專(zhuān)利名稱(chēng)：殺微生物劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及活性成分用量大為降低的殺微生物組合物，該殺微生物組合物對(duì)植物病害和對(duì)在植物繁殖材料中或其它植物材料中的微生物侵染有增強(qiáng)的作用，以及施用該組合物的方法，特別是用于拌種(seed dressing)的方法。
本發(fā)明特別是涉及控制或預(yù)防禾谷類(lèi)作物中的病害。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，活性成分組分I)，式I的4-(2，2-二氟-1，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯-7-基)-1 H-吡咯-3-腈(fludioxonil)
與活性成分組分II)，式II的1，2，5，6-四氫4H-吡咯并[3，2，1-ij]喹啉-4-酮(咯喹酮)的組合
導(dǎo)致在控制和預(yù)防植物病害上的長(zhǎng)效活性出人意外地增加。
式I化合物作為殺真菌活性成分描述于EP-A-206999中。所述的化合物作為觸殺性殺真菌劑效果特別突出。
式II化合物作為殺真菌活性成分描述于《農(nóng)藥手冊(cè)》第八版第732頁(yè)中(另見(jiàn)GB-1394373)。
在植物保護(hù)上，采用盡可能低量的活性成分而達(dá)到對(duì)病蟲(chóng)害侵染最高程度的抵御是一種長(zhǎng)久的需求。而且，由兩種具有不同生物學(xué)作用機(jī)制的活性成分組成的組合物具有大大降低抗性形成危險(xiǎn)的優(yōu)點(diǎn)。因此，針對(duì)上述兩種對(duì)使用者而言是重要的需求，如果活性成分組合物I+II能將更高的施用安全性與隨之大幅度降低的施用總量結(jié)合在一起，那么這種組合將無(wú)疑是一種意外且非常理想的解決辦法。本發(fā)明獲得了這種解決辦法。
由組分I和組分II組成的新穎組合物適合于活的栽培作物的葉面施用，以及特別是植物繁殖體的拌種施用。所述的植物繁殖體包含所有類(lèi)型的種子(果實(shí)、塊莖、谷粒)、插條、插枝等。優(yōu)選的施用領(lǐng)域是所有類(lèi)型的種子處理，特別是谷物種子的處理。
本發(fā)明可以采用比迄今已有的常規(guī)生物殺傷劑的量要低得多的量來(lái)進(jìn)行種子拌種，因此極大地豐富了拌種技術(shù)。
除了雙組分組合物I+II外，本發(fā)明還涉及防治真菌的方法，該方法包含以任何所需的順序或同時(shí)用a)活性成分I與b)式II的活性成分II處理被真菌侵染或易受真菌侵染的位點(diǎn)，例如植物。
也可以向此新穎的活性成分組合物加入另外的農(nóng)化活性成分如殺蟲(chóng)劑、殺螨劑、殺線蟲(chóng)劑、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和化肥和特別是另外的殺微生物劑。
二種活性成分的優(yōu)越的混合比是I∶II＝10∶1至1∶100，優(yōu)選I∶II＝5∶1至1∶60，且最優(yōu)選的是I∶II＝1∶1到1∶25。其它的優(yōu)越混合比是I∶II＝5∶2至2∶5，或3∶5，1∶10，1∶20或3∶40。
根據(jù)本發(fā)明的活性組分I+II的組合獲得了有用的觸殺作用以及內(nèi)吸作用和在防治種子傳播和土壤傳播植物病害上的長(zhǎng)效作用。該新穎的組合消滅在貯藏食品和植物繁殖體上的微生物，特別是種子上的微生物，且保護(hù)生長(zhǎng)中的植物，使之免受土壤傳播微生物的侵害。
新穎的活性成分組合物I十II具有非常優(yōu)越的用于保護(hù)栽培作物的治療、預(yù)防和內(nèi)吸殺真菌性能。如上所提到的，所述的活性成分組合物可以用來(lái)抑制或消滅出現(xiàn)在不同有用作物的植株上或植物部分(果、花、葉、莖、塊莖或根)上的微生物，與此同時(shí)，后長(zhǎng)出的植物部分也受到保護(hù)，使之免受微生物的侵害。
本新穎的組合物對(duì)屬于下列種類(lèi)的植物病原真菌有活性子囊菌綱(例如白粉菌屬、核盤(pán)菌屬、鏈核盤(pán)菌屬、長(zhǎng)蠕孢屬〔＝眼斑點(diǎn)病屬(Drechslera)〕、球腔菌屬、核腔菌屬的各種真菌)；擔(dān)子菌綱(例如柄銹菌屬、腥黑粉菌屬、絲核菌屬的各種真菌)；半知菌類(lèi)(例如，Gerlachia〔＝鐮孢屬〕、殼針孢屬、莖點(diǎn)霉屬、鏈格孢屬、稻瘟病等各種真菌)。本新穎的組合物在種子(果實(shí)、塊莖、谷粒)處理上特別有效，對(duì)小麥上的Gerlachia nivalis〔＝稻雪腐鐮孢〕的作用特別突出。對(duì)稻病害如稻瘟病、水稻胡麻斑病、水稻紋枯病、油菜立枯病，和對(duì)稻細(xì)菌病害如水稻白葉枯病特別有效。然而，所述的組合物也適合于直接處理土壤或植物的其它部分。本發(fā)明組合物可以被植物很好的耐受且是對(duì)生態(tài)安全的。
本新穎的組合物一般與常規(guī)用于配制技術(shù)中的輔助劑一起使用。式I和II的活性成分用已知的方式配制成(例如)可乳化濃縮物、可涂敷膏劑、直接可噴霧或可稀釋溶液、稀釋乳劑、可濕性粉劑、可溶性粉劑、粉劑、顆粒劑、或用聚合物包封。正如組合物的性質(zhì)一樣，可選擇不同的施用方法，例如噴霧、彌霧、噴粉、撒施、涂刷或澆潑，以及組合物的形式，以適合其意欲的目的和流行的環(huán)境?；钚猿煞纸M合物的優(yōu)越的施用量通常是每100Kg意欲保護(hù)的植物繁殖材料(例如稻種)用0.0001至最多0.5Kg，優(yōu)選0.0001-0.01Kg的總活性成分I+II。然而，施用條件更基本地取決于物品的條件(表面積、密度、含水量)和環(huán)境的影響。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，靶體作物是例如下列植物禾谷類(lèi)(小麥、大麥、黑麥、燕麥、triticale、高梁、玉米和特別是各種稻品種)；甜菜(糖用甜菜和飼料甜菜)；豆科作物(菜豆、扁豆、大豆、豌豆)；油料作物(油菜、芥子菜、罌粟、向日葵)；瓜類(lèi)(黃瓜、南瓜、甜瓜)；纖維作物(棉花、亞麻)；蔬菜(萵苣、甘藍(lán)、菠菜、胡蘿卜、洋蔥、蕃茄、馬鈴薯、辣椒)；觀賞植物(郁金香、黃水仙、大麗花、菊花和其它花卉)；以及香料作物及其種子。
本新穎組合物的優(yōu)選施用方法是用活性成分的液體制劑噴霧或潤(rùn)濕植物材料的方法，或是用活性成分的固體制劑與植物材料混合的方法。這些保護(hù)方法以及用I+II的組合物處理的植物繁殖材料都是本發(fā)明的一部分。“植物繁殖材料”一詞包括生長(zhǎng)性植物材料如插條和塊莖(例如馬鈴薯、可食性洋蔥以及觀賞植物的球莖)和特別是包括稻和稻秧的谷物種子。
根據(jù)本發(fā)明，式I和II的活性成分以組合物的形式使用，且如果需要，可以與另外的常規(guī)載體、表面活性劑或其它常規(guī)用于配制技術(shù)中的促進(jìn)施用的輔助劑一起使用。
適合的載體和輔助劑可以是固體或液體，且是常規(guī)用于配制技術(shù)中的物質(zhì)，例如天然或再生礦物質(zhì)、溶劑、分散劑、潤(rùn)濕劑、增粘劑、增稠劑、粘合劑或化肥。
施用式I和II的活性成分混合物或包含這些活性成分的(農(nóng)用)化學(xué)品組合物的優(yōu)選方法是葉面施用。施用次數(shù)和施用量取決于受相應(yīng)的病原(真菌)感染的危險(xiǎn)性。然而，通過(guò)采用液體制劑淋透植物生長(zhǎng)場(chǎng)所，或通過(guò)施用固體活性成分于土壤，例如以顆粒形式(土壤施用)，活性成分組合物也可以經(jīng)土壤通過(guò)根系滲透到植物體上(內(nèi)吸作用)。在特別優(yōu)選的方法中，通過(guò)用該殺真菌劑的液體制劑浸漬種子或用固體制劑涂敷種子，式I和II的活性成分混合物也可以施用于種子、塊莖、果實(shí)或其它意欲保護(hù)的植物材料上(涂敷)。在特殊的情況下，其它類(lèi)型的施用也是可能的，例如植物插條或作為繁殖體的枝條的特定的處理。
式I和II的化合物以未改性形式，或優(yōu)選與常規(guī)用于配制技術(shù)中的輔助劑一起使用。為此目的，用已知的方式將它們配制成(例如)可乳化濃縮物、可涂敷膏劑、直接可噴霧或可稀釋溶液、稀釋乳液、可濕性粉劑、可溶性粉劑、粉劑、顆粒劑、或用聚合物包封。與組合物的性質(zhì)一樣，可選擇不同的施用方法例如噴霧、彌霧、噴粉、撒施、涂刷或澆潑，以適合其意欲的目的和流行的環(huán)境?；钚猿煞纸M合物的優(yōu)越的施用量在大田處理中通常是每公頃(ha)1g至2Kg式I和II的總活性成分(a.i.)，優(yōu)選2g至600g a.i./ha。
制劑，即包含式I和II活性成分和(如果需要)固體或液體輔助劑的組合物、可以以已知的方式制備，典型地是通過(guò)將活性成分與增量劑如溶劑、固體載體和(如果適宜)表面活性化合物(表面活性劑)緊密混合和/或研磨。
適合的溶劑是芳香烴，優(yōu)選含有8至12個(gè)碳原子的餾份，典型的是二甲苯混合物或取代的萘，鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯，脂族烴如環(huán)己烷或鏈烷烴；醇和二元醇及其醚和酯如單甲醚，酮如環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜或二甲基甲酰胺，以及植物油或環(huán)氧化植物油或大豆油；或水。
典型的用于粉劑和可分散粉劑的固體載體是方解石、滑石、高嶺土、蒙脫石或硅鎂土、高度分散的硅酸或吸收性聚合物。適合的顆粒狀吸附性顆粒載體是浮石、碎磚、海泡石或膨潤(rùn)土，和合適的非吸附性載體典型的是方解石或白云石。
根據(jù)意欲配制的式I和II的活性成分性質(zhì)的不同，合適的表面活性化合物是具有良好的乳化、分散和潤(rùn)濕性能的非離子、陽(yáng)離子和/或陰離子表面活性劑?！氨砻婊钚詣币辉~也可以理解成包含表面活性劑混合物。
此外，特別優(yōu)越的促進(jìn)施用輔助劑是腦磷脂和卵磷脂系列的天然或合成磷脂，例如，磷脂酰乙醇胺、磷脂酰絲氨酸、磷脂酰甘油、溶血卵磷脂。
農(nóng)化組合物通常包含0.1至99％，優(yōu)選0.1至95％的式I活性成分，99.9至1％，優(yōu)選99.9至5％固體或液體輔助劑，和0至25％，優(yōu)選0.1至25％的表面活性劑。
雖然商業(yè)產(chǎn)品更優(yōu)選配制成濃縮物，但最終的使用者一般使用稀釋的制劑。
這些(農(nóng)用)化學(xué)品組合物是本發(fā)明的一部分。
本發(fā)明用下列實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，其中“活性成分”表示由10∶1至1∶25的特定混合比的化合物I和化合物II組成的混合物?？蓾裥苑蹌?a) b) c)活性成分I∶II＝25％ 50％77％〔3∶2(a)，1∶9(b)，1∶10(c)〕木素磺酸鈉 5％ 5％ -十二烷基硫酸鈉 3％ - 5％二異丁基萘磺酸鈉- 6％ 9％辛基酚聚乙二醇醚 - 2％ -(7-8摩爾的環(huán)氧乙烷)高分散硅酸5％ 10％ 9％高嶺土62％27％ -將活性成分與輔助劑充分混合，并將此混合物在適合的磨中充分研磨、給出可濕性粉劑。它可以用水稀釋成任何所需濃度的懸浮液。此制劑可以用于栽培作物的葉面處理，也可以用于植物繁殖材料如谷物種子或塊莖的濕式或潤(rùn)濕拌種?？扇榛瘽饪s物活性成分(I∶II＝1∶20) 10.5％辛基酚聚乙二醇醚 3％(4-5摩爾的環(huán)氧乙烷)十二烷基苯磺酸鈣 3％蓖麻油聚乙二醇醚 4％(35摩爾的環(huán)氧乙烷)環(huán)己酮 29.5％二甲苯混合物 50％可以用水將此可乳化濃縮物稀釋?zhuān)苽涑隹捎迷谧魑锉Ｗo(hù)中的任何所需濃度的乳液。粉劑 a) b)活性成分(I∶II＝1∶4和1∶1)5％8％滑石 95％ -高嶺土 - 92％直接可用粉劑是通過(guò)將活性成分與載體在適合的磨中研磨而獲得。這種粉劑可以用于干式拌種。擠出顆粒劑活性成分(I∶II＝1∶25) 13％木素磺酸鈉 2％羧甲基纖維素 1％高嶺土 84％將活性成分與輔助劑混合，并將此混合物研磨，用水潤(rùn)濕。將此混合物擠出，隨后在空氣流中干燥。涂敷顆粒劑活性成分(I∶II＝3∶5)8％聚乙二醇(MW200) 3％高嶺土 89％(MW＝分子量)在混合機(jī)中，將磨細(xì)的活性成分涂到已用聚乙二醇潤(rùn)濕的高嶺土上，得到無(wú)粉塵的涂敷顆粒劑。懸浮濃縮物活性成分(I∶I＝1∶5) 42％丙二醇 10％壬基酚聚乙二醇醚 6％(15摩爾環(huán)氧乙烷)木素磺酸鈉 10％羧甲基纖維素 1％硅氧烷油 1％(75％的水乳液形式)水 30％將磨細(xì)的活性成分與輔助劑一起緊密混合，得到懸浮濃縮物，由此懸浮濃縮物可以用水稀釋制成任何所需濃度的懸浮液?？梢杂眠@些稀釋液，通過(guò)噴霧、澆水或浸漬處理活體植物和植物產(chǎn)品，保護(hù)它們免受微生物的侵染。生物實(shí)施例對(duì)稻種上的稻瘟病(Pyricularia)的殺真菌作用(拌種試驗(yàn))試驗(yàn)方法在哥倫比亞的田間試驗(yàn)在密封的旋轉(zhuǎn)鼓中，旱稻種子用包含或者fludioxonil(I)或咯喹酮(II)或者兩種活性成分混合物的淤漿處理。將由此處理的種子以120Kg/ha的量播種在30m2的小區(qū)里。同樣來(lái)源的未處理種子用作對(duì)照。以有規(guī)律的時(shí)間間隔對(duì)出現(xiàn)的植株上的真菌感染(稻瘟病)作出評(píng)價(jià)。尤其注意的是所用拌種劑的長(zhǎng)效作用。試驗(yàn)1稻瘟病感染率％30天后43天后50天后對(duì)照(未處理) 5.6 2539fludioxonil(I) 3.6 1827(20g)咯喹酮(II) 2 9 17(400g)I+II(1∶20) 3.3 1120(5+100g)I+II(1∶10) 3.3 1427(7.5+75g)試驗(yàn)2稻瘟病感染率％34天后48天后55天后對(duì)照(未處理) 9.3 2553fludioxonil(I) 5 -*) 32(20g)咯喹酮(II) 4.3 1113(400g)I+II(1∶20) 7.31422(5+100g)*)試驗(yàn)失敗上述結(jié)果表明，使用根據(jù)本發(fā)明的組合物I+II，以大為降低的施用總量獲得了一致的良好的長(zhǎng)效作用。
采用施用總量為30g a.i.至130g a.i./100kg種子和I+II＝1∶50、1∶5、3∶5及其它混合比，也獲得同樣的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種植物用殺微生物組合物，它包含與合適的載體材料一起的至少兩種活性成分組分，其中一種組分I)是式I的4-(2，2-二氟-1，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯-7-基)-1H-吡咯-3-腈(fludioxonil)
和另一組分II)是式II的1，2，5，6-四氫-4H-吡咯并[3，2，1-ij]喹啉-4-酮(咯喹酮)
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中I∶II的重量比是10∶1至1∶100。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中I∶II的重量比是5∶1至1∶60。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中I∶II的重量比是1∶1至1∶25。
5.一種控制或預(yù)防植物病害的方法，它包括用至少一種式I活性成分和一種式II活性成分以任何順序或同時(shí)處理感染或易于感染的植物部分或植物的生長(zhǎng)場(chǎng)所。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，它包含處理植物繁殖材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中繁殖材料是種子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中的種子是稻。
9.用根據(jù)權(quán)利要求6的方法處理的植物繁殖材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及植物用殺微生物劑4－(2,2－二氟－1,3－苯并間二氧雜環(huán)戊烯－7－基)－1H－吡咯－3－腈與植物用殺微生物劑1,2,5,6－四氫－4H－吡咯并[3,2,1－ij]喹啉－4－酮的組合,該組合導(dǎo)致在活性成分量大為降低的情況下有增強(qiáng)的防治植物病害作用。以這種組合為基礎(chǔ)的殺微生物劑適合用于處理栽培作物和植物繁殖材料如種子。
文檔編號(hào)C07D317/16GK1196176SQ9710285
公開(kāi)日1998年10月21日 申請(qǐng)日期1997年3月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月6日
發(fā)明者N·里德比特爾 申請(qǐng)人:諾瓦提斯公司