專利名稱：一種合成對(duì)溴苯甲醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成對(duì)溴苯甲醛的方法，對(duì)溴苯甲醛是一種重要的醫(yī)藥和染料中間體。
現(xiàn)有合成對(duì)溴苯甲醛的方法主要是以對(duì)溴甲苯為原料，一種是經(jīng)光化溴代反應(yīng)生成二溴芐，再經(jīng)水解得到，該方法已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；另一種是以三氟甲基硫酸鈰為氧化劑氧化而得。它們的共同缺點(diǎn)是原料成本高，而且前者采用了極易揮發(fā)、具有危害性的液溴，后者采用的氧化法工業(yè)上不易控制。
本發(fā)明提出一種以對(duì)硝基甲苯為原料合成對(duì)溴苯甲醛的方法。
本發(fā)明以對(duì)硝基甲苯為原料，在相轉(zhuǎn)移催化劑的催化下與多硫化鈉溶液作用下發(fā)生歧化反應(yīng)，生成對(duì)氨基苯甲醛，然后由對(duì)氨基苯甲醛經(jīng)酸化重氮化后在溴化亞銅或銅的催化下生成對(duì)溴苯甲醛。
多硫化鈉溶液由硫化鈉(Na2S.9H2O)與單質(zhì)硫作用生成。硫化鈉與硫的摩爾比為1∶2-1∶4。
多硫化鈉與對(duì)硝基甲苯于95％-65％的乙醇溶液中，在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下生成對(duì)氨基苯甲醛，并有少量對(duì)甲苯胺產(chǎn)生。多硫化鈉與對(duì)硝基甲苯的摩爾比為1∶3-1∶5，相轉(zhuǎn)移催化劑的添加量為參加反應(yīng)的對(duì)硝基甲苯量的1％-5％，1mol對(duì)硝基甲苯參加反應(yīng)需95％乙醇400-600ml，反應(yīng)溫度為80-90℃。上述條件下，對(duì)氨基苯甲醛的收率＞90％。
所采用的相轉(zhuǎn)移催化劑為溴化四丁銨、溴化十六烷基三甲銨、碘化四丁銨、N-二甲基甲酰胺、吐溫中的一種或其中兩中的混合物，采用混合相轉(zhuǎn)移催化劑效果更好。
制得的對(duì)氨基苯甲醛經(jīng)水汽蒸餾，冷卻結(jié)晶得到的濕品，不經(jīng)干燥直接參加下一步反應(yīng)。
對(duì)氨基苯甲醛的酸化以硫酸為酸化劑，用亞硝酸鈉為重氮化試劑。重氮化結(jié)束后，將重氮鹽溶液滴入新制的溴化亞銅氫溴酸溶液或新制的還原銅氫溴酸懸濁液中，滴完后，讓溶液緩慢升溫至60℃，保溫一小時(shí)，進(jìn)行水汽蒸餾，餾出液過(guò)濾、洗滌得無(wú)色或淺黃色對(duì)溴苯甲醛。純度＞98％。
1mol對(duì)氨基苯甲醛參加反應(yīng)需0.5-1mol溴化亞銅或0.05-0.1mol還原銅，需2-3mol氫溴酸，溴化亞銅的制備，采用通常的方法。對(duì)溴苯甲醛相對(duì)于對(duì)硝基甲苯的收率為55-65％。
本發(fā)明提供一種以對(duì)硝基甲苯為原料合成對(duì)溴苯甲醛的方法。采用該方法合成對(duì)溴苯甲醛，原料成本低、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，產(chǎn)品純度達(dá)到99％。
實(shí)施例于裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、1000ml四頸瓶中，加入50g對(duì)硝基甲苯，250ml95％乙醇、2.5g混合相轉(zhuǎn)移催化劑，升溫至80℃，于1小時(shí)內(nèi)滴入0.09mol多硫化鈉溶液，再保溫2小時(shí)，水汽蒸餾、冷卻結(jié)晶得黃色對(duì)氨基苯甲醛。濕品對(duì)氨基苯甲醛加入另一1000ml三頸瓶中，加入260g 40％H2SO4，于80℃反應(yīng)半小時(shí)，冷卻至0-3℃，快速加入25g NaNO2，然后保持半小時(shí)，將溶液于半小時(shí)內(nèi)滴入盛有104ml40％HBr和0.189mol溴化亞銅溶液的2000ml燒瓶中，然后緩慢升溫至60℃，保溫1小時(shí)，水汽蒸餾得40.7g對(duì)溴苯甲醛，純度99％。
權(quán)利要求
1.一種合成對(duì)溴苯甲醛的方法其特征是以對(duì)硝基甲苯為原料，在多硫化鈉溶液作用下發(fā)生歧化反應(yīng)生成對(duì)氨基苯甲醛，然后由對(duì)氨基苯甲醛經(jīng)酸化、重氮化后在溴化亞銅或銅的催化下生成對(duì)溴苯甲醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是多硫化鈉溶液由單質(zhì)硫和硫化鈉(Na2S.9H2O)作用生成。硫化鈉與硫的摩爾比為1∶2-1∶4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是歧化反應(yīng)是在95％-65％的乙醇溶液中進(jìn)行，多硫化鈉與對(duì)硝基甲苯的摩爾比為1∶3-1∶5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是歧化反應(yīng)過(guò)程中，相轉(zhuǎn)移催化劑的添加量為參加反應(yīng)的對(duì)硝基甲苯量的1％-5％，1mol對(duì)硝基甲苯參加反應(yīng)需95％乙醇400-600ml，反應(yīng)溫度為80-90℃，對(duì)氨基苯甲醛的收率＞90％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所采用的相轉(zhuǎn)移催化劑為溴化四丁銨、溴化十六烷基三甲銨、碘化四丁銨、N-二甲基甲酰胺、吐溫中的一種或其中兩種的混合物，采用混合相轉(zhuǎn)移催化劑效果更好。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是對(duì)氨基苯甲醛的酸化以硫酸為酸化劑，重氮化反應(yīng)是以亞硝酸鈉為重氮化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是將重氮鹽溶液滴入新制的溴化亞銅的氫溴酸溶液或新制的還原銅氫溴酸懸濁液中，滴完后，讓溶液緩慢升溫至60℃，保溫一小時(shí)，進(jìn)行水汽蒸餾，餾出液過(guò)濾、洗滌得無(wú)色或淺黃色對(duì)溴苯甲醛，其純度＞98％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是1mol對(duì)氨基苯甲醛參加反應(yīng)需0.5-1mol溴化亞銅或0.05-0.1mol還原銅，需2-3mol氫溴酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是對(duì)溴苯甲醛相對(duì)于對(duì)硝基甲苯的收率為55-65％。
全文摘要
本發(fā)明以對(duì)硝基甲苯為原料合成對(duì)溴苯甲醛。對(duì)硝基甲苯在多硫化鈉作用下發(fā)生歧化反應(yīng),生成對(duì)氨基苯甲醛;對(duì)氨基苯甲醛經(jīng)重氮化反應(yīng)后,在溴化亞銅或銅的催化下于氫溴酸中生成對(duì)溴苯甲醛。
文檔編號(hào)C07C45/00GK1201777SQ9710699
公開(kāi)日1998年12月16日 申請(qǐng)日期1997年6月6日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月6日
發(fā)明者陳喬, 朱萍, 汪智紅 申請(qǐng)人:中國(guó)石化金陵石油化工公司, 中國(guó)石化金陵石化公司研究院