專利名稱：生育酚的回收的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從混合物中回收生育酚和任意性可有可無的甾醇的方法，該混合物含有生育酚、脂肪和／或脂肪衍生物，更具體地說是脂肪酸，和任意性可有可無的甾醇和／或甾醇衍生物。
背景技術：
生育酚化合物存在于多種植物油和動物油中，有時也稱為維生素E。維生素E與這些食物成分的生理作用有關。
具有維生素E活性的天然存在的物質有8種。它們是6-色原烷醇的衍生物，分屬于兩類化合物。第一類來源于母育酚，具有一個含有16個碳原子的飽和類異戊二烯側鏈。這類化合物包括α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚和δ-生育酚。這些化合物區(qū)別在于母育酚苯環(huán)上的甲基化度不同。α-生育酚是具有最強的生物維生素E作用的物質，其技術價值和經(jīng)濟價值也最大。它是人和動物組織中主要的生育酚。
具有維生素E活性的第二類物質是生育三烯酚(tocotrienol)的衍生物。它們區(qū)別于其他生育酚類似物之處在于含有16個碳原子的不飽和類異戊二烯側鏈。天然來源的生育三烯酚類也表現(xiàn)出維生素E的活性，一般在維生素E的回收中與飽和的生育酚類似物一起從其天然來源中分離出來。在本發(fā)明的上下文中，“生育酚”這一名稱也包括了這些生育酚類似物，即在植物油中發(fā)現(xiàn)的生育酚，如麥胚油、玉米油、大豆油和棕櫚仁油。然而，在其他植物油中也發(fā)現(xiàn)含有生育酚，例如紅花油、花生油、棉籽油、葵花油、菜籽油、棕櫚油和其他植物油。
天然植物油僅含有少量的生育酚。濃度之低不能滿足商業(yè)應用的需要。另外，為了提高抗氧化作用和維生素E的活性，必須去除雜質。因此，生育酚最重要的天然來源并非植物油本身，而是由植物油和動物油的除臭處理得到的蒸汽餾出液，也稱蒸汽發(fā)生器餾出液。盡管所得到的是生育酚的濃縮形式，還要將其與甾醇及甾醇酯、游離脂肪酸和甘油三酯混合。特別令人關注的是由大豆油的除臭處理得到的餾出液。例如在《脂肪科學技術》(Fat Sci．Technol．)1989年91卷39與41頁中比較了大豆油與菜籽油的除臭餾出液，提到了大豆油作為生育酚的來源是特別適宜的。大豆油的蒸汽發(fā)生器餾出液約含10重量％(最高)的混合生育酚和等量的主要以酯的形式存在的甾醇。
已知有多種方法用于生育酚的濃縮、即酯化、皂化和分餾萃取。因此，按照DE3126110A1，生育酚濃縮物是從油與脂肪的除臭處理的次級產物中得到的，通過加入一種醇使油與脂肪中所含有的游離脂肪酸酯化，或者通過蒸餾法從餾出液中除去游離脂肪酸，然后將這些產物進行氫化處理，再進行溶劑分餾，萃取生育酚。從該文獻可知另一種濃縮生育酚的方法。該方法中將除臭餾出液用甲醇進行酯基轉移處理，蒸餾除去脂肪酸甲酯。殘余物用分子蒸餾法濃縮。
從EP171009A2可知另一種方法，該方法使含有生育酚的原料與足量的一種極性有機溶劑接觸，該有機溶劑可溶解生育酚，但不溶解雜質。分離富含生育酚的極性相，從中回收生育酚。
通過堿性陰離子交換劑的吸附可分離生育酚，這也是一種已知的方法。如果混合物中幾乎不含脂肪酸，即使有也極少，該變通方法是可行的。甾醇、甘油酯和其他中性或堿性物質不被吸附(《Ulmanns Enzyklopdieder Technischen Chemie》第4版，1984年23卷645頁)。
通過濃縮后的分級結晶可從生育酚中分離甾醇，這也是一種已知的方法。該方法中，生育酚進入溶液，而甾醇結晶出來。生育酚和甾醇也能通過蒸餾法分離，除非在這種情況下甾醇有至少部分被破壞。因此在分離生育酚和甾醇后可得到兩種有用的產物。
在DE3126110A1所述的一種方法中，在用多元醇酯化游離酸后使生育酚進行分子蒸餾或蒸汽蒸餾，以得到生育酚含量高的餾出液。不過，分子蒸餾的工藝步驟從工業(yè)規(guī)模上來說是不經(jīng)濟的，而蒸汽蒸餾法涉及對較高溫度的暴露，高溫會至少部分地破壞甾醇。因此在后一種情形中，只能得到較高產率的熱穩(wěn)定性更高的生育酚。
人們已提出許多方法來從除臭機餾出液及相關混合物中回收生育酚和甾醇。例如，美國專利2432181號公開了可從植物油和脂肪中回收生育酚，方法是在一種堿性醇解催化劑的存在下使脂肪酸甘油酯與一種脂族一元醇反應，然后將殘余的醇、甘油和脂肪酸酯進行閃蒸。
美國專利2729655號公開了通過皂化和酸化作用，使甘油酯和甾醇酯轉化為游離脂肪酸和游離的醇(分別為甘油和甾醇)，可從餾出液中回收甾醇。游離脂肪酸用一元低級醇酯化。向混合物中加入一種烴／水溶劑使甾醇結晶出來。
美國專利3153055號公開了一種通過在強酸性條件下將高級脂肪酸酯化為低級一元醇酯而從除臭機餾出液中分離甾醇和生育酚的方法。用極性及非極性溶劑的組合從酯化產物中分步萃取甾醇和生育酚。
美國專利3335154號公開了將餾出液進行皂化及酸化處理，使甘油酯和甾醇酯轉化為游離脂肪酸和游離的醇(分別為甘油和甾醇)。游離脂肪酸用一元低級醇和無機酸催化劑酯化。向混合物中加入水使甾醇沉淀出來，用分子蒸餾法除去脂肪酸酯濃縮生育酚。
美國專利3840570號公開了通過加入水-醇溶劑產生相分離，可從植物來源濃縮得到甾醇。用一種堿金屬堿皂化甾醇酯，使游離甾醇從一種非質子傳遞溶劑中結晶出來。
美國專利4148810號公開了用甲醇進行餾出液的酯基轉移反應可分離甾醇，該反應用堿金屬醇化物或堿金屬氫氧化物催化進行。通過在一種非質子傳遞溶劑中生成與氯化鈣的加合物，可從酯基轉移混合物中分離甾醇。
美國專利4374776和4451564號公開了一種濃縮甾醇的方法，先在堿催化下用一種低級一元醇進行蒸餾殘余物的酯基轉移反應，再進行分子蒸餾。堿催化劑為堿金屬醇化物或堿金屬氫氧化物。在上述方法中使用堿性酯基轉移催化劑的一個主要缺點是堿性催化劑要求混合物不含任何會使之中和的酸性成分。這一點對生育酚來說是最不能令人滿意的，因為生育酚是酚類化合物，能與甲醇鹽離子反應。上述方法的其他缺點是它們要求多級反應器系統(tǒng)及加工步驟、產物精制、產率相對較低、和生產量低。
美國專利5424457號公開了這樣一種方法，其中利用一種低級醇和一種烷基錫催化劑使除臭機餾出液進行酯化／酯基轉移反應步驟，結晶除去甾醇，再蒸餾除去低級醇和脂肪酸低級醇酯，最后用分子蒸餾法濃縮生育酚?；蛘?，可在結晶前除去低級醇和／或脂肪酸低級醇酯。該專利也公開了一種在生育酚的存在下用烷基錫催化的游離脂肪酸與脂肪酸酯的酯化／酯基轉移反應方法，該方法中大約55至90％的甾醇酯被轉化了。
本發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種用于從含有脂肪酸和生育酚的生育酚混合物中回收生育酚的方法，所述方法包括在一種選自氧化鋅、氫氧化鋅及其混合物的鋅催化劑存在下，使所述生育酚混合物與一種低級醇(優(yōu)選為一種選自少于五個碳原子的一元伯鏈烷醇和一元仲鏈烷醇的低級醇)在反應容器中混合，形成反應混合物，所述反應混合物的溫度在所述醇的常壓沸點以上，所述反應容器中的壓力足以保持至少大部分所述醇為液相，從而使所述生育酚混合物中含有的游離脂肪酸酯化和使所述生育酚混合物中含有的脂肪酸甘油酯酯基轉移。該方法通常進一步包括從產物中蒸餾除去過量的低級醇，洗滌產物(優(yōu)選先用含水無機酸、再用純水洗滌)以除去所述鋅催化劑和由所述酯基轉移反應所產生的甘油。
在優(yōu)選的實施方案中，將上述方法的產物干燥，并在一種選自一種低級醇的堿金屬醇鹽的醇鹽催化劑存在下與所述醇(優(yōu)選為一種選自少于五個碳原子的一元伯鏈烷醇和一元仲鏈烷醇的低級醇)在反應容器中混合，形成反應混合物，所述反應混合物的溫度在所述醇的常壓沸點以上，所述反應容器中的壓力足以保持至少大部分所述醇為液相。在這些優(yōu)選的實施方案中，該方法通常進一步包括從所述酯基轉移反應產物中蒸餾除去過量的低級醇(并優(yōu)選使至少一部分所述蒸餾出來的甲醇再循環(huán)進入所述酯化和酯基轉移反應步驟中)，洗滌所述酯基轉移反應產物(優(yōu)選先用含水無機酸、再用純水洗滌)以除去由所述酯基轉移反應所產生的甘油。本發(fā)明的詳細說明本發(fā)明方法所用原料是含有脂肪化合物和甾醇化合物以及生育酚的混合物。按照本發(fā)明的方法的主要優(yōu)點是該方法適用于多種含有生育酚和任意性可有可無的甾醇的混合物。不過，由通過作為除臭過程的第一個階段的粗大豆油的蒸汽蒸餾得到的大豆油蒸汽發(fā)生器餾出液開始是尤其有利的。《Bailey工業(yè)油及脂肪產品》第3卷第127-165頁(紐約John Wiley&Sons公司，紐約，1985)中討論了油的除臭作用，該公開內容結合在此作為參考。餾出液約含8至20％(如約12％)的甾醇、約3至5％(如約8％)的生育酚、約20至35％的游離脂肪酸和作主要成分的甘油三酯(Ullmans，如上述引文)。不過，按照本發(fā)明的方法也能用于加工其他油的蒸汽發(fā)生器餾出液，如菜籽油餾出液。
按照本發(fā)明的方法決不限于在植物油及脂肪的蒸汽發(fā)生器餾出液中的應用。該方法也可有利地用于木漿浮油。木漿浮油是用于造紙的硫酸纖維素法的具有經(jīng)濟價值的最重要次級產物之一。它由該方法中生成的鈉鹽混合物或樹脂酸及脂肪酸經(jīng)酸化處理而得。木漿浮油是樅酸型樹脂酸、飽和與不飽和脂肪酸及脂肪酸酯和一種未皂化級分的天然混合物。除了高級醇和烴以外，不可皂化級分也含有甾醇。
其他含有生育酚的混合物也可采用本發(fā)明的方法加工，例如在制備菜籽油甲酯中所得到的殘余物，其中也含有甾醇和甾醇酯。
該方法中，起始混合物中含有的游離脂肪酸和脂肪酸甘油酯與一種低級醇反應生成脂肪酸烷基酯，更確切說是脂肪酸甲酯。偏甘油酯和甘油三酯反應生成甘油和脂肪酸烷基酯。在某些實施方案中，甾醇脂肪酸酯在第二個分離步驟中反應生成甾醇和脂肪酸烷基酯。混合物中含有的生育酚在兩個步驟中都不反應。
生育酚混合物中的脂肪酸的酯化和脂肪酸甘油酯的酯基轉移優(yōu)選用一種低級醇進行，低級醇優(yōu)選為C1至C4一元鏈烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或叔丁醇。一般將醇和鋅催化劑加入到含有生育酚混合物的反應容器中。酯化過程中，醇在反應混合物中的存在量優(yōu)選過量于產物中脂肪酸及酯的化學計算量。一般，醇的用量約為20％至80％，更一般地，約為50％至60％，這是根據(jù)最初含有生育酚的原料的質量計算出來的，以促進脂肪酸與脂肪酸甘油酯轉化為脂肪酸烷基酯。
有效量的氧化鋅和／或氫氧化鋅催化反應的進行。催化劑量的范圍一般約為生育酚混合物的0．005重量％至5重量％，更一般地，約為0．01％至1％，更優(yōu)選約為0．05％至0．2％。
酯化反應和酯基轉移反應優(yōu)選約在150℃與240℃之間的溫度下進行，反應時間為10分鐘或更長，例如約1至3小時。對容器加壓以保持在該溫度下為一個液態(tài)反應相。反應進行直至達到所需的酯化和酯基轉移程度為止，優(yōu)選直至較大比例(例如50重量％以上，一般至少約90％)的脂肪酸和脂肪酸甘油酯酯化產生脂肪酸烷基酯。然后應當用基本上等化學計算量的酸中和催化劑，酸優(yōu)選為含水硫酸(優(yōu)選約為1-10重量％酸)。然后應當將過量的醇(及任何已游離的高級醇)從混合物中蒸餾出去(例如先進行低級醇的簡單蒸餾，再進行高級醇的簡單蒸餾)，然后任意性可有可無地用一種化學螯合劑(如抗壞血酸(維生素C)、磷酸、馬來酸、檸檬酸或酒石酸)進行處理，之后是水洗(以除去甘油和鹽類)、任意性可有可無的氮噴射和干燥。
如果在前面的步驟中所用的是短鏈醇、具體說是甲醇的話，對下一加工步驟，即蒸餾除去過量的低級醇來說是特別有利的。這樣能將在高溫下的暴露降至最小。在蒸餾除去脂肪酸烷基酯之前，最好不僅要將酯基轉移反應步驟中生成的甘油從存在的甘油三酯(如果有的話)中分離，而且還要除去酯化反應／酯基轉移反應催化劑。催化劑以鋅鹽的形式大量存在，有可能在蒸餾過程中產生問題，例如可能引起沸點升高。除去脂肪酸烷基酯后得到高度濃縮的生育酚／甾醇混合物?；旌衔镏械纳雍顽薮伎赏ㄟ^本身已知的方法彼此分離，例如結晶法。
如果需要將生育酚混合物中的甾醇酯基本上完全轉化為游離甾醇，那么在一種醇鹽催化劑的存在下再使產物發(fā)生酯基轉移反應，醇鹽催化劑例如低級醇鹽(優(yōu)選為該低級鏈烷醇的溶液，如甲醇鈉的甲醇溶液)?！痘瘜W工藝大全》(Encyclopedia of Chemical Technology)第9卷306-308頁(Kirk-Othmer編輯，紐約John Wiley&Sons公司，紐約，1980)中討論了酯基轉移反應，該公開內容結合在此作為參考。
酯化／酯基轉移反應產物中的甾醇酯優(yōu)選可用一種低級醇進行酯基轉移，低級醇優(yōu)選C1至C4一元鏈烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或叔丁醇。醇和醇鹽催化劑如甲醇鈉一般加入到反應容器中。醇在酯化過程中在反應混合物中的存在量優(yōu)選過量于產物中的脂肪酸甾醇酯的化學計算量。一般，醇的量約為20％至80％，更一般地，約為50％至60％，這是根據(jù)最初含有生育酚的原料的質量計算出來的，以促進脂肪酸甾醇酯轉化為脂肪酸烷基酯和游離甾醇。酯基轉移過程中，反應介質應當基本上不含水(例如小于約0．1重量％)，以避免皂類的生成和／或破壞催化劑。因此應將酯化／酯基轉移產物干燥，例如用空氣汽提法。
有效量的醇鹽催化劑催化該反應的進行。催化劑量的范圍一般約為生育酚混合物的0．01％至10重量％，更一般地，約為0．05％至2％，更優(yōu)選約為0．1％至0．5％。
甾醇酯的酯基轉移反應優(yōu)選約在150℃與240℃之間的溫度下進行，反應時間為10分鐘或更長，例如約1至3小時。對容器加壓以保持在該溫度下為一個液態(tài)反應相。反應進行直至達到所需的酯化和酯基轉移程度為止，優(yōu)選直至較大比例(例如50重量％以上，一般至少約90％)的脂肪酸和脂肪酸甘油酯酯化產生脂肪酸烷基酯。然后應當用基本上等化學計算量的酸中和催化劑，酸優(yōu)選為含水硫酸(優(yōu)選約為1-10重量％酸)。然后應當將過量的醇(及任何已游離的高級醇)從混合物中蒸餾出去(例如先進行低級醇的簡單蒸餾，再進行高級醇的簡單蒸餾)，然后任意性可有可無地用一種化學螯合劑(如抗壞血酸(維生素C)、磷酸、馬來酸、檸檬酸或酒石酸)進行處理，之后是水洗(以除去甘油和鹽類)、任意性可有可無的氮噴射和干燥。
上述酯化步驟得到含有生育酚、甾醇和脂肪酸烷基酯的混合物。脂肪酸烷基酯能作為餾出液從混合物中分離。蒸餾的進行應當避免生育酚和／或甾醇發(fā)生不能令人接受的降解。E．Hafslund在“蒸餾”、《化學工藝大全》第7卷849-891頁(Kirk-Othmer編輯，紐約John Wiley&Sons公司，1979年第3版)中對蒸餾進行了討論，F(xiàn)．Standiford在“蒸發(fā)”、《化學工藝大全》第9卷472-493頁(Kirk-Othmer編輯，紐約JohnWiley&Sons公司，1980年第3版)中對蒸發(fā)進行了討論，該公開內容結合在此作為參考。
脂肪酸烷基酯的蒸餾可按美國專利5190618號(Top等人)所述的方法進行，該公開內容結合在此作為參考。該專利中，蒸餾設備由高傳熱的蒸餾塔、即高傳熱率的降膜式蒸餾塔和餾出液收集系統(tǒng)組成。蒸餾過程是連續(xù)的。蒸餾烷基酯的條件是在低于約10毫米汞柱(1333N／m3)的高真空下，溫度約在100℃與200℃之間。蒸餾出來的烷基酯通過冷凝收集，作為副產物排出。生育酚和甾醇在蒸餾塔中的保留時間較短，因此損耗最小。蒸餾可以循環(huán)操作一次以上，但是顯然這是不可取的，因為底部產物、特別是生育酚會發(fā)生降解(生育酚尤其易發(fā)生熱誘導降解)。
不過，脂肪酸烷基酯的蒸餾優(yōu)選采用1995年2月16日公開的PCT申請WO 95／04731所公開的方法，該公開內容結合在此作為參考。該蒸餾方法使用在溫和溫度(即低于重沸蒸發(fā)器的溫度)下的填充式蒸餾塔和在較高溫度(即高于加熱填充塔所達到的溫度)下的一種蒸發(fā)器，在該蒸發(fā)器中液相的停留時間最小，如轉膜式蒸發(fā)器。在進行蒸餾時，優(yōu)選向填充塔基本上是中點的位置注入一種預熱的液體，將填充塔的底部產物移入轉膜式蒸發(fā)器，再將轉膜式蒸發(fā)器的底部產物移至具有環(huán)境溫度的區(qū)域。來自轉膜式蒸發(fā)器的蒸汽相通過填充塔底部再次進入填充塔中。一般使填充塔的構造為在注入點以上具有約5-12個理論塔板，在注入點以下具有約5-12個理論塔板，塔頂部的操作溫度和壓力一般約為120℃至150℃和0．1毫巴至3毫巴，塔底部的操作溫度和壓力一般約為180℃至220℃和3毫巴至9毫巴，回流比約為0．4至0．6，餾出液相當于進料的百分比(以重量計)約為60％至80％。這樣該塔的操作溫度低于轉膜式蒸發(fā)重沸器所使用的溫度。
轉膜式蒸發(fā)器一般作為填充塔的重沸器使用，操作溫度約為200℃至300℃，一般約為260℃，操作壓力約為3至12毫巴。轉膜式蒸發(fā)器中膜的機械攪拌作用保證了生育酚和甾醇的混合物在所用高溫下的停留時間較短。這將使生育酚和甾醇的降解作用減小到最低程度，從而提高了總產量。膜的機械攪拌作用將優(yōu)選保證生育酚和甾醇的混合物的任何特定部分與換熱器表面的接觸基本上是瞬時的，二者一經(jīng)接觸即移開(例如，將該特定部分帶至膜表面，與蒸發(fā)器中所保持的減壓氣氛接觸，蒸發(fā)器中的蒸發(fā)冷卻將降低該混合物特定部分的溫度)。當然，該部分膜能再次與換熱器的表面接觸，而機械攪拌作用會再次將其從接觸點移開。機械攪拌作用進一步起到縮短混合物任何特定部分在蒸發(fā)器中的總停留時間的作用。
上述蒸餾順序一般基本上可以使脂肪酸烷基酯從其與生育酚及甾醇的混合物中完全分離出來。例如，最終的底部產物將含有不到約1％的脂肪酸烷基酯，一般為低于約0．5％。不過在某些情況下，從這樣一種混合物中僅僅除去部分脂肪酸烷基酯也是可取的。按照上述方法可有利地實現(xiàn)脂肪酸烷基酯的部分除去，不過不必使用填充塔，也就是說，使用一種降膜式蒸發(fā)器或轉膜式蒸發(fā)器。
用部分汽提法從混合物中除去一部分脂肪酸烷基酯將是特別有利的，其中脂肪酸烷基酯與生育酚及甾醇的組合總重量的重量比范圍約為1．5∶1至5∶1。該汽提法一般會有效地以脂肪酸烷基酯的形式除去約30％至60％的所述混合物(即酯化的進料)，與此同時僅除去極少量的生育酚和甾醇，例如，脂肪酸烷基酯將含有不到約5重量％的生育酚及甾醇組合，一般為低于約3重量％。
蒸餾步驟的產物中富含生育酚和甾醇。許多分離方法可用來將生育酚與甾醇從混合物中分離，例如基于溶解度差別的色譜分離法和／或吸附或其他與固體相的相互作用。不過優(yōu)選的方法是，將混合物分散在一種特殊的溶劑體系中，該溶劑體系有助于生成一個液相和一個固態(tài)相，液相中富含生育酚類化合物的混合物，固態(tài)相中富含甾醇類化合物的混合物，然后物理分離液相和固態(tài)相。該方法可被看作是一種結晶方法?！痘瘜W工藝大全》第7卷243-285頁(Kirk-Othmer編輯，紐約John Wiley&Sons公司，1979年第3版)中對結晶方法進行了討論，該公開內容結合在此作為參考。
1995年2月16日公開的PCT申請WO 95／04731中描述了從混合物中分離一種或幾種甾醇類化合物和一種或幾種生育酚類化合物的優(yōu)選方法，該公開內容結合在此作為參考。其中所述的方法一般開始是將基本上不含高級脂肪酸類化合物的一種或幾種生育酚類化合物與一種或幾種甾醇類化合物的混合物分散在一種溶劑混合物中，該溶劑混合物由大量的一種低極性有機溶劑、少量的一種高極性有機溶劑和少量的水組成。
從廣義上說，高極性溶劑是其極性(例如用溶劑純液相的介電常數(shù)表示，在環(huán)境溫度、如室溫下測得)比低極性溶劑的極性高的有機溶劑，反之亦然。低極性有機溶劑的介電常數(shù)優(yōu)選小于約25，更優(yōu)選小于約10，高極性有機溶劑的介電常數(shù)優(yōu)選大于約25，更優(yōu)選大于約30?！痘瘜W和物理手冊》E-56至E-58頁(俄亥俄州克利夫蘭市CRC出版公司1974年第55版)列出了各種有機溶劑的介電常數(shù)，該公開內容結合在此作為參考。低極性有機溶劑一般為烴類溶劑、即只含有碳原子和氫原子的溶劑，或氧化烴溶劑，例如只含有碳、氫和氧且每個碳原子具有不到一個氧原子的溶劑。
優(yōu)選的低極性有機溶劑為高級鏈烷類(具有足夠高的分子量以形成實踐上可操作的液相，優(yōu)選為具有6至12個碳原子的直鏈或支鏈烷烴)，例如己烷、庚烷、正辛烷、異辛烷、2，2，4-三甲基戊烷、壬烷、或癸烷；一元酮類，例如丙酮、2-丁酮、或2-辛酮；一元醛類，例如乙醛或丙醛；一元酯類，例如甲酸乙酯或乙酸乙酯；高級一元醇類，例如正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、正己醇、或2-乙基己醇。優(yōu)選的高極性有機溶劑為低分子量的氧化烴類，優(yōu)選為諸如甲醇或乙醇的低級鏈烷醇。溶劑混合物也優(yōu)選含有少量的水。
溶劑混合物含有大量的低極性有機溶劑，即大于約50％，以溶劑混合物重量計，一般至少約為80％，優(yōu)選約為90％至99．5％，例如約92．0％至99．0％。高極性有機溶劑的含量較少，即少于約50％，以溶劑混合物重量計，一般少于約20％，優(yōu)選約為0．5％至10％，例如約1．0％至8．0％。水的優(yōu)選含量基本上等于高極性有機溶劑，例如，高極性有機溶劑與水的比例為約5∶1至1∶5，更一般地為約3∶1至1∶3。因此，優(yōu)選的溶劑混合物由約80重量％至99重量％的選自高級鏈烷烴的一種成分、約0．5％至20％的甲醇或乙醇和約0．5重量％至5重量％的水組成。
將溶劑混合物與生育酚及甾醇的混合物混合，形成最初基本上為均一的液相。可將混合物加熱，例如至溶劑混合物的常壓沸點，得到均一的液體混合物。溶劑混合物與進料混合物之比可變，不過一般為約10∶1至1∶1，優(yōu)選為約5∶1至3∶1。所得混合物一般保持在低溫的條件下，生成富含生育酚類化合物的液相和富含甾醇類化合物的固態(tài)相。混合物的溫度應當保持在環(huán)境溫度以下，例如低于約25℃，一般為約-40℃至20℃，更一般地為約-25℃至0℃。混合物可以以任意冷卻速率從進行分散時的溫度冷卻至低溫，例如以每小時約80℃至120℃的較快速率，或以每小時約2．5℃至10℃的較慢速率。
甾醇結晶或沉淀形成固態(tài)相，可與液相物理分離，例如通過過濾、離心或傾析法。優(yōu)選地，所收集的固態(tài)相含有至少約90重量％(一般為至少約92重量％)的甾醇和低于約5％(一般為低于約2％)的生育酚，液相(母液)中生育酚與甾醇之比大于約5∶1(一般大于約10∶1)。母液中富含生育酚(相對結晶進料而言)，進一步可用蒸餾法精制，以餾出液收集純度更高的生育酚。
除非另有說明，本說明書和所附權利要求書中所有的份數(shù)、百分率和比例均以重量計。下列實施例用于解釋本發(fā)明，無論如何都不對本發(fā)明進行限制。實施例實施例1將含有游離脂肪酸與脂肪酸甘油酯以及約10重量％生育酚、約4％游離甾醇、約13重量％總甾醇(游離甾醇與甾醇酯的總和)及酸值約為76的植物油除臭機產物與約等于該產物的50重量％的無水甲醇和約等于該產物的0．1重量％的氧化鋅混合。將混合物在加壓容器中加熱至約200℃，并在此溫度下保持約2小時。然后將產物冷卻至甲醇的沸點以下，按簡單蒸餾法蒸餾甲醇。然后先用含水硫酸(水中約含5重量％硫酸)、再用水洗滌餾出液底部產物，直至有機相的pH約為6至8。然后干燥產物。實施例2將實施例1產物與約等于該產物的50重量％的無水甲醇和約等于該產物的0．2重量％的甲醇鈉混合。將混合物在加壓容器中加熱至約200℃，并在此溫度下保持約2小時。然后將產物冷卻至甲醇的沸點以下，按簡單蒸餾法蒸餾甲醇。然后先用含水硫酸(水中約含5重量％硫酸)、再用水洗滌餾出液底部產物，直至有機相的pH約為6至8。然后干燥產物。
權利要求
1．一種用于從含有脂肪酸和生育酚的生育酚混合物中回收生育酚的方法，所述方法包括在一種選自氧化鋅、氫氧化鋅及其混合物的鋅催化劑存在下，使所述生育酚混合物與一種低級醇在反應容器中混合，形成反應混合物，所述反應混合物的溫度在所述醇的常壓沸點以上，所述反應容器中的壓力足以保持至少大部分所述醇為液相，從而使所述生育酚混合物中含有的游離脂肪酸酯化，和使所述生育酚混合物中含有的脂肪酸甘油酯酯基轉移。
2．權利要求1的方法，其中所述低級醇為一種選自少于五個碳原子的一元伯鏈烷醇和一元仲鏈烷醇的低級醇。
3．權利要求1的方法，其中將該方法的產物干燥，并在一種選自一種低級醇的堿金屬醇鹽的醇鹽催化劑存在下與所述醇在反應容器中混合，形成反應混合物，所述反應混合物的溫度在所述醇的常壓沸點以上，所述反應容器中的壓力足以保持至少大部分所述醇為液相。
4．權利要求3的方法，其中該方法進一步包括從所述方法的產物中蒸餾除去過量的低級醇。
5．權利要求4的方法，其中所述方法進一步包括洗滌所述方法的產物，以除去由所述酯基轉移反應所產生的甘油。
6．權利要求5的方法，其中所述的洗滌包括先用一種含水無機酸洗滌，再用純水洗滌。
7．權利要求1的方法，其中所述低級醇為C1至C4一元鏈烷醇。
8．權利要求1的方法，其中所述低級醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和叔丁醇。
9．權利要求1的方法，其中所述低級醇的質量約等于最初含有生育酚的原料質量的約20％至80％。
10．權利要求1的方法，其中所述低級醇的質量約等于最初含有生育酚的原料質量的約50％至60％。
11．權利要求1的方法，其中所述鋅催化劑的量約為0．005％至5％，以生育酚混合物重量計。
12．權利要求1的方法，其中所述鋅催化劑的量約為0．01％至1％，以生育酚混合物重量計。
13．權利要求1的方法，其中所述鋅催化劑的量約為0．05％至0．2％，以生育酚混合物重量計。
14．權利要求1的方法，其中所述酯化反應和酯基轉移反應在約150℃至240℃的溫度下進行。
15．權利要求1的方法，其中所述酯化反應和酯基轉移反應進行約1至3小時的時間。
16．權利要求1的方法，其中大部分(例如大于約50重量％，通常至少約90重量％)的脂肪酸和脂肪酸甘油酯被酯化為脂肪酸烷基酯。
17．權利要求1的方法，其中約50重量％以上的脂肪酸和脂肪酸甘油酯被酯化為脂肪酸烷基酯。
18．權利要求1的方法，其中至少約90重量％的脂肪酸和脂肪酸甘油酯被酯化為脂肪酸烷基酯。
19．權利要求1的方法，其中該產物在一種醇鹽催化劑的存在下進一步發(fā)生酯基轉移反應，使甾醇酯基本上完全轉化為游離甾醇。
20．權利要求19的方法，其中醇鹽催化劑是一種低級醇鹽。
21．權利要求20的方法，其中所述催化劑是溶于甲醇中的甲醇鈉。
22．一種用于從含有脂肪酸和生育酚的生育酚混合物中回收生育酚的方法，所述方法包括在一種約占所述生育酚混合物重量的0．005％至5％的選自氧化鋅、氫氧化鋅及其混合物的鋅催化劑存在下，使所述生育酚混合物與約占所述生育酚混合物重量的20％至80％的甲醇在反應容器中混合，形成反應混合物，所述反應混合物的溫度在甲醇的常壓沸點以上，所述反應容器中的壓力足以保持至少大部分所述醇為液相，從而使所述生育酚混合物中含有的游離脂肪酸酯化，和使所述生育酚混合物中含有的脂肪酸甘油酯酯基轉移。
全文摘要
從含有生育酚、脂肪和/或脂肪衍生物,更具體地說是脂肪酸,和任意性可有可無的甾醇和/或甾醇衍生物的混合物開始,在一種氧化鋅和/或氫氧化鋅催化劑存在下使該混合物中含有的游離脂肪酸與一種醇進行酯化反應,使脂肪酸甘油酯與一種醇進行酯基轉移反應。酯基轉移反應后,從反應混合物中蒸餾除去過量的低級醇。從混合物中除去酯基轉移反應催化劑和存在的甘油(如果有的話)并蒸餾除去脂肪酸烷基酯。脂肪酸烷基酯的蒸餾依次采用填充塔和轉膜式蒸發(fā)器進行。能夠同時回收生育酚和甾醇。通過使甾醇從混合有機溶劑中結晶出來可分離生育酚和甾醇。
文檔編號C07D311/00GK1204331SQ96199004
公開日1999年1月6日 申請日期1996年12月6日 優(yōu)先權日1996年12月6日
發(fā)明者T·K·亨特, J·施瓦澤 申請人:亨凱爾公司