專利名稱：用于馬來(lái)酸氫化成1,4－丁二醇的改善的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐或其它可氫化前體物氫化成1，4-丁二醇和四氫呋喃的改善的催化劑。所述催化劑包括鈀、銀、錸和鐵，全部在碳載體上。這類催化劑在應(yīng)用于馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐或其它可氫化前體物氫化成1，4-丁二醇和四氫呋喃過(guò)程中的特點(diǎn)是對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物有較高的綜合活性和1，4-丁二醇有較高收率同時(shí)付產(chǎn)物γ-丁內(nèi)酯的生成量最小。
眾所周知，通過(guò)馬來(lái)酸酐和相關(guān)的化合物的催化氫化可得到四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯和1，4-丁二醇。凹?xì)溥秽翘烊缓秃铣蓸渲挠杏萌軇窃S多化學(xué)和塑料制品生產(chǎn)中的有價(jià)值中間體。γ-丁內(nèi)酯是合成丁酸化合物、聚乙烯基吡咯烷酮和蛋氨酸的中間體。γ-丁內(nèi)酯是丙烯酸酯和苯乙烯聚合物的有用溶劑和是去漆劑和紡織助劑的有用成分。1，4-丁二醇(如同1，4-丁二醇)可用作溶劑、濕潤(rùn)劑、增塑劑和藥品的中間體，聚氨基甲酸酯彈性材料的交聯(lián)劑、生產(chǎn)四氫呋喃的前體物和用于制造對(duì)苯二酸酯塑料。
本發(fā)明特別涉及包含在碳載體上的鈀、銀、錸和鐵的氫化催化劑，它們對(duì)馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸和相關(guān)的化合物氫化成四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯和1，4-丁二醇是有用的。
英國(guó)專利第1534232號(hào)介紹了使用含有碳載體上的鈀和錸的氫化催化劑的羧酸、內(nèi)酯或酸酐的氫化反應(yīng)。美國(guó)專利第4550185和4609636號(hào)介紹了包含在碳載體上鈀和錸的催化劑存在下(其中鈀和錸是以平均鈀微晶體約10-25毫微米和平均錸微晶體小于2.5毫微米的微晶形式存在)，通過(guò)馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐或其它可氫化前體物的氫化反應(yīng)制備四氫呋喃和1，4-丁二醇的方法，此類催化劑制備的特點(diǎn)是通過(guò)在碳載體上的鈀類物的沉積和還原，接著在鈀浸漬的碳載體上錸類物沉積和還原。
美國(guó)專利第4985572號(hào)介紹了使用包含錸、鈀和至少一種易與鈀成合金的其它金屬(全部在碳載體上)的催化劑催化氫化羧酸或它的酸酐成相應(yīng)的醇和/或羧酸酯的方法。易與鈀成合金的更好金屬是銀，但也介紹了金、銅、鎳、銠、錫、鈷、鋁、錳、鎵、鐵、鉻和鉑。這類催化劑制備的特點(diǎn)是在碳載體上鈀和銀同時(shí)沉積，接著經(jīng)高溫(600℃)熱處理。然后錸沉積在鈀/合金金屬浸漬的碳載體上。然后還原得到的催化劑。
WO第92/02298號(hào)公開了一種氫化催化劑，其包括在載體上的鈀和錸及一種或多種選自銠、鈷、鉑、釕、鐵、銩、鈰、釔、釹、鋁、鐠、鈥、鉿、錳、釩、鉻、金、鋱、镥、鎳、鈧和鈮類的金屬。
總之，在馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐或其它可氫化前體物氫化反應(yīng)中，上述討論的催化劑有產(chǎn)生比1，4-丁二醇更多的四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯的傾向。本發(fā)明宗旨是關(guān)于可最大量產(chǎn)生1，4-丁二醇和最小量產(chǎn)生γ-丁內(nèi)酯的方法和催化劑。
本發(fā)明的催化劑包含在碳載體上的鈀、銀、錸和鐵及此催化劑在包括與含氫氣體接觸中催化氫化可氫化的前體物制備1，4-丁二醇的方法中的應(yīng)用。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例是制備這種用于生產(chǎn)1，4-丁二醇的催化劑的方法，它包括(i)通過(guò)使所述的碳載體與氧化劑接觸，氧化碳載體；(ii)包括使碳載體與鈀、銀、錸和鐵接觸的一步或幾步浸漬步驟的浸漬；(iii)為在每一浸漬步驟后，對(duì)該浸漬的碳載體干燥以除去溶劑；和(iv)在還原狀態(tài)下，對(duì)浸漬的碳載體從室溫到溫度約100℃和約350℃之間的加熱。
含有在碳載體上的鈀、錸、銀和鐵的催化劑應(yīng)用于可氫化前體物的氫化反應(yīng)中，以提供高收率的1，4-丁二醇和較低得率的四氫呋喃及形成最小量的γ-丁內(nèi)酯。反應(yīng)物在本發(fā)明過(guò)程中，至少一種可氫化前體物與含氫氣體在所述催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)。此處的“可氫化前體物”是指當(dāng)被氫化時(shí)產(chǎn)生1，4-丁二醇的任何羧酸或其酸酐、羧酸酯、內(nèi)酯或其它的混合物。代表可氫化前體物的有馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、琥珀酸酐、琥珀酸、琥珀酸酯(如琥珀酸二甲酯)、馬來(lái)酸酯(如馬來(lái)酸二甲酯)、γ-丁內(nèi)酯或其混合物。優(yōu)選的可氫化前體物是馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐或其混合物。
最優(yōu)選的可氫化前體物是馬來(lái)酸，它一般是通過(guò)正丁烷或苯在含氧氣體中在催化劑的存在下反應(yīng)得到的，即在氣相中氧化正丁烷或苯成馬來(lái)酸酐，然后收集的馬來(lái)酸酐經(jīng)水驟冷產(chǎn)生馬來(lái)酸的水溶液。所述正丁烷或苯的氧化反應(yīng)一般是在約300℃-600℃溫度和約0.5-20個(gè)大氣壓(50-2000千帕)的壓力下進(jìn)行。
一般地講，所述的含氫(H2)氣體是市場(chǎng)上購(gòu)得不含稀釋氣體的純氫。然而，該含氫氣體除氫(H2)以外也可以含氮?dú)?N2)、任何碳?xì)錃怏w(例如甲烷)以及碳的氧化物氣體(例如一氧化碳、二氧化碳)。催化劑本發(fā)明中應(yīng)用的催化劑包括在碳上負(fù)載的鈀、銀、錸和鐵。本發(fā)明中使用的碳所具有的BET(用布魯瑙厄-埃特-泰勒法測(cè)定)表面積至少是200平方米/克，和優(yōu)選在500-1500平方米/克范圍內(nèi)。
所述的催化劑組份包含約0.1％-約20％(重量)的鈀，優(yōu)選約2％-約8％(重量)的鈀，更優(yōu)選約2％-約4％(重量)的鈀；約0.1％-約20(重量)的銀，優(yōu)選約1％-約8％(重量)的銀，更優(yōu)選約2％-約4％(重量)的銀；約0.1％-20％(重量)的錸，優(yōu)選約1％-約10％(重量)的錸，更優(yōu)選約5％-約9％(重量)的錸；和約0.01％-約10％(重量)的鐵，優(yōu)選約0.1％-約5％(重量)的鐵，更優(yōu)選約0.2％-約0.6％(重量)的鐵。鈀對(duì)銀的比是在10比1和1比10之間。所述的催化劑組份也可通過(guò)摻入選自第IA族、第IIA族或第VIII族的一種或多種金屬被進(jìn)一步改進(jìn)。
通過(guò)氧化碳載體(然而此處理步驟可任選)接著用含至少一種鈀、銀、錸或鐵的化合物的一種或多種溶液，以一步浸漬或多步浸漬的步驟浸漬所述的碳載體來(lái)便利地制備本發(fā)明的催化劑。
最好是在金屬沉積之前，通過(guò)碳載體與氧化劑接觸首先氧化碳載體。以這種方法制備的催化劑與用未氧化的碳載體制備的催化劑相比，在活性和選擇性上有顯著的改善。在此制法中，如硝酸、過(guò)氧化氫、次氯酸鈉、過(guò)硫酸銨、高氯酸和氧等的許多氧化劑都是有效的。優(yōu)選液相氧化劑，已發(fā)現(xiàn)高溫下的硝酸在該步驟中特別有效。氣相氧化劑包括任何含氧氣體，如空氣。氣相氧化劑在約200℃或更高的溫度和在約一個(gè)大氣壓或更高的壓力下與碳載體接觸。在碳載體的氧化劑預(yù)處理過(guò)程中，可任選將一種或多種金屬如鐵、鎳、鈀、錸、銀、金、銅、銠、錫、鈷、錳、鎵和鉑與氧化劑混合，隨后沉積在碳載體上。
正如前述，用含至少一種鈀、銀、錸或鐵的化合物的一種或多種溶液，以一步浸漬或多步浸漬的步驟浸漬碳載體來(lái)制備本發(fā)明的催化劑。正如此處所應(yīng)用的，碳載體的浸漬意味著引起所述的碳載體被填充、被灌注、被滲透、被飽和或被覆蓋。所述浸漬溶液可任選地含有絡(luò)合劑以助于溶解一種或多種金屬化合物。所述浸漬溶液也可以任選地先于或即時(shí)與碳載體接觸的氧化劑混合。每步浸漬之后，干燥催化劑以除去任何攜帶來(lái)的溶劑。干燥溫度在約80℃和約150℃之間。
通過(guò)浸泡和懸浮支架(載體)材料在溶液中或噴淋該溶液到碳上，使鈀化合物、銀化合物、錸化合物和鐵化合物的溶液涂到碳上。含鈀化合物的溶液一般是含得到具有必需鈀量的催化劑產(chǎn)品所需鈀化合物量的水溶液。所述的鈀化合物可以是硝酸鈀或鈀化合物例如氯化物、碳酸鹽、羧酸鹽、醋酸鹽、乙酰丙酮化物或胺化物。含銀化合物的溶液一般是含得到具有必需銀量的催化劑產(chǎn)品所需銀化合物量的水溶液。鈀和銀的化合物應(yīng)該是可熱分解并可還原成金屬。含錸化合物的溶液一般是含得到具有必需錸量的催化劑產(chǎn)品所需錸化合物量的水溶液。所述錸化合物一般是高錸酸、高錸酸銨或高錸酸堿金屬鹽。含鐵化合物的溶液一般是含得到具有必需鐵量的催化劑產(chǎn)品所需鐵化合物量的水溶液。鐵化合物一般是硝酸鐵，但是其它適合的含鐵化合物包括(但不僅限于此)醋酸亞鐵、醋酸鐵、氯化亞鐵、富馬酸亞鐵和富馬酸鐵。
浸漬溶液可以任意含有金屬絡(luò)合劑以助于一種或多種金屬化合物的溶解。乙腈添加到浸漬溶液中可容許Pd、Ag和Re化合物經(jīng)一步加入。硝酸或其它氧化劑也可以加到浸漬溶液中。
經(jīng)鈀、銀、錸和鐵浸漬和干燥后，所述的催化劑在還原條件下通過(guò)加熱浸漬過(guò)的碳載體，從周圍溫度(即一般指室溫)到約120℃和350℃之間的溫度進(jìn)行活化，優(yōu)選約150℃至約300℃之間。氫或氫和氮?dú)獾幕旌衔锱c催化劑接觸可方便地用于所述催化還原反應(yīng)。浸漬過(guò)的碳載體還原反應(yīng)僅是在碳載體被鈀、銀、錸和鐵浸漬之后進(jìn)行。在多步浸漬和多步干燥情況下，催化劑的還原反應(yīng)在最后一步干燥之后進(jìn)行。
本發(fā)明催化劑中鈀是以平均微晶大小小于100埃(10毫微米)的微晶形式存在。更準(zhǔn)確地說(shuō)，在此使用碳載體上鈀/銀/錸新還原樣品經(jīng)X-射線衍射(XRD)和電子顯微鏡掃描(Scanning TransmissionElectron Microscopy)(STEM)的分析，含鈀微粒(即鈀微粒、鈀和銀的微粒，或鈀和錸的微粒)在催化劑中被良好地分散及平均微晶大小小于約50埃(5毫微米)。此處使用的“微粒大小分布”和“平均微粒大小”是根據(jù)Academic Press出版(1975)，J.R.Anderson編寫“金屬催化劑結(jié)構(gòu)”一書(358-359頁(yè))定義的，結(jié)合在此作為參考。
最后，在此描述的催化劑制備中未使用必須在干燥步驟中除去的大量的過(guò)量的水，也不像美國(guó)專利第4985572號(hào)介紹的使用高溫(即約600℃)處理步驟。
作為在此描述的催化劑制備結(jié)束后，鐵存在于該催化劑中。然而，當(dāng)催化劑曝露于還原條件下(如在馬來(lái)酸氫化過(guò)程中)再檢測(cè)時(shí)，無(wú)論是鐵還是鐵化合物都未被檢測(cè)出?？墒钦缭诖嗣枋瞿菢?，催化劑仍含有鈀、銀和錸，但與無(wú)鐵成分制備的在碳載體上Pd/Ag/Re催化劑相比，在馬來(lái)酸氫化成1，4-丁二醇的反應(yīng)中提供更好的結(jié)果。制法完成制備的方法包括在氫化催化劑存在下，可氫化前體物與含氫氣體反應(yīng)，和通過(guò)蒸餾回收和純化該反應(yīng)產(chǎn)品。
本發(fā)明的液相氫化反應(yīng)可使用常規(guī)裝置和技術(shù)在帶攪拌的反應(yīng)罐或在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。可以使用一級(jí)或多級(jí)反應(yīng)器。催化劑的必需量將變化較大，取決于像反應(yīng)器的大小及設(shè)計(jì)，接觸時(shí)間等諸多因素。
不斷地通入所述含氫氣體，一般地對(duì)其它反應(yīng)物而言，在化學(xué)計(jì)算量上所用氫是相當(dāng)過(guò)量的。未反應(yīng)的氫氣作為循環(huán)氣流再返回反應(yīng)器中。所述前體物溶液(如馬來(lái)酸溶液)以濃度范圍從稀溶液到接近最大溶解程度，一般為約30％-50％(重量)不斷地加入。
優(yōu)選在約50℃-350℃的溫度，約20-400大氣壓的氫氣壓下，氫與可氫化前體物比(H2/P)在5∶1和1000∶1之間和接觸時(shí)間從0.1分-20小時(shí)的條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)。就最大量的1，4-丁二醇生產(chǎn)而言，反應(yīng)溫度是在約50℃-250℃之間，更優(yōu)選約80℃-200℃之間。
通過(guò)分餾有助于分離反應(yīng)產(chǎn)物1，4-丁二醇、四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯或其混合物。形成的小量付產(chǎn)物或未反應(yīng)物，例如，像琥珀酸酐或琥珀酸可任意地被返回到氫化階段。γ-丁內(nèi)酯也可被循環(huán)到氫化反應(yīng)器里。
應(yīng)用本發(fā)明的方法，特別是應(yīng)用在此描述的氫化催化劑，以簡(jiǎn)單的反應(yīng)，可實(shí)質(zhì)上定量地轉(zhuǎn)化馬來(lái)酸。得到的1，4-丁二醇和四氫呋喃的收率約80％(摩爾)或更高，一般約90％(摩爾)或更高，所得產(chǎn)物的大部分是1，4-丁二醇。反應(yīng)付產(chǎn)物可包括正丁醇、正丁酸、正丙醇、丙酸、甲烷、丙烷、正丁烷、一氧化碳和二氧化碳。然而，形成無(wú)法利用的付產(chǎn)物是微量的。
特殊實(shí)施例為了說(shuō)明本發(fā)明提供下面實(shí)施例。對(duì)比實(shí)施例A碳上Pd Ag Re的制備將45克濃硝酸[70％(重量)]用去離子水稀釋至50毫升。此溶液用于浸漬74.6克CECA1.5毫米ACL40碳的壓出物。在浸漬中，偶而冷卻燒瓶。使混合物放置80分鐘，然后在130℃干燥3小時(shí)。用35分放置時(shí)間和16小時(shí)的干燥時(shí)間重復(fù)此步操作。
將35.1克硝酸鈀溶液[8.5％(重量)Pd]，11.95克高錸酸[53.3％(重量)Re]溶液和7.9克濃硝酸[70％(重量)硝酸]用去離子水稀釋至50毫升。然后用該P(yáng)d+Re溶液逐步浸漬ACL40。在浸漬過(guò)程中偶而冷卻燒瓶。使混合物放置2小時(shí)，然后在130℃干燥2小時(shí)。
將4.7克硝酸銀和7.9克濃硝酸用去離子水稀釋至50毫升。用硝酸銀溶液逐步浸漬PdRe/ACL40，同時(shí)偶而冷卻燒瓶。使混合物放置3.5小時(shí)，然后在130℃干燥64小時(shí)。得到的催化劑含3.3％(重量)Pd/3.3％(重量)Ag/7.1％(重量)Re。實(shí)施例1碳上Pd Ag Re Fe的制備將45克濃硝酸[70％(重量)]和1克硝酸鐵(Fe(NO3)3.9H2O)用去離子水稀釋至50毫升。此溶液用于浸漬74.6克CECA1.5毫米ACL40碳的壓出物。在浸漬中，偶而冷卻燒瓶。使混合物放置65分鐘，然后在130℃干燥2小時(shí)。用65分放置時(shí)間和2.4小時(shí)干燥時(shí)間重復(fù)此步操作。
將35.1克硝酸鈀溶液[8.5％(重量)Pd]，11.95克高錸酸[53.3％(重量)Re]溶液，7.9克濃硝酸[70％(重量)]用去離子水稀釋至50毫升。用該P(yáng)d/Re溶液逐步浸漬ACL40。在浸漬過(guò)程中偶而冷卻燒瓶。使混合物放置2.5小時(shí)，然后在130℃干燥2.25小時(shí)。
將4.7克硝酸銀和7.9克濃硝酸用去離子水稀釋至50毫升。用硝酸銀溶液逐步浸漬Pd Re/ACL40，同時(shí)偶而冷卻燒瓶。使混合物放置80分鐘，在130℃干燥69小時(shí)。得到的催化劑含3.3％(重量)Pd/3.3％(重量)Ag/7.1％(重量)Re/0.3％(重量)Fe。實(shí)施例2含水馬來(lái)酸的氫化反應(yīng)和催化劑試驗(yàn)在兩個(gè)串聯(lián)接的使用加熱的Hastelloy C276管的Hastelloy C276反應(yīng)器中，分別試驗(yàn)對(duì)比實(shí)施例A和實(shí)施例1的催化劑。反應(yīng)器內(nèi)徑為0.516”，每個(gè)安裝1/8”軸式Hastelloy C276熱井。
將各催化劑在加入反應(yīng)器之前與過(guò)50/70目的石英碎片(每克催化劑0.625克石英)混合。將20毫升(12.15克)催化劑置入第一反應(yīng)器中，和將40毫升(24.3克)置入第二反應(yīng)器中。在試驗(yàn)之前，催化劑在常壓下在流動(dòng)氫中(400sccm)，按下面溫度梯度還原室溫至30℃超過(guò)5小時(shí)30℃-100℃超過(guò)2小時(shí)100℃-230℃超過(guò)11小時(shí)230℃保持5小時(shí)用循環(huán)氫操作反應(yīng)器。少部分氫被排出以防止非冷凝氣體蓄積。在液體物料中馬來(lái)酸的濃度是35.5％(重量)。催化劑試驗(yàn)的操作條件為下面的操作條件·壓力2500磅/英寸2(表壓)·H2/馬來(lái)酸物料比88·補(bǔ)償(makeup)H2對(duì)循環(huán)氫比0.083·第一反應(yīng)器平均設(shè)置溫度100℃LHSV；1.6小時(shí)-1·第二反應(yīng)器平均設(shè)置溫度153-162℃LHSV0.8小時(shí)-1表1概括了關(guān)于Pd Ag Re/C和Pd Ag Re Fe/C催化劑的試驗(yàn)結(jié)果。
表1.產(chǎn)品選擇性是基于摩爾C4計(jì)算的。表1-催化劑性能數(shù)據(jù)催化劑通氣溫度 ％BDO ％THF ％GBL ％BuOH ％SAC小時(shí)數(shù) (℃)PdAgReFe/C185 153 89.55.6 0.6 4.00.05實(shí)施例1PdAgRe/C 185 162 86.38.8 0.9 3.80.08對(duì)比實(shí)施例表1說(shuō)明對(duì)Pd Ag Re Fe/C而言BDO(丁二醇)的收率相當(dāng)高。表1也說(shuō)明含鐵催化劑(實(shí)施例1)比不含鐵催化劑系列(對(duì)比實(shí)施例)有更強(qiáng)活性。通過(guò)在較低反應(yīng)溫度下較好的完全轉(zhuǎn)化率證實(shí)了這一點(diǎn)。
應(yīng)該明白的是有關(guān)本發(fā)明不是局限于在此前所舉的實(shí)施例。這些實(shí)施例僅僅提供示范性操作和催化劑、金屬來(lái)源、碳載體、濃度、接觸時(shí)間、固體填料、原料、反應(yīng)條件和產(chǎn)品的選擇，若有的話，可從所提供的總說(shuō)明書公開中確定，在不背離本發(fā)明在此所公開和描述的精神下，本發(fā)明的范圍包括在附屬的權(quán)利要求書范圍內(nèi)的修飾和改變。
權(quán)利要求
1.基本包括碳載體上的鈀、銀、錸和鐵的催化劑。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述的催化劑含有約0.1％-約20％(重量)之間的鈀、約0.1％-約20％(重量)之間的銀、約0.1％-約20％(重量)之間的錸和約0.1％-約5％(重量)之間的鐵。
3.權(quán)利要求2的催化劑，其中所述催化劑含有2％-約4％(重量)的鈀、約2％-約4％(重量)的銀、約5％-約9％(重量)的錸和約0.2％-約0.6％(重量)的鐵。
4.生產(chǎn)1，4-丁二醇的方法，它包括使可氫化前體物與含氫氣體和碳載體上含鈀、銀、錸和鐵的氫化催化劑接觸中的催化氫化。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述可氫化前體物選自由馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、琥珀酸、琥珀酸酐、馬來(lái)酸酯、琥珀酸酯、γ-丁內(nèi)酯及其混合物組成的組。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述可氫化前體物至少是馬來(lái)酸、琥珀酸、或γ-丁內(nèi)酯中的一種。
7.權(quán)利要求4的方法，其中所述催化劑含有約0.1％-約20％(重量)之間的鈀、約0.1％-約20％(重量)之間的銀、約0.1％-約20％(重量)之間的錸和約0.1％-約5％(重量)之間的鐵。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述催化劑含有約2％-約4％(重量)的鈀、約2％-約4％(重量)的銀、約5％-約9％(重量)的錸和約0.2％-約0.6％(重量)的鐵。
9.權(quán)利要求4的方法，其中所述氫與可氫化前體物的比是在約5∶1和約1000∶1之間。
10.權(quán)利要求4的方法，其中所述含氫氣體壓力是在約20和400個(gè)大氣壓之間。
11.權(quán)利要求4的方法，其中所述接觸時(shí)間是在約0.1分鐘至20小時(shí)之間。
12.用于生產(chǎn)1，4-丁二醇的催化劑的方法，它包括(i)通過(guò)所述的碳載體與氧化劑接觸氧化碳載體；(ii)包括碳載體與鈀、銀、錸和鐵原料接觸的一步或幾步浸漬步驟的浸漬；(iii)為在每一浸漬步驟后，對(duì)該浸漬的碳載體干燥以除去溶劑；和(iv)在還原狀態(tài)下，對(duì)浸漬的碳載體從室溫到約100℃和約350℃之間溫度的加熱。
13.權(quán)利要求12的方法，其中將所述碳載體在與氧化劑接觸的幾乎同時(shí)用鈀、銀、錸和鐵的原料浸漬。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述氧化劑是選自由硝酸、過(guò)氧化氫、次氯酸鈉、過(guò)硫酸銨、高氯酸和氧組成的組。
15.權(quán)利要求12的方法，其中在步驟(iv)之后使所述催化劑與可氫化前體物和氫接觸以及從室溫加熱到約40℃和約250℃之間。
16.權(quán)利要求12的方法，其中所述可氫化前體物是選自由馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、琥珀酸、琥珀酸酐、琥珀酸二甲酯、γ-丁內(nèi)酯和其混合物組成的組。
17.生產(chǎn)四氫呋喃和1，4-丁二醇的方法，它包括使可氫化前體物在與碳載體上含鈀、銀、錸和鐵的氫化催化劑接觸中的催化氫化，其中所述催化劑由下述步驟制備(i)通過(guò)使所述的碳載體與氧化劑接觸氧化碳載體；(ii)包括使碳載體與鈀、銀、錸和鐵原料接觸的一步或幾步浸漬步驟的浸漬；(iii)為在每一浸漬步驟后，對(duì)該浸漬的碳載體干燥以除去溶劑；和(iv)在還原狀態(tài)下，對(duì)浸漬的碳載體從室溫到約100℃和約350℃之間溫度的加熱。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述可氫化前體物是選自由馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、琥珀酸、琥珀酸酐、馬來(lái)酸酯、琥珀酸酯、γ-丁內(nèi)酯和其混合物組成的組。
19.權(quán)利要求17的方法，其中所述可氫化前體物至少是馬來(lái)酸、琥珀酸、或γ-丁內(nèi)酯中的一種。
20.權(quán)利要求17的方法，其中所述催化劑含有約0.1％-約20％(重量)之間的鈀、約0.1％-約20％(重量)之間的銀、約0.1％-約20％(重量)之間的錸和約0.1％-約5％(重量)之間的鐵。
21.權(quán)利要求1 7的方法，其中所述催化劑含有約2％-約4％(重量)的鈀、約2％-約4％(重量)的銀、約5％-約9％(重量)的錸和約0.2％-約0.6％(重量)的鐵。
22.權(quán)利要求17的方法，其中所述氫與可氫化前體物的比是在約5∶1和約1000∶1之間。
23.權(quán)利要求17的方法，其中所述含氫氣體壓力是在約20和400個(gè)大氣壓之間。
24.權(quán)利要求17的方法，其中所述接觸時(shí)間是在約0.1分鐘和20小時(shí)之間。
25.權(quán)利要求17的方法，其中所述氧化劑是選自由硝酸、過(guò)氧化氫、次氯酸鈉、過(guò)硫酸銨、高氯酸和氧組成的組。
全文摘要
已發(fā)現(xiàn)用于將馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐或其它可氫化前體物催化氫化成1,4－丁二醇和四氫呋喃的氫化反應(yīng)的改善的催化劑。此氫化催化劑包括碳載體上的鈀、銀、錸和鐵。
文檔編號(hào)C07D307/08GK1185993SQ9710878
公開日1998年7月1日 申請(qǐng)日期1997年12月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月20日
發(fā)明者J·R·布吉, T·G·阿蒂各, R·A·杜伯特 申請(qǐng)人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司