專利名稱：彈性體ep(d)m共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯-丙烯(EPM)型彈性體共聚物和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)型彈性體三元共聚物的制備方法。
越來(lái)越多鋯或鈦配合物正被開(kāi)發(fā)出來(lái)用于上述共聚合反應(yīng)，這類配合物中所含的配位體有雙茚基型的、雙芴基型的，或混合型如芴基-環(huán)戊二烯基配位體(P.C.Mohring，N.J.Coville，“有機(jī)金屬化學(xué)雜志(J.Organomet.Chem.)”479，1，1994)。
遺憾的是，從應(yīng)用觀點(diǎn)看這類催化劑的缺點(diǎn)是不能使粘度值始終保持合格，當(dāng)丙烯含量在35-65％(重量)范圍內(nèi)(該組成范圍提供最好的彈性體性能)制備乙烯-丙烯型彈性體共聚物時(shí)尤其如此。
同樣知道，在制備EPM或EPDM共聚物時(shí)，共聚合反應(yīng)往往是在作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫氣的存在下進(jìn)行的。
但是，由于金屬茂基催化體系對(duì)氫氣有很高的敏感性，使用氫有時(shí)會(huì)帶來(lái)很大困難。同時(shí)，適合于用作調(diào)節(jié)分子量的氫氣含量太低而不能準(zhǔn)確地計(jì)量。
意大利專利申請(qǐng)IT-A-MI95/A001444公開(kāi)了新一族金屬茂，尤其是鄰二甲苯-α，α’-雙茚金屬茂。這族金屬茂是以α，α’-二溴鄰二甲苯和茚或其衍生物為原料在丁基鋰的存在下制備的。然后將所得的鄰二甲苯-α，α’-二茚與ZrCl4起反應(yīng)而制得上述金屬茂。
本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，上述一些金屬茂在制備高門尼粘度值乙烯-丙烯彈性體方面特別有效并且能夠克服上述缺點(diǎn)。
因此，本發(fā)明涉及一種乙烯-丙烯(EPM)型彈性體共聚物和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)型彈性體三元共聚物的制備方法，其丙烯含量在15-75％(重量)范圍內(nèi)，優(yōu)選是25-70％(重量)，更優(yōu)選是35-60％(重量)。該方法包括下列步驟
1)把丙烯和任選二烯在使丙烯以液化態(tài)使用的壓力下裝進(jìn)聚合反應(yīng)釜里，優(yōu)選的是用烴來(lái)稀釋進(jìn)料，更優(yōu)選的是用低沸點(diǎn)C3-C5烴優(yōu)選是丙烷來(lái)稀釋進(jìn)料；2)向上述步驟1)所得的混合物中加入足以保持液相中預(yù)定的乙烯丙烯比用量的乙烯；3)把催化體系加進(jìn)上述步驟2)所得的混合物里，該催化體系包含一種或多種具有通式(I)的金屬茂和一種或多種選自(i)在任選有一種烷基化劑存在下具有下列各通式的化合物和(ii)鋁氧烷(alumoxane)的助催化劑，上述各通式的化合物是通式(IV)(Ra)xNH4-xB(Rd)4、通式(V)(Ra)3PHB(Rd)4，通式(VI)B(Rd)3、通式(VII)(C6H5)3CB(Rd)4；4)使上述步驟3)所得的混合物在足夠長(zhǎng)的持續(xù)期間起反應(yīng)，以使乙烯、丙烯和任選二烯系統(tǒng)的聚合反應(yīng)得以進(jìn)行，以使所得的EP(D)M的門尼粘度(ML1+4，100℃)高于20，上述共聚物制備方法特征在于，該催化體系包含至少一種選自具有通式(I)化合物的金屬茂
式中M選自鈦、鋯、鉿；X選自鹵素、烷氧基、酰氨基、羧基、氨基甲酸酯、烷基、芳基、氫；優(yōu)選的是，X選自鹵素、C1-C3烴基、氫，更優(yōu)選的是X是氯；A是一個(gè)η5-茚基型(Ia)或η5-四氫茚基型(Ib)的基團(tuán)
式中R1和R2，彼此可以相同或不同，選自H、脂族基、環(huán)脂族基、芳基、優(yōu)選是選自氫、甲基、乙基、苯基；通式(I)中，A以通式Ia表示，R2＝H而3-、4-、和7-位的R1不是H的那些化合物除外。
按照優(yōu)選的實(shí)施方案，所有的R2都相同，是-H，A基中不是-H的R1總數(shù)等于或小于3。
下面舉出在本發(fā)明方法中有效的，具有不同A和不同R1的通式(I)的化合物的例子-鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3-甲基)茚-1-基]二氯鋯；-鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(5，6-二甲基)茚-1-基]二氯鋯；-鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(4，7-二甲基)茚-1-基]二氯鋯；-鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3-甲基)-4，5，6，7-四氫茚-1-基]二氯鋯；-鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3，5，6-三甲基)-4，5，6，7-四氫茚-1-基]二氯鋯；-鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-茚-1-基]二氯鋯；-鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3，5，6-三甲基)茚-1-基]二氯鋯；-鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3-乙基)茚-1-基]二氯鋯；-鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3-苯基)茚-1-基]二氯鋯；-鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-4，5，6，7-四氫茚-1-基]二氯鋯；不能用于本發(fā)明中制備EP(D)M的金屬茂的典型例子是鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-3，4，7-三甲基茚-1-基]二氯鋯。
在乙烯與丙烯(及任選二烯)的共聚合反應(yīng)中，在通式(I)的金屬茂之外，催化體系還包含一個(gè)另外的組分(在本文可稱做“助催化劑”)，該組分選自鋁氧烷和具有下列通式的化合物(IV)(Ra)xNH4-xB(Rd)4(式中x選自1，2或3)，(V)(Ra)3PHB(Rd)4，(VI)B(Rd)3，或(VII)(C6H5)3CB(Rd)4，通過(guò)與具有通式(I)的金屬茂起反應(yīng)，該組分能夠形成有離子性的催化體系。在上述具有通式(IV)、(V)、(VI)或(VII)的各化合物中，Ra基，彼此可以相同或不同，是單官能的烷基或芳基，而Rd基，彼此可以相同或不同，是單官能芳基，優(yōu)選是部分或全氟化的，更優(yōu)選的是全氟化的芳基。
已知助催化劑的特性是決定催化體系制備方法的要素。下面概述催化體系的兩種制備方法，兩者都是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。
按照第一種方法，催化體系的制備是由一種或多種通式(I)的金屬茂和一種鋁氧烷(alumoxane)開(kāi)始的。
通稱“鋁氧烷”指的或是線型結(jié)構(gòu)或是環(huán)狀結(jié)構(gòu)的鋁化合物，其線型結(jié)構(gòu)如通式(VIII)(Re)2-Al-O-[Al-O(Re)-O-]p-Al(Re)2，環(huán)狀鋁氧烷其通式(IX)為-[O-Al(Re)-O-]p+2-，式中的數(shù)個(gè)Re，彼此可以相同或不同，選自H、C1-C6烷基、C6-C18芳基；“p”是2-50的整數(shù)，優(yōu)選是10-35。當(dāng)各Re都相同時(shí)，選自甲基、乙基、丙基、異丁基、優(yōu)選的是甲基。
當(dāng)各Re彼此不同時(shí)，優(yōu)選的是甲基和氫，或改而為甲基和異丁基，而氫和異丁基是更優(yōu)選的。
可按照本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的各種方法來(lái)制備鋁氧烷。其中一種方法包括，例如使烷基鋁化合物和/或氫化烷基鋁在惰性溶劑(如甲苯)中與水起反應(yīng)，此時(shí)的水或呈氣態(tài)、或呈固態(tài)、液態(tài)或結(jié)合態(tài)如結(jié)晶水。為制備一種具有不同Re烷基的鋁氧烷，可使兩種不同的三烷基鋁化合物(AlR3+AlR’3)與水起反應(yīng)(見(jiàn)S.Pasynkiewicz，“多面體(Polyhedron)”9(1990)429-430及EP-A-302,424)。
鋁氧烷的準(zhǔn)確特性是未知的，但甲基-鋁氧烷的甲苯溶液(例如來(lái)自Witco公司，商品名為Eurecene 5100 10T)可從市場(chǎng)上買到，其所標(biāo)明的活性鋁濃度使其變得極易使用。
催化體系的制法是，向預(yù)先裝有充分干燥單體混合物的聚合反應(yīng)釜里加進(jìn)一種10％(重量)鋁氧烷的烴溶液。把所得混合物加熱到預(yù)定的溫度，然后加進(jìn)一種或多種選自通式(I)化合物的金屬茂，按這樣的加進(jìn)量以使所得的總濃度，按其活性計(jì)，在10-8-10-4M范圍內(nèi)，其鋁與金屬茂的摩爾比在5×102-2×104范圍內(nèi)。這樣，該催化體系被定義為“就地制備的”。
按照另一種程序，金屬茂或其混合物，在聚合步驟中使用以前，可用鋁氧烷進(jìn)行預(yù)活化，借助這一程序使其活性提高。這樣，把金屬茂溶于一種惰性烴溶液中，使其濃度在10-1-10-4M范圍內(nèi)。該惰性溶劑優(yōu)選是脂族烴或芳烴，更優(yōu)選是甲苯。然后按這樣的加進(jìn)量添加鋁氧烷的甲苯溶液，以使所得的鋁氧烷與金屬茂的摩爾比是在5×102-2×104范圍內(nèi)。這些組分的反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度在-78℃-+100℃范圍內(nèi)，優(yōu)選是0℃-70℃；反應(yīng)時(shí)間是在數(shù)分鐘-60小時(shí)范圍內(nèi)，優(yōu)選是5-60分鐘。催化體系的這一制備途徑通常叫做“預(yù)形成”。當(dāng)預(yù)形成時(shí)間結(jié)束時(shí)，把反應(yīng)混合物加進(jìn)裝有預(yù)先制備的單體混合物的聚合反應(yīng)釜里，按這樣的加進(jìn)量以使反應(yīng)混合物中金屬茂的最后濃度在10-8-10-4摩爾/升范圍內(nèi)。
按照第二種方法，催化體系的制備仍然是由一種或多種通式(I)的金屬茂和一種通式(IV)、(V)、(VI)或(VII)的助催化劑起始的。這樣，制備方式取決于連接在通式(I)M上的X基的特性。
當(dāng)X是H或烷基時(shí)，催化體系的制法是向預(yù)先制備的單體混合物里加進(jìn)一種或多種通式(I)的金屬茂，按這樣的加進(jìn)量以使所得的總濃度在10-8-10-4摩爾/升。把混合物加熱到預(yù)定的溫度，然后象EP-A-277,004中公開(kāi)的那樣加進(jìn)一種選自具有通式(IV)、(V)、(VI)或(VII)的化合物作為助催化劑；按這樣的加進(jìn)濃度，以使與金屬茂的總摩爾比在0.7-3.5范圍內(nèi)。
當(dāng)X不同于H或烴基時(shí)，催化體系是由下列各組分形成的一種或多種具有通式(I)的金屬茂、一種選自三烷基鋁、二烷基鎂和烷基鋰的烷基化化合物、或者還有別的本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的烷基化劑，以及象EP-A-612,769中所公開(kāi)的那樣，任何一種通式(IV)、(V)、(VI)或(VII)的化合物，或它們的混合物。為了生成催化體系，把具有通式(I)的金屬茂化合物與適用的烷基化劑在一種烴溶劑中預(yù)混合，該烴溶劑既可是脂族的或芳族的也可是它們的混合物。這些組分的反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度在-20℃-+100℃范圍內(nèi)，優(yōu)選是0℃-60℃，更優(yōu)選是+20℃-+50℃；反應(yīng)期間在1分鐘-24小時(shí)范圍內(nèi)，優(yōu)選是2分鐘-12小時(shí)，更優(yōu)選是5分鐘-2小時(shí)。
烷基化化合物與通式(I)化合物的摩爾比可以在1-1000范圍內(nèi)，優(yōu)選是在10-500，更優(yōu)選是在30-300范圍內(nèi)。
然后使混合物與一種具有通式(IV)、(V)、(VI)或(VII)的化合物在上述溫度下接觸，反應(yīng)時(shí)間在1分鐘-2小時(shí)范圍內(nèi)，優(yōu)選是在2分鐘-30分鐘范圍內(nèi)，把所得混合物裝進(jìn)聚合反應(yīng)釜里。通式(IV)、(V)、(VI)或(VII)化合物與金屬茂(I)的摩爾比可以在0.1-10，優(yōu)選是在1-3范圍內(nèi)。
與用于制備催化體系的方法無(wú)關(guān)，通式(I)金屬茂和助催化劑間的反應(yīng)在有、或較小的不同量的一種，或全部待聚合的各單體的情況下都能夠進(jìn)行。如果有少量待聚合單體存在，即單體金屬茂的摩爾比在10-1000范圍內(nèi)，則所進(jìn)行的反應(yīng)按照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，叫做“預(yù)聚合反應(yīng)”，此時(shí)就形成少量固態(tài)聚合物，它包容了催化體系的幾乎所有各組分。這一聚合物/催化體系的懸浮液的催化活性更高，能夠用來(lái)聚合大量的單體，同時(shí)所得聚合物的形態(tài)特征也得到改進(jìn)。
本發(fā)明的催化體系的使用濃度是很低的，摩爾濃度用通式(I)的金屬茂來(lái)表示通常在10-8-10-4范圍內(nèi)。盡管濃度這樣低，這類催化體系的特征是其活性極高，每克過(guò)渡金屬在每小時(shí)共聚期間內(nèi)所產(chǎn)生的聚合物量在500-10,000kg范圍內(nèi)。但是，為在上述濃度下得到這一活性等級(jí)，必須仔細(xì)保護(hù)催化體系免于催化劑中毒。這些可能存在的催化劑毒物是以ppm濃度存在于聚合反應(yīng)中所用的各單體尤其是丙烯中，以及所用的各溶劑中，為獲得免于中毒的結(jié)果，在聚合反應(yīng)環(huán)境條件下使用各種對(duì)去除雜質(zhì)特別有效的物質(zhì)，這類物質(zhì)的特征是分子中有活潑氫，例如三烷基鋁化合物，特別是三甲基鋁、三乙基鋁，三異丁基鋁以及二異丁基鋁一水合物。這些物質(zhì)雖不直接參與催化過(guò)程但當(dāng)在聚合反應(yīng)環(huán)境條件下的使用濃度為10-3-10-4M時(shí)，能夠有效地俘獲上述各種毒物。
本發(fā)明的催化體系可應(yīng)用于淤漿聚合反應(yīng)(其中使用一種分散劑，例如丙烷或丁烷)，并可應(yīng)用于實(shí)質(zhì)上在沒(méi)有溶劑的情況下進(jìn)行的聚合反應(yīng)(例如無(wú)溶劑的液相聚合反應(yīng))。當(dāng)然，本發(fā)明的催化劑能夠應(yīng)用于連續(xù)聚合或間歇聚合反應(yīng)。
當(dāng)進(jìn)行間歇聚合時(shí)，作為溫度和濃度函數(shù)的反應(yīng)時(shí)間通常在10分鐘-10小時(shí)范圍內(nèi)，優(yōu)選是在30分鐘-120分鐘范圍內(nèi)。
聚合反應(yīng)溫度大致在-78℃-200℃范圍內(nèi)，優(yōu)選是在-20℃-100℃，更優(yōu)選是在10℃-70℃范圍內(nèi)。反應(yīng)系統(tǒng)中的烯烴壓力雖無(wú)特別限制，但優(yōu)選的壓力是在大氣壓力-50kg/cm2G范圍內(nèi)。
在聚合過(guò)程中，分子量可用任何已知方法給予控制，例如適當(dāng)選定聚合溫度和壓力，以及加進(jìn)氫氣。
在聚合過(guò)程的最后，可用各種方法回收那些離開(kāi)反應(yīng)釜的彈性體產(chǎn)物，例如使其受到汽提處理，優(yōu)選用水進(jìn)行蒸汽流汽提處理以去除其中未轉(zhuǎn)化的單體和所用的稀釋劑。這一操作之后可用擠出機(jī)處理去除水和可能殘余的痕量烯烴。
想要制備EPDM時(shí)，可用于制備這種EPDM三元共聚物的二烯選自·直鏈二烯，例如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；·支鏈二烯，例如5-甲基-1，4-己二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，3，7-二甲基-1，7-辛二烯；·單環(huán)環(huán)二烯，例如1，4-環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯、1，5-環(huán)十二碳二烯；·有橋接稠環(huán)的二烯，例如二聚環(huán)戊二烯、二環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯；鏈烯基-、亞烷基-、環(huán)烯基-以及環(huán)亞烷基降冰片烯，例如5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亞丙基-2-降冰片烯。
在通常用于制備這類共聚物的非共軛二烯之中，優(yōu)選的是那些一個(gè)張力環(huán)中含至少一個(gè)雙鍵的二烯，更優(yōu)選的是5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)，以及進(jìn)一步優(yōu)選1，4-己二烯和1，6-辛二烯。
就EPDM三元共聚物來(lái)說(shuō)，二烯單體的用量不應(yīng)超過(guò)15％(重量)，優(yōu)選應(yīng)在2-10％(重量)范圍內(nèi)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是下列各金屬茂A)鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3-甲基)-4，5，6，7-四氫茚-1-基]二氯鋯，即通式(I)的化合物式中R2＝H，X＝Cl，M＝Zr，A具有結(jié)構(gòu)(Ib)，式中3位的R1＝CH3，其余各位的R1＝H。B)鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3，5，6-三甲基)-4，5，6，7-四氫茚-1-基]二氯鋯，即通式(I)的化合物，式中R2＝H，X＝Cl，M＝Zr，A具有結(jié)構(gòu)(Ib)，式中3，5，6-位的R1＝CH3，其余各位的R1＝H。C)鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3-乙基)茚-1-基]二氯鋯，即通式(I)的化合物，式中R2＝H，X＝Cl，M＝Zr，A具有結(jié)構(gòu)(Ia)，式中3-位的R1＝C2H5，其余各位的R1＝H。D)鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3-苯基)茚-1-基]二氯鋯，即通式(I)的化合物，式中R2＝H，X＝Cl，M＝Zr，A具有結(jié)構(gòu)(Ia)，式中3-位的R1＝苯基，其余各位的R1＝H。E)鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3，5，6-三甲基)茚-1-基]二氯鋯，即通式(I)的化合物，式中R2＝H，X＝Cl，M＝Zr，A具有結(jié)構(gòu)(Ia)，式中3，5，6-位的R1＝CH3，其余各位的R1＝H。
按照本發(fā)明制得的共聚物的表征主要是通過(guò)測(cè)量原始狀態(tài)共聚物的門尼粘度來(lái)測(cè)定固態(tài)聚合物中丙烯含量和本體粘度。借助使共聚物硫化來(lái)測(cè)定產(chǎn)物的機(jī)械性能。所有這些分析，使用的相應(yīng)方法及技術(shù)文獻(xiàn)中報(bào)道的方法(當(dāng)可獲得時(shí))將在下文中給出。
丙烯和任選二烯的含量是用Perkin-Elmer FTIR分光光度計(jì)1760型(傅里葉變換紅外光譜法)借助紅外線對(duì)一片厚度為0.2mm的聚合物膜(按照本申請(qǐng)人設(shè)計(jì)的方法)進(jìn)行測(cè)定。
100℃下粘度[門尼粘度(1+4)]是用Monsanto“1500S”粘度計(jì)按照ASTM方法D1646/68進(jìn)行測(cè)定。
至于各種機(jī)械性能的測(cè)定，這些分析研究是在硫化共聚物試樣上進(jìn)行的。下面給出硫化配混配方以及按照相應(yīng)的DIN法進(jìn)行的動(dòng)態(tài)力學(xué)試驗(yàn)。A)硫化用下面表1中給出的配方制備硫化膠料。
表I
(1)來(lái)自Cabot公司的低結(jié)構(gòu)高耐磨爐黑(2)來(lái)自Atochem公司的雙(叔丁基過(guò)氧-異丙基)苯母料(在EP共聚物中濃度40％)該膠料在輥煉機(jī)上均化后于165℃和18Mpa壓力下在壓機(jī)壓板間硫化40分鐘。B)機(jī)械性能把硫化共聚物膠塊制成啞鈴形試樣，用所得試樣測(cè)定硫化共聚物的機(jī)械性能。
相應(yīng)的測(cè)量方法是拉伸強(qiáng)度-ASTM D 412-68，斷裂伸長(zhǎng)率-ASTM D 412-68，拉伸形變(200％)-ASTM D 412-68，邵氏A硬度-ASTM方法D 2240-68。
為便于更好地領(lǐng)會(huì)本發(fā)明，特給出下列各實(shí)施例。
實(shí)施例下面通式(I)的各金屬茂是供以下各實(shí)施例中使用的-鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3-甲基)茚-1-基]二氯鋯，其制法公開(kāi)在意大利專利申請(qǐng)IT-A-MI95/A001444(1995年7月6日提交申請(qǐng))的實(shí)施例5中，在下文中叫做“金屬茂A”-鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(5，6-二甲基)茚-1-基]二氯鋯，其制法公開(kāi)在上列意大利專利申請(qǐng)的實(shí)施例7中，在下文中叫做“金屬茂B”；-鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(4，7-二甲基)茚-1-基]二氯鋯，其制法公開(kāi)在上列意大利專利申請(qǐng)的實(shí)施例2中，在下文中叫做“金屬茂C”；-鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3-甲基)-4，5，6，7-四氫茚-1-基]二氯鋯，在下文中叫做“金屬茂D”；-鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3，5，6-三甲基)-4，5，6，7-四氫茚-1-基]二氯鋯，在下文中叫做“金屬茂E”；-鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-茚-1-基]二氯鋯，在下文中叫做“金屬茂F”，其制法公開(kāi)在上列意大利專利申請(qǐng)的實(shí)施例1中；-鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3，5，6-三甲基)茚-1-基]二氯鋯，在下文中叫做“金屬茂G”；-鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3，4，7-三甲基)茚-1-基]二氯鋯，在下文中叫做“金屬茂H”，不包括在本發(fā)明范圍內(nèi)；-鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3-乙基)茚-1-基]二氯鋯，在下文中叫做“金屬茂I”；-鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3-苯基)茚-1-基]二氯鋯，在下文中叫做“金屬茂L”；
實(shí)施例1如在一般論述部分所述，按照“預(yù)形成法”由金屬茂A和甲基鋁氧烷制備催化體系，按照本發(fā)明制備一種彈性體共聚物。
在恒溫及裝有磁性攪拌器，容量為3.3升的壓力反應(yīng)釜里進(jìn)行聚合反應(yīng)。用1升含5％(重量/體積)三異丁基鋁(TIBA)的無(wú)水“聚合級(jí)”丙烯清洗反應(yīng)釜，排出混合物，用新鮮丙烯再次洗滌反應(yīng)釜然后排空。溫度保持在23℃，把2升丙烯裝進(jìn)反應(yīng)釜，然后加進(jìn)5ml(1.5×10-3mole)0.3 M TIBA的己烷溶液，然后反應(yīng)釜加熱至45℃聚合溫度。通過(guò)一浸入管注射乙烯氣，使液相中的乙烯濃度達(dá)到8％(摩爾)，使單體混合物的溫度在整個(gè)30分鐘期間保持在45℃。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的Schlenk管里制備催化劑溶液。按照所示順序向該管里添加10ml甲苯、1.2ml(1.82×10-3mole)1.5M甲基鋁氧烷溶液(來(lái)自Witco公司的Eurecene 5100 10T)、0.6ml(1.1×10-6mole)1.9×10-3M金屬茂A的甲苯溶液。因而鋁鋯的摩爾比結(jié)果是1650。這樣形成的催化劑溶液保持室溫10分鐘，然后在惰性氣流保護(hù)下傾注到金屬容器里，借助氮?dú)膺^(guò)壓把催化劑溶液從金屬容器轉(zhuǎn)移到裝有待聚合單體的反應(yīng)釜里，用10ml含有1.2ml(1.82×10-3mole)前述使用的1.5M甲基鋁氧烷溶液的甲苯小心洗滌該容器。因而甲基鋁氧烷鋯的最后比值結(jié)果是3300。聚合反應(yīng)是在45℃下進(jìn)行的，小心保持乙烯壓力的恒定辦法是乙烯從一個(gè)裝載在天平上的鋼瓶連續(xù)送進(jìn)，這就使所吸收的單體重量能在整個(gè)聚合反應(yīng)期間受到監(jiān)控。1小時(shí)之后乙烯進(jìn)料停止，排出剩余的單體，使高壓釜快速冷卻到室溫?；厥盏?85g聚合物，催化活性為每克金屬鋯產(chǎn)生2100kg聚合物。關(guān)于固態(tài)物料，在輥煉機(jī)上干燥和均化后進(jìn)行的常規(guī)理化分析表明聚合物的丙烯含量為42％(重量)，門尼粘度＞120，重均分子量(Mw)為5.6×105，分子量分散度(Mw/Mn)為2.5。
實(shí)施例2-11按照實(shí)施例1的操作方式進(jìn)行聚合反應(yīng)。試驗(yàn)條件和結(jié)果示于表2中。
這些實(shí)施例表明，按照本發(fā)明從金屬茂開(kāi)始制得的催化體系對(duì)于制造高門尼粘度值的彈性體乙烯-丙烯共聚物是有效的。
實(shí)施例2，3，5，8-10還表明，所得彈性體的粘度能夠不費(fèi)力地通過(guò)在聚合反應(yīng)期間計(jì)量氫氣的量進(jìn)行控制。
金屬茂G用于實(shí)施例8中；下面給出G的合成方法。
鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3，5，6-三甲基)茚-1-基]二氯鋯(金屬茂G)的合成1，5，6-三甲基茚的合成巴豆酰氯140g(1.34mole)溶于150g(1.41mole)鄰二甲苯，把所得溶液添加到210g(1.57mole)三氯化鋁與800ml二氯甲烷形成的懸浮液里，在約2小時(shí)內(nèi)使溫度保持在10℃。當(dāng)添加結(jié)束時(shí)使溫度升至室溫，使反應(yīng)混合物在攪拌的情況下再保持2小時(shí)?；旌衔镉帽?水水解，有機(jī)相用水洗滌至呈中性，然后用硫酸鈉干燥并濃縮至干。把所得殘余物加進(jìn)1升濃H2SO4里，使所得混合物的溫度在整個(gè)1.5小時(shí)保持在80℃。冷卻之后，把所得混合物傾注在冰上用乙醚萃取。醚相先用水，再用飽和NaHCO3溶液洗滌至呈中性為止。所得溶液用硫酸鈉干燥并蒸去醚。制得210g黑油狀二氫茚酮異構(gòu)體混合物。
向210g二氫茚酮衍生物溶于700ml THF和350ml MeOH的混合物的溶液里于1.5小時(shí)內(nèi)加入固體硼氫化鈉(30g)，同時(shí)溫度保持在10℃。添加結(jié)束時(shí)，反應(yīng)混合物在攪拌的情況下再保持1小時(shí)。把反應(yīng)混合物傾注到冰-水里，用乙醚萃取。乙醚萃取液用水洗滌至呈中性，然后用硫酸鈉干燥并蒸去溶劑，制得205g(收率96％)二氫茚醇(indanol)異構(gòu)體混合物。把殘余物溶于1升熱庚烷中進(jìn)行結(jié)晶，得到786克3，5，6-三甲基-1-二氫茚醇(色譜分析純度為96％)。
把76g(0.432mole)3，5，6-三甲基-1-二氫茚醇溶于800ml甲苯和800ml庚烷的混合溶液里，向所得的溶液加進(jìn)100g二氧化硅(230-400目)。所得混合液保持回流4小時(shí)，同時(shí)蒸出生成的水。結(jié)束時(shí)，反應(yīng)混合物過(guò)濾，用石油醚洗滌二氧化硅。蒸去溶劑之后，殘余物減壓蒸餾，收集115-116℃/25mm Hg下沸騰的餾分。
制得42g 1，5，6-三甲基茚(收率80％)。
α，α’-雙(3，5，6-三甲基茚-1-基)鄰二甲苯的合成把20g(0.128mole)1，5，6-三甲基茚溶于200ml THF里，在整個(gè)約30分鐘內(nèi)向所得的溶液添加52ml(0.130mole)烷基鋰的己烷溶液。所得混合物在約35℃下保持?jǐn)嚢?小時(shí)。制得一種黃綠色溶液。當(dāng)冷卻到-70℃時(shí)，有黃色鋰鹽析出。在整個(gè)約1.5小時(shí)內(nèi)添加16.8g(0.064mole)α，α’-二溴鄰二甲苯的THF(100ml)溶液。當(dāng)添加時(shí)沉淀溶解，添加結(jié)束時(shí)，得到一種無(wú)色透明溶液。使溫度升至室溫，使反應(yīng)混合物在上述條件下擱置2小時(shí)。然后反應(yīng)混合物用水水解，用乙醚萃取。水洗至呈中性，用硫酸鈉干燥之后，把乙醚萃取液蒸發(fā)，制得28g無(wú)色稠油。當(dāng)用100ml石油醚(含3ml甲醇)在-15℃結(jié)晶時(shí)，得到15g α，α’-雙(3，5，6-三甲基茚-1-基)鄰二甲苯。母液蒸發(fā)所得殘余物在硅膠柱上純化(用石油醚作洗脫劑)又回收10g純產(chǎn)物(總收率93％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm于TMS)7.35(m，2H)；7.27(m，2H)；7.1(s，2H)；7.0(s，2H)；5.98(m，2H)；3.57(m，2H)；3.22(m，2H)；2.55(m，2H)；2.31(s，6H)；2.27(s，6H)；2.09(m，6H).
鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3，5，6-三甲基)茚-1-基]二氯鋯的合成把23ml(0.0368mole)甲基鋰的乙醚溶液添加到7.5g(0.0179mole)α，α’-雙(3，5，6-三甲基茚-1-基)鄰二甲苯與200ml乙醚和3ml THF形成的懸浮液里。所得混合物在攪拌的情況下保持16小時(shí)。形成一種發(fā)白的沉淀。使所得混合液冷卻到-70℃然后添加5.2g(0.022mole)ZrCl4。然后把反應(yīng)混合物加熱到室溫。顏色由白變黃。反應(yīng)混合物在室溫?cái)嚢枨闆r下保持2小時(shí)然后過(guò)濾，固體物料用50ml乙醚洗滌后，用3×120ml二氯甲烷萃取。把萃取液濃縮到20ml，過(guò)濾回收到的固體物料先用2×5ml冷二氯甲烷，再用戊烷洗滌，最后干燥。得到5.1g不純的配合物。固體配合物溶于100ml二氯甲烷，所得的混合物于在150℃下干燥的硅藻土上過(guò)濾。體積減至20ml，然后把所得混合物過(guò)濾，先用少量二氯甲烷再用戊烷洗滌，然后干燥。得到4.0g NMR純的配合物(收率39％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm于TMS)1.80(s，6H)；2.27(s，6H)；2.36(s，6H)；4.15(dd，4H)；5.90(bs，2H)；7.19(s，2H)；7.25(bs，2H)；7.37(m，2H)；7.46(bs，2H)表2
實(shí)施例12舉例說(shuō)明一種乙烯-丙烯共聚合反應(yīng)的進(jìn)行。如一般論述部分所述，用“就地制備”法，由金屬茂C作催化劑和鋁氧烷作助催化劑開(kāi)始制備催化體系。
在恒溫及裝有磁性攪拌器，容量為3.3升的高壓釜里進(jìn)行聚合反應(yīng)。用實(shí)施例1中給出的同樣操作方法，按照所示順序裝進(jìn)下列物料2升液態(tài)丙烯，1.5×10-3mole TIBA(溶于己烷)，3.3×10-3mole鋁氧烷Eurecene 5100 10T的甲苯溶液。反應(yīng)釜加熱到50℃時(shí)，加進(jìn)乙烯氣直到液相中摩爾濃度到7％為止，并使單體混合物保持在50℃30分鐘。
按照所示順序向所得混合物中加進(jìn)下列物料3.3×10-3mole甲基鋁氧烷5100 10T和2.2×10-6mole金屬茂C的甲苯溶液(Al/Zr摩爾比為1500)。聚合反應(yīng)在50℃下進(jìn)行，反應(yīng)釜里的乙烯壓力象實(shí)施例1那樣保持恒定。1小時(shí)之后，停止乙烯進(jìn)料，排出剩余的單體，高壓釜冷卻到室溫?；厥盏?50g聚合物，催化活性為每克金屬鋯產(chǎn)生750kg聚合物。關(guān)于固態(tài)物料，在輥煉機(jī)上干燥和均化后進(jìn)行的常規(guī)理化分析表明聚合物的丙烯含量為51％(重量)，門尼粘度為30。
實(shí)施例13a制備一種高粘度的彈性體共聚物。所用的催化體系是按照一般論述部分所述的同樣方式由一種通式(I)的金屬茂，一種烷基化劑和一種通式(IV)的助催化劑制成的。
在恒溫及裝有磁性攪拌器的3.3升高壓釜里進(jìn)行聚合反應(yīng)。按照與實(shí)施例1相同的方式清洗反應(yīng)釜之后裝進(jìn)2升液態(tài)丙烯、5ml(1.5×10-3mole)0.3M TIBA的己烷溶液，然后加熱到45℃。然后用乙烯氣使之飽和(液相中乙烯濃度達(dá)到12％(摩爾))，并使單體混合物保持在45℃30分鐘。
向氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下的Schlenk管里按照所示順序裝進(jìn)下列物料2ml甲苯、1.1ml(3.3×10-4mole)3×10-1M TIBA的己烷溶液和0.6ml(1.1×10-6mole)1.9×10-3M金屬茂A的甲苯溶液。然后使所得溶液在整個(gè)1小時(shí)持續(xù)攪拌期間保持在40℃，然后向其加進(jìn)8ml甲苯和1.3ml(3.3×10-6mole)2.5×10-3M N，N’-二甲基苯胺鋁四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液。烷基化化合物(TIBA)與金屬茂A的摩爾比結(jié)果是300，通式(IV)化合物與金屬茂A的比結(jié)果是3。把這樣制得的溶液立即在氮?dú)獗Ｗo(hù)下轉(zhuǎn)移到預(yù)先準(zhǔn)備的聚合反應(yīng)釜里，借助從一個(gè)裝載在天平上的鋼瓶連續(xù)送進(jìn)乙烯來(lái)保持反應(yīng)釜里乙烯壓力的恒定，這就使所吸收的單體重量能在整個(gè)反應(yīng)期間受到監(jiān)控。1小時(shí)的聚合之后乙烯進(jìn)料停止，排出剩余的單體，使高壓釜冷卻到室溫?；厥盏?30g聚合物，催化活性為每克金屬鋯產(chǎn)生1300kg聚合物。關(guān)于固態(tài)物料，在輥煉機(jī)上干燥和均化后進(jìn)行的常規(guī)理化分析表明聚合物的丙烯含量為39％(重量)，門尼粘度為62。
實(shí)施例13b制備一種高門尼粘度的彈性體共聚物。所用的催化體系是由金屬茂A、TIBA烷基化劑，和通式(VII)的助催化劑(C6H5)3CB(C6F5)4按照與實(shí)施例13a相同的方式制作的。
從聚合反應(yīng)回收到160g聚合物，收率為每克金屬鋯產(chǎn)生1600kg聚合物。
關(guān)于固態(tài)物料，在輥煉機(jī)上干燥和均化后進(jìn)行的常規(guī)理化分析表明聚合物的丙烯含量為39％(重量)，門尼粘度為42。
實(shí)施例14a鄰二甲苯-α，α’-[η5-(3-甲基)-4，5，6，7-四氫茚-1-基]二氯鋯(金屬茂D)的制備鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3-甲基)茚-1-基]二氯鋯，即金屬茂A，的制法見(jiàn)意大利專利申請(qǐng)IT-A-MI95/A001444實(shí)施例5中公開(kāi)的操作。
把1.1g這一配合物溶于50ml無(wú)水CH2Cl2(含有60mg PtO2和3A分子篩)中。把所得懸浮液裝進(jìn)壓力反應(yīng)釜里，在20℃，20小時(shí)內(nèi)氫氣壓力10MPa下進(jìn)行氫化。通過(guò)添加庚烷得到0.85g(收率77％)金屬茂D。
1H-NMR(CDCl3，δppm于TMS)7.20(m，4H，Ar)；5.55(s，2H)；3.70(dd，4H)；2.9-2.3(m，8H)；2.0(s，6H)；1.8-1.5(m，8H).
13C-NMR(CDCl3，δppm于TMS)137.81；132.89；131.87；127.75；123.68；120.98；118.26；32.48；25.27；24.54；23.18；22.82；14.06.
實(shí)施例14b
在金屬茂D存在下的共聚合反應(yīng)按照與實(shí)施例1中給出的相同方式向反應(yīng)釜里裝進(jìn)下列物料2升液態(tài)丙烯，然后加進(jìn)乙烯使其在液相中的濃度達(dá)到10％(摩爾)，最后加進(jìn)1.5×10-3mole TIBA，同時(shí)反應(yīng)釜在30分鐘內(nèi)保持在40℃。用與實(shí)施例1相同的操作，由20ml甲苯、9.2×10-4mole甲基鋁氧烷Eurecene 5100 10T和1.7×10-7mole金屬茂D開(kāi)始制備催化劑。最后加進(jìn)1.11×10-3mole氫氣，聚合反應(yīng)在40℃下進(jìn)行1小時(shí)。反應(yīng)條件及結(jié)果示于表3中。
本實(shí)施例表明，具有(Ib)結(jié)構(gòu)A基的通式(I)金屬茂能夠高收率地制造高門尼粘度的彈性體共聚物。
實(shí)施例15a鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3，5，6-三甲基)-4，5，6，7-四氫茚-1-基]二氯鋯(金屬茂E)的制備1.2g鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3，5，6-三甲基)-4，5，6，7-四氫茚-1-基]二氯鋯溶于50ml二氯甲烷(含有50mg PtO2和0.5g 4A分子篩)中。在3小時(shí)內(nèi)9.5MPa氫氣壓力下把所得物料裝進(jìn)高壓釜里。結(jié)束時(shí)，溶液過(guò)濾，濃縮到20ml，然后添加50ml庚烷，溶液再次濃縮到10ml。形成的沉淀濾出，用戊烷洗滌后干燥；得到0.8g配合物，其NMR譜如下1H-NMR(CDCl3，δppm于TMS)7.22(m)；5.71(s)；5.50(s，1H)；3.79(m)；2.5(m)；2.0(s，3H)；1.95(s，3H)；1.9-1.4(m)；1.04(d，3H)；0.98(d，3H)；0.92(d，3H)；0.9(d，3H).
實(shí)施例15b在金屬茂E存在下的共聚合反應(yīng)按照與實(shí)施例1中給出的相同方式向聚合反應(yīng)釜里裝進(jìn)下列物料2升液態(tài)丙烯，然后加進(jìn)乙烯使其在液相中的濃度達(dá)到8％(摩爾)，最后加進(jìn)1.5×10-3mole TIBA，同時(shí)反應(yīng)釜在30分鐘內(nèi)保持在45℃。用與實(shí)施例1相同的操作由20ml甲苯、3.6×10-3mole金屬茂E開(kāi)始制備催化劑。聚合反應(yīng)在45℃下1小時(shí)。反應(yīng)條件及結(jié)果示于表3中。
本實(shí)施例表明，具有(Ib)結(jié)構(gòu)A基的通式(I)金屬茂能夠高收率地制造高門尼粘度的彈性體共聚物。
比較實(shí)施例16a-b在金屬茂H存在下的共聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)16a按照與實(shí)施例1中給出的相同方式進(jìn)行操作，向聚合反應(yīng)釜里裝進(jìn)下列物料2升液態(tài)丙烯，然后加進(jìn)乙烯使其在液相中的濃度達(dá)到8％(摩爾)，最后加進(jìn)1.5×10-3mole TIBA，同時(shí)反應(yīng)釜保持在45℃ 30分鐘。用與實(shí)施例1相同的操作由20ml甲苯、6.0×10-3mole甲基鋁氧烷Eurecene 5100 10T和2.0×10-6mole金屬茂H開(kāi)始制備催化劑。聚合反應(yīng)在45℃下1小時(shí)。反應(yīng)條件及結(jié)果示于表3中。
聚合反應(yīng)16b按照與實(shí)施例1中給出的相同方式進(jìn)行操作，向聚合反應(yīng)釜里裝進(jìn)下列物料2升液態(tài)丙烯，然后加進(jìn)乙烯使其在液相中的濃度達(dá)到8％(摩爾)，最后加進(jìn)1.5×10-3mole TIBA，同時(shí)反應(yīng)釜保持在45℃30分鐘。用與實(shí)施例1相同的操作由20ml甲苯、6.0×10-3mole甲基鋁氧烷Eurecene 5100 10T和2.0×10-6mole金屬茂H開(kāi)始制備催化劑。聚合反應(yīng)在40℃下1小時(shí)。反應(yīng)條件及結(jié)果示于表3中。
表3中給出的涉及比較實(shí)施例16a-b的數(shù)據(jù)表明由通式(I)式中全部R2基是H，及A基具有通式(Ia)式中3-，4-，和7-位R1基是-CH3，其余R1都是-H的金屬茂開(kāi)始制得的催化體系不能制造出門尼粘度足夠高的彈性體聚合物。
實(shí)施例17按照本發(fā)明的方法，使用金屬茂I制造一種彈性體共聚物。在下文中給出其制造方法。
鄰二甲苯基-α，α’-雙[η5-(3-乙基)茚-1-基]二氯鋯(金屬茂I)的合成向30ml(0.26mole)茚和250ml THF的溶液里添加105ml(0.26mole)2.5M BuLi的己烷溶液，同時(shí)溫度保持在30℃-40℃范圍內(nèi)。然后使反應(yīng)混合物冷卻到-70℃，在約3小時(shí)內(nèi)逐滴加進(jìn)19ml(0.25mole)乙基溴。使溫度升到約20-25℃，然后混合物用水水解，用石油醚萃取。有機(jī)相經(jīng)過(guò)洗滌至呈中性。干燥與蒸發(fā)之后，把所得殘余物蒸餾，收集沸騰范圍在92-95℃/30mmHg的餾分，得到28g 1-乙基茚(收率78％)。
向20g(0.138mole)1-乙基茚和200ml THF的溶液里添加56ml(0.14mole)2.5M BuLi的己烷溶液，同時(shí)溫度保持在30℃-40℃范圍內(nèi)。然后使反應(yīng)混合物冷卻到-70℃，在約3小時(shí)內(nèi)滴加75ml 16.5g(0.062mole)α，α’-二溴鄰二甲苯的THF溶液。使溫度升到20-30℃，混合物用水水解，水解混合物用石油醚萃取。有機(jī)相經(jīng)過(guò)洗滌至中性、干燥及蒸發(fā)之后，殘余物在硅膠柱上洗脫純化(用石油醚作洗脫劑)，得到2.7g油狀鄰二甲苯-α，α’-雙(3-乙基-1-茚)(收率89％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm于TMS)7.45-7.1(m，12H)；6.2-5.9(m，2H)；3.9(m，2H)；3.7(m，1H)；3.35(m，1H)；3.2(m，1H)；2.5-2.7(m，3H)；1.9(m，H)；1.5(m，1H)；1.25(m，4H)；0.9(m，4H).
把27ml(0.043mole)1.6M甲基鋰溶液添加到8.4g(0.0215mole)鄰二甲苯-α，α’-雙(3-乙基-1-茚)和200ml乙醚形成的懸浮液里?；旌衔镌跀嚢璧那闆r下保持16小時(shí)。形成一種白色沉淀。使溶液冷卻到-70℃然后添加8.0g(0.034mole)固體ZrCl4。所得混合物在室溫?cái)嚢璧那闆r下保持2小時(shí)，然后過(guò)濾，回收到的固體物料用50ml乙醚洗滌。固體殘余物用3×120ml二氯甲烷萃取。蒸去溶劑然后加進(jìn)100ml乙醚，把其中的固體殘余物充分研制。混合物過(guò)濾，回收到的固體物料用戊烷洗滌之后干燥。得到4.8g不純的配合物。把固體物料溶于100ml二氯甲烷里，在150℃下干燥的硅藻土上過(guò)濾。其體積縮減到50ml，然后添加戊烷以沉淀出產(chǎn)物。得到2.0g固體物料，當(dāng)溶于二氯甲烷時(shí)，生成一種混濁溶液；向母液里加進(jìn)戊烷，得到1.1g NMR純的配合物(收率9％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm于TMS)7.55(m，4H)；7.45(m，4H)；7.29(m，2H)；7.15(m，2H)；6.0(b，2H)；4.3(m，4H)；2.64(m，2H)；2.0(m，2H)；1.0(t，6H).
在金屬茂I存在下的聚合反應(yīng)用與表1中給出的相同操作方式向反應(yīng)釜里裝入2升液態(tài)丙烯和乙烯氣，使乙烯在液相中的濃度達(dá)到8％(摩爾)，然后加進(jìn)1.5×10-3mole TIBA，然后反應(yīng)釜在30分鐘內(nèi)保持在45℃。用與實(shí)施例1相同的操作由20ml甲苯、6.0×10-3mole甲基鋁氧烷Eurecene 5100 10T和2.0×10-6mole金屬茂I開(kāi)始制備催化劑。最后加進(jìn)2.77×10-3mole氫氣，聚合反應(yīng)在45℃下持續(xù)進(jìn)行1小時(shí)。反應(yīng)條件及結(jié)果示于表3中。
本實(shí)施例表明由通式(I)式中全部R2是H，結(jié)構(gòu)(Ia)的A基上3位R1是乙基，其余R1都是H的金屬茂開(kāi)始制得的催化體系能夠高收率地制造高門尼粘度的彈性體共聚物。
實(shí)施例18按照本發(fā)明的方法使用金屬茂L制造一種彈性體共聚物。在下文中給出其制造方法。
鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3-苯基)茚-1-基]二氯鋯(金屬茂L)的合成a)1-苯基茚的合成向90g(0.0608mole)肉桂酸與400ml苯形成的溶液里，從很低的添加速度開(kāi)始加進(jìn)300g(2.25mole)三氯化鋁。添加結(jié)束時(shí)，混合物保持回流達(dá)22小時(shí)。所得反應(yīng)混合物用冰水解，用乙醚萃取。有機(jī)萃取液先用水洗滌至呈中性，再用10％NaOH液洗滌，然后干燥與蒸發(fā)。所得殘余物在石油醚中研制，然后濾出，用少量二異丙醚洗滌后再次用石油醚洗滌并干燥。得到76g 3-苯基-1-二氫茚酮(收率60％)。
溫度保持在-5℃，向5.0g(0.131mole)LiAlH4與300ml乙醚形成的懸浮液里加進(jìn)35g(0.168mole)3-苯基-1-二氫茚酮與50mlTHF形成的溶液。蒸去醚后所得的油狀物(40g)溶于300ml甲苯(含20g SiO2)并保持回流達(dá)2小時(shí)，同時(shí)蒸去形成的水。所得混合物經(jīng)過(guò)過(guò)濾，蒸去溶劑和蒸餾，得到18g 1-苯基茚(沸騰范圍95-100℃/0.2mmHg)(收率50％)。b)鄰二甲苯-α，α’-雙(3-苯基-1-茚)的合成向16g(0.0833mole)1-苯基茚與200ml THF形成的溶液里加進(jìn)34ml(0.085mole)2.5M BuLi的己烷溶液。所得混合物冷卻到-70℃，逐滴加進(jìn)1g(0.041mole)α，α’-二溴鄰二甲苯。使混合物的溫度升至室溫，然后用水水解，用乙醚萃取。有機(jī)相洗滌至呈中性，然后干燥與蒸發(fā)。通過(guò)在硅膠柱上純化，以石油醚作洗脫劑，得到18g產(chǎn)物(收率90％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm于TMS)7.80-7.0(m，22H)；6.75(m，1H)；6.5(m，1H)；4.2-4.4(m，6H).c)鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3-苯基)茚-1-基]二氯鋯(金屬茂L)的合成向9.0g(0.0185mole)鄰二甲苯-α，α’-雙(3-苯基)-1-茚與200ml乙醚形成的懸浮液里加進(jìn)24ml(0.038mole)1.6M甲基鋰的乙醚溶液。所得混合物在攪拌的情況下保持16小時(shí)。形成一種白色沉淀。反應(yīng)混合物冷卻到-70℃，然后加進(jìn)5.5g(0.024mole)固體ZrCl4。使反應(yīng)混合物的溫度升至室溫并在攪拌的情況下保持2小時(shí)。然后把濾出的固體物料用50ml乙醚洗滌。固體殘余物用3×120ml二氯甲烷萃取。蒸去溶劑，加進(jìn)100ml乙醚，把其中的固體物料仔細(xì)研制。從所得混合物濾出的固體用戊烷洗滌然后干燥。得到4.8g不純的配合物。把固體物料溶于100ml二氯甲烷里并在150℃下干燥的硅藻土上過(guò)濾。使體積縮減至50ml，然后加進(jìn)戊烷以析出產(chǎn)物。得到2.0g固體產(chǎn)物，當(dāng)溶于二氯甲烷時(shí)形成混濁溶液。把戊烷加到母液里，得到1.2g NMR純的配合物(收率10％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm于TMS)7.6-6.9(m，22H)；6.64(bs，1H)；6.4(bs，1H)；4.44(d，2H)；4，28(d，2H).d)在金屬茂L存在下的聚合反應(yīng)按照與表1中給出的相同操作方式向反應(yīng)釜里裝進(jìn)2升液態(tài)丙烯以及乙烯氣，使乙烯在液相中的濃度達(dá)到8％(摩爾)，然后加進(jìn)1.5×10-3mole TIBA，同時(shí)反應(yīng)釜在30分鐘內(nèi)保持在45℃。用與實(shí)施例1相同的操作由20ml甲苯，6.0×10-3mole甲基鋁氧烷Eurecene 510010T和2.0×10-6mole金屬茂L開(kāi)始制備催化劑。最后加進(jìn)1.11×10-3mole氫氣，聚合反應(yīng)在45℃下持續(xù)進(jìn)行1小時(shí)。反應(yīng)條件及結(jié)果示于表3中。
本實(shí)施例表明由通式(I)式中全部R2是H，結(jié)構(gòu)(Ia)的A基上3位R1是苯基，其余R1全都是H的金屬茂開(kāi)始制得的催化體系能夠高收率地制造高門尼粘度的彈性體共聚物。
表3
p><p>實(shí)施例191，4-己二烯用作二烯，使用含金屬茂E的催化體系來(lái)制造一種乙烯/丙烯/二烯三元共聚物。本實(shí)施例表明，用于彈性體硫化的含有不飽和度的乙烯/丙烯共聚物可以按照本發(fā)明來(lái)制造。
按照與實(shí)施例1中給出的相同操作方式向反應(yīng)釜里裝進(jìn)下列各成分2升液態(tài)丙烯、26ml 1，4-己二烯和5ml(1.5×10-3mole)0.3 M TIBA的己烷溶液。然后反應(yīng)釜加熱到預(yù)定的聚合溫度，45℃，再加進(jìn)乙烯氣使其在液相中的濃度達(dá)到10％(摩爾)，單體混合物在30分鐘內(nèi)保持在45℃。
然后加進(jìn)催化劑溶液，該催化劑的制法是把10ml甲苯與1.4×10-3mole Eurecene 5100 10T和6.9×10-7mole金屬茂G混合。用10ml含另一份1.4×10-3mole Eurecene 5100 10T的甲苯來(lái)洗滌容器，以使反應(yīng)釜里Al∶Zr摩爾比是400。向反應(yīng)釜加進(jìn)2.77×10-3mole氫氣，聚合反應(yīng)在45℃下持續(xù)進(jìn)行1小時(shí)，結(jié)束時(shí)，回收83g聚合物，相當(dāng)于催化活性為每克金屬鋯產(chǎn)生1200kg聚合物。關(guān)于所得固體產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)在輥煉機(jī)上干燥和均化，進(jìn)行常規(guī)理化分析顯示聚合物中丙烯含量為42％(重量)，門尼粘度為35，共聚的1，4-己二烯含量為3.0％(重量)。
實(shí)施例20對(duì)實(shí)施例2，3，6和7中制得各聚合物的機(jī)械性能作了測(cè)定。
按照前面給出的硫化配方進(jìn)行操作，各用100g聚合物制備了硫化化合物。把硫化后的材料制成試樣，按照一般論述部分中所述的方式測(cè)得的機(jī)械性能示于下面表4中。
表4
表4的數(shù)據(jù)表明按照本發(fā)明的操作方式制得各聚合物所顯示的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、形變和硬度的各數(shù)值都是彈性體材料所特有的。
權(quán)利要求
1.一種乙烯-丙烯(EPM)型彈性體共聚物和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)型彈性體三元共聚物的制備方法，其丙烯含量在15-75％(重量)范圍內(nèi)，該方法包括下列步驟1)把丙烯和任選二烯在足以使丙烯呈液態(tài)應(yīng)用的壓力之下裝進(jìn)聚合反應(yīng)釜里；2)把足量乙烯加進(jìn)上述步驟1)所得的混合物里以保持液相中預(yù)定的乙烯∶丙烯比；3)把催化體系加進(jìn)上述步驟2)所得的混合物里，該催化體系包含一種或多種具有通式(I)的金屬茂和一種或多種選自(i)具有下列各通式的化合物，任選有一種烷基化劑存在，(ii)鋁氧烷(alumoxane)的助催化劑，各該通式的化合物是通式(IV)(Ra)xNH4-xB(Rd)4、通式(V)(Ra)3PHB(Rd)4、通式(VI)B(Rd)3、通式(VII)(C6H5)3CB(Rd)4；4)使上述步驟3)所得的混合物在足夠長(zhǎng)的持續(xù)期間起反應(yīng)，以使乙烯、丙烯和任選二烯系統(tǒng)的聚合反應(yīng)得以進(jìn)行，以使所得EP(D)M的門尼粘度(ML1+4，100℃)高于20，上述共聚物制備方法的特征在于，該催化體系包含至少一種選自具
式中M選自鈦、鋯、鉿；X選自鹵素、烷氧基、酰氨基、羧基、氨基甲酸酯、烷基、芳基、氫；A是一個(gè)η5-茚基型(Ia)或η5-四氫茚基型
式中R1和R2，彼此可以相同或不同，選自H、脂族基、環(huán)脂族基、芳基；通式(I)中A＝Ia，R2＝H而3-，4-，和7-位的R1不是H的那些化合物除外。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所制備的乙烯-丙烯彈性體共聚物(EPM)或乙烯-丙烯-二烯彈性體三元共聚物(EPDM)的丙烯含量是在25-70％(重量)范圍內(nèi)。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，該丙烯含量是在35-60％(重量)范圍內(nèi)。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所制備的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)的二烯含量低于15％(重量)。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于，該二烯含量是在2-10％(重量)范圍內(nèi)。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，具有通式(I)金屬茂中的M是鋯。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，具有通式(I)金屬茂中的X選自鹵素、C1-C3烴基、氫。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于，該X是氯。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該R1和R2，彼此可以相同或不同，選自氫、甲基、乙基、苯基。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中全部R2都相同，都是H，A基中不是H的R1總數(shù)等于或小于3。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，具有通式(I)的金屬茂選自鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3-甲基)茚-1-基]二氯鋯；鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(5，6-二甲基)茚-1-基]二氯鋯；鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(4，7-二甲基)茚-1-基]二氯鋯；鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3-甲基)-4，5，6，7-四氫茚-1-基]二氯鋯；鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3，5，6-三甲基)-4，5，6，7-四氫茚-1-基]二氯鋯；鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-茚-1-基]二氯鋯；鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3，5，6-三甲基)茚-1-基]二氯鋯；鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3-乙基)茚-1-基]二氯鋯；鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3-苯基)茚-1-基]二氯鋯；鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-4，5，6，7-四氫茚-1-基]二氯鋯。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在步驟1)中丙烯和任選二烯用一種烴稀釋，更優(yōu)選是用一種低沸點(diǎn)C3-C5烴優(yōu)選是丙烷來(lái)稀釋。
13.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，聚合溫度是在-78℃-200℃，優(yōu)選是在-20℃-100℃，更優(yōu)選是在10℃-70℃范圍內(nèi)，聚合壓力是在大氣壓-50kg/cm2G范圍內(nèi)。
14.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，當(dāng)助催化劑是鋁氧烷時(shí)，鋁金屬茂的摩爾比是在5×102-2×104范圍內(nèi)。
15.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，反應(yīng)混合物中金屬茂(I)的濃度是在10-8-10-4摩爾/升范圍內(nèi)。
16.鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3-甲基)-4，5，6，7-四氫茚-1-基]二氯鋯，即通式(I)式中R2＝H，X＝Cl，M＝Zr，A具有結(jié)構(gòu)(Ib)式中3-位的R1＝CH3，其余各位的R1都是H的化合物。
17.鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3，5，6-三甲基)-4，5，6，7-四氫茚-1-基]二氯鋯，即通式(I)式中R2＝H，X＝Cl，M＝Zr，A具有結(jié)構(gòu)(Ib)式中3-，5-，和6-位的R1＝CH3，其余各位的R1都是H的化合物。
18.鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3-乙基)茚-1-基]二氯鋯，即通式(I)式中R2＝H，X＝Cl，M＝Zr，A具有結(jié)構(gòu)(Ia)式中3-位的R1＝C2H5，其余各位的R1都是H的化合物。
19.鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3-苯基)茚-1-基]二氯鋯，即通式(I)式中R2＝H，X＝Cl，M＝Zr，A具有結(jié)構(gòu)(Ia)式中3-位的R1＝苯基，其余各位的R1都是H的化合物。
20.鄰二甲苯-α，α’-雙[η5-(3，5，6-三甲苯)茚-1-基]二氯鋯，即通式(I)式中R2＝H，X＝Cl，M＝Zr，A具有結(jié)構(gòu)(Ia)式中3-，5-和6-位的R1＝CH3，其余各位的R1都是H的化合物。
全文摘要
乙烯－丙烯(EPM)型彈性體共聚物和乙烯－丙烯－二烯(EPDM)型彈性體三元共聚物的制造方法,其丙烯含量在15—75%(重量)范圍內(nèi),在通式(Ⅰ)金屬茂的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07F17/00GK1172816SQ97111129
公開(kāi)日1998年2月11日 申請(qǐng)日期1997年5月8日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月9日
發(fā)明者V·邦茨, L·吉拉, R·薩提, P·比阿吉尼, G·伯所提 申請(qǐng)人:恩尼徹姆公司