H)，和10.60(1H，s，N＝CH)；δC(100MHz；CD2Cl2)14.30，57.75，57.86，125.21，127.09，127.42，127.62，127.68，127.89，128.93，129.04，129.75，129.84，130.62，131.72，131.93，132.04，132.45，134.23，135.41，135.80，141.95，和168.23；m/z(FAB)323(M+-128)，322(M+-129，100％)，和308(M+-141)；HRMSm/z計算值322.1604.C24H20N(M+-127)測定值322.1596.實施例6(R)-(-)-5，5-二氫-2H-二萘并〔2，1-C1′，2′-e〕-N-乙基氮雜四氟硼酸鹽將AgBF4(40mg，0.2mmol)的丙酮(1ml)溶液加入到實施例5得到的(R)-亞銨鹽(76mg，0.17mmol)的CH2Cl2(2ml)溶液中，過濾除去形成的固體(AgI)，濃縮濾液得到的泡沫用乙醚研制，得到所需產(chǎn)物，為黃色膠狀物(59mg，84％)。D20-832(c0.87在丙酮中)；δH(250MHz；CD2Cl2)1.50(3H，t，J 6.5Hz，CH3)，4.25(2H，q，J 6.5Hz，CH2CH3)，4.53(1H，d，J 13Hz，ArCH′H)，4.94(1H，d，J 13Hz，ArCHH′)，6.9-8.15(12H，m，Ar-H)，和9.13(1H，s，N＝CH)；δC(100MHzCD2Cl2)13.87，57.49，58.38，125.46，126.33，126.88，127.02，127.10，127.15，127.86，128.86，128.97，129.67，129.97，130.64，131.60，131.87，132.01，132.40，134.25，135.82，141.86，和167.90實施例7(S)-(+)-5，5-二氫-2H-二萘并〔2，1-C1′，2′-e〕-N-芐基-氮雜溴化物制劑1的(S)-亞胺(50mg，0.17mmol)的芐基溴(2ml)溶液于室溫攪拌2天，反應物TLC表明有少量原料殘留。真空下除去過量的芐基溴，用乙醚研制殘留物以除去未反應的原料及殘留的芐基溴，高真空干燥后得到所需的化合物，為黃色固體(75mg，95％)，mp 150-152℃(分解)。[α]D20+450(c1.48 in CH2Cl2)；δH(250MHz；CDCl3)4.45(1H，d，J 13.4Hz，ArCH′H)，4.90(1H，d，J 13.4Hz，ArCHH′)，5.80(1H，d，J，13.0Hz，PhCH′H)，5.94(1H，d，J 13.0Hz，PhCHH′)，6.75-8.6(17H，m，Ar-H)，和11.22(1H，s，N＝CH)；δC(100MHz；CDCl3)56.55，65.28，124.68，126.86，126.94，127.19，127.44，128.47，128.65，128.74，128.97，129.35，129.49，129.87，130.19，130.90，131.03，131.45，131.60，133.44，135.34，141.42，和169.45；m/z(FAB)385(M+-79)，384(M+-80，100％)；HRMSm/z計算值384.1745 C29H22N(M+-80)測定值384.1752.實施例8(R)-(-)-5，5-二氫-2H-二萘并〔2，1-C1′，2′-e〕-N-芐基-氮雜四氟硼酸鹽往實施例7得到的(R)-溴化物鹽(從50mg，0.17mmol制劑1的(R)-亞胺制備)的CH2Cl2(2ml)溶液中加入AgBF4(40mg，0.2mmol)，分離形成的固體(AgBr)，濃縮濾液，用乙醚研制所得泡沫，得到所需產(chǎn)品，為黃色膠狀物(48mg，60％)。D20-637(c0.6在丙酮中)；δH(250MHz；CDCl3)4.55(1H，d，J 12.5Hz，ArCH′H)，4.95(1H，d，J 12.5Hz，ArCHH′)，5.48(1H，d，J 14Hz，PhCH′H)，5.58(1H，d，J 13Hz，PhCHH′)，6.65-8.16(17H，m，Ar-H)，和9.55(1H，s，N＝CH)；δC(100MHz；CDCl3)56.54，66.12，124.71，126.60，126.63，126.92，127.14，127.51，128.50，128.66，129.43，129.47，129.70，130.01，130.18，130.29，130.64，130.95，131.05，131.45，131.60，133.46，135.41，135.44，141.56，和168.17.
使用亞銨鹽催化劑的催化環(huán)氧化反應一般方法往烯類化合物(0.5mmol)于乙腈(4.5ml)和水(1-2滴)的混合物的溶液中先加入精細粉碎的NaHCO3(2mmol)和過硫酸氫鉀制劑(0.5mmol)，然后加入催化劑(0.05mmol或0.025mmol)。將所得黃色懸浮液于室溫及良好攪拌情況下反應，用薄層色譜法(TLC)監(jiān)測反應，通常反應完成時混合物的顏色由亮黃色變?yōu)榻咏鼰o色。往反應混合物中加水，再用二氯甲烷萃取。合并有機萃取液，用無水硫酸鈉干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，將所得產(chǎn)物用柱色譜法提純，得到所需的環(huán)氧化物。實施例1 苯基環(huán)己烯氧化物的制備往苯基環(huán)己烯(79mg，0.5mmol)于乙腈(4.5ml)和水(2滴)的混合物的溶液中先加入精細粉碎的NaHCO3(168mg，2mmol)和過硫酸氫鉀制劑(307mg，0.5mmol)，然后再加入催化劑(0.05mmol)。將所得黃色懸浮液于室溫及良好攪拌情況下反應。用TLC跟蹤反應，指出反應經(jīng)2小時完成。將水(3ml)加入到反應混合物中，隨后萃取到二氯甲烷中。合并有機萃取液，用無水硫酸鈉干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，將產(chǎn)物用柱色譜提純，用2％乙酸乙酯/汽油混合物作洗脫劑，得到所需化合物，為無色油狀物(72mg，83％產(chǎn)率，70％e.e)然后使苯基環(huán)己烯環(huán)氧化為苯基環(huán)己烯氧化物的環(huán)氧化反應采用本發(fā)明的其它催化劑完成，所得結(jié)果列于表1。
表1實施例 R1X 產(chǎn)率％ee％No.
1MeBF483 703MeClO454 744MePF648 615Et I 55 786EtBF478 767BnBr 71 748BnBF478 73制劑1R(-)和S(+)5，5-二氫-2H-二萘并〔2，1-C1′，2′-e〕氯雜往(R)-或(S)-胺(295mg，1mmol)(Journal of OrganicChemistry，1986，51，2820-2822)的THF(5ml)溶液中加入KMnO4(648mg，4mmol)。反應于室溫進行5小時，過濾除去固體，濃縮濾液，用柱色譜法提純，用乙酸乙酯∶汽油(1∶1)作洗脫劑，得所需化合物，為漿狀物(234mg，80％)。(S)-異構(gòu)體，[α]D20+1363.7，(c 1.19 in CH2Cl2)；(R)-異構(gòu)體，[α]D20-1363.7，(c 1.19 in CH2Cl2)；兩種異構(gòu)體δH(250MHz；CDCl3)3.95(1H，dd，J 2.2Hz和11Hz，ArCH′H)，4.96(1H，d，J 11Hz，ArCHH′)，7.0-8.1(12H，m，Ar-H)，和8.6(1H，d，J 2.2Hz，CH＝N)；δC(62MHz；CDCl3)55.90，124.36，125.27，125.87，126.05.126.42，126.69，127.16，127.49，128.07，128.25，128.44，129.18，130.49，131.70，132.08，132.34，132.99，135.04，136.99，140.96，和d 162.47；m/z(FAB)294(M++1，100％)，154(M+-139)，and 136(M+-157)(測定值294.1275.C22H16N計算值s 294.1283).
權(quán)利要求
1.式(Ia)或(Ib)的化合物
其中A和B獨立地代表氫，一個，兩個或三個亞萘基的取代基，所述取代基選自C1-6烷基，C1-6烷氧基，芳基，芳氧基，甲硅烷基和甲硅烷氧基；R1代表苯基，C1-6烷基，苯基C1-6烷基或下式(a)
其中R2代表C1-6烷基，苯基或芐基；R3代表H或OR4，其中R4是C1-6烷基或C1-6烷基甲硅烷基，和n是0或整數(shù)1或2；以及X是對立離子。
2.按照權(quán)利要求1的化合物，其中A代表氫和B代表氫。
3.按照權(quán)利要求1或2的化合物，其中R1代表C1-6烷基。
4.按照權(quán)利要求1-3中的任何一項的化合物，其中R1代表C1-6烷基。
5.按照權(quán)利要求1-4中的任何一項的化合物，其中R1代表甲基或乙基。
6.按照權(quán)利要求1-5中的任何一項的化合物，其中的對立離子X-是選自BF4-，Cl-，Br-，I-，ClO4-和PF6-。
7.按照權(quán)利要求1-6中的任何一項的化合物，其中對立離子X-是BF4-。
8.按照權(quán)利要求1的化合物，選自(S)-(+)-5，5-二氫-2H-二萘并〔2，1-C1′，2′-e〕-N-甲基氮雜四氟硼酸鹽；(S)-(+)-5，5-二氫-2H-二萘并〔2，1-C1′，2′-e〕-N-甲基氮雜碘化物；(S)-(+)-5，5-二氫-2H-二萘并〔2，1-C1′，2′-e〕-N-甲基氮雜高氯酸鹽；(R)-(-)-5，5-二氫-2H-二萘并〔2，1-C1′，2′-e〕-N-甲基氮雜六氟磷酸鹽；(S)-(+)-5，5-二氫-2H-二萘并〔 2，1-C1′，2′-e〕-N-乙基氮雜碘化物；(R)-(-)-5，5-二氫-2H-二萘并〔2，1-C1′，2′-e〕-N-乙基氮雜四氟硼酸鹽；(S)-(+)-5，5-二氫-2H-二萘并〔2，1-C1′，2′-e〕-N-芐基氮雜溴化物；和(R)-(-)-5，5-二氫-2H-二萘并〔2，1-C1′，2′-e〕-N-芐基氮雜四氟硼酸鹽。
9.制備式(Ia)和(Ib)化合物的方法，該方法包括，適當?shù)脑拰⑹?IIa)或(IIb)化合物
其中A和B定義如式(I)中的定義，和式(III)的烷基化劑反應R1-L1(III)其中R1定義如式(I)中的定義，L1是離去基團或原子，然后用含對立離子X-的原料使所得化合物成鹽。
10.對映體選擇性地環(huán)氧化前手性烯類化合物的方法，該方法包括在催化劑存在下，用親核性氧化劑和前手性烯類化合物反應，其特征在于上述催化劑是式(Ia)或(Ib)化合物
其中A和B每個獨立地代表氫或一個，兩個或三個亞萘基的取代基，這些取代基選自C1-6烷基，C1-6烷氧基，芳基，芳氧基，甲硅烷基和甲硅烷氧基；R1代表苯基，C1-6烷基，苯基C1-6烷基或下式(a)
其中R2代表C1-6烷基，苯基或芐基；R3代表H或OR4，其中R4是C1-6烷基或C1-6烷基甲硅烷基，n是0或整數(shù)1或2；以及X-是對立離子。
全文摘要
式(Ⅰa)或(Ⅰb)化合物,其中A和B每個獨立地表示氫或一個,兩個或三個亞萘基的取代基,這些取代基選自C
文檔編號C07D301/12GK1198157SQ96197262
公開日1998年11月4日 申請日期1996年8月7日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月9日
發(fā)明者V·K·阿加爾瓦爾 申請人:謝菲爾德大學