專利名稱：甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝，具體地說是涉及甲苯歧化以及甲苯與C9或以上芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝。
在石油餾份重整和裂化過程中可以得到大量的苯、甲苯、二甲苯和C9A等芳烴原料。根據(jù)不同沸程石油餾份和加工方法，甲苯和C9A(C9芳烴)的含量，一般占芳烴總重的40～50％。
近年來，由于塑料、合成纖維和合成橡膠工業(yè)的發(fā)展，對苯和二甲苯的需求量增長很快，其市售價格也比甲苯和C9A高得多。為了充分利用芳烴資源，采用低價值的芳烴來增產(chǎn)具有較高利用價值的苯和二甲苯。到目前為止，有很多國家對用甲苯和C9A來生產(chǎn)苯和二甲苯進(jìn)行了大量的研究工作，并已取得了一定的成果。
通常該工藝是在臨氫條件下，以甲苯和C9A為原料，使用固定床反應(yīng)器，在絲光沸石催化劑存在下反應(yīng)生成C6～C10芳烴和C1～C5烷烴以及少量C11烴。反應(yīng)流出物中的甲苯和C9A經(jīng)分離后進(jìn)行循環(huán)，與界區(qū)外來的新鮮甲苯和新鮮C9A匯合作為反應(yīng)器進(jìn)料。由于受催化劑性能的制約，裝置本身C10A(C10芳烴)不循環(huán)，通過塔釜排出界外，且界外來的新鮮C9A中嚴(yán)格控制其中的IND(茚滿)含量，以確保反應(yīng)器芳烴進(jìn)料中的IND含量低于0.3％。由于IND的沸點與C9A中的三甲苯(TMB)的沸點非常接近，提供歧化裝置新鮮C9A的重芳烴塔塔頂?shù)腃9A中IND的含量通常需低于1.0％，才能滿足該工藝要求，這樣就造成了大約5～15％的C9A從重芳烴塔塔底排出而不能充分利用。
USP2795629、3551510、3701813和3729521中描述了烷基轉(zhuǎn)移催化劑、反應(yīng)物料組成和反應(yīng)條件。用于烷基轉(zhuǎn)移工藝的催化劑專利有USP2795629、3780122和3849340。以上專利由于受催化劑性能的影響，實際上不能充分利用C9A及以上芳烴，目的產(chǎn)物的收率都比較低，在工業(yè)應(yīng)用裝置上其物耗、能耗很大，經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)不經(jīng)濟(jì)。
一項石油化工工藝的開發(fā)和完善歸根到底是由于相關(guān)催化劑的開發(fā)成功和其性能的不斷提高所推動的。為了適應(yīng)提高歧化裝置加工甲苯和C9A的能力、降低裝置的能耗和物耗、達(dá)到規(guī)模經(jīng)濟(jì)的工況要求，國內(nèi)外有關(guān)公司和單位相繼開發(fā)出了高空速高轉(zhuǎn)化率的甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑。但隨著催化劑轉(zhuǎn)化率的提高，生成的C10以上重芳烴的量也較高，從而導(dǎo)致了目的產(chǎn)物選擇性的下降。
USP4341914在上述工藝的基礎(chǔ)上，首先提出了用C10A循環(huán)的烷基轉(zhuǎn)移工藝來抑制C10烴的生成，從而提高目的產(chǎn)物苯和C8A的選擇性，其工藝流程如

圖1所示。
圖1為進(jìn)行C10A循環(huán)的工藝流程示意圖。
圖1中1為二甲苯塔，2為重芳烴塔，3為甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)，4為苯塔，5為甲苯塔，6為二甲苯塔，8為富含C8A(C8芳烴)原料進(jìn)料，9為新鮮原料甲苯進(jìn)料，10為循環(huán)甲苯，11為苯出料，12為C8A出料。
上述工藝實際上由第一分離區(qū)，反應(yīng)區(qū)和第二分離區(qū)組成。第一分離區(qū)包括二甲苯塔1和重芳烴塔2兩塔系統(tǒng)；反應(yīng)區(qū)包括反應(yīng)器、高壓分離罐以及汽提塔；第二分離區(qū)由苯塔4、甲苯塔5和二甲苯塔6三塔組成。其特點在于(1)可以進(jìn)行部分和全部產(chǎn)物苯的循環(huán)，提高C8A的產(chǎn)率；(2)利用C10A的循環(huán)提高C8A的產(chǎn)率。然而，當(dāng)進(jìn)行苯的循環(huán)后將大幅度降低反應(yīng)原料中甲苯的轉(zhuǎn)化率，從而使上述工藝僅適合于高C9A濃度(≥50％)的反應(yīng)原料。通常情況下，反應(yīng)原料中C9A的濃度是低于甲苯的濃度，因此，苯的循環(huán)對于絕大多數(shù)工廠不宜采用。另外，由于受催化劑使用條件的限制，必須嚴(yán)格控制原料C8A中的茚滿帶入反應(yīng)器，即必須嚴(yán)格控制第一分餾區(qū)重芳烴塔2塔頂C9A中茚滿含量＜1％，從而將50％以上的茚滿從其塔釜隨C10烴排出界外，由于茚滿與C9A中TMB(三甲苯)的沸點非常接近，在控制重芳烴塔塔頂茚滿含量的同時會造成5～15％的C9A隨C10烴從塔釜排出界外。因此，該工藝只是部分地利用了烷基轉(zhuǎn)移本身生成的C10烴，而原料C8A中的C10烴無法得到利用，并且C8A原料中的部分C9A隨C10烴排出界外。
本發(fā)明的目的是為了克服上述文獻(xiàn)中存在的嚴(yán)格要求C9A原料進(jìn)料中茚滿含量不能超過1％，為分離茚滿需損失5～15％的C9A原料，且C10烴也得不到較好利用的缺點，提供一種甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移新工藝，該工藝具有原料進(jìn)料中允許茚滿含量高，C9A原料無損失，C10A原料利用率高的特點。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝，包括以下步驟a)含茚滿、C8、C9、C10和C11芳烴原料，先在由第一、第二兩個分離塔組成的第一分離區(qū)進(jìn)行分離，在第一分離塔塔頂分離出C8芳烴物料，塔釜料進(jìn)入第二分離塔進(jìn)行分離，第二分離塔塔頂分離出茚滿，C9和C10芳烴，其中以重量百分比計茚滿為0～5％，C10芳烴為0～50％，塔釜排出C11芳烴；
b)將上述第二分離塔塔頂物料和甲苯物料進(jìn)入以含鉍氧化物沸石為催化劑的甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移區(qū)，在烷基化條件下生成富含C6和C8芳烴的甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移區(qū)物流；c)上述甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移區(qū)物流在第二分離區(qū)內(nèi)進(jìn)行分離，分離出C6芳烴、甲苯、不含鄰二甲苯的C8芳烴和含有C10芳烴的重芳烴。
上述技術(shù)方案中，第二分離區(qū)分離出的甲苯可循環(huán)作為反應(yīng)區(qū)原料進(jìn)料，分離出的苯也可部分循環(huán)回反應(yīng)區(qū)，以利于提高C8A的產(chǎn)率，但因為同時會降低反應(yīng)原料中甲苯的轉(zhuǎn)化率，因此也可不循環(huán)，直接作為產(chǎn)物，排出界外；分離出的含有C10芳烴的重芳烴，可先分離出鄰二甲苯后再進(jìn)入第一分離區(qū)的第二分離塔，或者不經(jīng)分離直接進(jìn)入第一分離區(qū)的第二分離塔。在進(jìn)入甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)的原料中，甲苯和C9A芳烴的重量比例為90/10～10/90，反應(yīng)區(qū)所用沸石為絲光沸石、ZSM-5沸石或β沸石，其優(yōu)選方案為絲光沸石。
本發(fā)明的關(guān)鍵在于使用了含鉍氧化物的沸石催化劑，使得催化劑的反應(yīng)性能大大提高，降低了催化劑對反應(yīng)原料中茚滿含量的限制，使原料中茚滿的含量允許可達(dá)0～5％(重量)，因此對在C8A原料中帶進(jìn)來的少量茚滿來說就無需通過重芳烴塔將其大部分除去，這樣也就避免了分離茚滿時C9A原料的損失。同樣因為使用了含鉍氧化物的沸石催化劑，使得該催化劑同時具有將C10芳烴加氫脫烷基化的功能，從而C10芳烴本身就可作為原料進(jìn)行循環(huán)，而無需從重芳烴塔釜排出界外，提高了C10A的利用率，取得了較好的效果。
圖2為本發(fā)明的甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝示意圖。
圖2中該工藝同樣包括第一分離區(qū)、第二分離區(qū)和甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)3三部分組成。第一分離區(qū)由二甲苯塔1和重芳烴塔2組成。第二分離區(qū)由苯塔4、甲苯塔5和二甲苯塔6和/或鄰二甲苯塔7組成。反應(yīng)區(qū)包括反應(yīng)器、高壓分離罐以及汽提塔。反應(yīng)區(qū)的流出物(含有C6～C10芳烴，以及C11烴)首先進(jìn)入苯塔4，分離出苯11的苯產(chǎn)品排至界外或部分循環(huán)入反應(yīng)區(qū)，苯塔4的塔釜液進(jìn)入甲苯塔5，塔頂拔出的甲苯循環(huán)料10與新鮮甲苯料9匯合后一起作為反應(yīng)區(qū)甲苯進(jìn)料，甲苯塔5的塔釜液進(jìn)入二甲苯塔6中。在該塔塔頂拔出乙苯、間二甲苯、對二甲苯混合物13與二甲苯塔1的塔頂C8A液12匯合后排出界外。二甲苯塔6的釜液可和二甲苯塔1的塔釜液(富含C9A、茚滿)匯合后一起進(jìn)入重芳烴塔2，或者先經(jīng)鄰二甲苯塔7分離出鄰二甲苯物料14后再與二甲苯塔1的塔釜液匯合，然后一起進(jìn)入重芳烴塔2。在重芳烴塔中，塔頂拔出含C9A、C10烴和全部茚滿的料液15作為反應(yīng)區(qū)進(jìn)料，塔釜液為富含C11烴物流16，排出界外。本工藝重芳烴塔塔頂凈液中的C10烴包括C10A、C10環(huán)烴和C10稠環(huán)烴。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。實施例1～4用固定床反應(yīng)器進(jìn)行甲苯與富含C9A的原料的歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能考察，反應(yīng)器內(nèi)徑φ25mm，長度1000mm，不銹鋼材質(zhì)。催化劑床層上下均充填φ3mm玻璃珠起氣流分布和支撐作用，反應(yīng)器內(nèi)充填20g含氧化鉍的絲光沸石催化劑。芳烴原料(甲苯和C9A)與氫氣混合后自上而下通過催化劑床層，發(fā)生甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成苯和C8A，以及少量的C5以下非芳烴和C10烴。
原料甲苯和C9A來源于石油化工芳烴聯(lián)合裝置，H2為電解氫，經(jīng)脫水干燥處理，反應(yīng)結(jié)果列于表1中。
數(shù)據(jù)處理計算公式如下
表1甲苯與富含C9A的原料反應(yīng)結(jié)果
>*注液體收率是指每克反應(yīng)原料經(jīng)反應(yīng)后得到的反應(yīng)液體產(chǎn)物的重量(克)。
根據(jù)表1實施例2的數(shù)據(jù)和液體產(chǎn)物重量，計算出實施例2的反應(yīng)結(jié)果為甲苯轉(zhuǎn)化率 39.10％C9A轉(zhuǎn)化率 60.02％茚滿轉(zhuǎn)化率 95.55％C9非芳烴轉(zhuǎn)化率 89.42％生成苯選擇性20.32％生成C8A選擇性 74.63％鄰二甲苯的純度 98.46％從表1數(shù)據(jù)可以看出，由于原料組成比例的改變以及反應(yīng)條件的變化，反應(yīng)產(chǎn)物中各物質(zhì)的比例不盡相同，但反應(yīng)后苯量和C8A量都大幅度的增加，表明反應(yīng)生成了苯和C8A。從表1數(shù)據(jù)和實施例2的計算結(jié)果看，原料中帶入的較高濃度的C9非芳烴和茚滿經(jīng)反應(yīng)后其濃度大幅度降低，說明本發(fā)明所用的催化劑有很好的轉(zhuǎn)化C9非芳烴和茚滿的能力。因此將鄰二甲苯的生產(chǎn)設(shè)置在甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移的反應(yīng)流出物的分離流程上可以生產(chǎn)出高質(zhì)量的鄰二甲苯(純度≥98％重量)。從實施例中可以看出，反應(yīng)原料中允許有高濃度的茚滿和高濃度的C10烴存在，從而保證了在工業(yè)生產(chǎn)中可以在重芳烴塔塔頂拔出所有的C9A、茚滿和部分甚至全部的C10烴，充分利用了C9A資源。同時由于原料中C10烴的存在能夠在一定程度上抑制C9A的歧化反應(yīng)，從而促使C9A與甲苯進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移生成C8A，提高了C8A的選擇性。
因此本發(fā)明的工藝可以生產(chǎn)出高純度的鄰二甲苯產(chǎn)品，消耗相同的反應(yīng)原料，本發(fā)明可以生產(chǎn)出更多的C8A。
權(quán)利要求
1.一種甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝，包括以下步驟a)含茚滿、C8、C9、C10和C11芳烴原料，先在由第一、第二兩個分離塔組成的第一分離區(qū)進(jìn)行分離，在第一分離塔塔頂分離出C8芳烴物料，塔釜料進(jìn)入第二分離塔進(jìn)行分離，第二分離塔塔頂分離出茚滿、C9和C10芳烴，其中以重量百分比計茚滿為0～5％，C10芳烴為0～50％，塔釜排出C11芳烴；b)將上述第二分離塔塔頂物料和甲苯物料進(jìn)入以含鉍氧化物沸石為催化劑的甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移區(qū)，在烷基化條件下生成富含C6和C8芳烴的甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移區(qū)物流；c)上述甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移區(qū)物流在第二分離區(qū)內(nèi)進(jìn)行分離，分離出C6芳烴、甲苯、不含鄰二甲苯的C8芳烴和含有C10芳烴的重芳烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝，其特征在于第二分離區(qū)分離出的甲苯循環(huán)作為甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移區(qū)的原料進(jìn)料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝，其特征在于第二分離區(qū)分離出的含有C10芳烴的重芳烴可進(jìn)入第一分離區(qū)的第二分離塔。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝，其特征在于含有C10芳烴的重芳烴可先分離出鄰二甲苯后再進(jìn)入第一分離區(qū)的第二分離塔。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝，其特征在于甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移區(qū)的原料中，甲苯和C9芳烴的重量比例為90/10～10/90。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝，其特征在于甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移區(qū)所用沸石為絲光沸石、ZSM-5沸石或β沸石。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移上藝，其特征在于所用沸石為絲光沸石。
全文摘要
一種由甲苯、C
文檔編號C07C15/02GK1217312SQ9710671
公開日1999年5月26日 申請日期1997年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月13日
發(fā)明者孔德金, 李華英, 高俊國, 鄒薇 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院