專利名稱：除去腐蝕金屬以改善羰基化催化劑溶液生產(chǎn)率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及在以銠催化劑存在下進(jìn)行甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸的方法的改進(jìn)。特別是用于含水量低的羰基化反應(yīng)方法中的催化劑溶液再生的改進(jìn)方法。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)今所采用的合成乙酸的方法中，具有商業(yè)價(jià)值的最常用方法之一就是用一氧化碳進(jìn)行催化羰基化反應(yīng)生成甲醇，如1973年10月30日授權(quán)給Paulik等人的專利US3769329所述。這種羰基化催化劑含有溶于或分散在液相反應(yīng)介質(zhì)中，或者是承載在惰性固體上的銠，以及含鹵催化劑促進(jìn)劑如碘甲烷。銠可以以各種形式進(jìn)入到反應(yīng)系統(tǒng)中。如確需有可能確定活性催化劑中銠殘基的精確形式，但這并不重要。同樣，含鹵促進(jìn)劑的形式也不重要。US‘329介紹了許多種合適的促進(jìn)劑，它們當(dāng)中大部分是有機(jī)碘化物。最具代表性和實(shí)用的是，催化劑溶解在液相反應(yīng)介質(zhì)中，一氧化碳?xì)怏w持續(xù)鼓泡，反應(yīng)得以進(jìn)行。
用銠催化劑進(jìn)行醇的羰基化生產(chǎn)多一個(gè)碳原子的羧酸的先有技術(shù)方法的改進(jìn)已在美國專利US5,001,259和歐洲專利161,874B2中公開。象上述專利中所說，在銠達(dá)到催化反應(yīng)濃度的情況下，在含乙酸甲酯、鹵甲烷、碘甲烷和銠的反應(yīng)介質(zhì)中，由甲醇來生產(chǎn)乙酸。本發(fā)明可以使催化劑的穩(wěn)定性和羰基化反應(yīng)器的生產(chǎn)率在反應(yīng)介質(zhì)中保持極高水平，即使是在含水量極低(如4wt％或更低)的介質(zhì)中也是如此(盡管在工業(yè)生產(chǎn)中通常保持14wt％或15wt％左右的水分)。如US 259所述，羰基化反應(yīng)過程中必須使反應(yīng)介質(zhì)中保持達(dá)到催化反應(yīng)濃度的銠，至少是有限濃度的水、乙酸甲酯、碘甲烷和高于以碘甲烷或有機(jī)碘的形式存在的碘化物含量的特定濃度的碘離子。碘離子以碘鹽的形式存在，最好是碘化鋰。US‘259和EP‘874都認(rèn)為乙酸甲酯和碘鹽的濃度是影響甲醇生產(chǎn)乙酸的羰基化反應(yīng)速率的重要參數(shù)，尤其是在反應(yīng)器水含量極低的情況下。用相對(duì)高濃度的乙酸甲酯和碘鹽，即使是在液相反應(yīng)介質(zhì)含水量低到0.1wt％的情況下，也能使催化劑的穩(wěn)定性和反應(yīng)器的生產(chǎn)率達(dá)到高水平。所以水的“低”濃度可以廣義而簡單地定義為水的“有限濃度”。另一方面，所用反應(yīng)介質(zhì)可以改善銠催化劑的穩(wěn)定性。這一點(diǎn)可以通過阻止催化劑的沉降來實(shí)現(xiàn)，尤其是在工藝流程的產(chǎn)品回收步驟中。在此步中，乙酸產(chǎn)品通過精餾回收，同時(shí)從催化劑中除去反應(yīng)器中原有的CO。CO本身就是對(duì)銠有穩(wěn)定作用的配位體。US5,001,259以參考文獻(xiàn)并入。
在以甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸的連續(xù)操作方法中，從反應(yīng)器流出物中分離出來的含有可溶性催化劑配合物的溶液被循環(huán)送回到反應(yīng)器中。然而，長時(shí)間的操作后，腐蝕性產(chǎn)物會(huì)從容器上溶解下來金屬如鐵、鎳、鉬、鉻及其類似物，并在催化劑循環(huán)物流中累積。這些摻雜進(jìn)來的金屬在達(dá)到足夠的量之后，就后影響羰基化反應(yīng)或加速競爭反應(yīng)例如水-氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)(生成CO2和H2)和生成甲烷反應(yīng)。這樣，這些腐蝕金屬雜質(zhì)就對(duì)反應(yīng)過程起了反作用。特別是會(huì)導(dǎo)致同等CO量下產(chǎn)量的減少。再者，金屬雜質(zhì)會(huì)與碘離子反應(yīng)，這就使得催化劑不能與銠反應(yīng)，導(dǎo)致了催化劑系統(tǒng)的不穩(wěn)定性。從銠催化劑的昂貴程度考慮，替換掉用過的催化劑意味著更高的花費(fèi)。由此可見，催化劑的再生方法是合乎需要的也是必須的。
根據(jù)US4,007,130，羰基化催化劑溶液包括銠組分或銥組分、鹵化物和含腐蝕金屬物的CO的復(fù)雜的反應(yīng)產(chǎn)物。這種催化劑與氫型離子交換樹酯緊密接觸，催化劑溶液以不含任何腐蝕金屬物進(jìn)行回收。正如美國專利US 130公開的，這種接觸是通過將含腐蝕金屬物的催化劑溶液流經(jīng)離子交換樹酯床層進(jìn)行的，同時(shí)，回收床層的流出物。催化劑溶液含有復(fù)雜的銠或銥組分但基本上無腐蝕物，因它們被樹脂床層吸附并除去。在樹酯床層用畢時(shí)，當(dāng)腐蝕金屬產(chǎn)物在流出物中漏過時(shí)，樹脂床用無機(jī)酸進(jìn)行再生，如鹽酸、硫酸、磷酸或氫碘酸，然后再利用。
但是，US‘130并沒有象前面提到的US5,001,259那樣考慮利用催化劑溶液。這樣一來，在前面討論的改進(jìn)的催化劑溶液中就存在比碘化物如碘甲烷或其它有機(jī)碘濃度高的特定濃度的碘離子。這種附加的碘離子以碘鹽，最好是碘化鋰的形式存在。研究發(fā)現(xiàn)，象專利US4,007,130中所述的那樣，為除去腐蝕金屬物而使催化劑溶液通過陽離子交換樹酯的再生過程中，催化劑溶液中的堿金屬離子也被除去。這樣就大大降低了反應(yīng)介質(zhì)的活性和穩(wěn)定性。
綜上所述，開發(fā)一種改進(jìn)的羰基化催化劑溶液的再生方法是很必要的，這種方法必須允許在除去腐蝕金屬物的同時(shí)在溶液中保留必要的成分，催化劑溶液要含堿金屬離子，尤其是鋰。因此，本發(fā)明的目的就是提出一種含鋰羰基化催化劑溶液的處理方法，以從中除去腐蝕金屬物，回收催化劑溶液，使其以一種適用的活性催化劑的形式再利用而不需進(jìn)行多余的組分替換。
作為參考并入本文的US4,894,477中講述了利用鋰型的強(qiáng)酸離子交換樹酯從羰基化反應(yīng)系統(tǒng)中除去腐蝕金屬物(如鐵、鎳、鉬、鉻及其類似物)的方法。US 477所述方法特別適用于如US5,001,259所述的含水量低的條件下甲醇羰基化制乙酸的過程。低的含水量提高了乙酸的純度和生產(chǎn)工藝。然而，在含水量低的羰基化反應(yīng)器中，當(dāng)增加鋰的濃度以提高銠的穩(wěn)定性時(shí)，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中的水量減少時(shí)，每次循環(huán)中用離子交換除去腐蝕金屬物的能力就會(huì)減小。換句話說，腐蝕金屬物在含水量低的羰基化催化劑溶液中會(huì)更易累積。低的含水量使從羰基化反應(yīng)中除去腐蝕金屬物變得更困難。這個(gè)問題在US 477申請(qǐng)日時(shí)并沒有發(fā)現(xiàn)。因此，提出一種從低含水量的羰基化反應(yīng)過程的羰基化催化劑溶液中除去腐蝕金屬物的方法是很有必要的。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及在低含水量條件下再生或改進(jìn)羰基化催化劑溶液生產(chǎn)率的方法。催化劑溶液中含有可溶性的銠配合物及腐蝕金屬雜質(zhì)。這種改進(jìn)的方法包括將催化劑溶液與離子交換樹酯(IER)緊密接觸，樹脂以堿金屬型，最好是鋰型，同時(shí)此方法要用足夠的水以優(yōu)化從催化劑溶液除去腐蝕金屬雜質(zhì)的過程并回收降低了金屬雜質(zhì)含量后的催化劑溶液。腐蝕金屬雜質(zhì)包括鐵、鎳、鉬、鉻及其類似物。
通常，催化劑溶液中含水量在5～50wt％左右，優(yōu)選在5～30wt％，在5～15wt％最好以改進(jìn)腐蝕金屬的除去。
按照本發(fā)明，催化劑溶液含銠和至少是有限濃度的堿金屬離子，最好是鋰離子。溶液中攙雜了腐蝕金屬物和一定量的水。此催化劑溶液經(jīng)與離子交換樹酯緊密接觸，再加入足夠量的水以提高水的濃度(或降低堿金屬離子的濃度)，回收的催化劑溶液就不會(huì)或很少含金屬雜質(zhì)。
總之，這種接觸是讓含不希望金屬雜質(zhì)的催化劑溶液通過堿金屬型(最好鋰型)的離子交換樹酯床層，然后作為床層流出物回收含銠組分和鋰組分的基本上不含腐蝕產(chǎn)品的催化劑溶液，因腐蝕產(chǎn)品已被樹酯床層除去。當(dāng)離子交換樹酯用完時(shí)，樹酯床層可以通過鋰鹽，如乙酸鋰，進(jìn)行再生和利用。離子交換樹酯床層所用的水源可以是加入的新鮮水，或反應(yīng)系統(tǒng)工藝物流的水，其中水可以是羰基化反應(yīng)系統(tǒng)中唯一或主要組分，但并不僅限于這兩者。
本發(fā)明方法解決了低含水量的羰基化反應(yīng)系統(tǒng)所存在的問題。本發(fā)明針對(duì)離子交換樹酯是鋰型的羰基化反應(yīng)方法。但是，如果反應(yīng)系統(tǒng)是以碘化物作為促進(jìn)劑，對(duì)應(yīng)的樹酯離子就可以是任何堿金屬陽離子，如鋰、鈉、鉀及其類似物。附圖簡述

圖1是一個(gè)簡圖，示出了由甲醇催化羰基化生產(chǎn)乙酸的流程和從中除去腐蝕金屬物的過程。發(fā)明詳述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及對(duì)于羰基化反應(yīng)器中甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸的方法的改進(jìn)，通過使CO和甲醇通過盛在反應(yīng)器中的反應(yīng)介質(zhì)，其中包含低水含量乙酸溶液和銠、碘甲烷促進(jìn)劑、乙酸甲酯及碘化鋰。產(chǎn)品乙酸是反應(yīng)器的流出物經(jīng)減壓后，以蒸氣的形式從催化劑溶液中分離出來的，催化劑溶液則循環(huán)回反應(yīng)器。在反應(yīng)和其它各工藝步驟中，從容器和塔上溶解下來的腐蝕金屬物就會(huì)出現(xiàn)在各工藝物流中。這樣這些物流就含有腐蝕金屬雜質(zhì)，可以在經(jīng)過離子交換樹酯時(shí)除去。本發(fā)明的改進(jìn)包括增加水含量，尤其是流經(jīng)離子交換樹酯工藝物流的水含量，達(dá)到足夠的量以優(yōu)化除去金屬雜質(zhì)的過程，然后回收已基本除去金屬雜質(zhì)的工藝物流。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種提高催化劑溶液生產(chǎn)率的方法，此溶液包含一定量的水、一定量的堿金屬離子和選自鐵、鎳、鉬、鉻及其混合物的腐蝕金屬雜質(zhì)。該方法包括使催化劑溶液與堿金屬型，最好是鋰型的離子交換樹酯和含水介質(zhì)，最好是水，其要達(dá)到足夠的量以減低催化劑溶液中金屬離子的濃度緊密接觸并回收降低了腐蝕金屬雜質(zhì)含量的催化劑溶液。
本發(fā)明可用于低含水量催化劑溶液的再生或其生產(chǎn)率的提高。催化劑溶液中含有金屬鹽、可溶性銠配合物、和金屬雜質(zhì)。用本發(fā)明的技術(shù)再生的催化劑溶液特別適用于低含水量條件下甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸的反應(yīng)，如US5,001,259所說。因此，經(jīng)本發(fā)明的方法處理過的催化劑溶液含有銠催化劑和以碘化鋰鹽的形式存在的鋰離子。
雖然本發(fā)明是直接針對(duì)并以生產(chǎn)乙酸為例證得出的，但它也同樣適用于其他羰基化產(chǎn)品的生產(chǎn)。例如，本發(fā)明的技術(shù)可以用在乙酸酐的生產(chǎn)或乙酸及乙酸酐的共同生產(chǎn)。通常，無水條件是用在生產(chǎn)乙酸酐或乙酸及乙酸酐同時(shí)生產(chǎn)的羰基化過程中。在本發(fā)明中，為生產(chǎn)乙酸酐或同時(shí)生產(chǎn)乙酸及乙酸酐，將一種含水介質(zhì)，最好是水，加進(jìn)離子交換樹酯床層以改善腐蝕金屬雜質(zhì)的除去過程，提高催化劑溶液的生產(chǎn)率。本發(fā)明可以應(yīng)用的其他方法包括醇、酯或醚羰基化成對(duì)應(yīng)的酸、酸酐或其混合物。通常這些醇、酯或醚含1到20個(gè)碳原子。
在低含水量條件下，由甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸的催化劑包含銠和鹵素促進(jìn)劑，例見US5,001,259。此處的鹵素包括溴或碘，及溴或碘的化合物。通常認(rèn)為，催化劑系統(tǒng)中的銠和鹵素是以配位化合物的形式存在，鹵素為這類配位化合物提供至少一個(gè)配位體。除了銠和鹵素的配位化合物，還有CO和銠組成的配位化合物或絡(luò)合物。催化劑系統(tǒng)中的銠組分由下列形式提供金屬銠、銠鹽或其氧化物、有機(jī)銠化合物、銠的配位化合物以及它們的類似物。
催化劑系統(tǒng)中的鹵素促進(jìn)劑是由有包括機(jī)鹵化物的鹵化合物組成。所以，烷基鹵、芳基鹵以及取代烷基鹵、芳基鹵都可用。優(yōu)先應(yīng)用的鹵化物促進(jìn)劑是烷基鹵，此處的烷基對(duì)應(yīng)于醇中被羰基化的烷基。例如，在甲醇生產(chǎn)乙酸的羰基化過程中，鹵化物促進(jìn)劑包含鹵代甲烷，最好是碘代甲烷。
所用的液相反應(yīng)介質(zhì)可含與催化劑系統(tǒng)互溶的任何溶劑，也可含純醇或醇的進(jìn)料混合物，還有/或者必要的羧酸或者這兩種化合物形成的酯。低含水量條件下的羰基化反應(yīng)優(yōu)選的溶劑和液體反應(yīng)介質(zhì)包括羧酸產(chǎn)品。于是，甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸的過程最好用乙酸作溶劑。
反應(yīng)介質(zhì)中還要加入水，但其濃度要低于至今認(rèn)為達(dá)到充分反應(yīng)時(shí)的實(shí)際設(shè)定值。據(jù)稱，在銠催化的羰基化反應(yīng)中，水的加入對(duì)反應(yīng)速率有促進(jìn)反應(yīng)速率作用(US3,769,329)。因此工業(yè)上是在水含量至少為14wt％的情況下操作。據(jù)專利US 259，相當(dāng)出乎預(yù)料的是在水含量低于14wt％且低至0.1wt％的條件下，得到超過或十分接近高含水量條件下的反應(yīng)速率。
按US 477所描述的羰基化反應(yīng)方法，要想得到低含水量條件下所需的反應(yīng)速率，反應(yīng)介質(zhì)中需包含醇羰基化后所對(duì)應(yīng)的酯和羰基化反應(yīng)的酸產(chǎn)品，以及外加的碘化物其量大于作為催化劑促進(jìn)劑的碘化物，如碘甲烷或其它有機(jī)碘。于是，在甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸的過程中，酯是乙酸甲酯，加進(jìn)的碘促進(jìn)劑是碘鹽，如碘化鋰。研究發(fā)現(xiàn)，在低含水量條件下，只有當(dāng)乙酸甲酯和碘化鋰達(dá)到相對(duì)高的濃度時(shí)才會(huì)對(duì)反應(yīng)速度起激發(fā)作用，且在這兩種物質(zhì)同時(shí)加入時(shí)，其激發(fā)能力會(huì)更高。人們?cè)谝郧安]有認(rèn)識(shí)到這一點(diǎn)。在US 477中指出，反應(yīng)介質(zhì)中碘化鋰的濃度應(yīng)比以前處理類似反應(yīng)系統(tǒng)所用的濃度高許多。
如上所述，在醇類羰基化中，低含水量的羰基化催化劑溶液是非常有用的。羰基化原料可以是含1～20個(gè)碳原子的鏈醇，最好是含1～10個(gè)碳原子的鏈醇，含1～6個(gè)碳原子的鏈醇更好。甲醇就是一種極好的生產(chǎn)乙酸的原料。
羰基化進(jìn)行的條件是在合適的溫度和壓力下，使規(guī)定的液相醇原料與從反應(yīng)介質(zhì)中鼓泡的CO氣體充分接觸。液相反應(yīng)介質(zhì)包含銠催化劑、含鹵素的促進(jìn)劑、烷基酯和新加入的可溶性碘鹽促進(jìn)劑。于是，如果是以甲醇為原料，含鹵促進(jìn)劑就有碘甲烷，酯就是乙酸甲酯。普遍認(rèn)為，催化劑系統(tǒng)中碘離子的濃度是重要的而不是碘化物中的陽離子，并且在給定的碘化物摩爾濃度下，其陽離子種類并不是與碘化物的濃度同等重要。如果某種金屬碘鹽或含有機(jī)陽離子的碘鹽在反應(yīng)介質(zhì)中能充分溶解并提供所需量的碘化物，那么都可使用。這種碘鹽可以是有機(jī)陽離子的季鹽或無機(jī)陽離子碘鹽，最好是周期表中1，2兩族的金屬的碘鹽(見“Handbook of Chemistryand Physics，published by CRC Press，Cleveland，Ohio，1995-96(76thedition))。堿金屬碘化物是極其有用的，尤其是碘化鋰。但是，用碘化鋰會(huì)在從催化劑溶液中用離子交換樹酯除去金屬雜質(zhì)時(shí)有偶然的損失，這正是本發(fā)明催化劑再生方法要解決的問題。
羰基化常用的反應(yīng)溫度是約150～250℃，最佳的溫度范圍是180～220℃。反應(yīng)器中CO的分壓可在很寬范圍內(nèi)變化，但一般是在約2～30大氣壓，4～15大氣壓最佳。由于副產(chǎn)物的分壓和液相的蒸氣壓，反應(yīng)器的總壓力范圍在約15～40大氣壓。
附圖1示出了本發(fā)明催化劑再生方法中所用的反應(yīng)系統(tǒng)，包括液相羰基化反應(yīng)器、閃蒸器、碘甲烷-乙酸分離塔(下稱分離塔)、潷析器、干燥塔、離子交換樹酯。作為示意，圖1也示出了一個(gè)IER，但羰基化反應(yīng)方法可用不止一個(gè)的IER。羰基化反應(yīng)器是一種典型的高壓攪拌釜。反應(yīng)器中的液相物料自動(dòng)保持在一固定水平上。進(jìn)反應(yīng)器的物料有連續(xù)引入的CO、新鮮甲醇、為保持反應(yīng)介質(zhì)中的水濃度而引進(jìn)的適量水、從閃蒸器底部循環(huán)回的催化劑溶液、從分離塔頂部循環(huán)回的碘甲烷和乙酸甲酯。只要能回收粗乙酸并使催化劑溶液、碘甲烷和乙酸甲酯循環(huán)回反應(yīng)器，另外的精餾系統(tǒng)也是可用的。在優(yōu)選的方法中，CO是剛好從攪拌器下面連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器。通過攪拌可使氣相進(jìn)料充分分散到反應(yīng)液中。反應(yīng)器的氣相吹出物流可防止氣相副產(chǎn)物的累積并在給定的反應(yīng)器總壓下保持恒定的CO分壓。反應(yīng)器的溫度自動(dòng)控制，適當(dāng)?shù)腃O進(jìn)料可以使反應(yīng)器保持需要的總壓。
液相產(chǎn)品從羰基化反應(yīng)器連續(xù)流出，其速度要足以維持反應(yīng)器中恒定液面，然后從閃蒸器的中部進(jìn)入閃蒸器。在閃蒸器中，催化劑溶液從底部流出(主要是含銠和碘鹽的乙酸溶液及少量的碘甲烷、乙酸甲酯和水)，閃蒸器的頂部出料主要包括碘甲烷、乙酸甲酯和水的乙酸。一部分CO隨氣相副產(chǎn)物，如CH4、H2和CO2，從閃蒸器的頂部排出。
從分離塔底部出來的乙酸(也可作為側(cè)線采出)被送去按需要用本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的方法作最后凈化，凈化方法不在本發(fā)明范圍之內(nèi)。用干燥塔就是進(jìn)行凈化乙酸產(chǎn)品的一種手段。分離塔的頂部產(chǎn)品主要包括碘甲烷和乙酸甲酯，它們和新鮮的碘甲烷一塊被循環(huán)送入羰基化反應(yīng)器。新鮮的碘甲烷的加入是為了保證反應(yīng)器的液相反應(yīng)介質(zhì)中所需的碘甲烷濃度。新鮮的碘甲烷也是為了補(bǔ)充其在閃蒸器和反應(yīng)器放空物流中的少量損失。分離塔的頂部產(chǎn)品的一部分送往潷析器。在此，碘甲烷和乙酸甲酯物流被分成含水的碘甲烷、乙酸甲酯的重相，和含水乙酸輕相。從凈化工段來的含少量乙酸的水可以合并到來自潷析器的輕含水乙酸相中，送回反應(yīng)器。
在上述各工藝物流中，均有金屬雜質(zhì)特別是鐵、鎳、鉬、鉻的。這些金屬雜質(zhì)的累積都會(huì)對(duì)乙酸的生成速率和生產(chǎn)過程的穩(wěn)定性起反作用。于是，本流程中用離子交換樹酯除去工藝物流中的金屬雜質(zhì)。在附圖1中，在從閃蒸器的底部到反應(yīng)器的循環(huán)物流中用了一個(gè)離子交換樹酯以除去催化劑溶液中的金屬雜質(zhì)。需要說明的是每個(gè)物流均可采用離子交換樹酯除去金屬雜質(zhì)。唯一的要求就是物流溫度不會(huì)使樹酯鈍化。被處理的物流都應(yīng)含一定濃度的銠催化劑和/或由補(bǔ)加碘化鋰來的鋰離子。碘化鋰作為催化劑促進(jìn)劑加入。在附圖1中，是將分離塔底部出來的物流除腐蝕金屬雜質(zhì)，水是從稀乙酸物流直接進(jìn)入離子交換樹酯。
加入樹酯的水的來源是從反應(yīng)系統(tǒng)外來的新鮮水，或是從反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)部來的最終又進(jìn)入反應(yīng)器的水。較好的方法是將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)部來水直接送到用于本改進(jìn)的除腐蝕金屬雜質(zhì)方法中的樹酯。在羰基化反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)部還保持水的平衡。水源的例子有(但不限于此)稀乙酸循環(huán)物流中的水、輕相中的水或混合物流中的水(如將輕、重兩相物流混合或?qū)⑤p相和稀乙酸物流混合)，混合物流可能含水的量也高。反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)各處的水都可利用。
離子交換樹酯中加入的水可隨優(yōu)化除金屬雜質(zhì)的過程而變化。如果羰基化反應(yīng)器中含14wt％或15wt％的水，每輪離子交換樹酯循環(huán)中除金屬雜質(zhì)的量只有少量改進(jìn)。但如果羰基化反應(yīng)器中含水量低，在離子交換樹酯除金屬雜質(zhì)的過程中加入適量的水就是很重要的。通常催化劑溶液中含水量在5～50wt％左右。然而，較佳的情況是在5～30wt％范圍內(nèi)，在5～15wt％的情況最好。
本發(fā)明所用的再生催化劑溶液的樹酯是強(qiáng)酸或弱酸型陽離子交換樹酯。如前所述，只要相應(yīng)的陽離子是用在碘促進(jìn)劑中，用任何陽離子都是可行的。作為示意，本發(fā)明中采用鋰型陽離子交換樹脂。在市場上，強(qiáng)酸或弱酸型的樹酯是很容易得到的。弱酸型陽離子交換樹酯大多是丙稀酸、甲基丙稀酸、酯或晴類的共聚物，但也有一些是酚樹酯。強(qiáng)酸型陽離子交換樹酯，也是優(yōu)選用于本發(fā)明的樹酯，大多是苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物，但也有一些是苯酚-甲醛的縮聚物。不論膠狀或大網(wǎng)孔樹酯都是可用的，但后者較好，因?yàn)樘幚淼氖谴呋瘎┤芤褐写嬖谟袡C(jī)組分。
大網(wǎng)孔樹酯在催化領(lǐng)域中用得較為普遍。它們只需少量的水來維持溶脹性。本發(fā)明的特別之處在于本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為使用大網(wǎng)孔樹酯，只需極少量的水即可。因此，應(yīng)用這種樹酯，當(dāng)羰基化方法從含水量高變到低含水量方法時(shí)一些問題并未能預(yù)測。然而，在應(yīng)用大網(wǎng)孔樹酯后發(fā)現(xiàn)，如果反應(yīng)過程中的水含量減少，在高的鋰離子含量的條件下除去金屬雜質(zhì)的能力也減弱。
含金屬雜質(zhì)的催化劑溶液和樹酯在一個(gè)帶攪拌的容器內(nèi)進(jìn)行接觸，經(jīng)充分?jǐn)嚢?，樹酯用催化劑溶液淤漿化，然后將催化劑溶液經(jīng)潷析、過濾、離心分離等操作后回收。但催化劑溶液通常是在含金屬雜質(zhì)的溶液流經(jīng)樹酯的固定床層時(shí)處理。催化劑的再生可以是間歇、半連續(xù)或連續(xù)操作，用離子交換領(lǐng)域中常用的手段進(jìn)行手動(dòng)或自動(dòng)控制。
離子交換的使用溫度范圍在0～120℃左右。高或低的溫度只受所用樹酯穩(wěn)定性的限制。較為適用的溫度是20～90℃左右。除鉻需較高的溫度。在較高的溫度下，要進(jìn)行N2和CO吹洗。如果操作溫度超過了催化劑溶液的沸點(diǎn)，那么必須加壓以保證溶液是液相。但壓力并不是一個(gè)重要的變量。通常是在大氣壓或稍高于大氣壓的條件下操作，但如果需要，超過或低于大氣壓的情況也可用。
在除腐蝕金屬雜質(zhì)的過程中，催化劑溶液流經(jīng)樹酯的速率大多是由樹酯生產(chǎn)商建議的，通常在每小時(shí)1～20個(gè)床層體積左右。優(yōu)選，流速為每小時(shí)1～12床層體積。在床層與含銠工藝物流接觸后，為從樹酯床層中除去銠，必須用水或處理催化劑的羰基化產(chǎn)品，如乙酸，進(jìn)行沖洗。沖洗速率與除金屬雜質(zhì)時(shí)的流速相似。
在樹酯用盡后，如當(dāng)金屬雜質(zhì)進(jìn)入到流出物中時(shí)，樹酯可以用有機(jī)鹽溶液進(jìn)行再生。作為例子，可取鋰鹽。用作再生循環(huán)的鋰鹽濃度范圍一般是1～20wt％左右。用量和用法是本領(lǐng)域公知的且由樹酯生產(chǎn)商建議。含水的乙酸鋰是優(yōu)選的再生劑，因?yàn)橐宜岣苡迷诜磻?yīng)系統(tǒng)中且很易得到。另一優(yōu)點(diǎn)就是在再生后不用清洗，而別的再生劑通常需清洗。
為增大腐蝕金屬的再生能力，為提高在高乙酸鋰濃度下的樹酯床層性能，乙酸鋰的再生液應(yīng)含一些乙酸或欲生產(chǎn)的產(chǎn)品，以避免在再生循環(huán)中形成不溶的腐蝕金屬化合物。再生循環(huán)中這些化合物的沉淀會(huì)降低床層的性能并堵塞樹酯床層。一般來說，乙酸濃度的可用范圍在0.1～95wt％左右，較好的是在0.1～20wt％范圍內(nèi)。
催化劑溶液的處理可以是間歇或連續(xù)操作。最好是連續(xù)操作。在連續(xù)操作過程中，來自循環(huán)送回反應(yīng)器去生產(chǎn)酸的催化劑溶液的滑流被排出并與含水的循環(huán)物流一道流經(jīng)離子交換樹酯床層以提供足夠的水分以增加腐蝕物被樹脂吸收的量，不含所述腐蝕物的流出液與合并后的含水的循環(huán)物料一道返回到催化劑循環(huán)物流，進(jìn)一步送回反應(yīng)器。離子交換可以是循環(huán)的(此處應(yīng)有多于一個(gè)的樹酯供使用)。當(dāng)一個(gè)樹酯床層的樹酯用完時(shí)，在對(duì)它進(jìn)行回收的同時(shí)，應(yīng)將此催化劑溶液滑流轉(zhuǎn)到新的樹酯床層。
本發(fā)明可由如下非限定的實(shí)施例進(jìn)一步說明。實(shí)施例表1不同水濃度下的催化劑溶液*中除腐蝕金屬物的比較(催化劑溶液中的Li/Fe摩爾比大約為86+/-5∶1)實(shí)施例水，wt％ 除去的鐵量，g/L，IER11.230.0926.4 0.36310.96 0.93415.11.85546.06.9*催化劑溶液由閃蒸器殘余物中獲得。完全循環(huán)是在一定的進(jìn)料流速(每小時(shí)1～2個(gè)床層體積)下通過100ml Rohm & Haas Amberlyst-15(A-15)大網(wǎng)鋰型的強(qiáng)酸離子交換樹酯，然后清洗，再用含10wt％的乙酸的10wt％LiAc水溶液進(jìn)行IER床層的再生。
表2不同水濃度下的合成催化劑溶液**中除腐蝕金屬物的比較(催化劑溶液中的Li/Fe摩爾比大約為54∶1)實(shí)施例 水，wt％除去的鐵量，g/L，IER6 0.270.4567 1.700.4718 5.341.3259 10.62 2.76010 14.81 3.13711 19.02 3.34112 34.45 3.67313 47.36 3.940**此處用約13.3ml A-15 IER、80g乙酸溶液進(jìn)行了一系列的間歇實(shí)驗(yàn)，乙酸溶液中含約972ppm Fe和約6502ppm Li及不同的水量。在等13和29.5個(gè)小時(shí)以建立平衡后，將樣品進(jìn)行了分析。結(jié)果實(shí)施例6～13顯示出了和實(shí)施例1～5相似的趨勢(shì)。
權(quán)利要求
1改進(jìn)在低含水量條件下羰基化催化劑溶液生產(chǎn)率的方法，該溶液含銠和堿金屬，還含有腐蝕金屬雜質(zhì)，該方法包括催化劑溶液與離子交換樹酯和足夠量的水緊密接觸，以優(yōu)化從催化劑溶液中除去腐蝕金屬的過程，回收降低了腐蝕金屬雜質(zhì)含量的催化劑溶液。
2權(quán)利要求1的方法，其中樹酯是強(qiáng)酸陽離子交換樹酯。
3權(quán)利要求1的方法，其中所說的接觸是使催化劑溶液經(jīng)過該樹酯的固定床層。
4權(quán)利要求1的方法，其中所述樹酯是在用完后經(jīng)堿金屬鹽清洗再生。
5權(quán)利要求4的方法，其中所述堿金屬鹽是乙酸鋰。
6權(quán)利要求4的方法，其中堿金屬是鉀。
7權(quán)利要求4的方法，其中堿金屬是鈉。
8在羰基化反應(yīng)器中進(jìn)行的甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸的方法中，通過將CO流過盛在該反應(yīng)器中的反應(yīng)介質(zhì)，其中反應(yīng)介質(zhì)含有甲醇和低含水量的催化劑溶液，該催化劑溶液含銠、碘甲烷促進(jìn)劑、乙酸甲酯和碘化鋰，來生產(chǎn)乙酸，該乙酸通過將流出物濃縮成含催化劑溶液的一個(gè)或多個(gè)組分和產(chǎn)品乙酸的各種工藝物流，從所述反應(yīng)器的流出物中進(jìn)行回收，其中，所述物流含鋰和腐蝕金屬雜質(zhì)，所述物流與陽離子交換樹酯接觸以除去腐蝕金屬雜質(zhì)，改進(jìn)包括增加通過陽離子交換樹酯的水量到足以優(yōu)化除去腐蝕金屬雜質(zhì)的過程，回收大大降低了腐蝕金屬雜質(zhì)含量的物流。
9權(quán)利要求8的方法，其中樹酯是強(qiáng)酸陽離子交換樹酯。
10權(quán)利要求8的方法，其中所說的接觸是使催化劑溶液經(jīng)過該樹酯的固定床層。
11權(quán)利要求8的方法，其中樹酯是在用完后經(jīng)鋰鹽清洗再生。
12權(quán)利要求11的方法，其中鋰鹽是乙酸鋰。
13改進(jìn)催化劑溶液生產(chǎn)率的方法，催化劑溶液中含一定濃度的水和堿金屬離子以及選自鐵、鎳、鉬、鉻及其混合物的腐蝕金屬雜質(zhì)，該方法包括將該催化劑溶液與陽離子交換樹酯和足夠量的水緊密接觸以提高水的濃度，優(yōu)化除去腐蝕金屬雜質(zhì)。
14改進(jìn)在無水條件下羰基化催化劑溶液生產(chǎn)率的方法，該溶液含有銠和堿金屬，還含有腐蝕金屬雜質(zhì)，該方法包括催化劑溶液與離子交換樹酯和足夠量的水緊密接觸，以優(yōu)化從催化劑溶液中除去腐蝕金屬的過程，回收降低了腐蝕金屬雜質(zhì)含量的催化劑溶液。
15根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)制備的催化劑溶液。
全文摘要
本發(fā)明開發(fā)了一種處理低含水量催化劑溶液以除去腐蝕金屬雜質(zhì)的方法,此催化劑溶液中含有銠組分和堿金屬組分。該方法是將催化劑溶液與離子交換樹脂(最好以鋰的形式)和足量的水接觸以降低堿金屬的濃度，優(yōu)化除去腐蝕金屬雜質(zhì)。
文檔編號(hào)C07C51/12GK1200719SQ9619783
公開日1998年12月2日 申請(qǐng)日期1996年10月16日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月27日
發(fā)明者R·J·沃尼爾, J·A·布羅薩德 申請(qǐng)人:赫希斯特人造絲公司