專利名稱：：殺菌劑改性季銨鹽及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于新型殺菌劑的創(chuàng)制。在石油開采中，一次采油僅占油藏的20％左右。為進(jìn)一步開采、保持和恢復(fù)油層壓力，必須向油層注水，油田注水一般是利用油田污水，這種水有大量的硫酸鹽還原菌(SulfateReducingBacteria簡稱SRB)。有的油田注水中SRB細(xì)菌的含量可達(dá)到104個/ml以上。SRB細(xì)菌對油田設(shè)施如管道等的腐蝕十分嚴(yán)重，不到三四年必須逐步更換一次。據(jù)Iverson估計，在美國，生產(chǎn)油井中發(fā)生的腐蝕77％以上是由SRB造成的[Iverson，W.P.，AdvanceinCorrosionScienceandTechnology，1972(2)1-42]。而且對原油的質(zhì)量、產(chǎn)量也有嚴(yán)重影響。防治SRB細(xì)菌的腐蝕最方便而有效的方法是在循環(huán)使用的水中添加殺菌劑。由于季銨鹽的殺生性能和表面活性作用，所以它作為水質(zhì)穩(wěn)定技術(shù)中的殺生劑使用是較為理想的，目前在油田用水和工業(yè)循環(huán)水對厭氧菌的殺滅常用的是“1227”(十二烷基二甲基芐基氯化銨)或1227類似物或復(fù)配物[郭稚弧，油田化學(xué)，1988，5，No.4，319-326；龍荷云，循環(huán)冷卻水處理，江蘇科學(xué)出版社(1984)]。但由于長期使用，使細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性，使得藥性不斷下降，投放量不斷加大，生產(chǎn)費用逐年上升，并且造成對環(huán)境的污染。因此研制新型高效實用的殺菌劑就成了國內(nèi)極待解決的問題。本發(fā)明目的在于開發(fā)一新型的改性季銨鹽殺菌劑，克服SRB細(xì)菌對現(xiàn)有殺菌劑產(chǎn)品的抗藥性。本發(fā)明研制的殺菌劑是將季銨鹽用含氧的一些官能團(tuán)如縮醛基、聚醚基、羥基和胺基等進(jìn)行修飾，以克服SRB對現(xiàn)有產(chǎn)品的抗藥性，所開發(fā)出來的這種改性季銨鹽(ModifiedQuarterlyAmmonium，簡稱MQA)型表面活性劑，有以下三類，各自的結(jié)構(gòu)和合成路線如下1)縮醛基改性的季銨鹽(I)縮醛基改性季銨鹽的制備方法，是第一步以脂肪醇(ROH)、多聚甲醛((CH2O)n)、氯乙醇(HOCH2CH2Cl)在酸(硫酸、鹽酸或磷酸等)催化下，在40～100℃下，分出反應(yīng)生成的水，得中間體2-烷氧基甲氧基氯乙烷(ROCH2OCH2CH2Cl)，其中R＝C1～C20烷基，n＝1～1000，摩爾比為脂肪醇∶多聚甲醛∶氯乙醇＝1∶(1～2)∶(1～1.2)；第二步將上述中間體與叔胺((R1)N(R2)(R3))以摩爾比1∶(1.1～1.6)投料，在40～100℃、0～1MPa壓力下反應(yīng)2～12小時，得縮醛基改性的季銨鹽ROCH2OCH2CH2N(R1)(R2)(R3)Cl，其中R＝C1～C20烷基，R1、R2、R3＝C1～C4烷基。R＝C1～C20烷基；R1、R2、R3＝C1～C4烷基；n＝1～10002)聚醚改性季銨鹽(II)聚醚改性季銨鹽的制備方法，是第一步將烷基酚聚氧乙烯醚(分子式為R4-C6H4O(CH2CH2O)mH，R4＝H，C1～C18烷基，m＝1～20)在有機堿催化劑(如三乙胺、三丁胺、吡啶等)存在下以及40～100℃下，滴加亞硫酰氯(SOCl2)反應(yīng)2～12小時，減壓蒸餾除去前餾分，得中間體R4-C6H4O(CH2CH2O)m-1CH2CH2Cl，投料摩爾比為R4-C6H4O(CH2CH2O)mH∶SOCl2＝1∶(1.3～1.7)；第二步將上述中間體與叔胺((R1)N(R2)(R3))以摩爾比1∶(1.2～1.7)投料，在40～100℃、0～1MPa壓力下反應(yīng)2～10小時，冷卻出料，提純得聚醚改性的季銨鹽R4-C6H4O(CH2CH2O)m-1CH2CH2N(R1)(R2)(R3)Cl，其中R4＝H，C1～C18烷基；R1、R2、R3＝C1～C4烷基，m＝1～20。(R4＝H，C1～C18烷基；R1、R2、R3＝C1～C4烷基；m＝1～12)3)羥基和胺基改性季銨鹽(III)羥基和胺基改性季銨鹽的制備方法是第一步(于樹明，楊建洲，鄭軍政，化學(xué)世界，1989，30(1)，11-13)在0～100℃下向叔胺鹽酸鹽的溶液中滴加環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)3～10小時，提純得中間體ClCH2CH(OH)CH2N(R1)(R2)R3Cl，其中R1、R2、R3＝C1～C4烷基。第二步其特征是在上述中間體中加入極性溶劑、脂肪胺(R5NH2，R5＝C7～C20烷基)和堿催化劑，脂肪胺和中間體的摩爾比為1∶(1.2～1.7)投料，在40～100℃下反應(yīng)2～10小時，提純得羥基和胺基改性的季銨鹽R5NHCH2CH(OH)CH2N(R1)(R2)(R3)Cl，其中R5＝C7～C20烷基，R1、R2、R2＝C1～C4烷基。R5＝C7～C20烷基；R1、R2、R3＝C1～C4烷基。以上合成路線簡單，原料易得，成本低。所合成的改性季銨鹽MQA均具有較好的表面活性，又具有較好的殺菌性能，采用SY5329-88標(biāo)準(zhǔn)測定對SRB的殺菌率大多在100％(殺菌劑濃度為20mg/L)。因此可作為殺菌劑、乳化劑、凈洗劑和染整助劑等而廣泛應(yīng)用于油田及工業(yè)水處理、重油乳化劑以及紡織印染等行業(yè)。尤其是縮醛基改性的季銨鹽還具有可化學(xué)分解性(酸分解見表11)，對保護(hù)環(huán)境有一定的作用。因此本發(fā)明改性季銨鹽MQA的開發(fā)、推廣和應(yīng)用具有較大的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。實施例一、縮醛基改性的季銨鹽(I)(一)中間體2-烷氧基甲氧基氯乙烷(ROCH2OCH2CH2Cl)的合成1、中間體2-(十二烷氧基甲氧基)氯乙烷(DMEC)的合成在四領(lǐng)瓶加入0.1mol月桂醇、多聚甲醛0.2mol、催化劑硫酸及溶劑，攪拌下于70℃下緩緩滴加0.11mol的氯乙醇，回流反應(yīng)3小時，至無水分出為止。冷卻后用NaHCO3中和，蒸去溶劑后，減壓蒸餾得DMEC(235～240℃/4.0×103Pa)，產(chǎn)率為66％。2、中間體2-(十四烷氧基甲氧基)氯乙烷(TMEC)的合成在四頸瓶中加入0.1mol月桂醇、多聚甲醛0.2mol、催化劑磷酸及溶劑，按實例1類似方法合成。其它中間體的合成條件和結(jié)果見表1。(二)縮醛基改性的季銨鹽(I)的合成(季銨化反應(yīng))1、2-(十二烷氧基甲氧基)乙基三甲基氯化銨(DETMC)的合成在高壓釜中加入1mol中間體DMTEC和三甲胺水溶液(30％)，反應(yīng)溫度控制在80～90℃，到反應(yīng)體系壓力不再明顯下降后，再反應(yīng)2小時，冷卻出料。產(chǎn)品用乙酸乙酯重結(jié)晶，真空干燥得白色DETMC晶體，產(chǎn)率84％。2、2-(十四烷氧基甲氧基)乙基三甲基氯化銨(DETMC)的合成將中間體C14H29OCH2OCH2CH2Cl和三甲氨溶液按實例1類似方法反應(yīng)合成見表2。其它縮醛改性季銨鹽(I)的合成條件、結(jié)果SRB的殺菌效果見表2；酸分解性能見表11。二、聚醚改性季銨鹽(II)(三)中間體的合成1、中間體2-(2-苯氧基乙氧基)氯乙烷(BEEC)的合成在四頸瓶中加入2-(2-苯氧基乙氧基)乙醇0.5mol和催化劑三乙胺并通N2保護(hù)，攪拌下緩緩滴加0.65mol的SOCl2，滴加結(jié)束后，在70℃下反應(yīng)3小時。減壓蒸餾除去前餾分。產(chǎn)率為72.0％。2、中間體2-(2-(2-對壬基苯氧基乙氧基)乙氧基)氯乙烷(NB3EC)的合成在四頸瓶中加對壬基酚聚氧乙烯醚(m＝3)0.5mol和催化劑吡啶并通N2保護(hù)，按實例1類似方法合成。其它中間體的合成條件和結(jié)果見表3。(二)聚醚改性季銨鹽(II)的合成(季銨化反應(yīng))1、2-(2苯氧基乙氧基)乙基三甲基氯化銨(B2ETMC)的合成在高壓釜中加入1mol中間體(BEEC)和1.5mol三甲胺水溶液(30％)，反應(yīng)溫度控制在80～90℃，到反應(yīng)體系壓力不再明顯下降后，再反應(yīng)2小時，冷卻出料。產(chǎn)品用乙酸乙酯重結(jié)晶，真空干燥得白色B2ETMC晶體，產(chǎn)率84％。2、2-(2-(2-對壬基苯氧基乙氧基)乙氧基)乙基三甲基氯化銨(NB3ETMC)的合成在高壓釜中加入1mol中間體NB3ETMC和1.5mol三甲胺水溶液(30％)，在與實例1同樣條件下反應(yīng)，結(jié)果見表4。其它產(chǎn)物的合成條件、結(jié)果和對SRB殺菌效果見表4。三、羥基和胺基改性季銨鹽(III)(一)中間體的合成1、中間體3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨CHPTA的合成在磨口四頸瓶中加等摩爾的33.7％三甲胺水溶液和鹽酸，制備三甲胺鹽酸鹽水溶液。然后控制溫度50℃，滴加等摩爾的環(huán)氧氯丙烷，攪拌反應(yīng)三小時得50％的CHPTA水溶液，經(jīng)過減壓蒸餾，用異丙醇進(jìn)行重結(jié)晶，干燥，得白色CHPTA晶體，產(chǎn)率97.0％，mp194-196℃(文獻(xiàn)值193-196℃，見表5)。2、中間體3-氯-2-羥丙基三乙基氯化銨(CHPTEA)的合成用等摩爾的三乙胺和鹽酸，制備三乙胺鹽酸鹽水溶液。然后控制溫度50℃，，滴加等摩爾的環(huán)氧氯丙烷，攪拌反應(yīng)4小時得的3-氯-2-羥丙基三乙基氯化銨(CHPTEA)水溶液，經(jīng)過減壓蒸餾，用異丙醇進(jìn)行重結(jié)晶，干燥，得白色品體，產(chǎn)率92.3％(見表5)。(二)羥基和胺基改性季銨鹽(III)的合成(季銨化反應(yīng))1、3-(十二烷基胺基)-2-羥丙基三甲基氯化銨鹽酸鹽(DAPTA)的合成在裝有回流冷凝管的四頸瓶恒溫反應(yīng)裝置中，加入十二胺18.5克和催化劑氫氧化鈉，再加水，恒溫70℃，緩緩滴加50％CHPTA溶液37.6g于反應(yīng)瓶中，攪拌反應(yīng)3小時，得DAPTA溶液，經(jīng)減壓蒸餾，蒸去異丙醇和水，剩余部分用1∶1乙醇和乙酸乙酯混合液重結(jié)晶，得白色DAPTA品體，產(chǎn)率98.0％，mp180～181℃。2、3-(十四烷基胺基)-2-羥丙基三甲基氯化銨鹽酸鹽(TAPTA)的合成在裝有回流冷凝管的四頸瓶恒溫反應(yīng)裝置中，加入十四胺、異丙醇和中間體CHPTA及催化劑碳酸氫鈉，在與實例1同樣條件下反應(yīng)，合成得TAPTA。3、3-(葵胺基)-2-羥丙基三乙基氯化銨鹽酸鹽(DAPTEA)的合成在裝有回流冷凝管的四頸瓶恒溫反應(yīng)裝置中，加入葵胺、乙醇、CHPTEA和催化劑碳酸氫鈉，在與實例1同樣條件下反應(yīng)，得產(chǎn)物DAPTEA。其它羥基和胺基改性季銨鹽(III)的合成條件、結(jié)果和對SRB的殺菌效果見表6。以及表面活性、柔軟性能、抗靜電性能、勻染性能分別見表7、表8、表9和表10。表1中間體2-烷氧基甲氧基氯乙烷(ROCH2OCH2CH2Cl)的合成條件和結(jié)果序產(chǎn)品配比(摩爾比)溫度反應(yīng)產(chǎn)率號ROH/CH2O/HOCH2CH2Cl℃時間％1C12H25OCH2OCH2CH2Cl1∶1.5∶1.1703h662C14H29OCH2OCH2CH2Cl1∶2∶1.1704h713C16H33OCH2OCH2CH2Cl1∶1.4∶1.05806h604C18H37OCH2OCH2CH2Cl1∶1.2∶1.1555h56表2縮醛改性季銨鹽(I)的合成條件和結(jié)果產(chǎn)品配比(摩爾比)溫度壓力反應(yīng)產(chǎn)殺菌率中間體/R1NR2R3℃Mpa時間率％*C12H25OCH2OCH2CH21∶1.5850.35～3h96100N(CH3)3Cl0.65C14H29OCH2OCH2CH21∶1.4700.304h95100N(CH3)3Cl～0.55C16H33OCH2OCH2CH21∶1.5800.40～6h94100N(CH3)3Cl0.75C18H37OCH2OCH2CH21∶1.3850.22～10h95100N(CH3)3Cl0.40C12H25OCH2OCH2CH21∶1.5600.13～4h96100N(C2H5)3Cl0.29C16H33OCH2OCH2CH21∶1.5800.12～6h94100N(C2H5)3Cl0.26*殺菌率的評定結(jié)果為采用SY5329-88標(biāo)準(zhǔn)測定的結(jié)果(殺菌劑濃度為20mg/L)。表3中間體R4C6H4O(CH2CH2O)m-1CH2CH2Cl的合成條件和結(jié)果序產(chǎn)品配比(摩爾比)溫度反應(yīng)產(chǎn)率號RC6H4O(CHCHO)mH/SOCl2℃時間％1R4＝H，m＝21∶1.35705h722R4＝H，m＝31∶1.4757h783R4＝C9H19，m＝31∶1.5606h704R4＝C10H21，m＝31∶1.5806h685R4＝C12H25，m＝31∶1.5858h746R4＝C12H25，m＝61∶1.559010h767R4＝C12H25，m＝101∶1.558510h76表4聚醚改性季銨鹽(II)R4C6H4O(CH2CH2O)m-1CH2CH2N(R1)(R2)(R3)Cl的合成條件和結(jié)果產(chǎn)品配比(摩爾比)溫度壓力反應(yīng)產(chǎn)率殺菌率R4/m/R1，R2，R3中間體/N(R1)(R2)R3℃Mpa時間％％H/2/CH31∶1.4780.30～0.455h92100H/2/C2H51∶1.5700.13～0.2011h95100H/3/CH31∶1.4850.35～0.608h98100C9H19/3/CH31∶1.5600.25～0.4011h97100C9H19/3/C2H51∶1.4750.11～0.1810h96100C12H25/3/CH31∶1.5800.30～0.506h98100C12H25/6/CH31∶1.5850.38～0.698h94100C12H25/3/C2H51∶1.4950.14～0.215.5h97100C12H25/10/CH31∶1.55850.40～0.628h96100*殺菌率的評定結(jié)果為采用SY5329-88標(biāo)準(zhǔn)測定的結(jié)果(殺菌劑濃度為20mg/L)。表5中間體(ClCH2CH(OH)CH2N(R1)(R2)R3Cl的合成條件和結(jié)果序產(chǎn)品配比(摩爾比)溫度反應(yīng)產(chǎn)率號ROH/CH2O/HOCH2CH2Cl℃時間％1ClCH2CH(OH)CH2N(CH3)3Cl1∶1.5∶1.1703h97.02ClCH2CH(OH)CH2N(CH3)3Cl1∶1.5∶1.1704h92.3表6羥基、胺基改性季銨鹽(III)R5NHCH2CH(OH)CH2N(R1)(R2)(R3)Cl的合成條件和結(jié)果產(chǎn)品配比(摩爾比)溫度反應(yīng)產(chǎn)率殺菌率R5/R1，R2，R3R5NH2/中間體℃時間％％C12H25/CH3(DAPTA)1∶1.26011h97100C12H25/C2H5(DAPTEA)1∶1.07510h96100C14H29/CH3(TAPTA)1∶1.1806h98100C16H33/CH3(HAPTA)1∶1.1827h95100C18H36/CH3(OAPTA)1∶1.1858h94100C18H36/C2H5(OAPTEA)1∶1.2955.5h97100C14H29/C2H5(TAPTEA)1∶1.0906h96100C16H33/CH3(HAPTEA)1∶1.2858h96100*殺菌率的評定結(jié)果為采用SY5329-88標(biāo)準(zhǔn)測定的結(jié)果(殺菌劑濃度為20mg/L)。表7羥基、胺基改性季銨鹽(III)在水溶液中降低表面張力的效率和能力</tables>表8羥基、胺基改性季銨鹽(III)對棉、滌織物柔軟處理試驗結(jié)果</tables>注百分比為表面活性劑對織物重。表9所合成表面活性劑抗靜電性能測定結(jié)果表10羥基、胺基改性季銨鹽(III)的染色試驗步驟與結(jié)果注百分比為表面活性劑對織物重。表11縮醛改性季銨鹽(I)的酸分解試驗結(jié)果*所用酸為鹽酸。權(quán)利要求1·一種殺菌劑改性季銨鹽，其特征是縮醛基改性的季銨鹽，它具有下列通式ROCH2OCH2CH2N(R1)(R2)(R3)Cl，其中R＝C1～C20烷基，R1、R2、R3＝C1～C4烷基。2·縮醛基改性季銨鹽的制備方法，其特征是第一步，以脂肪醇(ROH)、多聚甲醛((CH2O)n)、氯乙醇(HOCH2CH2Cl)在酸催化下，在40～100℃下，分出反應(yīng)生成的水，得中間體2-烷氧基甲氧基氯乙烷(ROCH2OCH2CH2Cl)，其中R＝C1～C20烷基，n＝1～1000，摩爾比為脂肪醇∶多聚甲醛∶氯乙醇＝1∶(1～2)∶(1～1.2)；第二步將上述中間體與叔胺((R1)N(R2)(R3))以摩爾比1∶(1.1～1.6)投料，在40～100℃、0～1MPa壓力下反應(yīng)2～12小時，得縮醛基改性的季銨鹽ROCH2OCH2CH2N(R1)(R2)(R3)Cl，其中R＝C1～C20烷基，R1、R2、R3＝C1～C4烷基。3·根據(jù)權(quán)利要求2所述的縮醛基改性季銨鹽的制備方法，其特征是第一步最佳反應(yīng)溫度為60～100℃，所用的催化劑可為硫酸、鹽酸或磷酸。4·縮醛基改性的季銨鹽ROCH2OCH2CH2N(R1)(R2)R3Cl(其中R＝C1～C20烷基，R1、R2、R3＝C1～C4烷基)作為表面活性劑在油田注水和工業(yè)水處理中對硫酸鹽還原菌的殺菌用途，以及在紡織印染業(yè)等行業(yè)作乳化劑、凈洗劑和染整助劑的用途。5·一種殺菌劑改性季銨鹽，其特征是聚醚改性的季銨鹽，它具有下列通式R4-C6H4O(CH2CH2O)m-1CH2CH2N(R1)(R2)(R3)Cl，其中R4＝H，C1～C18烷基；R1、R2、R3＝C1～C4烷基，m＝1～20。6·聚醚改性季銨鹽的制備方法，其特征是第一步將烷基酚聚氧乙烯醚(分子式為R4-C6H4O(CH2CH2O)mH，R4＝H，C1～C18烷基，m＝1～20)在有機堿催化劑存在下以及40～100℃下，滴加亞硫酰氯(SOCl2)反應(yīng)2～12小時，減壓蒸餾除去前餾分，得中間體R4-C6H4O(CH2CH2O)m-1CH2CH2Cl，投料摩爾比為R4-C6H4O(CH2CH2O)mH∶SOCl2＝1∶(1.3～1.7)；第二步將上述中間體與叔胺((R1)N(R2)(R3))以摩爾比1∶(1.2～1.7)投料，在40～100℃、0～1MPa壓力下反應(yīng)2～10小時，提純得聚醚改性的季銨鹽R4-C6H4O(CH2CH2O)m-1CH2CH2N(R1)(R2)(R3)Cl，其中R4＝H，C1～C18烷基；R1、R2、R3＝C1～C4烷基，m＝1～20。7·根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚醚改性季銨鹽的制備方法，其特征是第一步中有機堿催化劑可用三乙胺、三甲胺或吡啶。8·聚醚改性的季銨鹽R4-C6H4O(CH2CH2O)m-1CH2CH2N(R1)(R2)(R3)Cl(R4＝H，C1～C18烷基，R1、R2、R3＝C1～C4烷基，m＝1～20)作為表面活性劑在油田注水和工業(yè)水處理中對硫酸鹽還原菌的殺菌用途，以及在紡織印染業(yè)等行業(yè)作乳化劑、凈洗劑和染整助劑的用途。9·一種殺菌劑改性季銨鹽，其特征是羥基和胺基改性的季銨鹽，它具有下列通式R5NHCH2CH(OH)CH2N(R1)(R2)(R3)Cl，其中R5＝C7～C20烷基，R1、R2、R3＝C1～C4烷基。10·羥基和胺基改性季銨鹽的制備方法，在0～100℃下向叔胺鹽酸鹽的溶液中滴加環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)3～10小時，提純得中間體ClCH2CH(OH)CH2N(R1)(R2)R3Cl，其中R1、R2、R3＝C1～C4烷基，其特征是在上述中間體中加入極性溶劑、脂肪胺(R5NH2，R5＝C7～C20烷基)和堿催化劑，脂肪胺和中間體的摩爾比為1∶(1.2～1.7)投料，在40～100℃下反應(yīng)2～10小時，提純得羥基和胺基改性的季銨鹽R5NHCH2CH(OH)CH2N(R1)(R2)(R3)Cl，其中R5＝C7～C20烷基，R1、R2、R3＝C1～C4烷基。11·根據(jù)權(quán)利要求10所述的羥基和胺基改性季銨鹽的制備方法，其特征是第二步反應(yīng)時所用的極性溶劑可為水、乙醇、異丙醇；堿催化劑可用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉。12·羥基和胺基改性的季銨鹽R5NHCH2CH(OH)CH2N(R1)(R2)(R3)Cl(其中R5＝C7～C20烷基，R1、R2、R3＝C1～C4烷基)作為表面活性劑在油田注水和工業(yè)水處理中對硫酸鹽還原菌的殺菌用途，以及在紡織印染業(yè)等行業(yè)作乳化劑、凈洗劑和染整助劑的用途。全文摘要殺菌劑改性季銨鹽是縮醛基改性的季銨鹽、聚醚改性季銨鹽以及羥基和胺基改性季銨鹽，它們的制備方法，作為表面活性劑在油田、工業(yè)水處理中殺菌用途以及在紡織印染等行業(yè)中作殺菌劑、乳化劑、凈洗劑和染整助劑的用途。文檔編號C07C217/08GK1163885SQ9710687公開日1997年11月5日申請日期1997年3月7日優(yōu)先權(quán)日1997年3月7日發(fā)明者王錦堂,朱紅軍申請人:南京化工大學(xué)