專利名稱：用于二烯烴的氫氰化和非共軛2－烷基－3－單烯烴腈的異構(gòu)化的改進方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種改進的液相方法，用于二烯烴化合物的氫氰化反應(yīng)制備非共軛的無環(huán)烯腈，還涉及接下來的所說腈異構(gòu)化生成3-和／或4-單烯烴直鏈腈的液相方法。該方法的改進之處在于在零價鎳和二配位磷化合物存在時進行該方法。
本發(fā)明的背景技術(shù)催化的氫氰化體系，特別是與烯烴的氫氰化有關(guān)的體系是本領(lǐng)域已知的。例如，用于氫氰化丁二烯生成戊烯腈(PN)的液相體系是本領(lǐng)域已知的。例如Drinkard，US3496215公開了采用一配位亞磷酸鎳催化劑來氫氰化丁二烯的方法。正如在這個專利中并在此所采用的，術(shù)語“戊烯腈”是指氰丁烯。與此類似，“丁烯腈”是指氰丙烯。與零價鎳和鉑配位的二配位亞磷酸鹽配位體已知可用于丁二烯的液相氫氰化反應(yīng)，如Baker et al．J．Chem．SocChem．Commun1991，803-804頁所述的。
所生成的戊烯腈可用于其它氫氰化和／或異構(gòu)化來制備己二腈(ADN)，它在尼龍生產(chǎn)中是一種重要的工業(yè)原料。例如Drinkard在US3536748中公開了在存在零價鎳配合物情況下2-甲基-3-丁烯腈的液相異構(gòu)化，Chia在US3676481公開了一種附加地采用三(烴基)硼促進劑的改進方法。
被活化的烯烴，如共軛烯烴(如苯乙烯)和應(yīng)變烯烴(如降冰片烯)的氫氰化不采用路易斯酸促進劑來進行。例如，Casalnuovo在US5175335中公開了將手性的、非外消旋的二配位亞膦酸鹽配位體用于芳香乙烯基化合物的對映選擇性氫氰化反應(yīng)。相反，未被活化的烯烴，如1-辛烯和3-戊烯腈的氫氰化一般需要采用路易斯酸促進劑。在US3496217中作了關(guān)于在氫氰化反應(yīng)中采用促進劑的說明。
在本發(fā)明中用于氫氰化二烯的二配位亞膦酸鹽配位體已用于氫氰化單烯烴。在1995年3月22日申請的、共同轉(zhuǎn)讓和待審的系列申請US08／408250公開了這類二配位亞膦酸鹽配位體，它與路易斯酸促進劑結(jié)合用于氫氰化單烯烴。
本發(fā)明提供了一種改進方法，它是采用零價鎳和二配位亞膦酸鹽配位體而無需路易斯酸促進劑來進行二烯烴化合物，如丁二烯的氫氰化反應(yīng)和接下來的單烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說參考本發(fā)明后面的詳細說明是顯而易見的。
本發(fā)明的概況本發(fā)明提供了一種改進方法，用于二烯烴化合物的液相氫氰化和接下來的所生成非共軛無環(huán)腈的異構(gòu)化，它包括脂肪二烯烴化合物，優(yōu)選地是丁二烯與HCN原料進行反應(yīng)，其中改進包括在含有零價鎳和至少一種選自通式Ⅰ到ⅩⅢ表示的化合物的二配位磷配位體的催化劑組合物存在情況下進行氫氰化和隨后的異構(gòu)化反應(yīng)
式Ⅷ
Ⅸ式
其中X1是間-Cl、對-Cl、間-CF3、對-CF3、間-F、對-F、間-CN、對-CN、間-CH3或者對-CH3；X2表示甲基或者含有1到3個碳原子的烷氧基；n是0、1或2。
該反應(yīng)通常方便地是從原料二烯烴氫氰化反應(yīng)開始到最后的3-和／或4-單烯烴直鏈腈連續(xù)進行的。但是，該方法可以分步進行，即從氫氰化得到的非共軛腈可在異構(gòu)化之前就地分離。另外，通過任何方法制備的非共軛無環(huán)烯烴腈都可用作根據(jù)本發(fā)明的異構(gòu)化的原料。
本發(fā)明的詳細說明用于實施本發(fā)明的催化劑前體組合物是包括二配位磷化合物和零價鎳。該催化劑組合物用“前體”表示僅是指在氫氰化反應(yīng)的過程中多數(shù)活性催化劑組合物的結(jié)構(gòu)實際上是配合于烯烴。
二配位磷化合物可以通過本領(lǐng)域已知的各種方法制備。這種對稱的二亞膦酸鹽如下進行制備。將二芳基氯膦加入到二元醇和三乙基胺的甲苯溶液中。該反應(yīng)混合物可以在室溫下攪拌，再過濾除去三乙胺氫氯化物。該產(chǎn)物通過在減壓下去除溶劑來分離。
以類似的方法制備不對稱的二膦酸鹽。將第一種二芳基氯膦(優(yōu)選地是更空間位阻的)加入到二元醇和三乙基胺的甲苯溶液中。一旦反應(yīng)完全，加入第二種二芳基氯膦。過濾出三乙胺氫氯化物，并在減壓下去除溶劑，得到產(chǎn)物。
零價鎳可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的技術(shù)(US3496217、3631191、3846461、3847959和3903120，它們在此結(jié)合可作為參考)來制備或生產(chǎn)。含有可以被有機磷配位體代替的配位體的零價鎳化合物是優(yōu)選的原料零價鎳。兩個這類優(yōu)選的零價鎳化合物是Ni(COD)2(COD是指1，5-環(huán)辛二烯)和Ni(P(O-鄰-C6H4CH3)3)2(C2H4)，這兩個是本領(lǐng)域已知的。或者，二價鎳化合物可以與還原劑結(jié)合使用，這樣便可以作為該反應(yīng)中零價鎳的合適原料。合適的二價鎳包括通式NiY2的化合物，其中Y是指鹵化物、羧酸鹽或者乙酰丙酮化物。合適的還原劑包括金屬氫硼化物、金屬氫鋁化物、烷基金屬、Zn、Fe、Al、Na或H2。如US3903120所述，當(dāng)與氯化的催化劑結(jié)合時，元素鎳，優(yōu)選的是鎳粉末也是零價鎳的合適原料。
實際的催化劑是零價鎳與二配位配位體的配合物，它是通過混合兩種原料得到的。一種有效的催化劑一克原子零價鎳需要至少2摩爾P原子。
用于本發(fā)明的二烯烴化合物反應(yīng)物包括含有4到10個碳原子的基本上共軛的二烯烴；例如1，3-丁二烯和順-和反-2，4-己二烯，還包括順-和反-1，3-戊二烯和l，5-環(huán)辛二烯。丁二烯由于其在己二腈的生產(chǎn)中的工業(yè)重要性而是特別優(yōu)選的。其它合適的二烯烴化合物包括被不會使催化劑失活的基團取代的二烯烴化合物。
下面的通式ⅩⅣ和ⅩⅤ表示合適的代表性原料二烯烴化合物；通式ⅩⅥ、ⅩⅦ和ⅩⅧ表示由1，3-丁二烯和HCN制備的產(chǎn)物；CH2=CH-CH=CH2R1-CH=CH-CH=CH-R2ⅩⅣ ⅩⅤ(1，3-丁二烯)其中每個R1和R2獨立表示H或者C1到C3的烷基。
3-戊烯腈4-戊烯腈2-甲基-3-丁烯腈可以認為化合物ⅩⅣ 1，3-丁二烯是通式ⅩⅤ的特例，其中R1和R2是氫。
在根據(jù)本發(fā)明氫氰化二烯烴的實際操作中，采用下面的說明。
該氫氰化反應(yīng)可以采用或者不采用溶劑進行。任何在反應(yīng)溫度下是液態(tài)并對不飽和化合物和催化劑是惰性的溶劑均可。一般說來，這類溶劑是烴，如苯、二甲苯或者腈類，如乙腈、芐腈或者己二腈。
所采用的精確溫度在某種程度上取決于所用的具體催化劑、具體的不飽和化合物和所需的速度。通常采用-25到200℃的溫度，優(yōu)選的范圍是0到150℃。
該反應(yīng)可以通過將反應(yīng)物全部加入到反應(yīng)器中或者優(yōu)選地往反應(yīng)器中加入催化劑或者催化劑組合物、不飽和化合物和任何所用的溶劑，并用氰化氫氣體吹掃反應(yīng)混合物的表面或者鼓泡通過所說的反應(yīng)混合物來進行。當(dāng)采用氣體不飽和有機化合物時，如果需要可將氰化氫和該不飽和有機化合物一起加入到反應(yīng)介質(zhì)中。不飽和化合物與催化劑的摩爾比例對于每一批料來說是不飽和化合物比催化劑約為10∶1到100000∶1，優(yōu)選地是100∶1到5000∶l的。在連續(xù)操作中，如當(dāng)采用固定床催化劑類型的操作時，不飽和化合物與催化劑的比例可以采用較高的催化劑比例，如5∶1到100000∶1，優(yōu)選地是100∶1到5000∶1。
優(yōu)選地攪拌該反應(yīng)混合物，例如通過攪拌或者搖動。
通過常規(guī)技術(shù)，例如從溶液中結(jié)晶產(chǎn)物或者通過蒸餾來回收氰化產(chǎn)物。
人們可以分離通過二烯烴的氫氰化產(chǎn)生的2-烷基-3-單烯烴腈或者采用在類似的反應(yīng)條件下連續(xù)進行異構(gòu)化的方法。
這種作為原料用于本發(fā)明異構(gòu)化的2-烷基-3-單烯烴腈可以由上述二烯烴的氫氰化制備，或者可以來自任何其它可用的來源。在用作本發(fā)明的異構(gòu)化的原料的2-烷基-3-單烯烴腈中的烯屬雙鍵不能與氰基團的三健發(fā)生共軛。合適的原料2-烷基-3-單烯烴腈也可以帶有不影響催化劑的基團，例如另一個氰基。優(yōu)選地，原料2-烷基-3單烯烴腈含有5到8個碳原子，不包括任何其它的取代基。2-甲基-3-丁烯腈在生產(chǎn)己二腈中是特別重要的。其它代表性腈包括2-乙基-3-丁烯腈和2-丙基-3-丁烯腈。
下面的通式ⅩⅨ和ⅩⅩ表示合適的代表性原料2-烷基-3-單烯烴腈。當(dāng)原料腈是2-甲基-3-丁烯腈時，異構(gòu)化產(chǎn)物用通式ⅩⅪ和ⅩⅫ表示；
其中R3表示H或者C1到C3的烷基。
CH3-CH=CH-CH2-CNCH2=CH-CH2-CH2-CNⅩⅪ ⅩⅫ(3PN) (4PN)可以認為通式ⅩⅨ是通式ⅩⅩ的特例，其中R3是氫。
可以在例如常壓和任何10～200℃，優(yōu)選地為60～150℃范圍內(nèi)的溫度下進行本發(fā)明的異構(gòu)化反應(yīng)。對壓力沒有嚴格限定，但是如果需要可以高于或者低于大氣壓。可以在液相或者在氣相采用任何常規(guī)的批料或者連續(xù)流動的步驟(相對于相對揮發(fā)性的2-甲基-3-丁烯腈和直鏈戊烯腈產(chǎn)物)。反應(yīng)器可以是任何機械方面和化學(xué)方面堅固的材料的，通常是玻璃的或者惰性金屬或合金的，如鎳、銅、銀、金、鉑、不銹鋼、Monel、Hastelloy等。
該方法通?！皟簟边M行，即沒有加入稀釋劑或溶劑。但是，可以采用任何不破壞催化劑結(jié)構(gòu)的溶劑或稀釋劑。合適的溶劑包括脂肪烴或者芳香烴類(己烷、環(huán)己烷、苯)、醚類(二乙基醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、苯甲醚)、酯類(乙酸乙酯、苯甲酸甲酯)、腈類(乙腈、芐腈)等。
為了阻止催化劑的氧化失活，需要非氧化性環(huán)境。因此，通常且優(yōu)選采用惰性氣氛，如氮氣，盡管如果需要可以采用空氣，但是要以由于氧化反應(yīng)損失一定的催化劑為代價。
當(dāng)該方法是采用或者不采用溶劑在液相中的典型批料操作時，催化的鎳配合物在操作范圍內(nèi)的溫度下具有一定的溶解性，而在最優(yōu)選的操作溫度下通常是完全溶解的。但是，這種鎳配合物基本上是不揮發(fā)的，而2-甲基-3-丁烯腈反應(yīng)物和直鏈的戊烯腈產(chǎn)物是相對揮發(fā)性的。因此，在連續(xù)流動步驟中，該催化劑可以是完全液相操作的流動體系的一個組分，它在半蒸氣相操作中處于可動的非流動液體狀態(tài)，或者它可以在常規(guī)流動蒸汽相操作中處于固定床狀態(tài)(通常在固體載體上)。
在該方法中時間不是關(guān)鍵因素，并且通常可以通過實際考慮來確定。對于將2-甲基-3-丁烯腈轉(zhuǎn)變成直鏈戊烯腈實際水平所需的時間取決于反應(yīng)的溫度，即在較低的溫度下操作通常比在較高的溫度下操作需要更長的時間。實際的反應(yīng)時間可以是幾秒到數(shù)小時，這取決于具體的操作條件和方法。
2-甲基-3-丁烯腈與催化劑的摩爾比例對于批料或者連續(xù)操作來說，通常大于1∶1，一般在約5∶1到20000∶1，優(yōu)選地在100∶1到5000∶1的范圍內(nèi)。
在優(yōu)選方法中，二配位磷化合物的通式為1，其中每個X是CF3、Cl或F，n=0、1或2。
實施例本發(fā)明通過下面的某些優(yōu)選實施方案的非限定性實施例來說明，其中所用部分、份額和百分比都是重量的，除非有其它說明。
實施例1通過將9．11克1，3-丁二烯真空轉(zhuǎn)移到27．33克丁腈來制備25重量％的1，3-丁二烯溶液。通過將2．506克HCN加入到7．503克丙烯腈來制備25重量％的HCN溶液。通過將0．055克Ni(COD)2和0．474克具有標(biāo)有“實施例1”結(jié)構(gòu)的配位體加入到9．47克丙腈中來制備催化劑溶液。采用這些溶液，在一個裝配有微型攪棒的2毫升GC管瓶中制備下面的反應(yīng)混合物實施例1 實施例2實施例3丁二烯溶液 0．206克 0．202克0．205克HCN溶液0．080克 0．081克0．085克催化劑溶液 0．080克 0．077克0．077克將GC管瓶采用帶有適當(dāng)大小的Nordel橡膠片的帽進行卷曲密封來包含該反應(yīng)混合物。將該管瓶放置于80℃的熱塊型攪拌器中。在1．0小時的反應(yīng)時間之后取出樣品1。在2．0小時的反應(yīng)時間之后取出樣品2。在3．0小時的反應(yīng)時間之后取出樣品3。各種情況下通過用二甘醇二甲醚作為GC溶劑來稀釋反應(yīng)混合物停止反應(yīng)，以便分析產(chǎn)物。在GC產(chǎn)物分析中，反應(yīng)混合物中的丙腈可用作內(nèi)部標(biāo)準。分析結(jié)果列于表1表1丁二烯的氫氰化樣品 時間 ％ 3PN ％ 2M3 總 PN1 1 hr． 34．9％70．8％105．6％2 hr． 34．8％68．8％103．5％3 hr 35．6％70．9％106．4％2 1 hr． 34．3％71．0％105．3％2 hr． 34．9％68．4％103．3％3 hr． 35．6％65．4％101．0％3 1 hr． 33．4％66．8％100．2％2 hr． 32．3％64．2％96．5％3 hr． 31．2％62．8％94．0％4 1 hr． 36．1％64．3％100．4％2 hr． 31．9％59．1％91．0％3 hr． 31．0％61．7％92．7％5 1 hr． 34．0％57．3％91．3％2 hr． 33．5％56．9％90．4％3 hr． 34．0％57．1％91．1％6 1 hr． 18．4％55．1％73．5％2 hr． 21．3％63．0％84．3％3 hr． 21．9％65．0％87．0％7 1 hr． 26．3％69．3％95．6％2 hr． 27．3％68．2％95．5％3 hr． 21．7％59．6％81．3％
表1丁二烯的氫氰化(續(xù))樣品時間％ 3PN％ 2M3總 PN8 30 33．4％ 69．7％103．0％1 hr． 32．0％ 62．9％ 94．9％2 hr． 28．8％ 51．9％ 80．7％9 1 hr． 7．6％ 49．9％ 57．5％2 hr． 9．6％ 52．9％ 62．5％3 hr． 10．3％ 55．0％ 65．3％10 1 hr． 6．0％ 14．0％ 20．0％2 hr． 10．6％ 24．2％ 34．8％3 hr． 14．0％ 31．8％ 45．8％11 1 hr． 2．5％8．8％ 11．2％2 hr． 8．0％ 20．1％ 28．1％3 hr． 12．9％ 30．2％ 43．1％12 1 hr． 7．9％ 25．8％ 33．7％2 hr． 8．8％ 27．9％ 36．7％3 hr． 8．4％ 27．3％ 35．7％13 1 hr． 11．7％ 21．8％ 33．5％2 hr． 11．1％ 20．7％ 31．9％3 hr． 11．8％ 22．0％ 33．7％14 1 hr． 8．3％ 23．7％ 32．0％2 hr． 9．2％ 23．4％ 32．6％3 hr． 9．4％ 22．4％ 31．8％15 1 hr． 8．0％ 24．9％ 32．9％3 hr． 7．7％ 24．2％ 31．9％4 hr． 7．4％ 23．5％ 30．9％在表1表示的實施例中，如下完成丁二烯的氫氰化試驗。
以與實施例1類似的方式進行實施例2到15，除了用于組分的溶劑可以不同。用于這些實施例的全部溶劑可選自丙腈、丁腈或者己腈。
在表2表示的實施例中，如下完成2M3的異構(gòu)化試驗。原料是含有81-83％的2-甲基-3-丁烯腈(2M3)和其它戊烯腈異構(gòu)體的樣品。
實施例16通過將0．055克Ni(COD)2和0．439克標(biāo)有“實施例16”結(jié)構(gòu)的配位體加入到9．51克丙腈中來制備催化劑溶液。氮氣下蒸餾樣品2M3BN，直到一百ppm2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚。該樣品的GC分析表明它是81％的2M3BN。采用這些混合物，在裝配有微型攪棒的2毫升GC管瓶中制備下面的反應(yīng)混合物實施例0 實施例1 實施例2催化劑溶液 0．085克 0．112克 0．101克2M3BN0．084克 0．111克 0．101克采用具有合適大小的Nordel橡膠片的帽來卷曲密封GC管瓶以包含這些反應(yīng)混合物。將樣品1～2放置于125℃的熱塊型攪拌器中。樣品0表示t=0。在1．0小時的反應(yīng)時間之后取出樣品1。在2．0小時的反應(yīng)時間之后取出樣品2。在每種情況下通過采用二甘醇二甲醚作為GC的溶劑來稀釋反應(yīng)混合物停止反應(yīng)，用于進行產(chǎn)物分析。在GC產(chǎn)物分析中，反應(yīng)混合物中的丙腈可用作內(nèi)部標(biāo)準。分析結(jié)果列于表2。
表22-甲基-3-丁烯腈的異構(gòu)化樣品 時間 ％2M3 ％3PN16 0 hr． 106．5％1．7％1 hr．41．7％ 66．6％2 hr．38．0％ 71．5％17 0 hr． 101．2％1．9％1 hr．44．5％ 59．4％2 hr．43．6％ 68．5％3 hr．70．0％18 0 hr．98．6％1．4％1 hr．43．9％ 50．8％2 hr．39．9％ 55．4％3 hr．41．5％ 56．2％19 0 hr．89．5％1．0％1 hr．64．3％ 34．7％2 hr．68．2％ 37．6％3 hr．56．4％ 33．8％20 0 hr． 100．1％1．2％1 hr．85．0％13．1％2 hr．76．9％16．6％3 hr．63．1％30．7％以與實施例16類似的方式采用下面所示的配位體進行實施例17～20。在這些實施例中所采用的二配位磷化合物的結(jié)構(gòu)如下
表1中實施例的結(jié)構(gòu)式
實施例5
實施例6
表1中實施例的結(jié)構(gòu)式(續(xù))
實施例11
表1中實施例的結(jié)構(gòu)式(續(xù))
實施例15
表2中實施例的結(jié)構(gòu)式
實施例20
權(quán)利要求
1．一種用于液相氫氰化含有4到10個碳原子的脂肪二烯烴的方法，它包括在-25～200℃的溫度下、在一種催化劑存在情況下所說的二烯烴與HCN進行反應(yīng)，所說的催化劑含有零價鎳化合物和至少一種選自具有通式Ⅰ～ⅩⅢ的化合物的二配位磷化合物。
2．權(quán)利要求1記載的方法，其中所說的二烯烴選自1，3-丁二烯、順-和反-2，4-己二烯、順-和反-1，3-戊二烯和1，5-環(huán)辛二烯。
3．權(quán)利要求1記載的方法，其中所說的二烯烴是含有4到10個碳原子的共軛無環(huán)脂肪二烯烴。
4．權(quán)利要求1記載的方法，其中HCN與催化劑的摩爾比例為100∶1到5000∶1。
5．權(quán)利要求1記載的方法，其中所說的二配位磷化合物選自通式Ⅰ～Ⅱ的化合物。
6．權(quán)利要求5記載的方法，其中所說的二配位磷化合物的通式為Ⅰ并且每個X1表示CF3、Cl或F，并且n=0、1或2。
7．一種方法，它包括液相氫氰化含有4到10個碳原子的脂肪二烯烴，生成一種含有包括一些2-烷基-3-單烯烴腈的非共軛無環(huán)腈的混合物，該氫氰化是通過將所說的二烯烴與HCN在-25～200℃的溫度下、在一種催化劑存在情況下發(fā)生反應(yīng)來進行的，所說的催化劑含有零價鎳化合物和至少一種選自通式Ⅰ到ⅩⅢ的化合物的二配位磷化合物，接著異構(gòu)化包含在該混合物中的2-烷基-3-單烯烴腈，生成3-和／或4-單烯烴直鏈腈，該異構(gòu)化是通過使所說的混合物在含有鎳化合物和二配位磷化合物的催化劑存在情況下在10～200℃的溫度下發(fā)生反應(yīng)來進行的。
8．一種方法，它包括異構(gòu)化包含在一種非共軛腈的混合物中的2-烷基-3-單烯烴腈，生成3-和／或4-單烯烴直鏈腈，該異構(gòu)化是通過使所說的混合物在一種催化劑存在情況下在10～200℃的溫度下發(fā)生反應(yīng)進行的，所說的催化劑含有零價鎳化合物和至少一種選自通式Ⅰ到ⅩⅢ的化合物的二配位磷化合物。
9．權(quán)利要求1記載的方法，其中脂肪二烯烴是丁二烯。
全文摘要
一種二烯烴的氫氰化方法,采用了一種含有零價鎳化合物和一些二配位磷化合物的催化劑,和一種通過采用這類催化劑來異構(gòu)化2－烷基－3－單烯烴腈,生成直鏈腈的方法。
文檔編號C07C253/32GK1205685SQ96199151
公開日1999年1月20日 申請日期1996年12月12日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月22日
發(fā)明者A·I·布雷克斯, T·福 申請人:納幕爾杜邦公司